CN104910306A - 用于吹塑应用的具有改进的escr的聚合物 - Google Patents

Abstract

本文公开乙烯基聚合物，其具有较高分子量组分和较低分子量组分，且通过以下表征：大于0.945g/cm³的密度、小于1.5g/10min的熔融指数和40-175的高负载熔融指数-熔融指数比。这些聚合物具有铬基树脂的可加工性，而且具有改进的刚性和耐应力开裂性，并且可用于吹塑和其它最终用途应用中。

Description

用于吹塑应用的具有改进的ESCR的聚合物

发明背景

例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物的聚烯烃可使用催化剂体系和聚合方法的各种组合生成。铬基催化剂体系例如可生成具有良好的挤出可加工性和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，这典型地归因于其宽广的分子量分布(MWD)。

在例如吹塑的一些最终用途应用中，可受益于具有与由铬基催化剂体系生成的烯烃聚合物类似的可加工性和熔体强度以及在相等或更高的聚合物密度下的韧性、冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)的改进。因此，本发明涉及这些最终结果。

发明内容

提供本概述，从而以简化形式引入概念的选择，这在下文发明详述中进一步描述。本概述并非旨在确定要求保护主题的需要或本质特征。本概述也并非旨在用以限制要求保护主题的范围。

本发明通常涉及包含较高分子量组分和较低分子量组分的乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)。在一些方面，所述乙烯聚合物可具有大于或等于约0.945g/cm³(例如，约0.95-约0.965g/cm³)的密度、小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)、在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比和在约0.42-约0.65范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率。在其它方面，所述乙烯聚合物可具有大于或等于约0.945g/cm³(例如，约0.95-约0.965g/cm³)的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数 (HLMI/MI)比，所述较高分子量组分在约650,000-约1,100,000g/mol范围内的尖峰分子量(Mp)，所述较低分子量组分在约40,000-约80,000g/mol范围内的Mp，和在约5-约18范围内的Mw/Mn比。在另外方面，这些聚合物可通过以下表征：至少200小时的耐环境应力开裂性(ESCR)(10％igepal)，和/或至少1000小时的ESCR(100％igepal)，和/或在约0.2-约0.8g/10min范围内的MI，和/或在约60-约160范围内的HLMI/MI比，和/或在约0.955-约0.965g/cm³范围内的密度，和/或在约0.44-约0.55范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率，和/或所述较高分子量组分在约825,000-约1,500,000g/mol范围内的Mw，和/或所述较低分子量组分在约1.5-约2.8范围内的Mz/Mw比，和/或在约6-约15范围内的Mw/Mn比，和/或小于或等于约22％的所述较高分子量组分(基于所述聚合物的总重量计算)，和/或小于约0.008长链分支(LCB)/1000个总碳原子，和/或非常规(平坦或反向)共聚单体分布，和/或双峰分子量分布，和/或在约1x 10⁵-约1x 10⁷Pa-sec范围内的零剪切粘度，和/或在约2x 10⁶-约1x 10¹²pa-sec范围内的零剪切粘度(使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型)。这些乙烯聚合物可用以制造各种生产制品，例如薄膜、片材、管道、土工膜和吹塑瓶。

上文概述和下文详述都提供实施例并且仅为例示性的。因此，不应该将上文概述和下文详述解释为约束性的。另外，除了本文阐述的那些之外，还可提供特征或变化。例如，某些方面和实施方案可涉及在发明详述中描述的各种特征的组合和亚组合。

附图说明

图1提供实施例1-7的聚合物的分子量分布的曲线(plot)；

图2提供实施例2的聚合物的分子量分布和短链分支分布的曲 线；

图3提供实施例7的聚合物的分子量分布和短链分支分布的曲线；

图4提供实施例1-7的聚合物在190℃下的流变曲线(粘度对剪切速率)；

图5提供实施例1、7和7A-7D的聚合物在190℃下的流变曲线(粘度对剪切速率)。

定义

为了更明确地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，否则以下定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用，但在本文中没有具体地定义，则可应用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology(化学术语概略)，第二版(1997)的定义，条件是该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突或者造成使用该定义的任何权利要求不确定或不能实现。在由以引用的方式结合到本文中来的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的程度上，使用本文提供的定义或用法。

尽管组合物和方法在本文中用“包含(包括)”各种组分或步骤来描述，但除非另作说明，否则这些组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。例如，符合本发明的方面的催化剂组合物可包含以下物质；供选地，可基本上由以下物质组成；或供选地，可由以下物质组成：(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II、(iii)活化剂和(iv)任选地，助催化剂。

除非另作说明，否则术语“一种(个)”、“该(所述)”等旨在包括多个供选物，例如至少一个。例如，除非另作说明，否则“活化剂-载体”或“金属茂化合物”的公开旨在分别涵盖一种活化剂-载体或 金属茂化合物，或多于一种活化剂-载体或金属茂化合物的混合物或组合。

通常，元素的族使用在Chemical and Engineering News(化学与工程新闻)，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中指示的编号方案指示。在一些情况下，元素的族可使用赋予该族的常用名称指示；例如，1族元素为碱金属，2族元素为碱土金属，3-12族元素为过渡金属，且17族元素为卤素或卤化物。

对于本文公开的任何特定化合物，除非另外指出，否则提供的通用结构或名称还旨在涵盖可由特定的取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指出，否则对化合物的一般提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，随着背景容许或需要，对通用结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体及其它光学异构体，而不管是以对映异构形式还是以消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定的式或名称，所提供的任何通用式或名称还涵盖可由特定的取代基组产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。

在用以描述基团时，例如在提到特定基团的被取代类似物时，术语“被取代的”旨在描述在形式上置换在该基团中的氢的任何非氢部分并且意欲为非限制性的。一种或多种基团在本文中也可称为“未被取代的(unsubstituted)”或等效术语如“非取代的(non-substituted)”，这是指其中非氢部分没有置换在该基团内的氢的原始基团。除非另作说明，否则“被取代的”意欲为非限制性的并且包括如本领域的普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烃”都是指仅含有碳和氢的化合物。可利用其它标识符来指示在烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示在烃中存在置换相等数量的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC说明的定义使用：通过从烃中除去一个氢原子形成的单价基团(即，仅含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等等。

术语“聚合物”在本文中在属类上用以包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物、三元共聚物等，其衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。例如，烯烃共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。

同样地，术语“聚合”的范围包括均聚合、共聚合、三元共聚等。因此，共聚方法可包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)与一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以生成共聚物。

术语“助催化剂”在本文中通常用以指例如添加到活化剂-载体使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。使用术语“助催化剂”，而不管该化合物的实际功能或该化合物可发挥的任何化学机制。

本文使用术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等来指示具有相对较高的孔隙度的固体无机氧化物，其可展 示出路易斯酸性或布朗斯特酸性性质，并且其已经用吸电子组分(典型地，阴离子)处理，并被煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可为化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”并非用以暗示这些组分为惰性的，并且这些组分不应该被解释为催化剂组合物的惰性组分。本文使用的术语“活化剂”通常是指这样的物质，其能够将金属茂组分转化成可使烯烃聚合的催化剂，或当金属茂化合物已经不包含可活化配体时，将金属茂组分与给金属茂提供可活化配体(例如，烷基、氢阴离子)的组分的接触产物转化成可使烯烃聚合的催化剂。使用该术语，而不考虑实际活化机制。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料典型地被称为助催化剂。

本文使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η³至η⁵-环烷二烯基型部分的化合物，其中η³至η⁵-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任何一个的部分饱和或被取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能取代基可包括H，因此本发明包括如下配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、被取代的部分饱和的茚基、被取代的部分饱和的芴基等。在一些背景下，金属茂简单地称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂”在本文用以指例如有机铝化合物。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的最初组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化部位的性质或在组合助催化剂、一种或多种金属茂化合物或活化剂(例如，活化剂-载体)之后这些组分的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖该组合物的最初起始组分以及可从接触这些最初起始组分产生的任何一种或多种产物，并且这包括多相催化剂体系或组合物和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等在本公开中可互换使用。

术语“接触产物”在本文中用以描述其中组分以任何顺序、任何方式在一起接触并接触任何时间长度的组合物。例如，组分可通过共混或混合接触。另外，任何组分的接触可在存在或缺乏本文所述的组分的任何其它组分的情况下进行。组合另外材料或组分可通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并不要求相应组分相互反应。类似地，术语“接触”在本文中用以指可被共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以一些其它方式接触的材料。

尽管在本发明的实施或测试中可以使用与本文所述的那些相似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。

本文提及的任何出版物和专利在此通过引用结合到本文中来，用于描述和公开例如在那些出版物中描述的可能结合本文描述的发明使用的构造和方法。仅因为它们公开在本申请的申请日之前，提供遍 及本文讨论的出版物。在本文中绝不应该解释为承认本发明人无权占先于在先发明的这类公开。

申请人在本发明中公开了数种类型的范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是个别地公开或要求保护该范围可合理地涵盖的每个可能的数字，其包括范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某一碳原子数的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求保护该范围可涵盖的、与本文公开一致的每个可能的数字。例如，部分为C₁-C₁₈烃基或换句话说本文使用的具有1-18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子数的部分，以及在这两个数字之间的任何范围(例如，C₁-C₈烃基)，还包括在这两个数字之间的范围的任何组合(例如，C₂-C₄烃基和C₁₂-C₁₆烃基)。

类似地，下面是符合本发明的方面的乙烯聚合物的Mw/Mn比的另一代表性实例。对于Mw/Mn比可在约5-约18范围内的公开内容，申请人的意图是叙述Mw/Mn比可为在以下范围内的任何比率并且例如可等于以下比率：约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17或约18。另外，Mw/Mn比可在约5-约18(例如，约6-约16)的任何范围内，并且这还包括在约5和约18之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比可在约5-约8范围内或在约12-约18范围内)。同样，本文公开的所有其它范围都应该以与这些实例类似的方式解释。

如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件，申请人保留限制(proviso out)或排除任何这样组的任何个别成员的权利， 包括在该组内任何子范围或子范围的组合，其可以根据范围或以任何类似的方式要求保护。另外，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件，申请人保留限制或排除任何个别的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团、或要求保护的组的任何成员的权利。

具体实施方式

本发明通常涉及具有改进的韧性、抗冲击性和耐环境应力开裂性(ESCR)的高密度乙烯基聚合物。例如使用薄膜/片材挤出、基材挤出或吹塑由这些乙烯基聚合物制造的制品适合多种最终用途应用。

乙烯聚合物

通常，本文公开的聚合物为乙烯基聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体常常可在其分子链中具有3-20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或多种的混合物。一方面，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₈烯烃；供选地，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₀烯烃；供选地，烯烃共聚单体可包括C₄-C₁₀烯烃；供选地，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₀α-烯烃；或供选地，烯烃共聚单体可包括C₄-C₁₀α-烯烃。

根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，且烯烃共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。又一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其 任何组合。再一方面，共聚单体可包括1-丁烯；供选地1-己烯；或供选地，1-辛烯。典型地，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量计算，共聚单体的量可在约0.01-约10重量％、约0.1-约5重量％、约0.15-约5重量％、约0.15-约2重量％、或约0.1-约1重量％范围内。

在一些方面，本发明的乙烯聚合物可为乙烯/α-烯烃共聚物。例如，乙烯聚合物可为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。在本文预期的特定方面，乙烯聚合物可为乙烯/1-己烯共聚物。

本发明的某些方面涉及，与使用铬基催化剂体系生成的常规树脂相比较，用于吹塑应用的改进的聚烯烃树脂。用于吹塑应用的常规铬基树脂通常具有宽MWD、可接受的挤出胀大(die swell)、高熔体强度和在各种吹塑机器上的总体优异的可加工性。尽管存在这些益处，仍然期望在韧性、冲击强度、刚性和ESCR方面的改进，同时维持基本没有熔体破坏、基本没有可造成针孔的凝胶、基本没有烧焦或黑色的物质(char or black specs)、基本没有烟雾和气味以及良好的可微调性。在某些方面，本文所述的乙烯聚合物可提供与常规铬基树脂典型相关的加工容易性(例如，可接受的挤出胀大、高熔体强度等)与相对常规铬基树脂在韧性、刚性(例如，高密度)、冲击强度和ESCR方面的改进的独特组合。这样的改进可产生具有较久寿命的吹塑部件或制品，并且可允许加工装置有机会使吹塑部件或制品减薄或薄壁化，引起树脂使用量减少和成本降低。

本文所述的乙烯聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有较低分子量组分和较高分子量组分。本发明的乙烯聚合物的说明性且非限制性的实例可具有大于或等于约0.945g/cm³(例如，约0.95-约0.965g/cm³)的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内 的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，和在约0.42-约0.65范围内的乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率。本发明的乙烯聚合物的另一说明性且限制性的实例可具有大于或等于约0.945g/cm³(例如，约0.95-约0.965g/cm³)的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，较高分子量组分在约650,000-约1,100,000g/mol范围内的尖峰分子量(Mp)，较低分子量组分在约40,000-约80,000g/mol范围内的Mp，和在约5-约18范围内的Mw/Mn比。符合本发明的乙烯聚合物的这些说明性且非限制性的实例还可具有下文列出的任何聚合物性质和任何组合。

本发明的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等)通常可具有0-约1.5g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其它方面，预期在0-约1.2、0-约1、约0.05-约1.2、或约0.1-约1g/10min范围内的熔融指数。例如，本发明的聚合物可具有在约0.1-约0.9、约0.2-约0.9、或约0.2-约0.8g/10min范围内的MI。

符合本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约15-约100、约20-约100、约15-约90、或约20-约90g/10min范围内的高负载熔融指数(HLMI)。在另外方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约20-约85、约35-约100、约15-约75、或约30-约80g/10min范围内的HLMI。

根据本发明的乙烯聚合物可具有在约40-约175、约50-约175、或约50-约150范围内的HLMI/MI比。其它合适的HLMI/MI范围可包括但不限于约60-约160、约55-约140、约45-约145、或约50-约130等。

本文公开的乙烯基聚合物的密度常大于或等于约0.945g/cm³，例 如大于或等于约0.95g/cm³、或大于或等于约0.955g/cm³，且常可在至多约0.968g/cm³的范围。而在特定的方面，该密度可在约0.945-约0.965、约0.95-约0.965、约0.95-约0.962、约0.955-约0.965、或约0.957-约0.963g/cm³范围内。

通常，在本发明的方面中的聚合物具有低水平的长链分支，其中典型地小于约0.01长链分支(LCB)/1000个总碳原子，且与例如在美国专利号7,517,939、8,114,946和8,383,754中显示的聚合物的LCB含量类似，这些专利通过引用整体结合到本文中来。在其它方面，LCB数/1000个总碳原子可小于约0.008，小于约0.007，小于约0.005或小于约0.003LCB/1000个总碳原子。

在某些方面，公开的乙烯聚合物可具有相对于使用铬基催化剂体系生成的可比较聚合物(例如，相等的密度、熔融指数、分子量等)改进的耐环境应力开裂性(ESCR)。本文公开的ESCR测试和测试结果根据ASTM D1693，条件B，10％igepal或100％igepal：10％igepal ESCR测试是比使用100％igepal溶液进行的ESCR测试更加严苛的测试。在一些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有至少400小时、至少600小时、至少1,000小时、至少1,200小时、至少1,500小时或至少2,000小时且常可在高达2,500-4,000小时范围的ESCR(使用100％igepal)。ESCR测试典型地在达到某一小时数之后停止，并且假设长持续时间的测试，通常也没有测出ESCR的上限(小时)。在其它方面，本文所述的乙烯聚合物可具有至少100小时、至少150小时、至少200小时、至少250小时、至少400小时或至少500小时且常可高达1,000-2,000小时的ESCR(使用10％igepal)。

在一些方面，本文所述的乙烯共聚物可具有非常规(平坦或反向)共聚单体分布，通常，聚合物的较高分子量组分具有与较低分子量组 分相比相等或更高的共聚单体并入。典型地，随着分子量增加，存在持平或增加的共聚单体并入。一方面，聚合物在Mw下的短链分支(SCB)数/1000个总碳原子大于或等于在Mn下的SCB数。另一方面，聚合物在Mz下的短链分支(SCB)数/1000个总碳原子大于或等于在Mw下的SCB数。又一方面，聚合物在Mz下的SCB数/1000个总碳原子大于或等于在Mn下的SCB数。再一方面，聚合物在10⁶的分子量下的短链分支(SCB)数/1000个总碳原子大于或等于在10⁵的分子量下的SCB数。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约5-约18、约5-约15、约5-约14、约6-约18、约6-约16、或约6-约15范围内的Mw/Mn比或多分散指数。另一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约7-约18、约7-约15、约8-约16、或约8-约14范围内的Mw/Mn。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约5-约12、约5.5-约12、约5.5-约11、或约6-约12范围内的Mz/Mw比。另一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约6-约10或约6.5-约9.5范围内的Mz/Mw。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约150,000-约375,000、约150,000-约350,000、约150,000-约325,000、或约150,000-约300,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。另一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约175,000-约425,000、约175,000-约375,000、约175,000-约350,000、或约175,000-约300,000g/mol范围内的Mw。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约10,000-约40,000、约12,000-约40,000、或约15,000-约40,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。另一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约12,000-约45,000、约12,000-约35,000、约15,000-约35,000、约15,000-约30,000、或约18,000- 约25,000g/mol范围内的Mn。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在800,000-约4,000,000、约900,000-约4,000,000、或约1,000,000-约4,000,000g/mol范围内的z-均分子量(Mz)。另一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约900,000-约3,500,000、约1,000,000-约3,500,000、约1,000,000-约3,000,000、或约900,000-约2,500,000g/mol范围内的Mz。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在约0.02-约0.3、约0.04-约0.2、约0.04-约0.18、约0.06-约0.3、或约0.06-约0.18范围内的在190℃下的CY-a参数。如本文所述，CY-a参数在190℃下使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型确定。在一些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有大于或等于约1x 10⁵、大于或等于约2x 10⁵、在约1x 10⁵-约1x 10⁷范围内、或在约2x 10⁵-约1x 10⁷Pa-sec范围内的零剪切粘度。在这些和其它方面，使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型，本文所述的乙烯聚合物可具有大于或等于约1x 10⁶、大于或等于约2x 10⁶、在约1x 10⁶-约1x 10¹⁴范围内、或在约2x 10⁶-约1x 10¹²pa-sec范围内的零剪切粘度。尽管不希望受该理论束缚，但申请人认为较高的零剪切粘度可能与较高的聚合物熔体强度(例如，在吹塑中良好的熔体强度和可加工性)相关。

出人意料地，申请人确定例如在吹塑过程中乙烯聚合物的挤出胀大与流变斜率参数，即乙烯聚合物在190℃下在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率相关。一方面，乙烯聚合物可具有在约0.42-约0.65，例如约0.42-约0.6、约0.42-约0.55、约0.44-约0.65、约0.44-约0.55、约0.42-约0.5、约0.44-约0.5、约0.45-约0.6、或约0.45-约0.5范围内的在100sec^-1和190℃下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率(流变斜率参数)。流变斜率参数由在190℃下测量的粘度数 据确定。

通常，符合本发明的某些方面的乙烯聚合物常可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱(GPC)或其它合适的分析技术测定)。常常，在双峰分子量分布中，在尖峰之间存在低谷，且尖峰可为单独或解卷积的。典型地，双峰分子量分布可表征为具有可识别的高分子量组分(或分布)和可识别的低分子量组分(或分布)。说明性单峰MWD曲线和双峰MWD曲线示于美国专利号8,383,754中，该专利以引用的方式整体结合到本文中来。

一方面，本文所述的乙烯聚合物可为反应产物(例如，单反应产物)，例如其不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后共混物。如本领域的技术人员将容易地认识到，可制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这需要对于反应器产物不需要的另外加工和复杂性。

如本文所述，乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)可具有较低分子量组分和较高分子量组分。这些较低分子量组分和较高分子量组分的分子量特征和相对量通过解卷积复合(总聚合物)分子量分布(例如，使用凝胶渗透色谱测定)来确定。基于总聚合物的重量计算，较高分子量组分的量不受任何特定范围限制。通常，然而，较高分子量组分的量可小于或等于约35％、小于或等于约30％、小于或等于约25％、小于或等于约22％、或小于或等于约20％。基于总聚合物的重量计算，较高分子量组分的量的合适的非限制性范围包括约5-约30％、约6-约35％、约4-约25％、约5-约22％、约5-约20％、约5-约18％、约6-约25％、约6-约22％、约6-约20％、或约6-约18％。

根据本发明的方面，较高分子量组分可具有在约650,000-约1,100,000、约700,000-约1,100,000、约650,000-约1,000,000、约700,000- 约1,000,000、或约725,000-约975,000g/mol范围内的Mp。另外或供选地，较高分子量组分可具有在约825,000-约1,500,000、约825,000-约1,300,000、约850,000-约1,350,000、或约850,000-约1,250,000g/mol范围内的Mw。另外或供选地，较高分子量组分可具有在约175,000-约700,000、约175,000-约600,000、约200,000-约650,000、约200,000-约600,000、或约225,000-约600,000g/mol范围内的Mn。另外或供选地，较高分子量组分可具有小于或等于约2.5、小于或等于约2.2、在约1.5-约2.5范围内、或在约1.5-约2.2范围内的Mz/Mw比。

根据本发明的方面，较低分子量组分可具有在约40,000-约75,000、约45,000-约80,000、约45,000-约75,000、约45,000-约70,000、或约40,000-约80,000g/mol范围内的Mp。另外或供选地，较低分子量组分可具有在约45,000-约85,000、约45,000-约80,000、约50,000-约80,000、或约55,000-约80,000g/mol范围内的Mw。另外或供选地，较低分子量组分可具有在约8,000-约35,000、约10,000-约35,000、约10,000-约30,000、或约12,000-约25,000g/mol范围内的Mn。另外或供选地，较低分子量组分可具有小于或等于约2.8、小于或等于约2.5、在约1.5-约2.8范围内、在约1.6-约2.5范围内、在约1.6-约2.4范围内、或在约1.6-约2.2范围内的Mz/Mw比。

根据本发明的一些方面，乙烯聚合物未被过氧化物处理或改性，且上文公开了某些代表性聚合物性质。在本发明的其它方面，乙烯聚合物已经由基础树脂来过氧化物处理或改性，且过氧化物处理的乙烯聚合物和/或基础树脂具有上文公开的代表性聚合物性质。在这些方面，乙烯聚合物经由包括使基础树脂与过氧化物化合物在足以产生基于基础树脂的重量计算约10-约400ppm过氧基团的过氧基团的温度下接触的方法而由基础树脂生成。在一些方面，基于基础树脂的重量 计算，在过氧化物化合物中的过氧基团的量可在约10-约300ppm、约10-约250ppm、约10-约100ppm、约10-约50ppm、约15-约350ppm、约15-约250ppm、或约20-约150ppm范围内。

该过氧化物化合物可为含有一个或多个过氧(O-O)基团的任何化合物，其合适实例可包括但不限于2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、4，4′-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。

一方面，使基础树脂与过氧化物化合物接触的步骤可包括在任何合适的熔融加工温度下熔融加工基础树脂与过氧化物化合物的共混物(混合物)，合适的熔融加工温度例如为在约120-约300℃范围内的温度、在约150-约250℃范围内的温度、在约175-约225℃范围内的温度等。适当的温度可取决于过氧化物化合物的组成和在其下产生过氧基团的温度。在接触过氧化物化合物之前，基础树脂可以任何合适的形式，这些合适形式例如包括绒毛、粉末、颗粒、球粒、溶液、淤浆、乳液等。类似地，过氧化物化合物可以固体形式、在溶液中或在淤浆中。一种特定的方法使用过氧化物化合物的树脂基母料，且在其已经熔融之后接触基础树脂。

本发明不限于使基础树脂和过氧化物化合物接触并熔融加工基础树脂和过氧化物化合物的任何特定方法。如本领域的技术人员将认识到，可采用各种混合和/或配混方法。一方面，基础树脂和过氧化物化合物的熔融加工可在双螺杆挤出系统中进行。另一方面，基础树脂和过氧化物化合物的熔融加工可在单螺杆挤出系统中进行。

如本文所述，乙烯聚合物的某些性质在过氧化物处理前后可通常在相同范围内。相比之下，在过氧化物处理期间过氧化物的加入量增加典型地增加零剪切粘度和弛豫时间，并减小CY-a参数、ESCR和流 变斜率参数。因此，如果期望，则使用过氧化物处理来改进基础乙烯聚合物的某些性质，以更好地匹配铬基树脂的加工特性(例如，零剪切粘度、挤出胀大等)。

制品和产品

生产制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和/或可包含本发明的乙烯聚合物，且相应地涵盖在本文中。例如，可包含本发明的乙烯聚合物的制品可包括但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、饮食服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬管、模塑产品、医疗装置或材料、管道、片材或带、玩具等。可采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、薄膜挤出、片材挤塑、型材挤出、热成型等。另外，常将添加剂和改性剂加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这样的方法和材料描述在Modern Plastics Encyclopedia(现代塑料大全)，1995年十一月中旬刊，第72卷，第12期；和Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties(薄膜挤出手册-方法、材料、性质)，TAPPI Press，1992；其公开内容通过引用整体结合到本文中来。在本发明的一些方面，生产制品可包含本文所述的任何乙烯聚合物，且该生产制品可为吹塑制品。

申请人还预期形成或制备包含本文公开的任何乙烯聚合物的生产制品的方法。例如，方法可包括(i)使催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生成乙烯聚合物，其中该催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包含乙烯聚合物的生产制品。形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、模塑(例如， 吹塑)或热成型等，包括其组合。

催化剂体系和聚合方法

根据本发明的一些方面，乙烯聚合物(和/或基础树脂)可使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系生成。根据本发明的其它方面，乙烯聚合物(和/或基础树脂)可使用金属茂基催化剂体系生成。根据本发明的另外方面，乙烯聚合物(和/或基础树脂)可使用双金属茂基催化剂体系生成。在这些方面，催化剂组分I可包含非桥连金属茂化合物，例如含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥接锆或铪基金属茂化合物。催化剂组分II可包含桥连金属茂化合物，例如，具有一个环戊二烯基和一个芴基和在桥连基团上和/或在环戊二烯基上的一个烯基取代基的桥连锆或铪基金属茂化合物。

通常，催化剂组分I可包含非桥连锆或铪基金属茂化合物和/或非桥连锆和/或铪基双核金属茂化合物。一方面，例如，催化剂组分I可包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆或铪基金属茂化合物。另一方面，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基的非桥连锆或铪基金属茂化合物。又一方面，催化剂组分I可包含含有两个茚基的非桥连锆或铪基金属茂化合物。再一方面，催化剂组分I可包含含有一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆或铪基金属茂化合物。

在一些方面，催化剂组分I可包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆基金属茂化合物，而在其它方面，催化剂组分I可包含具有一个烯基连接基团的双核非桥连金属茂化合物。

在本发明的特定方面，催化剂组分I可包含具有式(I)的非桥连金属茂化合物：

在式(I)内，M、Cp^A、Cp^B和各个X为该非桥连金属茂化合物的独立成员。因此，具有式(I)的非桥连金属茂化合物可使用本文公开的M、Cp^A、Cp^B和X的任何组合描述。

除非另作说明，否则上式(I)、本文公开的任何其它结构式和本文公开的任何金属茂络合物、化合物或物质都并非设计用来显示不同部分的立体化学或异构位置(例如，这些式并非旨在展示顺或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这样的化合物也被这些式和/或结构所预期并涵盖。

根据本发明的方面，在式(I)中的金属M可为Ti、Zr或Hf。一方面，例如，M可为Zr或Hf，而另一方面，M可为Ti；供选地，M可为Zr；或供选地，M可为Hf。

在式(I)中的X可各自独立地为单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢阴离子)、BH₄、卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆烃氧基(hydrocarboxy)、C₁-C₃₆烃胺基、C₁-C₃₆烃基甲硅烷基、C₁-C₃₆烃胺基甲硅烷基、-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₃₆烃基。预期X可各自为相同或不同的单阴离子配体。

一方面，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物(例如，F、Cl、Br等)、C₁-C₁₈烃基、C₁-C₁₈烃氧基、C₁-C₁₈烃胺基、C₁-C₁₈烃基甲硅烷基或C₁-C₁₈烃胺基甲硅烷基。供选地，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₁₈烃基。另一方面，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物、C₁-C₁₂烃基、C₁-C₁₂烃氧基、C₁-C₁₂烃胺基、C₁-C₁₂烃基甲硅烷基、C₁-C₁₂烃胺基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹， 其中R¹为C₁-C₁₂烃基。另一方面，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物、C₁-C₁₀烃基、C₁-C₁₀烃氧基、C₁-C_1o烃胺基、C₁-C₁₀烃基甲硅烷基、C₁-C₁₀烃胺基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₁₀烃基。又一方面，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物、C₁-C₈烃基、C₁-C₈烃氧基、C₁-C₈烃胺基、C₁-C₈烃基甲硅烷基、C₁-C₈烃胺基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₈烃基。又一方面，X可各自独立地为卤化物或C₁-C₁₈烃基。例如，X可各自为Cl。

一方面，X可各自独立地为H、BH₄、卤化物或C₁-C₃₆烃基、烃氧基、烃胺基、烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基，而另一方面，X可各自独立地为H、BH₄或C₁-C₁₈烃氧基、烃胺基、烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基。又一方面，X可各自独立地为卤化物；供选地，C₁-C₁₈烃基；供选地，C₁-C₁₈烃氧基；供选地，C₁-C₁₈烃胺基；供选地，C₁-C₁₈烃基甲硅烷基；或供选地，C₁-C₁₈烃胺基甲硅烷基。再一方面，X可各自为H；供选地，F；供选地，Cl；供选地，Br；供选地，I；供选地，BH₄；供选地，C₁-C₁₈烃基；供选地，C₁-C₁₈烃氧基；供选地，C₁-C₁₈烃胺基；供选地，C₁-C₁₈烃基甲硅烷基；或供选地，C₁-C₁₈烃胺基甲硅烷基。

在一些方面，X可各自独立地为H、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮酸酯、甲酸酯、乙酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、苯甲酸酯、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；供选地，H、卤化物、甲基、苯基或苄基；供选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮酸酯；供选地，烷基胺基或二烷基胺基；供选地，三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；供选地，H或卤化物；供选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮酸酯、烷基胺基或二烷基胺基；供选地，H；供选地，卤化物；供选地，甲基；供选地， 苯基；供选地，苄基；供选地，烷氧基；供选地，芳氧基；供选地，乙酰丙酮酸酯；供选地，烷基胺基；供选地，二烷基胺基；供选地，三烃基甲硅烷基；或供选地，烃胺基甲硅烷基。在这些和其它方面，该烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基且烃胺基甲硅烷基可为C₁-C₃₆、C₁-C₁₈、C₁-C₁₂或C₁-C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃胺基甲硅烷基。

此外，在某些方面，X可各自独立地为卤化物或C₁-C₁₈烃基；供选地，卤化物或C₁-C₈烃基；供选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；供选地，Cl、甲基、苄基或苯基；供选地，C₁-C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；供选地，C₁-C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；或供选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

在式(I)中，Cp^A和Cp^B可独立地为被取代或未被取代的环戊二烯基或茚基。一方面，Cp^A和Cp^B可独立地为未被取代的环戊二烯基或茚基。供选地，Cp^A和Cp^B可独立地为被取代的茚基或环戊二烯基，例如具有至多5个取代基。

如果存在，则在Cp^A和Cp^B上的各取代基可独立地为H、卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆卤代烃基、C₁-C₃₆烃氧基或C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。重要地，在Cp^A和/或Cp^B上的各取代基可为相同或不同的取代基。此外，各取代基可在符合化合价定律的相应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置。一方面，在Cp^A上和/或在Cp^B上的取代基的数目和/ 或各取代基在Cp^A上和/或在Cp^B上的位置彼此无关。例如，在Cp^A上的两个或多个取代基可不同，或供选地，在Cp^A上的各取代基可相同。另外或供选地，在Cp^B上的两个或多个取代基可不同，或供选地，在Cp^B上的所有取代基可相同。另一方面，在Cp^A上的一个或多个取代基可与在Cp^B上的一个或多个取代基不同，或供选地，在Cp^A上和/或在Cp^B上的所有取代基可相同。在这些和其它方面，各取代基可在相应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置。如果被取代，则Cp^A和/或Cp^B可独立地具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等。

在式(I)中，在Cp^A上和/或在Cp^B上的各取代基可独立地为H、卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆卤代烃基、C₁-C₃₆烃氧基或C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。在一些方面，各个取代基可独立地为H；供选地，卤化物；供选地，C₁-C₁₈烃基；供选地，C₁-C₁₈卤代烃基；供选地，C₁-C₁₈烃氧基；供选地，C₁-C₁₈烃基甲硅烷基；供选地，C₁-C₁₂烃基或C₁-C₁₂烃基甲硅烷基；或供选地，C₁-C₈烷基或C₃-C₈烯基。可为在式(I)中在Cp^A上和/或在Cp^B上的取代基的卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆烃氧基和C₁-C₃₆烃基甲硅烷基可为本文所述(例如，关于在式(I)中的X)的任何卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆烃氧基和C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。在某些方面，在式(I)中在Cp^A上和/或在Cp^B上的取代基可为C₁-C₃₆卤代烃基，其中该卤代烃基指示在烃基中存在置换当量数的氢原子的一个或多个卤素原子。该卤代烃基常常可为卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性且非限制性的卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。

作为一个非限制性实例，如果存在，则在Cp^A和/或Cp^B上的取代基可各自独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如， 叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代的芳基)、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；供选地，H；供选地，Cl；供选地，CF₃；供选地，甲基；供选地，乙基；供选地，丙基；供选地，丁基；供选地，戊基；供选地，己基；供选地，庚基；供选地，辛基、壬基；供选地，癸基；供选地，乙烯基；供选地，丙烯基；供选地，丁烯基；供选地，戊烯基；供选地，己烯基；供选地，庚烯基；供选地，辛烯基；供选地，壬烯基；供选地，癸烯基；供选地，苯基；供选地，甲苯基；供选地，苄基；供选地，萘基；供选地，三甲基甲硅烷基；供选地，三异丙基甲硅烷基；供选地，三苯基甲硅烷基；或供选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。

具有式(I)和/或适合用作催化剂组分I的非桥连金属茂化合物的说明性且非限制性的实例可包括以下化合物(Ph＝苯基)：

等以及其组合。

催化剂组分I不仅仅局限于例如上述的非桥连金属茂化合物，或在美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中公开的合适非桥连金属茂化合物，这些专利通过引用整体结合到本文中来。例如，催化剂组分I可包含非桥连锆和/或铪基双核金属茂化合物。一方面，催化剂组分I可包含非桥连锆基同核型双核金属茂化合物。另一方面，催化剂组分I可包含非桥连铪基同核型双核金属茂化合物。又一方面，催化剂组分I可包含非桥连锆和/或铪基异核型双核金属茂化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。催化剂组分I可包含非桥连双核金属茂，例如在美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，其公开内容通过引用整体结合到本文中来。适合用作催化剂组分I的双核金属茂化合物的说明性且非限制性的实例可包括以下化合物：

等以及其组合。

通常，催化剂组分II可包含桥连金属茂化合物。一方面，例如，催化剂组分II可包含桥连锆或铪基金属茂化合物。另一方面，催化剂 组分II可包含具有烯基取代基的桥连锆或铪基金属茂化合物。又一方面，催化剂组分II可包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪基金属茂化合物。再一方面，催化剂组分II可包含具有环戊二烯基和芴基和在桥连基团上和/或在环戊二烯基上的烯基取代基的桥连锆或铪基金属茂化合物。

在一些方面，催化剂组分II可包含具有在桥连基团上的芳基取代基的桥连金属茂化合物，而在其它方面，催化剂组分II可包含具有烯基连接基团的双核桥连金属茂化合物。

在本发明的特定方面，催化剂组分II可包含具有式(II)的桥连金属茂化合物：

在式(II)内，M、Cp、R^X、R^Y、E和各X为桥连金属茂化合物的独立成员。因此，具有式(II)的桥连金属茂化合物可使用本文公开的M、Cp、R^X、R^Y、E和X的任何组合描述。

在式(II)中的M和各X的选择与上文对于式(I)所述的那些相同。在式(II)中，Cp可为被取代的环戊二烯基、茚基或芴基。一方面，Cp可为被取代的环戊二烯基，而另一方面，Cp可为被取代的茚基。

在一些方面，Cp可不含例如除了桥连基团E之外的另外取代基，在下文中进一步讨论。在其它方面，Cp可被一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等进一步取代。如果存在，则在Cp上的取代基可各自独立地为H、卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆卤代烃基、C₁-C₃₆烃氧基或C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。重要地，在Cp上的各取代基可 为相同或不同的取代基。此外，各取代基可在符合化合价定律的相应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置。通常，在Cp上的任何取代基可独立地为H或本文所述(例如，关于在式(I)中在Cp^A和Cp^B上的取代基)的任何卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆卤代烃基、C₁-C₃₆烃氧基或C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。

一方面，例如，在Cp上的取代基可各自独立地为C₁-C₁₂烃基或C₁-C₁₂烃基甲硅烷基。另一方面，在Cp上取代基可各自独立地为C₁-C₈烷基或C₃-C₈烯基。又一方面，在Cp^C上的取代基可各自独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

类似地，在式(II)中的R^X和R^Y可独立地为H或本文所述(例如，关于在式(I)中在Cp^A和Cp^B上的取代基)的任何卤化物、C₁-C₃₆烃基、C₁-C₃₆卤代烃基、C₁-C₃₆烃氧基或C₁-C₃₆烃基甲硅烷基。一方面，例如，R^X和R^Y可独立地为H或C₁-C₁₂烃基。另一方面，R^X和R^Y可独立地为C₁-C₁₀烃基。又一方面，R^X和R^Y可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。再一方面，R^X和R^Y可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。

在式(II)中的桥连基团E可为(i)具有式＞E^AR^AR^B的桥连基团，其 中E^A可为C、Si或Ge，且R^A和R^B可独立地为H或C₁-C₁₈烃基；(ii)具有式-CR^CR^D-CR^ER^F-的桥连基团，其中R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或C₁-C₁₈烃基；或(iii)具有式-SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-的桥连基团，其中E⁵可为C或Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或C₁-C₁₈烃基。

在第一选择中，桥连基团E可具有式＞E^AR^AR^B，其中E^A可为C、Si或Ge，且R^A和R^B可独立地为H或本文公开的任何C₁-C₁₈烃基。在本发明的一些方面，R^A和R^B可独立地为C₁-C₁₂烃基；供选地，R^A和R^B可独立地为C₁-C₈烃基；供选地，R^A和R^B可独立地为苯基、C₁-C₈烷基或C₃-C₈烯基；或者，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；供选地，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其它方面，R^A和R^B可相同或不同。

在第二选择中，桥连基团E可具有式-CR^CR^D-CR^ER^F，其中R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或本文公开的任何C₁-C₁₈烃基。例如，R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或甲基。

在第三选择中，桥连基团E可具有式-SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-，其中E⁵可为C或Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或本文公开的任何C₁-C₁₈烃基。例如，E⁵可为Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或甲基。

具有式(II)和/或适合用作催化剂组分II的桥连金属茂化合物的说明性且非限制性的实例可包括以下化合物(Me＝甲基；Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：

等以及其组合。

具有式(II)和/或适合用作催化剂组分II的桥连金属茂化合物的另外实例可包括但不限于以下化合物：

等以及其组合。

催化剂组分II不仅仅局限于例如上述的桥连金属茂化合物。其它合适的桥连金属茂化合物公开在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，这些专利通过引用整 体结合到本文中来。

根据本发明的一方面，在该催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可在如下范围内：约10∶1-约1∶10、约8∶1-约1∶8、约5∶1-约1∶5、约4∶1-约1∶4、约3∶1-约1∶3、约2∶1-约1∶2、约1.5∶1-约1∶1.5、约1.25∶1-约1∶1.25或约1.1∶1-约1∶1.1。

典型地，双金属茂基催化剂体系含有活化剂。例如，催化剂体系可含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等，或其任何组合。催化剂体系可含有一种或多于一种活化剂。

一方面，催化剂体系可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等，或其组合。这样的活化剂的实例公开在例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中，它们的公开内容通过引用整体结合到本文中来。另一方面，催化剂体系可包含铝氧烷化合物。又一方面，催化剂体系可包含有机硼或有机硼酸盐化合物。再一方面，催化剂体系可包含电离化离子化合物。

在其它方面，催化剂体系可包含活化剂-载体，例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。这样的材料的实例公开在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485和8,623,973中，这些专利通过引用整体结合到本文中来。例如，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸盐化氧化铝、氟化氧化硅-氧化铝、氯化氧化硅-氧化铝、溴化氧化硅-氧化铝、硫酸盐化氧化硅-氧化铝、氟化氧化硅-氧化锆、氯化氧化硅-氧化锆、溴化氧化硅-氧化锆、硫酸盐化氧化硅-氧化锆、氟化氧化硅-氧化钛、氟化氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸盐化氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸盐化 氧化硅涂覆的氧化铝等，以及其任何组合。在一些方面，活化剂-载体可包含氟化固体氧化物和/或硫酸盐化固体氧化物。

本发明可采用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选地助催化剂的催化剂组合物。在存在时，助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中该金属涵盖硼、铝等。任选地，本文提供的催化剂体系可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，在这样的催化剂体系中常可将烷基硼和/或烷基铝化合物用作助催化剂。代表性硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或多种的组合。虽然不受此限制，但是代表性铝化合物(例如，有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝等以及其任何组合。

乙烯聚合物(和/或基础树脂)可使用任何合适的烯烃聚合方法使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件生成。本文使用的“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合(包括低聚)以生成均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件为本领域的技术人员所熟知。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式环路。高压反应器可包括高压釜或管状反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可使用分批或连续产物出料。聚合反应器系统和过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

聚合反应器系统可包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(两个反应器、超过两个反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或多种的组合。在多个反应器中的聚合物生产可包括在通过转移装置互连的至少两个单独的聚合反应器中的几段，该转移装置使得可以将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。在这些反应器中的一个中的期望聚合条件可与一个或多个其它反应器的操作条件不同。供选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于多个环路反应器、多个气相反应器、环路反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环路反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或二者操作。

根据一方面，该聚合反应器系统可包括至少一个包括立式或卧式环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续地进料到发生聚合的环路反应器中。通常，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续地引入聚合反应器中并从该反应器中连续地除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可将反应器流出液闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可将各种技术用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，该闪蒸可包括加热和减压的任何组合；借助于气旋分离器或旋流分离器中的气旋作用的分离；或通过离心作用的分离。

典型的淤浆聚合法(也称作颗粒形成法)例如公开在美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其各自通过引用整体结合到本文中来。

在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于正在聚合的单体 和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是丙烯单体的聚合，如在美国专利号5,455,314中所公开，其通过引用整体结合到本文中。

根据又一方面，该聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。这样的反应器系统可采用连续的再循环流，该再循环流含有在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床的一种或多种单体。再循环流可从流化床中取出并再循环回到反应器中。同时，可将聚合物产物从反应器中取出，并且可将新或新鲜的单体加入以替换聚合的单体。这类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其各自通过引用整体结合到本文中来。

根据又一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有几个区，在其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可夹带在惰性气流中并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中，并在反应器的另一区处引入。可将气流混合以进行聚合。可适当地采用热和压力，以获得最佳聚合反应条件。

根据又一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它手段使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。如果需要的话，可在存在或缺乏液体材料的情况下使单体/共聚单体以气相与催化反应产物 接触。聚合区可维持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌，以在整个聚合区获得良好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。利用合适的手段以驱散聚合的放热。

聚合反应器系统还可包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装载、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性质，可将氢气按需加到聚合反应器中(例如，连续地、脉冲地等)。

可被控制以获得效率并提供期望的聚合物性能的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的乙烯聚合物，可将各种聚合条件保持基本恒定。合适的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)解聚合温度的任何温度。典型地，根据聚合反应器的类型，这包括例如约60℃-约280℃或约60℃-约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可在约70℃-约90℃或约75℃-约85℃的范围内。

合适的压力也将根据反应器和聚合类型而改变。在环路反应器中气相聚合的压力典型地可小于1000psig。气相聚合的压力可在200-500psig范围内。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常可在约20,000-75,000psig下进行。聚合反应器也可在通常在更高温度和压力下发生的超临界区域下操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应该以任何方 式被解释为对本发明的范围加以限定。在不背离本发明的精神或所附权利要求范围的情况下，本领域的普通技术人员在阅读本文中的描述之后，可想到各种其它方面、实施方案、改变及其等效物。

根据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量测定熔融指数(MI，g/10min)，且根据ASTM D1238在190℃下用21,600克重量测定高负载熔融指数(HLMI，g/10min)。根据ASTM D1505和ASTM D4703，在以约15℃/小时冷却并在室温下调理约40小时的压缩模塑样品上测定以克/立方厘米(g/cm³)计的聚合物密度。根据ASTM D1693，条件B，用10％igepal或100％igepal测定ESCR。

使用在145℃下操作的装备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个Styragel HMW-6E GPC管柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布。流动相，含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)，的流速设定为1mL/min，且根据分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。样品制备在150℃下在不定时且温和地搅拌下进行标称4小时，之后将溶液转移到样品小瓶中以便于注射。使用约200μL的注射体积。使用积分校准法以使用Chevron Phillips Chemical Company的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准来推断分子量和分子量分布。该宽标准的积分表在单独的实验中用SEC-MALS预测定。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z-均分子量，Mv为粘度平均分子量，且Mp为尖峰分子量(分子量分布曲线的各分量的最高点的定位，分子量)。

熔体流变表征如下进行。小应变(10％)振荡剪切测量在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上使用平行板几何进行。所有流变测试都在190℃下进行。复数粘度|η^*|对频率(ω)数据随后使用改 性的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合，以获得零剪切粘度-η₀、特征性粘性弛豫时间-τ_η和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。

$\left|{\mathrm{\η}}^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|=\frac{{\mathrm{\η}}_0}{{[1+{\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{\η}}\mathrm{\ω}\right)}^{\mathrm{\α}}]}^{(1-n)/a}},$

其中：

|η^*(ω)|＝复合剪切粘度的量值；

η₀＝零剪切粘度；

τ_η＝粘性弛豫时间(Tau(η))；

a＝“宽度”参数(CY-a参数)；

n＝固定最后幂律斜率，固定在2/11下；且

ω＝振荡剪切变形的角频率。

CY模型的意义和解释的细节及导出参数可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，第二版，John Wiley&Sons(1987)；其各自通过引用整体结合到本文中来。

使用蠕变调节以扩展流变特征的低频范围到10^-4sec^-1。在蠕变测试中，对试样施加恒定的剪切应力σ₀并记录随蠕变时间t而变的剪切应变γ。尽管由蠕变和蠕变复原测试产生的时间依赖性数据看似与在动态频率扫描测试中测量的频率依赖性数据不同，但只要这些测量在线性粘弹性状况下进行，这两组实验数据就含有相同的流变信息，因此时间依赖性蠕变柔量数据可转变成频率依赖性动态数据，并且因此长时间蠕变测量可补充动态频率扫描测量的低频数据。

使用广义沃伊特模型(generalized Voigt model)以关于延时τ_k的离 散光谱J_k和零剪力率粘度η₀模拟时间依赖性蠕变柔量J(t)＝γ(t)/σ₀，

$J\left(t\right)=\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{J}_k(1-e^{-t/{\mathrm{\τ}}_k})+\frac{t}{{\mathrm{\η}}_0}.$

如果离散推迟谱准确地描述柔量数据，线性粘弹性的理论则容许定量描述其它类型的实验数据，例如储能柔量和损耗柔量计算为

$J^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{J}_k\frac{1}{1+{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{\τ}}_k^2},J^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{1}{{\mathrm{\ω\η}}_0}+\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{J}_k\frac{{\mathrm{\ω\τ}}_k}{1+{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{\τ}}_k^2}.$

根据在复数模量和复数柔量之间的关系，可获得动态频率扫描数据的储能和损耗模量：

$G^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{J^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)}{{\left[J^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)\right]}^2+{\left[J^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)\right]}^2},G^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{J^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)}{{\left[J^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)\right]}^2+{\left[J^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)\right]}^2}.$

作为获得延时离散谱的简单数值方法，可通过使以下目标函数O最小化来使用Microsoft Excel Solver工具：

$O=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{[J_{\exp }\left(t_i\right)-J_{\mathrm{mode}l}\left(t_i\right)]}^2}{{\left[J_{\exp }\left(t_i\right)\right]}^2}.$

为了将时间依赖性蠕变数据可靠地转化成频率依赖性动态数据，频率范围必须受蠕变测量的测试时间限制。如果可以在蠕变时间全程上获得精确的实验数据，直到蠕变柔量达到稳态，则也可计算在该时标全程上推迟谱的确切函数。然而，获得高分子聚合物的这类数据常常并不实际，高分子聚合物具有非常久的驰豫时间。蠕变数据仅含有在有限时间范围内的信息，因此频率范围受蠕变测试的持续时间t_N限制，即，频率的有效信息在ω＞t_N ^-1范围内，且超出该频率范围的外推数据可受拟合的假象影响。

对于包括蠕变调节的流变测量，将聚合物样品在182℃下压缩模塑总计3分钟。允许样品在相对较低的压力下熔融1分钟且随后再经 受高模塑压力2分钟。随后将模塑样品在室温压机中猝灭，且随后将25.4mm直径的盘模锻出模塑板坯以便在旋转流变仪中测量。测量在25mm直径的平行板中在190℃下使用装备有载空气系统的受控应力流变仪(Physica MCR-500，AntonPaar)进行。将流变仪的测试室用氮气吹扫以使氧化降解最小化。在热平衡之后，将试样在板之间挤压到1.6mm厚度，并微调余量。在插入样品的时间和开始测试的时间之间总共经过8分钟。对于动态频率扫描测量，在0.0316-316sec^-1的角频率下施加在线性粘弹性状况下的小应变(1-10％)振荡剪切。蠕变测试进行10,200秒(170分钟)以将总测试时间限制在4小时内，因为关注试样处理量和热稳定性。通过将时间依赖性蠕变数据转化成频率依赖性动态数据，将低频范围向下扩展到10^-4rad/sec，比动态测试的频率范围低两个数量级。复数粘度(|η^*|)对频率(ω)数据使用Carreau-Yasuda模型曲线拟合。

进行蠕变测试和实际上任何长时标测量的主要关注之一是在测量期间样品不会明显地改变，这可能经数小时发生。如果在没有适当热稳定(例如，抗氧化剂)的情况下长时间加热聚合物样品，则可发生在聚合物中的改变，这可对聚合物的流变特征及其表征具有显著影响。正测试的聚合物在190℃下在氮气下将具有至少4-5小时的热稳定性，例如，发现含有至少0.4重量％抗氧化剂的乙烯聚合物的稳定性足以获得有效的蠕变调节数据。

对于在平行板中的流变测量，将试样在板之间挤压到1.6mm厚度，且随后微调余量。当在一个方向上用大力量微调样品时，产生一些残余应力，造成应变漂移。因此，应该避免在样品微调之后即刻进行蠕变测试，因为残余应力可影响随后的蠕变测量，特别是对于具有长驰豫时间的高度粘弹性树脂。在蠕变测试的外加应力不够大时，所 得应变可能太小，以致于蠕变结果会受到应变漂移的假象影响。为了使该效应最小化，尽可能轻柔地微调样品，且在2000秒的等待时间之后进行蠕变测试，以允许任何残余应力驰豫。

外加应力σ₀的适当量值对于可靠的蠕变数据是重要的。应力σ₀必须充分小，以使得应变将呆在线性粘弹性状况下，并且其必须充分大，以使得应变信号强到足以在良好的精度下提供令人满意的数据分辨率。尽管不限于此，合适的外加应力等于在0.01rad/sec的频率下的复数模量|G^*|乘以0.04。

长链分支(LCB)/1000个总碳量原子可使用Janzen和Colby的方法(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999))由零剪切粘度值η。(由Carreau-Yasuda模型确定，在上文描述)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算。还参见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980，84，649；和Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley和P.J.DesLauriers，Polymer Preprints，44，49-50(2003)，这些参考文献通过引用整体结合到本文中来。

在分子量分布上的短链分支(SCB)含量和短链分支分布(SCBD)经由IR5-检测的GPC系统(IR5-GPC)测定，其中GPC系统为装备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E管柱(Waters，MA)的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，Agilent公司)。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)经由热传输管线连接到GPC管柱。色谱数据由IR5检测器的两个输出端获得。首先，模拟信号从模拟输出端转到数字转换器，之后连接到计算机“A”以便经由Cirrus软件(Polymer Labs，现为Agilent公司)和积分校准法使用宽MWD HDPE Marlex^TM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB电缆直接转到计算机“B”， 其中它们通过由Polymer Char提供的LabView数据收集软件收集。根据样品分子量，色谱条件如下设定：柱式加热炉温度145℃；流速1mL/min；注射体积0.4mL；且聚合物浓度约2mg/mL。热传输管线和IR5检测器样品室两者的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子仪器的温度设定在60℃下。短链分支含量经由内部方法使用CH₃(I_CH3)与CH₂(I_CH2)的强度比结合校准曲线测定。校准曲线为SCB含量(x_SCB)随I_CH3/I_CH2强度比而变的曲线。为了获得校准曲线，使用SCB水平在0-约32SCB/1,000个总碳范围的一组聚乙烯树脂(不少于5种)(SCB标准物)。所有这些SCB标准物具有已知的SCB水平且平坦的SCBD分布图(profile)通过NMR和结合NMR的溶剂-梯度分馏(SGF-NMR)方法单独地预测定。使用这样确立的SCB校准曲线，对于在与对于这些SCB标准物精确相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分馏的树脂获得在分子量分布上的短链分支分布的分布图。在强度比与洗脱体积之间的关系使用预定的SCB校准曲线(即，I_CH3/I_CH2的强度比对SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量对洗脱时间)转化成随MWD而变的SCB分布，从而将I_CH3/I_CH2的强度比和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量。

吹塑的1-加仑容器在Uniloy往复吹塑机上在合适条件下制造。型坯使用2.5”散流式模具挤出且随后吹到塑模中以制造重量为约105g的1-加仑容器。

在实施例2-7中使用的氟化氧化硅涂覆的氧化铝如下制备。首先将得自W.R.Grace Company的氧化铝A在干燥空气中在约600℃下煅烧约6小时，冷却到周围温度，且随后与在异丙醇中等于25重量％SiO₂的正硅酸乙酯接触。在干燥之后，将氧化硅涂覆的氧化铝在600℃下煅烧3小时。氟化氧化硅涂覆的氧化铝(7重量％F)通过用在甲醇中 的氟化氢铵溶液浸渍煅烧的氧化硅涂覆的氧化铝，干燥且随后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时来制备。然后，将氟化氧化硅涂覆的氧化铝收集并储存在干燥氮气下，并在不暴露于大气的情况下使用。

实验车间聚合在30-加仑淤浆环路反应器中在约30磅聚合物/小时的生产速率下进行。聚合操作在连续颗粒形成工艺条件下在环路反应器中(也称作淤浆法)通过使单独的金属茂溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂-载体(氟化氧化硅涂覆的氧化铝)在具有向环路反应器的输出的1L搅拌式高压釜(30分钟滞留时间)中接触进行。

所使用的乙烯为聚合级乙烯，其经由AZ 300管柱(在300-500°F下在氮气中活化)纯化。1-己烯为聚合级1-己烯(从Chevron Phillips Chemical Company获得)，其通过氮气吹扫并经在300-500°F下在氮气中活化的AZ 300储存纯化。将液体异丁烷用作稀释剂。氢气以约1-2mlb/hr加入，以调节聚合物产物的分子量和/或HLMI。

实施例2-7的某些聚合条件提供在下表中(乙烯的摩尔％和三异丁基铝(TIBA)的ppm重量基于异丁烷稀释剂计算)。聚合条件还包括590psig的反应器压力、90℃的聚合温度、33.1lb/hr乙烯的进料速率和2.8-3.2ppm的MET 1和MET 2的总量(基于异丁烷稀释剂的重量计算)。在实施例2-7中使用的MET 1和MET 2的结构显示如下：

实施例1-7

实施例1为使用铬基催化剂体系(Chevron-Phillips Chemical Company LP)生成的具有标称0.35HLMI和0.955密度的宽单峰HDPE树脂。表I和表II汇总实施例1-7的分子量、熔融指数、密度和ESCR(100％igepal)特征，且图1说明实施例2-7的聚合物对实施例1的聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量对分子量对数)。实施例2-7的聚合物具有在约1,500,000-2,000,000g/mol范围的Mz值，在约180,000-约270,000g/mol范围的Mw值，在约20,000-约24,000g/mol范围的Mn值，在约8.5-约12范围的Mw/Mn值和在约7-约9范围的Mz/Mw值。相比之下，实施例1的聚合物具有较低的Mz、Mw、Mn、Mw/Mn和Mz/Mw值。实施例2-7的聚合物具有在约0.96-0.961g/cm³范围的密度和在约0.2-1g/10min范围内的MI；实施例1的聚合物具有类似的熔融指数，但显著降低的密度(0.955)。出人意料地，然而，实施例2-7的ESCR(100％igepal)性质远远胜过实施例1的那些；例如，实施例3-7 的ESCR性能好至少50倍。因此，与铬基树脂相比较，本文所述的聚合物可在相等(或更高)的密度和/或MI下提供改进的ESCR。

跌落冲击测试在由实施例1-7的聚合物吹塑的1-加仑容器上通常根据ASTM D2463进行。由实施例1的聚合物制造的吹塑容器通过了在12.5ft的高度下的跌落冲击测试。令人惊奇地，即使具有显著更高的密度，由实施例2和7的聚合物制造的吹塑容器也通过了在12.5ft的高度下的跌落冲击测试。另外，由实施例3、4和6的聚合物制造的吹塑容器几乎是抗冲击的，经受住了在11.5ft高度下的跌落冲击测试。由实施例5的聚合物制造的吹塑容器通过了在10.3ft的高度下的跌落冲击测试。

如在图2-3中所示，本发明所述的某些聚合物具有反共聚单体分布(例如，在较高分子量下短链分支(SCB)相对更大；假设2个甲基链端(CE))，这与从铬基催化剂体系所期望的标准共聚单体分布形成对比。例如，在图2-3中，实施例2和7的聚合物在Mw(或Mz)下的SCB数/1000个总碳(TC)原子比实施例2和7的聚合物在Mn下大。

图4-5说明实施例1-7(和7A-7D)的聚合物在190℃下的流变性质，且表III和表IV汇总这些聚合物的某些流变特征。令人惊奇地，图4显示生成具有与铬基聚合物(实施例1)大致相等的可加工性的金属茂基聚合物(实施例2-7)。

实施例7A的聚合物树脂通过最初干混实施例7的聚合物基础树脂与1000ppm重量(ppmw)的含有聚乙烯载剂树脂和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的母料来制备。基于在化合物中的两个O-O基团的重量％和在浓缩物中的装载量，基于基础树脂的重量计算，在基础树脂中1000ppmw的母料装载量等于约50ppmw的过氧基团。基础树脂和过氧化物母料的共混物使用双螺杆挤出系统配混，且随后粒化以形 成实施例7A的乙烯/1-己烯共聚物。配混在实验室ZSK-30双螺杆挤压机上在挤出机进料口处使用氮气吹扫来进行。使用2-孔拉丝模板进行粒化。熔融温度为约485°F。如对于实施例7A所述制备实施例7B、7C和7D的聚合物，不同之处在于过氧化物浓缩物装载量分别为2000ppmw、3000ppmw和4000ppmw(基于基础树脂的重量计算，分别100ppmw、150ppmw和200ppmw的过氧基团)。

表III和图5显示加入过氧化物通常增加零剪切粘度和弛豫时间，但减小CY-a参数。过氧化物添加还减小ESCR，但实施例7A-7D的聚合物的性能出人意料地仍然远远胜过实施例1的聚合物。因此，在吹塑和其它应用中可为重要的熔体强度可随着过氧化物的加入而增加，同时仍然维持可接受的ESCR性能。

如本文所述，申请人确定乙烯聚合物的挤出胀大与流变斜率参数(即，在190℃下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率)相关。通常，流变斜率参数越高，挤出胀大越高。表IV显示实施例7和7A-7D的聚合物具有可与实施例1的聚合物相比较的流变斜率参数，且因此将预期在例如吹塑的加工期间具有相比较的挤出胀大。过氧化物添加典型地减小流变斜率参数。实施例2-6的聚合物具有在0.45-0.57范围内的流变斜率参数。如本文所述，除了实施例1之外，在表III和表IV中的流变参数在190℃下使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定，在实施例1中，流变参数在没有蠕变调节的情况下确定。

表V汇总实施例2-7的聚合物的较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分的性质。相应LMW组分和HMW组分的性质通过解卷积各聚合物的分子量分布(例如参见图1)确定。在聚合物中LMW组分和HMW组分的相对量(重量百分数)及LMW组分的Mp和HMW组 分的Mp使用商业软件程序(Systat Software，Inc.，Peak Fit^TM v.4.05)确定。如通常在美国专利号7,300,983中所述，LMW组分和HMW组分的其它分子量参数(例如，各组分的Mn、Mw、Mz等)通过使用来自Peak Fit^TM程序的解卷积数据并应用Schulz-Flory分布数学函数和高斯峰拟合确定，其通过引用整体结合到本文中来。较高分子量组分的重量％为约9-16重量％，较高分子量组分的Mp为约700,000-约1,000,000g/mol，且较低分子量组分的Mp为约55,000-约61,000g/mol。

表I.实施例1-7-分子量特征

表II.实施例1-7-MI、HLMI、密度和ESCR(100％)特征

表III.实施例1-7-ESCR(10％)和在190℃下的流变性质

表IV.实施例1和7-在190℃下的流变斜率参数

表V.实施例2-7的较低分子量组分和较高分子量组分性质(kg/mol)

在上文参考许多方面和实施方案及具体实施例描述本发明。根据以上详述，许多变化将浮现在本领域的技术人员面前。所有这类显而易见的变化都在所附权利要求的完全预定的范围之内。本发明的其它 实施方案可包括但不限于以下(实施方案被描述为“包含”，但供选地可“基本上由……组成”或“由……组成”)：

实施方案1.一种包含较高分子量组分和较低分子量组分的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有大于或等于约0.945g/cm³的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，和在约0.42-约0.65范围内的乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率。

实施方案2.一种包含较高分子量组分和较低分子量组分的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有大于或等于约0.945g/cm³的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，所述较高分子量组分在约650,000-约1,100,000g/mol范围内的尖峰分子量(Mp)，所述较低分子量组分在约40,000-约80,000g/mol范围内的Mp，和在约5-约18范围内的Mw/Mn比。

实施方案3.在实施方案1或2中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的耐环境应力开裂性(ESCR，100％igepal)，例如，至少400小时、至少600小时、至少1,000小时、至少1,500小时、至少2,000小时等，和/或所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)，例如，至少100小时、至少150小时、至少200小时、至少250小时、至少400小时等。

实施方案4.在实施方案1-3中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的MI，例如，0-约1、约0.05-约1.2、约0.1-约0.9、约0.2-约0.9、约0.2-约0.8g/10min等。

实施方案5.在实施方案1-4中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的HLMI/MI比，例如，约50-约175、约50-约150、约60-约160、约45-约145、约50-约130等。

实施方案6.在实施方案1-5中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如，大于或等于约0.95、大于或等于约0.955、约0.945-约0.965、约0.95-约0.965、约0.95-约0.962、约0.955-约0.965、约0.957-约0.963g/cm³等。

实施方案7.在实施方案1-6中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1(和190℃)下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率，例如，约0.42-约0.6、约0.42-约0.55、约0.44-约0.65、约0.44-约0.55、约0.45-约0.6等。

实施方案8.在实施方案1-7中的任一个中限定的聚合物，其中所述较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的Mp，例如，约700,000-约1,100,000、约650,000-约1,000,000、约700,000-约1,000,000、约725,000-约975,000g/mol等。

实施方案9.在实施方案1-8中的任一个中限定的聚合物，其中所述较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的Mp，例如，约40,000-约75,000、约45,000-约80,000、约45,000-约75,000、约45,000-约70,000g/mol等。

实施方案10.在实施方案1-9中的任一个中限定的聚合物，其中所述较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的重均分子量(Mw)，例如，约825,000-约1,500,000、约825,000-约1,300,000、约850,000-约1,350,000、约850,000-约1,250,000g/mol等。

实施方案11.在实施方案1-10中的任一个中限定的聚合物，其中所述较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的重均分子量(Mw)，例如，约45,000-约85,000、约45,000-约80,000、约50,000-约80,000、约55,000-约80,000g/mol等。

实施方案12.在实施方案1-11中的任一个中限定的聚合物，其中所述较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的数均分子量(Mn)，例如，约175,000-约700,000、约175,000-约600,000、约200,000-约650,000、约200,000-约600,000g/mol等。

实施方案13.在实施方案1-12中的任一个中限定的聚合物，其中所述较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的数均分子量Mn)，例如，约8,000-约35,000、约10,000-约35,000、约10,000-约30,000、约12,000-约25,000g/mol等。

实施方案14.在实施方案1-13中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mw，例如，约150,000-约375,000、约150,000-约350,000、约150,000-约300,000、约175,000-约375,000、约175,000-约350,000、约175,000-约300,000g/mol等。

实施方案15.在实施方案1-14中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mn，例如，约10,000-约40,000、约12,000-约35,000、约12,000-约30,000、约15,000-约40,000、约15,000-约35,000g/mol等。

实施方案16.在实施方案1-15中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的z-均分子量(Mz)，例如，约800,000-约4,000,000、约900,000-约3,500,000、约1,000,000-约4,000,000、约1,000,000-约3,000,000、约900,000-约2,500,000g/mol 等。

实施方案17.在实施方案1-16中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mw/Mn比，例如，约5-约18、约5-约15、约6-约18、约6-约15、约7-约18、约7-约15、约8-约14等。

实施方案18.在实施方案1-17中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mn比，例如，约5-约12、约5.5-约11、约6-约10、约6.5-约9.5等。

实施方案19.在实施方案1-18中的任一个中限定的聚合物，其中所述较高分子量组分具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mw比，例如小于或等于约2.5、小于或等于约2.2、约1.5-约2.5、约1.5-约2.2等。

实施方案20.在实施方案1-19中的任一个中限定的聚合物，其中所述较低分子量组分具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mw比，例如，小于或等于约2.8、小于或等于约2.5、约1.5-约2.8、约1.6-约2.5、约1.6-约2.4等。

实施方案21.在实施方案1-20中的任一个中限定的聚合物，其中基于总聚合物计所述较高分子量组分的量在本文公开的任何重量百分数范围内，例如，小于或等于约35％、小于或等于约30％、小于或等于约25％、小于或等于约22％、小于或等于约20％、约5-约30％、约4-约25％、约5-约22％、约5-约20％、约6-约25％、约6-约22％等。

实施方案22.在实施方案1-21中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的HLMI，例如，约 15-约100、约20-约90、约20-约85、约35-约100、约15-约75、约30-约80g/10min等。

实施方案23.在实施方案1-22中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有小于约0.008长链分支(LCB)/1000个总碳原子，例如，小于约0.005LCB、小于约0.003LCB等。

实施方案24.在实施方案1-23中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有非常规(平坦或反向)共聚单体分布，例如，所述聚合物在Mw下的短链分支(SCB)数/1000个总碳原子大于或等于在Mn下的SCB数，所述聚合物在Mz下的短链分支(SCB)数/1000个总碳原子大于或等于在Mw下的SCB数，所述聚合物在Mz下的SCB数/1000个总碳原子大于或等于在Mn下的SCB数，所述聚合物在10⁶的分子量下的短链分支(sCB)数/1000个总碳原子大于或等于在10⁵的分子量下的SCB数，等。

实施方案25.在实施方案1-24中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的CY-a参数，例如，约0.02-约0.3、约0.04-约0.2、约0.04-约0.18等。

实施方案26.在实施方案1-25中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度(使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型)，例如，大于或等于约1x 10⁵、大于或等于约2x 10⁵、在约1x 10⁵-约1x 10⁷范围内、在约2x 10⁵-约1x 10⁷Pa-sec范围内等。

实施方案27.在实施方案1-26中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度(使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型)，例如，大于或等于约1x 10⁶、大于或等于约2x 10⁶、在约1x 10⁶-约1x 10¹⁴范围内、在约2x 10⁶-约 1x 10¹²Pa-sec范围内等。

实施方案28.在实施方案1-27中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布。

实施方案29.在实施方案1-28中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物为单反应产物，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后共混物。

实施方案30.在实施方案1-29中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。

实施方案31.在实施方案1-30中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施方案32.在实施方案1-31中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。

实施方案33.在实施方案1-32中的任一个中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物通过包括使基础树脂与过氧化物化合物在足以产生基于所述基础树脂的重量计算10-400ppm过氧基团的过氧基团的温度下接触的方法生成。

实施方案34.在实施方案33中限定的聚合物，其中使所述基础树脂与所述过氧化物化合物接触的步骤包括在本文公开的任何熔融加工温度下熔融加工所述基础树脂与所述过氧化物化合物的共混物(或混合物)，例如，在约120-约300℃范围内，在约150-约250℃范围内，在约175-约225℃范围内等。

实施方案35.在实施方案34中限定的聚合物，其中所述熔融加工在双螺杆挤出系统中进行。

实施方案36.在实施方案34中限定的聚合物，其中所述熔融加 工在单螺杆挤出系统中进行。

实施方案37.在实施方案33-36中的任一个中限定的聚合物，其中所述基础树脂为具有在实施方案1-32中的任一个中限定的聚合物特征的乙烯聚合物。

实施方案38.在实施方案1-37中的任一个中限定的聚合物，其中所述基础树脂和/或所述乙烯聚合物使用齐格勒-纳塔催化剂体系生成。

实施方案39.在实施方案1-37中的任一个中限定的聚合物，其中所述基础树脂和/或所述乙烯聚合物使用金属茂基催化剂体系生成。

实施方案40.在实施方案39中限定的聚合物，其中所述金属茂基催化剂体系包含包含本文公开的任何非桥连金属茂化合物的催化剂组分I、包含本文公开的任何桥连金属茂化合物的催化剂组分II、本文公开的任何活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂。

实施方案41.在实施方案40中限定的聚合物，其中催化剂组分I包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆或铪基金属茂化合物。

实施方案42.在实施方案40中限定的聚合物，其中催化剂组分I包含具有式(I)的非桥连金属茂化合物：

其中M为本文公开的任何IV族过渡金属，Cp^A和Cp^B独立地为本文公开的任何环戊二烯基或茚基，且X各自独立地为本文公开的任何单阴离子配体。

实施方案43.在实施方案40-42中的任一个中限定的聚合物，其中催化剂组分II包含具有环戊二烯基和芴基和在桥连基团上和/或在环戊二烯基上的烯基取代基的桥连锆或铪基金属茂化合物。

实施方案44.在实施方案40-42中的任一个中限定的聚合物，其中催化剂组分II包含具有式(II)的桥连金属茂化合物：

其中M为本文公开的任何IV族过渡金属，Cp为本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基，X各自独立地为本文公开的任何单阴离子配体，R^X和R^Y独立地为本文公开的任何取代基，且E为本文公开的任何桥连基团。

实施方案45.在实施方案40-44中的任一个中限定的聚合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

实施方案46.在实施方案40-45中的任一个中限定的聚合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。

实施方案47.在实施方案40-45中的任一个中限定的聚合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施方案48.在实施方案47中限定的聚合物，其中所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸盐化氧化铝、氟化氧化硅-氧化铝、氯化氧化硅-氧化铝、溴化氧化硅-氧化铝、硫酸盐化氧化硅-氧化铝、氟化氧化硅-氧化锆、氯化氧化硅-氧化锆、溴化 氧化硅-氧化锆、硫酸盐化氧化硅-氧化锆、氟化氧化硅-氧化钛、氟化氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸盐化氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸盐化氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。

实施方案49.在实施方案47中限定的聚合物，其中所述活化剂-载体包含氟化固体氧化物和/或硫酸盐化固体氧化物。

实施方案50.在实施方案40-49中的任一个中限定的聚合物，其中所述金属茂基催化剂体系包含助催化剂，例如，本文公开的任何助催化剂。

实施方案51.在实施方案50中限定的聚合物，其中所述助催化剂包含本文公开的任何有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。

实施方案52.在实施方案40-51中的任一个中限定的聚合物，其中在所述催化剂体系中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文公开的任何范围内，例如，约10∶1对于约1∶10、约5∶1-约1∶5、约2∶1-约1∶2等。

实施方案53.在实施方案1-52中的任一个中限定的聚合物，其中所述基础树脂和/或所述乙烯聚合物在本文公开的任何聚合反应器系统中且在本文公开的任何聚合条件下生成。

实施方案54.在实施方案53中限定的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。

实施方案55.在实施方案53中限定的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施方案56.在实施方案53中限定的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括环路淤浆反应器。

实施方案57.在实施方案53-56中的任一个中限定的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器、两个反应器或多于两个反应器。

实施方案58.在实施方案53-57中的任一个中限定的聚合物，其中所述聚合条件包括在约60℃-约120℃范围内的聚合反应温度和在约200-约1000psig(约1.4-约6.9MPa)范围内的反应压力。

实施方案59.在实施方案53-58中的任一个中限定的聚合物，其中，例如对于特定的聚合物等级，所述聚合条件基本恒定。

实施方案60.在实施方案53-59中的任一个中限定的聚合物，其中向所述聚合反应器系统中加入氢气。

实施方案61.一种包含在实施方案1-60中的任一个中限定的乙烯聚物(或基础树脂)的生产制品(例如，吹塑制品)。

实施方案62.一种包含在实施方案1-60中的任一个中限定的乙烯聚合物(或基础树脂)的制品，其中所述制品为农用薄膜、汽车部件、瓶子、化学品用容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、饮食服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬管、模塑产品、医疗装置或材料、管道、片材或带或者玩具。

Claims (20)

1.一种包含较高分子量组分和较低分子量组分的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有大于或等于约0.95g/cm³的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，和在约0.42-约0.65范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率。

2.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约0.95-约0.965g/cm³范围内的密度；

在约15-约100g/10min范围内的HLMI；

1000小时的ESCR(100％igepal)；和

至少200小时的ESCR(10％igepal)。

3.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

双峰分子量分布；

小于约0.008长链分支/1000个总碳原子；和

非常规共聚单体分布。

4.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约6-约18范围内的Mw/Mn比；

在约6-约10范围内的Mz/Mw比；

在约150,000-约375,000g/mol范围内的Mw；

在约12,000-约35,000g/mol范围内的Mn；或

在约1,000,000-约3,000,000g/mol范围内的Mz；或

其任何组合。

5.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约0.1-约1g/10min范围内的熔融指数；

在约60-约160范围内的HLMI/MI比；和

在约0.955-约0.965g/cm³范围内的密度。

6.权利要求5的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。

7.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约0.02-约0.3范围内的在190℃下的CY-a参数；和

在约0.44-约0.5范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下在190℃下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率。

8.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物通过包括在双螺杆挤出系统中在约120-约300℃范围内的温度下熔融加工基础树脂和过氧化物化合物的混合物以产生基于所述基础树脂的重量计算约10-400ppm过氧基团的过氧基团的方法生成。

9.权利要求1的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

10.一种制品，其包含权利要求1的乙烯聚合物。

11.一种吹塑制品，其包含权利要求1的乙烯聚合物。

12.一种包含较高分子量组分和较低分子量组分的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有大于或等于约0.95g/cm³的密度，小于或等于约1.5g/10min的熔融指数(MI)，在约40-约175范围内的高负载熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比，所述较高分子量组分在约650,000-约1,100,000g/mol范围内的尖峰分子量(Mp)，所述较低分子量组分在约40,000-约80,000g/mol范围内的Mp，和在约5-约18范围内的Mw/Mn比。

13.权利要求12的聚合物，其中所述较低分子量组分具有：

在约1.5-约2.8范围内的Mz/Mw比；

在约45,000-约75,000g/mol范围内的Mp；

在约50,000-约80,000g/mol范围内的Mw；和

在约10,000-约30,000g/mol范围内的Mn。

14.权利要求12的聚合物，其中所述较高分子量组分具有：

在约1.5-约2.5范围内的Mz/Mw比；

在约700,000-约1,100,000g/mol范围内的Mp；

在约825,000-约1,500,000g/mol范围内的Mw；和

在约175,000-约700,000g/mol范围内的Mn。

15.权利要求12的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约0.95-约0.965g/cm³范围内的密度；

在约15-约100g/10min范围内的HLMI；

1000小时的ESCR(100％igepal)；和

至少200小时的ESCR(10％igepal)。

16.权利要求15的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约6-约16范围内的Mw/Mn比；和

小于或等于约22重量％的所述较高分子量组分。

17.权利要求16的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：

在约0.2-约0.9范围内的熔融指数；

小于约0.008长链分支/1000个总碳原子；和

非常规共聚单体分布。

18.权利要求12的聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

19.一种制品，其包含权利要求12的乙烯聚合物。

20.一种吹塑制品，其包含权利要求12的乙烯聚合物。