CN1048732C - 催化剂载体、其制备方法、烯烃聚合催化剂和用这些催化剂的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

包括选自氧化硅、氧化铝和磷酸铝中至少两种组分的催化剂载体，其比表面积为100-800m2/g，结晶温度大于或等于700℃，孔体积为1.5-4cm3/g，其比表面积(SS)和孔体积(PV)对应于如下关系式：
SS＜(PV×564-358)
该载体的制备方法，根据该方法，醇、水、烃氧基硅和酸在不导致二氧化硅凝胶化和沉淀的条件下进行混合，将铝化合物的酸性溶液和/或磷酸根离子源的溶液加入其中，将胶凝剂加入其中，得到凝胶，用水洗涤，然后用有机液体洗涤，再干燥直到得到粉末，并对得到的粉末进行焙烧。在含有在上面描述载体上铬的催化剂的存在下进行烯烃聚合。

Description

催化剂载体、其制备方法、烯烃聚合催化剂和用这些催化剂的烯烃聚合方法
本发明涉及含有选自氧化硅、氧化铝和磷酸铝中至少两种组分的催化剂载体，特别是由氧化硅、氧化铝和磷酸铝组成的三元载体。本发明也涉及这种包含氧化硅的载体的前体凝胶的制备方法，以及从所述的前体凝胶制备载体的方法。另外，本发明涉及含有载于所述载体上的铬的烯烃聚合催化剂，以及这些催化剂在烯烃聚合过程中的应用。
已知有由氧化物混合物组成的载体。例如，专利申请EP-A-283815描述了含有氧化铝和二氧化硅并适于处理液体烃类的组合物。专利申请FE-A-2 315 997描述了含有氧化铝和磷酸铝并且适于烃类转换的载体。
USP-4,758,544(Chevron Research Company)描述了一种由氧化铝、磷酸铝和氧化硅组成的催化剂载体，其平均孔半径为10-300A，比表面积为50-400m2/g，孔体积为0.1-1.5cm3/g，该载体适合于油品的加氢脱氮过程。
USP-3,342,750(Esso)描述了含有磷酸铝和氧化硅的催化剂载体的制备，例如其比表面积为403m2/g，孔体积为0.77cm3/g。
专利GB-A-2,090,158(Phillips Petroleum Company)的实施例IA描述了一种由氧化硅和磷酸铝组成的催化剂载体的制备方法，根据这一方法，首先制备含有异丙醇、水、磷酸、乙氧基硅和硫酸的溶液，然后加入硝酸铝、氨基磷酸和硝酸铬，并加入氢氧化铵产生共凝胶。
这些已知的载体表现出高度的不均匀性，因此当在高于700℃的温度下焙烧时，会非常快地结晶。此外，这些载体不能同时具备高的比表面积和高的孔体积。结果是使用这些已知的载体不可能得到同时具有高催化活性、低聚合诱导期和良好的氢气响应性质的铬基烯烃聚合催化剂。此外，使用这些载体也不可能得到对于给定的熔体指数，其分子量分布可以在中等宽度的分布到非常宽的分布之间能够调节的聚烯烃，并且通常会形成显著的低聚物。
本发明通过提供一种新的载体以克服这些缺点，该载体具有均匀的无定型结构，抗结晶，同时具备高孔体积和高比表面积，且当它用作烯烃聚合铬基催化剂的载体时，它使催化剂同时表现出如下各种优点：-高催化活性，即使在不存在助催化剂的情况下，-低的，甚至不存在的聚合诱导期，-良好的氢气响应性质，该催化剂使得能够得到具有下述性质的聚烯烃：-对于给定的熔体指数，其分子量分布可以在中等宽度的分布到非常宽的分布之间调节，和-低的低聚物含量。
因此，本发明涉及包含选自氧化硅、氧化铝和磷酸铝的至少两种组分的催化剂载体；根据本发明，该载体的比表面积为100-800m2/g，结晶温度大于或等于700℃，孔体积为1.5-4cm3/g，其比表面积(SS)和孔体积(PV)对应于如下关系式：
    SS＜(PV×564-358)
其中，SS和PV分别是比表面积和孔体积的数值，分别以m2/g和cm3/g表示。
根据本发明，载体的比表面(SS)根据英国标准BS4359/1(1984)的BET容量法进行测量；孔体积是根据英国标准BS4359/1(1984)中描述的容量技术，通过氮渗透的方法(BET)测得的由半径小于或等于75的孔构成的孔体积，和根据比利时标准NBN B05-202(1976)，使用Carlo Erba Co.的Poro 2000型孔度仪，通过汞渗透的方法测得的孔体积。
根据本发明，将载体的样品在不同的温度(500℃、700℃、800℃、950℃和1050℃)下进行加热处理，然后在每次加热之后用X-射线衍射检测该样品，从而确定载体的结晶温度。
根据本发明的一个优秀的变体，载体是是含有氧化硅(A)和选自氧化铝和磷酸铝中的一种组分(B)的二元型载体，优选(A)∶(B)摩尔百分比为(10-95)∶(90-5)。
根据本发明的另一个优选变体，载体是含有氧化硅(X)、氧化铝(Y)和磷酸铝(Z)的三元型载体，优选(X)∶(Y)∶(Z)的摩尔百分比为(10-95)∶(1-80)∶(1-85)。
根据本发明的再一个特别优选的变体，该载体除了含有选自氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少两种组分外，还含有钛，钛通常是以氧化钛的形式存在。根据本发明，在载体中存在的钛的量，以TiO2的摩尔百分含量表示，通常为至少等于0.1mol％，优选0.5mol％，最通常用的是至少1mol％。钛的量以TiO2的摩尔百分含量表示通常不超过40mol％，更特别地不超过20mol％，推荐值为至多15mol％。
根据本发明，载体通常是粉末形式，其颗粒直径为20-200μm。
根据本发明，该载体的表观密度通常大干或等于50kg/m3，特别是大于100kg/m3；通常至多等于500kg/m3，典型地至多等于300kg/m3。在上述的表观密度的定义中，表观密度是根据下面的程序通过自由流动法测量的：将要分析的载体粉末从一个漏斗注入一个容积为50cm3的柱形容器中，避免压实，漏斗的下端距容器的上端为20mm。当容器充满粉末后称重，从记录的重量中扣除皮重，得到的结果(以g表示)除以50。
除了氧化硅、氧化铝和/或磷酸铝以及必要时的钛之外，本发明的载体还可以任选含有其它的物质。例如，可以是微量的选自周期表中的IA和IIA族的元素或如铁那样的金属。然而这些元素必须以有限量存在，不能对载体的固有性质产生影响。
本发明也涉及制备本发明载体的前体凝胶的方法。如上所述，在第一步中，醇、水、烃氧基硅和酸以水/硅摩尔比为2-50的量混合，在第二步中，将铝化合物的酸性溶液和/或磷酸根离子源的溶液加入到如此得到的水解介质中，和在第三步中，将胶凝剂加入到水解介质中；根据本发明，第一步在酸性pH下进行，并且一方面包括水、酸、烃氧基硅和醇的加入，在加料期间的温度小于或等于30℃，另一方面包括使如此得到的水解介质在至少等于20℃并小于介质的沸点的温度下老化，从而使烃氧基硅的至少一部分烃氧基被羟基取代，但不发生二氧化硅的凝胶化和沉淀。
在本发明的方法中，在第一步中所用的烃氧基硅可以是其中硅与至少一个烃氧基连接的任何化合物，如取代的或未取代的、饱和的和非饱和的、线性的、支链的或环状的脂族或芳族烃氧基。烃氧基通常包括1-20个碳原子。特别推荐包括脂族烃氧基的烃氧基硅；优选那些包括未取代的饱和脂族烃氧基的烃氧基硅，例如这些烃基是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基和异丁基。特别合适的烃氧基硅是四乙氧基硅、四甲氧基硅和四异丙氧基硅。四乙氧基硅是特别优选的。当然其它多种烃氧基硅都可以用于本发明方法的第一步中。
在本发明的方法中，在第一步中所用的醇具有溶解烃氧基硅的作用。原则上，能够溶解烃氧基硅而又与水混溶的任何醇都是合适的。因此可使用其烃基是未取代的或部分或全部取代的、线性或环状的、芳族的或脂族的、饱和的或不饱和的醇。优选线性的脂族醇。例如乙醇、异丙醇和甲醇。特别优选乙醇。显然，在根据本发明方法的第一步中，可以同时使用多种醇。优选使用其烃基对应于所用的烃氧基硅的烃氧基中的烃基的醇。
在本发明的方法的第一步中所用的醇的量，必须能够足以完全溶解烃氧基硅，因此醇的量取决于所选择的烃氧基硅和醇、烃氧基硅在该醇中的溶解度和第一步进行的温度。实际上使用高于必须的最小量的醇没有任何优点，因为大过量的醇会导致第一步得到的混合物稀释，这是应该避免的。
根据本发明的方法，其第一步的目的在于(a)在水存在下部分水解烃氧基硅，和(b)部分缩含水解的烃氧基硅，对应于如下反应：
(a)
(b)
或
其中，R表示烃基，它可以是芳族的或脂族的、饱和的或不饱和的、线性的、支链的或环状的，四个(O-R)基中可以任选是不同的，且x表示大于0小于4的数，优选为0.1-3.9。在第一步中，所用水的量使水与所用烃氧基硅的摩尔比为2-50。优选该摩尔比为2-20，特别是8-12，例如近似等于10。
术语“水解的和缩合的烃氧基硅”可以理解为表示如上定义的化合物；
O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2和[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]
本发明方法的实质特征之一是在第一步的水解步骤中组合各种操作条件，以避免在水解介质中发生任何二氧化硅的沉淀和凝胶化。为此目的，在第一步中的混合是在一定的条件下进行的，这些条件涉及水解介质的pH和温度、所用的水和烃氧基硅的摩尔比和反应物的混合方式。术语水解介质理解为指将水、酸、烃氧基硅和醇混合后所得到的介质。为此，本发明方法的第一步中，水解介质的pH是酸性的。通常该pH是小于3，优选从0.5到2.5，例如近似等于1。在第一步中所用的酸本质上可以是无机的或有机的。优选选择与水能够混溶，且其阴离子在前体凝胶的后续处理过程中能够容易脱除的酸。例如，可以是盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。优选使用盐酸或硝酸。其中盐酸是特别合适的酸。在本发明方法的第一步中使用多种酸也是可以的。酸的量必须足以在整个第一步期间保持pH为酸性。因此酸的量取决于所用的酸和其它反应物的酸度，以及第一步进行的温度。为了避免在前体凝胶的后续处理步骤中脱除过量的酸或其衍生物，使用大过量的酸没有任何益处。
在本发明方法的第一步中，重要的是以控制的方式混合反应物，以避免二氧化硅的沉淀和凝胶化，并避免混合物过热。为此，反应物可以通过任何已知的合适的方法混合，只要在反应物的加入期间温度至多等于30℃，并且既不发生二氧化硅沉淀又不发生氧化硅的凝胶化。优选采用将包括水和酸的预混合物加入到包括烃氧基硅和醇的预混合物中的方式混合。这可通过将水/酸预混合物加入到醇/烃氧基硅预混合物中实现。另一种方法是将醇/烃氧基硅预混合物加入到水/酸预混合物中。在保持搅拌下将一种预混合物滴加到另一种预混合物中可以得到好的结果。将水/酸预混合物在搅拌下滴加到醇/烃氧基硅预混合物中，可以得到特别满意的结果。
根据本发明的方法，在第一步中，在反应物加料期间温度保持在低于30℃，优选低于20℃，一般近似10℃，但推荐大于0℃；然后水解介质在至少等于20℃且低于介质沸点的温度下，如在30-100℃之间进行老化，老化温度通常是40-80℃，推荐50-70℃。水解介质的老化优选在高于反应物的加料温度的温度下进行。
根据本发明的方法，在第一步中，老化具有使烃氧基硅按上述反应进一步水解和缩合的作用。在其他条件不变的情况下，当老化时间增加时，烃氧基化合物的水解度变得更高(x变得更大)。因此老化时间必须足够长，以使上述的水解反应发生，然而必须小于二氧化硅发生沉淀或凝胶化所需要的时间。最佳的老化时间取决定于水解介质的pH、存在于水解介质中的反应物的性质和温度，并可以从几分钟到几十个小时。通常，老化时间不超过24小时。优选老化时间从0.5到3小时。
在本发明方法一个特别好的实施方案中，在第一步中还使用烃氧基钛。烃氧基钛例如可以是其中钛与至少一个烃氧基基团连接的化合物，烃氧基可以是未取代的或取代的、饱和的或不饱和的、线性的、支链的或环状的、脂族的或芳族的烃氧基。烃氧基通常包括1-20个碳原子。烃氧基钛优选在水解介质中是可溶解性的化合物。乙酰丙酮钛是特别合适的。当然在本发明方法的第一步中，可以使用多种烃氧基钛。该烃氧基钛任选以在液体烃中的溶液的形式使用。各种醇的溶液是很合适的。
在该实施方案中所用的烃氧基钛的量通常使存在于前体凝胶中的钛的比例为前体凝胶固体组分总重量的0.05-20W％，优选0.1-15W％，特别优选0.5-10W％钛。
在该实施方案中，烃氧基钛可以在第一步的任何时间使用。例如烃氧基钛可以加入到包括水和酸的预混合物中，或加入到含烃氧基硅和醇的预混合物中。作为一种变体，烃氧基钛可以在老化之前、老化之中或老化之后加入到混合水、酸、烃氧基硅和醇之后得到的水解介质中。在老化期间加入烃氧基钛可以得到好的结果。推荐在老化过程的第一部分之后加入烃氧基钛，特别优选的是在总的老化时间的40-60％，如近似50％时加入烃氧基钛，在烃氧基钛加完之后再进行第二部分过程。
当要求在前体凝胶中含有高含量的钛时，如可高达前体凝胶固体组分的20W％，该实施方案是特别优良的，它避免在随后的步骤中，形成金红石或锐钛矿形式的二氧化钛结晶聚集体。
根据本发明的方法，在第二步中所用的铝化合物，可以是任何在第二步所用的酸性溶液中可溶的、且在胶凝剂的作用下能够凝胶化的铝化合物。无机铝盐和烃氧基铝都是特别推荐的。在烃氧基铝中通常使用其中铝与至少一个烃氧基相连接的烃氧基铝。在烃氧基铝中，特别推荐那些含有脂族基团的化合物，优选那些含有未取代的饱和线性脂族基团的烃氧基铝，如含甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基。优选使用其中烃氧基含有1-20碳原子的烃氧基铝。其中烃氧基对应于所用的烃氧基硅的烃氧基的烃氧基铝是特别合适的。
使用无机铝盐可以得到满意的结果。在各种无机铝盐中，特别优选硝酸铝和氯化铝。
在本发明方法的一个具体实施方案中，烃氧基铝被用作铝化合物，后者至少一部分在本发明方法的第一步中使用，如果合适，优选加入醇/烃氧基硅预混合物中。烃氧基铝也可以在第一步的终了、老化之后加入。
在本发明的方法中，术语磷酸根离子源是指能够溶解在第二步中所用的溶液中，且在此能够形成磷酸根离子的任何化合物。无机磷酸盐[例如磷酸一钙，分子式CaH4(PO4)2，磷酸二钠，分子式Na2HPO4，以及磷酸三钙，分子式Ca3(PO4)2]、磷酸酯[例如，磷酸乙酯，分子式(C2H5)3PO4]和磷酸都是特别推荐的。优选使用磷酸。
在本发明方法的第二步中所用的铝化合物的酸性溶液和磷酸根离子源溶液可以使用任何已知的合适方法制备，并且优选与本发明方法的第一步中得到的混合物相混溶。
在本发明的方法的一个优良的实施方案中，将磷酸根离子源预先加入到铝化合物的酸性溶液中，从而在本发明的方法的第二步中仅使用一种同时包括铝化合物和磷酸根离子源的酸性溶液。
在本发明方法的该实施方案的第一个变体中，酸性溶液只含有铝化合物而无磷酸根离子源，酸性溶液的制备通常是将铝化合物溶解到水和/或醇中，水或醇的量要足以保证铝化合物完全溶解，并向该溶液加入足够量的酸，以防止形成氢氧化铝，氢氧化铝会立即沉淀出来，并且不再参与随后前体凝胶的形成。优选用水溶解铝化合物。由于过量的溶剂将要在后面的凝胶干燥处理期间进行脱除，因此使用大于最小必须量的溶剂(水或醇)没有任何意义。所用的酸可以选自本发明方法的第一步中所用的酸。
在本发明方法的该实施方案的第二个变体中，酸性溶液只含有磷酸根离子源而无铝化合物，该酸性溶液的制备通常是将磷酸根离子源溶解在足够量的水和/或醇中，并优选不要过度过量，其原因如上所述。在该第二种变体中，磷酸根离子源赋予溶液以酸性性质，从而无必要在溶液中加入其它的酸。
在本发明方法的该实施方案的第三种变体，也是优选的一种变体中，酸性溶液同时含有铝化合物和磷酸根离子源，该酸性溶液的制备通常是将铝化合物和磷酸根离子源以任何次序溶解到足够量但不过度过量的水和/或醇中，原因同上所述。在该优选的变体中，已证明无必要另外加入其他酸，只要磷酸根离子源赋予溶液以足以防止氢氧化铝形成的酸性。
显然，在第二步中可以同时使用多种铝化合物和/或多种磷酸根离子源。
在本发明的方法的第二步中，将铝化合物的酸性溶液和磷酸根离子源溶液加入到第一步得到的混合物中的方式可以采用将第一步得到的混合物注入到这两种溶液中的一种或这两种溶液的混合物中(铝化合物的酸性溶液和磷酸根离子源溶液)。作为一种变体，可以将该两种溶液的混合物加入到第一步得到的混合物中，在这种情况下，为了避免得到的介质过热，优选在剧烈的搅拌下将两种溶液的混合物非常缓慢地滴加到介质中，在整个加料期间，介质的温度被控制恒温在低于30℃，典型地低于或等于20℃，例如在0-10℃之间。
在本发明方法的第三步中所用的胶凝剂，是能够使在第一步和第二步中所用的反应物(如上定义的得自第一步的水解的和缩合的烃氧基硅和铝化合物和/或磷酸根离子源和任选的烃氧基钛)以硅和铝和/或磷以及任选的钛的氧化物混合物形式共凝胶化的任何化合物。作为胶凝剂的例子可以列举环氧乙烷、碳酸铵和氢氧化铵。优选使用氢氧化铵的水溶液。
在第三步中所用的胶凝剂的量优选足以使在共凝胶化介质中的上面定义的水解的和缩合的烃氧基硅、铝化合物和磷酸化合物完全凝胶化。术语共凝胶化介质应理解为在本方法的第三步中处于凝胶化过程中的反应混合物。因此共凝胶化介质包括本发明方法的第二步终了时得到的介质(包括水解的和缩合的烃氧基硅、铝化合物和/或磷酸根离子源)和胶凝剂。所用的胶凝剂的量优选足以使全部水解的和缩合的烃氧基硅、铝化合物和磷酸根离子源完全共凝胶化；优选比该足够量稍微过量一些。
在本发明方法的第三步中，共凝胶化介质的pH通常大于或等于5，典型的大于或等于6；通常小于11，推荐小于10。在整个共凝胶化期间，pH优选保持恒定在6-10之间，例如8。pH的稳定可以通过任何已知的合适方法进行，例如使用在凝胶化过程中对于各种反应物是惰性的缓冲溶液，或使用一种能够连续或不连续地向共凝胶化介质提供一种调节pH的化合物的设备。优选将从第二步得到的混合物和pH调节化合物以可控制的方式分别加入一个装有胶凝剂的容器中。作为pH调节剂可以使用在胶凝反应过程中对各种反应物是惰性的任何酸性或碱性化合物。
在本发明方法的第三步中，可以证明将共凝胶化介质的温度控制恒温在低于或等于30℃，优选0-20℃的温度下，对于得到具有所要求的性质的前体凝胶是有益的。
在本发明方法的第一个特别优良的实施方案中，可以在前体凝胶中另外加入选自周期表中IVB族和VB族元素的过渡金属，如锆和钒，或加入除铝以外的IIIA族的其它元素，如硼。为此，在进行下面的步骤之前，将这些元素之一的有机或无机盐或烃氧基化合物加入到在本发明方法的第一步或第二步中得到的混合物中。如果合适可以将这些盐或烃氧基化合物加入到本发明方法的第一步所用的水/酸预混合物或醇/烃氧基硅预混合物中。
在本发明方法的第二种实施方案，也是优选的实施方案中，对第三步得到的凝胶进行老化。老化可以在老化介质中进行，老化介质可以是来自于第三步的共凝胶化介质，老化期间任选使用搅拌。可以加入改变老化介质pH的惰性化合物，如碱性化合物。作为一种变体，凝胶可以首先通过如离心的方法从共凝胶化介质中分离出来，然后再悬浮在一种惰性液体中，如水或醇中进行老化。这一变体具有脱除部分吸附在凝胶中的、来自于凝胶的制备期间所用的各种反应物的离子杂质的优点。
老化具有延长共凝胶化从而改进凝胶的比表面和孔体积的作用。老化通常在室温到老化介质的沸点温度之间进行。优选在近似20℃的温度下进行。老化的时间取决于温度和载体所要求的性质(比表面和孔体积)。因此老化可以进行几分钟到几十个小时。老化时间至少为1小时时可以得到最好的结果。从经济方面考虑，老化时间超过48小时时无任何优点。
老化通常在pH大干或等于6，优选8-10之间进行。
本发明的方法使得能够用单一过程制备含有广泛浓度范围的硅、铝和/或磷的催化剂载体前体凝胶。实质上，本发明的方法可以覆盖氧化硅、氧化铝和磷酸铝组合物的整个三元相图。附图示出该三元相图。本发明的方法特别有效地适用于制备凝胶的过程，其中干燥部分的组成落在所述三元相图的阴影部分。本发明的方法也使得能够在前体凝胶中加入过渡金属或如硼那样的元素。
本发明的方法使得能够制备出各种组分分散非常均匀的凝胶，并且该凝胶能够转变成为同时具有良好的比表面、孔体积和抗结晶性能的催化剂载体，这样的性能使得载体在烯烃的聚合过程中表现出优异的性能。
因此，本发明的另一个目的是制备催化剂载体的方法，根据所述方法，用上面描述的本发明方法制备前体凝胶，用水洗涤，然后用有机液体洗涤，通过蒸馏的方法干燥，直到得到固体粉末，并接着焙烧该粉末。
在本发明制备载体的方法中，凝胶首先用水洗，再用有机液体洗涤。
用水洗涤通常包括将凝胶悬浮在一定量的水中，所用水的量足以脱除包含在凝胶中的至少一部分杂质，然后通过任何已知的方法分出至少一部分水，如通过离心或过滤。考虑到离心分离的速度，分离水优选使用离心法。当然，也可以用水重复洗涤多次。进行洗涤时的温度对洗涤的效率几乎没有什么影响，因此可以在较大范围内变动。洗涤优选在室温下进行。
然后，将用水洗涤后的凝胶再用有机液体洗涤，如可以在室温下将凝胶分散在有机液体中。用有机液体洗涤具有脱除至少一部分浸透在凝胶中的水的作用。所选择的有机液体必须是至少部分与水混溶，且对于凝胶是惰性的，然而能够润湿凝胶的有机液体。优选其蒸发温度低于120℃，典型的低于100℃，例如70-90℃。可以用于该洗涤过程的有机液体是各种醇、醚或它们的混合物。优选各种醇类，特别是包括1-4个碳原子的醇类。异丙醇是特别合适的。当然，也可以用有机液体重复洗涤多次，并同时使用多种有机液体。洗涤结束后，希望使用离心或过滤的方法从凝胶中分离出至少一部分所用的水和有机液体。
在本发明制备载体的方法中，对洗涤后的凝胶通过蒸馏进行干燥，以蒸发出前面没有脱除的水和有机液体，直到得到载体粉末。蒸馏可以在大气压力下进行，也可以在减压下进行。蒸馏优选在大气压力下进行。
在该实施方案的一种具体变体中，所选择的洗涤凝胶的有机液体能够与水形成共沸物，在干燥期间，共沸物首先被蒸出，直到至少95％，优选至少98％的水和部分有机液体被脱除，然后仍然存在于凝胶中的残余有机液体被蒸出。在该具体实施方案中，根据洗涤之后凝胶中所存在的水的量，有时需要将更多量的有机液体加入到洗涤后的凝胶中，以尽最大可能以水/有机液体共沸混合物的形式脱除水。在这一具体实施方案中，干燥结束后得到一种粉末，粉末含湿量通常为低于1W％，优选低于0.5W％，例如低于0.2W％。
蒸馏干燥结束时，得到载体粉末，任选对载体粉末进行筛分以分离出不需要的尺寸的粒子。然后对粉末进行焙烧。焙烧具有在高温下从粉末中脱除有机杂质的作用。焙烧通常进行到该粉末的重量不再随时间变化为止，同时避免粉末的结晶化。焙烧通常是在空气气氛下(优选干燥空气)、在低于该粉末的结晶温度下、在流化床中进行。温度通常是300-1500℃，典型的从350到1000℃，优选从400℃到600℃。
在本发明制备载体的方法中，已证明下面的过程是需要的：即对得自上述第三步的前体凝胶进行研磨，然后悬浮在液体中，接着将前体凝胶的悬浮物喷雾成为微滴状。作为液体，可以使用对该凝胶惰性的任何分散剂，如水。然后将通过喷雾得到的粒子进一步用水和有机液体洗涤，如上所述进行蒸馏干燥和焙烧。作为一种变体，喷雾可以在水洗涤之后进行。
本发明制备载体的方法使得能够得到含有硅和铝和/或磷混合氧化物的、各种组分分散均匀的、同时具有高比表面和高孔体积的且具有高抗结晶性的、无定型状态的催化剂载体。
鉴于其物理和结构特征，本发明的载体特别适合于用作烯烃聚合的催化剂、特别是含铬氧化物的催化剂的载体。
此外，由根据上面描述的特别优良的实施方案得到的、另外含有钛的前体凝胶制备的载体使得可得到制备具有良好机械性能的聚烯烃的催化剂。另外，在载体中钛的存在使能够得到熔体指数变化大的聚烯烃。
因此，本发明也涉及在上述本发明载体上负载铬的烯烃聚合催化剂。
本发明的催化剂可以通过本身已知的方法得到，即用铬化合物的水溶液或有机溶液浸渍载体粉末，然后在氧化性气氛下干燥。为此，可以使用选自各种可溶性铬盐的铬化合物，如氧化物、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、铬酸盐和重铬酸盐的水溶液或者例如乙酰丙酮化物的有机溶液。在用铬化合物浸渍载体之后，浸渍过的载体通常通过在400℃-1000℃的温度下加热进行活化，以将至少一部分铬转变成为六价铬。
本发明的催化剂也可以通过将载体粉末与固体铬化合物如乙酰丙酮铬进行机械混合的方法得到。然后在如上所述的常规的活化之前，将该混合物在温度低于铬化合物的熔融温度条件下进行预活化。
作为一种变体，铬化合物也可以在载体粉末的制备期间或在该载体的前体凝胶的制备期间结合进载体粉末中。为此，例如，可以将其全部或部分加入到本发明制备前体凝胶方法的第二步中所用的铝化合物的酸性溶液和/或磷酸根离子源溶液中，以使铬的氧化物与硅、铝和/或磷的氧化物一起共沉淀。也可以在前体凝胶的老化之前或之后，将铬化合物加入到前体凝胶中。
在本发明的催化剂中，铬存在的比例通常是催化剂的总重量的0.05W％到10W％之间，优选从0.1W％到5W％，更优选从0.25-2W％铬。
本发明的催化剂在烯烃聚合方面具有特别优秀的性能。对于这一用途，本发明的催化剂实际上同时具备下面的各种优点：-高催化活性，即使助催化剂不存在的情况下，-低的甚至不存在的诱导期，-良好的氢气响应性质，另外该催化剂使得能够得到具有下述性质的聚烯烃：-对于给定的熔体指数，其分子量分布可以在中等宽度的分布到非常宽的分布之间调节，和-低的低聚物含量。
本发明的催化剂可以用于每个分子中含有2-8个碳原子的烯烃的聚合，特别适用于生产乙烯均聚物，或乙烯与一种或多种选自上述其它烯烃的共聚单体的共聚物。优选这些共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-或4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。含有4-18个碳原子的二烯烃也可以与乙烯共聚。优选这些二烯烃是非共轭的脂族二烯烃，如4-乙烯基环己烯，或是具有一个桥环的脂环族二烯烃，如二环戊二烯或亚甲基-或亚乙基降冰片烯，和共轭的脂族二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。
本发明的催化剂特别适合于制备乙烯均聚物和含有至少90W％，优选至少95W％乙烯的共聚物。优选的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
因此，本发明也涉及使用本发明的催化剂进行如上所述的烯烃聚合的方法。在本发明的聚合方法中，聚合可以在烃类稀释剂溶液、悬浮液中进行而无差别，另外也可以在气相中进行。悬浮聚合可以得到好的结果。
悬浮聚合可以在烃类稀释剂中进行，如液体芳烃、脂环烃和脂肪烃，聚合温度要使至少80％(优选至少90％)形成的聚合物不溶于稀释剂。优选的稀释剂是线性烷烃，如n-丁烷、n-己烷和n-庚烷，或支链烷烃，如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或是环烷烃，如者环戊烷或环己烷或其混合物。
聚合温度通常为20-200℃，优选在50-150℃之间，特别优选在80-115℃间。乙烯压力最通常为大气压力到5MPa之间，优选0.4-2MPa，更优选在0.6-1.5MPa。
聚合可以以连续或不连续的方式进行，可以在一个反应器中，也可以在数个串联的反应器中进行，在一个反应器中的聚合条件(温度、任选的共聚单体含量、任选的氢含量、聚合介质的类型)可以不同于其它反应器中所用的条件。
下述实施例1-6用于解释本发明。在这些实施例中，首先制备催化剂载体的前体凝胶。然后用这些前体凝胶制备载体。然后将催化剂载在这些载体上。得到的负载催化剂用于乙烯聚合。
在实施例5和6中，钛被结合进前体凝胶中。
所用的表示量的符号的意义及测量这些量的方法解释如下：SS＝根据英国标准BS 4359/1(1984)的容量法，用氮渗透的方法
测量的载体的比表面积。PV＝载体的孔体积，等于根据英国标准BS 4359/1(1984)的容量
法，用氮渗透的方法测得的由半径小于或等于75A的孔组
成的孔体积，和根据比利时标准NBN B 05-202(1976)，使
用Carlo Erba Co.生产的Poro 2000型孔度仪，通过汞渗透
的方法测得的孔体积之和。Tc＝根据上述方法确定的结晶温度。OF＝聚合物中的低聚物组分，用每公斤聚合物中所含低聚物的
克数表示，通过己烷在其沸腾温度下萃取进行测量。α＝催化剂的活性，以每小时每克所用的催化剂得到的聚合物的
克数除以以巴表示的烯烃的分压表示。Tind＝诱导期，以分钟表示，定义为乙烯加入到出现显著的压力
  降低(乙烯开始聚合的特征)之间的时间。HLMI＝在190℃时熔融的聚合物的熔体指数，根据ASTM标准D
  1238(1986)，在21.6kg的负荷下测量，以g/10分钟表
  示。η0/η2＝在温度为190℃、速度梯度为1/秒条件下测得的以
     dPa.s表示的运动粘度(η0)与在温度为190℃、速度梯
     度为100/秒条件下测得的以dPa.s表示的运动粘度
     (η2)之比。实施例1-4(本发明)A.前体凝胶的制备a)第一步
将1M的盐酸水溶液滴加到乙氧基硅和乙醇的溶液中，控制恒温在10℃，以得到0.1M的H+浓度。乙氧基硅、乙醇、水和盐酸的用量如表I所示。然后将得到的水解介质在60℃老化2小时。b)第二步
制各含有水合氯化铝和磷酸的水溶液，用量如表I所示。然后将得到的溶液在10℃、剧烈搅拌下加入到在(a)中得到的水解介质中。c)第三步
将(b)中得到的混合物加入到500g pH为8的氢氧化铵水溶液中，控制恒温在10℃，pH保持在8不变，以进行凝胶化。d)老化
在(c)中得到的凝胶在pH等于8，温度为60℃和温和的搅拌下老化2小时。B.催化剂载体的制备a)洗涤
在A中得到的凝胶先用水洗涤3次，再用异丙醇洗涤一次。b)干燥
在(a)中得到的洗涤后的凝胶在常压下首先蒸除水/异丙醇共沸物，然后先在常压下后在减压下脱除异丙醇，从而得到湿度低于1W％的粉末。c)焙烧
在(b)中得到的粉末在流化床中通入干燥的空气于500℃焙烧4小时。得到载体粉末，其组成(氧化硅、氧化铝和磷酸铝的mol％含量)、比表面、孔体积和结晶温度如表I所示。
                             表I
实施例     1     2     3     4
第一步：用料量：四乙氧基硅(g)乙醇(g)水(g)1M盐酸(g) 43.452.123.115.0 60.870.932.520.7 23.227.812.38.0 4.965.952.631.71
第二步：用料量：AlCl3.6H2O(g)85％磷酸(g)水(g))pH0.8的盐酸(g) 30.214.024.5- 10.14.88.8- 53.7--50.0 74.732.7461.9-
得到的载体：组成：SiO2(％mol)Al2O3(％mol)AlPO4(％mol)SS(m2/g)PV(cm3/g)Tc(℃) 64.32.633.12403.58＞1000 91.14.64.36012.79＞700 50.050.0-4222.46＞1000 10.376.613.13582.69＞700
C.催化剂的制备
按混合物中含有0.7W％铬的量将在B中得到的载体与乙酰丙酮铬混合。然后将得到的混合物在流化床中通入干燥的空气，于150℃处理2小时。然后在流化床中在干燥的空气中于700℃焙烧5小时，从而得到催化剂。D.乙烯的聚合a)无氢聚合
将100mg在C中得到的催化剂和1升异丁烷加入到装有搅拌器的预先干燥的3升反应釜中。将温度升高到99℃，并将乙烯加入到反应釜中使其分压为1.09MPa。在生产所确定量的聚乙烯所必须的时间内，乙烯压力和温度保持恒定。在放气后得到颗粒形式的聚合物，其性质及其催化剂的活性列入表II。B)有氢聚合。
重复进行相同的操作，另外将氢气加入反应釜，使其分压为0.44MPa。得到的结果也列入表II。
                       表II
实施例     1     2     3     4
a)  无H2αTindHLMIOFη0/η2 4404500.68.923.6 4066082.27.116.1 227248＜0.15.5- 89700＜0.19.047.7
 b) 有H2HLMI 2.1 4.2 0.3 0.5
实施例5和6(本发明)A.前体凝胶的制备a)第一步
将1M的盐酸水溶液滴加到四乙氧基硅和乙醇的溶液中，控制恒温在10℃，以得到0.1M的H+浓度。四乙氧基硅、乙醇、水和盐酸的用量如表III所示。然后将得到的水解介质在60℃老化1小时。然后向其中加入乙酰丙酮钛的异丙醇溶液，以使得到的Ti含量如表III所示。继续在60℃进行老化1小时，在此期间，通过添加合适量的盐酸使pH保持在1。b)第二步
制各含有水合氯化铝和磷酸的水溶液，用量如表III所示。然后将得到的溶液在10℃剧烈搅拌下加入到在(a)中得到的水解介质中。c)第三步
将(b)中得到的混合物加入到500g pH为8的氢氧化铵水溶液中，控制恒温在10℃，pH保持在8不变，以进行凝胶化。d)老化
在(c)中得到的凝胶在pH等于8，温度为60℃和温和的搅拌下老化2小时。B.催化剂载体的制备a)洗涤
在A中得到的凝胶先用水洗涤3次，再用异丙醇洗涤一次。b)干燥
在(a)中得到的洗涤后的凝胶在常压下首先蒸馏脱除水/异丙醇共沸物，然后先在常压下后在减压下脱除异丙醇，从而得到湿度低于1W％的粉末。c)焙烧
在(b)中得到的粉末在流化床中通入干燥的空气于500℃焙烧4小时。得到载体粉末，其组成(氧化硅、氧化铝和磷酸铝的mol％含量)、比表面、孔体积和结晶温度如表III所示。
                  表III
实施例     5     6
第一步：用料量：四乙氧基硅(g)乙醇(g)水(g)1M盐酸(g)乙酰丙酮钛(g)* 33.039.617.711.08.1 32.338.817.510.816.7
第二步：用料量：AlCl3·6H2O(g)85％磷酸(g)水(g) 38.218.331.9 37.517.931.0
得到的载体：组成：Si(％重量)Al(％重量)P(％重量)Ti(％重量)SS(m2/g)PV(cm3/g)Tc(℃) 13.914.015.53.03494.87＞900 13.212.715.16.73003.88＞700
(*)75％异丙醇溶液C.催化剂的制备
按混合物中含有0.63W％铬的量，将在B中得到的载体与乙酰丙酮铬混合。然后将得到的混合物在流化床中通入干燥的空气，于150℃处理2小时。然后在流化床中在干燥的空气中于700℃焙烧5小时，从而得到催化剂。D.乙烯的聚合
将100mg在C中得到的催化剂和1升异丁烷加入到装有搅拌器的预先干燥的3升反应釜中。将温度升高到104℃，并将乙烯加入到反应釜中，其分压如表IV所示。在生产所确定量的聚乙烯所必须的时间内，乙烯压力和温度保持恒定。在放气后得到颗粒形式的聚合物，其性质及催化剂的活性列入表IV。
            表IV
  实施例     5     6
乙烯分压(MPa)H2分压(MPa)αTindHLMIOFη0/η2     0.77-30636732158.24   0.790.2920646未测74未测未测

Claims (28)

1.包括氧化硅、磷酸铝以及任选的氧化铝的催化剂载体，其特征在于所述载体的比表面积为100-800m2/g，结晶温度大于或等于700℃，孔体积为1.5-4cm3/g，其比表面积(SS)和孔体积(PV)对应于如下关系式：
    SS＜(PV×564-358)，其中，SS和PV分别是比表面积和孔体积的数值，分别以m2/g和cm3/g表示。
2.根据权利要求1的载体，其特征在于所述载体由两种组分组成，其中之一是氧化硅(A)，另一种(B)是磷酸铝，(A)∶(B)的摩尔百分比为(10-95)∶(90-5)。
3.根据权利要求l的载体，其特征在于所述载体含有氧化硅(X)、氧化铝(Y)和磷酸铝(Z)，(X)∶(Y)∶(Z)的摩尔百分比为(10-95)∶(1-80)∶(1-85)。
4.根据权利要求1的载体，其特征在于所述载体另外还含有钛，其含量以TiO2表示为0.1-40mol％。
5.根据权利要求1载体，其特征在于所述载体的表观密度为50-500kg/m3。
6.催化剂载体的前体凝胶的制备方法，根据该方法，在第一步中，醇、水、烃氧基硅和酸以水/硅摩尔比为2-50的量混合，在第二步中，将铝化合物的酸性溶液和/或磷酸根离子源的溶液加入到得到的水解介质中，和在第三步中，将胶凝剂加入到水解介质质中，其特征在于第一步在酸性pH下进行，并且一方面包括水、酸、烃氧基硅和醇的加入，在加料期间的温度小于或等于30℃，另一方面包括使如此得到的水解介质在至少等于20℃并小于介质的沸点的温度下老化，从而使烃氧基硅的至少一部分烃氧基被羟基取代，但不发生二氧化硅凝胶化和沉淀。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于烃氧基硅为脂族烃氧基硅。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于烃氧基硅为四乙氧基硅。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于在第一步中所用的酸是盐酸。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于在第一步中另外还使用烃氧基钛。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于烃氧基钛在老化期间加入。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于烃氧基钛为乙酰丙酮钛。
13.根据权利要求6的方法，其特征在于铝化合物选自各种无机铝盐和各种烃氧基铝。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于无机铝盐选自硝酸铝和氯化铝。
15.根据权利要求6的方法，其特征在于磷酸根离子源是磷酸。
16.根据权利要求6的方法，其特征在于胶凝剂是氢氧化铵水溶液。
17.根据权利要求6的方法，其特征在于在第一步中，老化在50-70℃的温度进行。
18.根据权利要求6的方法，其特征在于第二步在温度低于或等于20℃下进行。
19.根据权利要求6的方法，其特征在于第三步在6～10的恒定pH的介质中，在温度低于或等于30℃的条件下进行。
20.根据权利要求6的方法，其特征在于在第三步结束时得到凝胶，并对它进行老化。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于凝胶的老化在从室温到老化介质的沸点之间的温度和在大于或等于6的pH条件下进行。
22.制备催化剂载体的方法，根据该方法，前体凝胶通过权利要求6-21中任何一项的方法制备，得到的凝胶用水洗涤，然后再用有机液体洗涤，再通过蒸馏干燥直到得到粉末，并焙烧粉末。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于有机液体选自各种醇类。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于有机液体是异丙醇。
25.根据权利要求22的方法，其特征在于干燥通过先蒸馏水和有机液体的共沸混合物，直到至少98％的水和部分有机液体被脱除，然后再蒸馏脱除其余部分的有机液体而进行。
26.烯烃聚合催化剂，含有在权利要求1-5中任何一项的载体上的铬化合物。
27.烯烃聚合的方法，使用权利要求26的催化剂。
28.根据权利要求27的方法，用于乙烯聚合。
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