CN1049670A

CN1049670A - 制备过氧化全氟聚醚的方法

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Publication number: CN1049670A
Application number: CN90103919A
Authority: CN
Inventors: 达里奥·夏内西; 安东尼奥·马拉奇尼; 朱塞佩·马尔基奥尼
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1991-03-06
Anticipated expiration: 2005-04-20
Also published as: HUT59946A; JPH04505171A; AU633081B2; ATE123787T1; BG51357A3; HUT59947A; CN1047313A; PT93831B; MX174319B; EP0393700A1; JP3040461B2; ZA902932B; YU77890A; AR246747A1; SI9010777B; DD298941A5; DE69020107T2; JPH04505170A; NO178379B; RO110332B1

Abstract

一种制备含有全氟亚烷基氧单元(至少有二个碳原子)的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于：一种或多种全氟烯烃(单独使用时四氟乙烯除外)在液相中与氧进行反应，反应温度不超过50℃进行反应时还存在一种或多种具有一种或多种F-X键的化合物，其中X是选自F、O和Cl。尤其是所说的化合物是 F₂或是有机全卤化烷基或亚烷基化合物，此化合物含有F原子或F和Cl原子，含有一个或多个氟氧基，并且还可(非强制性)含有一种或多种醚氧原子。

Description

本发明涉及一种制备过氧化全氟聚亚烷基氧化合物，通常是指过氧化全氟聚醚的方法。

本发明尤其涉及一种制备含有全氟亚烷基氧单元（至少含有二个碳原子）的过氧化全氟聚醚的方法。根据现有技术这些化合物是由全氟烯烃与氧在紫外线辐射作用下经反应而制成的。

这项技术所显示出的缺点是易损及复杂，因为它需要使用紫外线辐射发生器以及为了准许辐射透过并扩散到内部的反应相的适当结构的反应器。此外，由于这些反应通常是在很低温度下进行（甚至低于-50℃），因此需要利用有效的方法除去因产生紫外线辐射而伴随产生的热。并且反应物及产品结构受到反应介质中辐射量及其分布的强烈影响，这些都显著地限制着用给出的反应器所可以获得的所希望的产品灵活性。

美国专利4460514涉及了一种制备具有-CF-COF端基的（CF₂O）的非过氧化低聚物的方法。这些低聚物通常是用于制备带有全氟亚甲基取代基的三嗪。在例11a中，全氟-3-甲基丁烯-1CF₂＝CF-CF（CF₃）₂在气相下在CF₃OF的存在下不用紫外线辐射而与氧进行反应，反应结果，获得未反应的烯烃（CF₃）₂CF-CFO和少量具有CF₂-COF端基的（CF₂O）的非过氧化低聚体。

现在已经惊奇地发现如果在液相中全氟聚烯烃在有特定物质存在下与氧进行反应可制备含有全氟亚烷基氧单元（至少含有二个碳原子）的过氧化全氟聚醚而不用紫外线辐射。

因此本发明的一个目的就是提供一种方法不用紫外线辐射或者使用所说的辐射作为辅助装置而获得含有全氟亚烷基氧单元（至少含有二个碳原子）的过氧化全氟聚醚。

本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法可以通过使用化学生产领域中通用的设备来实现，由于它便于控制反应过程中所加入的组份的量，因而使反应便于进行。

本发明的再一个目的是提供一种非常灵活的方法，通过改变操作方式而获得具有不同结构特性的宽范围产品。

本发明还有另一个目的就是提供一种方法，使过氧化全氟聚醚中-COF端基和非功能端基之比很低。

这些目的以及更进一步的目的都是依据本发明的方法来实现的，即制备含有全氟亚烷基氧单元（至少有二个碳原子）的过氧化全氟聚醚的方法。

本方法的特征在于一个或多个全氟聚烯烃（单独使用时四氟乙烯除外）在液相中与氧在不超过50℃的温度下，在有一个或多个具有一个或多个F-X键的化合物（其中X选自F、O和Cl）存在下进行反应。

当X是氧时，所说的化合物尤其是一种氧的氟化物或者是一种含有一个或多个氟氧基的有机化合物。更经常它是含有一个或多个氟氧基及可选的一个或多个杂原子，尤其是氧原子的全卤化烷基或亚烷基化合物（其中卤原子是F原子或F和Cl原子）。

所说的化合物一般含有一个或两个氟氧基。最好是一个全氟化化合物，当它是含有F和Cl原子的全卤化化合物时，分子式中Cl原子的数量范围一般为1至10。当有杂原子存在时，杂原子最好是醚氧原子;分子中这些原子的数量范围一般为1至100，通常是1至10。

当X是F时，该化合物是F₂。

当X是Cl时，该化合物是一种氯氟化物。

下文所述之化合物是指带有一个或多个F-X键的化合物。为了方便起见，使用引发剂这个词，但这并不是对反应机理加以限定。

并不排除，由于在反应介质组分及反应产物：O₂，氟烃中含有一种或多种F-X键，过氧化键，和羰基键物质的作用，在反应介质中已经形成了有效量的反应引发剂。

在这些优选的引发剂中，例举如下物质：

1）F₂;

2）R⁵-OF，其中R⁵是一个全卤化烷基基团（含氟原子或含氟原子及从1至5的氯原子），并含有从1至10，最好从1至3的碳原子。基团R⁵优选是全氟烷基基团。

其中：

D表示F或CF₃;

t是0或1;

R⁶是一个全氟烷基基团或全卤烷基基团，它含有氟原子和氯原子并且含有从1至3的碳原子;R⁶最好是一个全氟烷基基团;R⁷表示一个或多个全氟亚烷基基团，可以相同或不同，选自-CF₂-，-CF₂-CF₂-和 ;

“n”的范围从0至50，最好从0至3，通常“n”的范围从1至10，经常是从1至3;当不同的单元（R⁷O）出现时，这些单元可沿着链任意分布;

其中：R⁸是一个F原子或是一个全卤烷基基团，该基团含有F原子或F原子和1至3的Cl原子，以及从1至9最好从1至3的碳原子，R⁸最好是F或是一个全氟烷基基团;R⁹是F，R⁸或一个全氟烷基单醚或是全氟烷基聚醚基团R⁶O-（R⁷O）n-CF₂-，其中R⁶、R⁷以及n均与上述定义相同。

5）FO-（R⁷O）s-F

其中R⁷与上述定义相同，“s”取值范围从1至100，并有一定限制，即如果R⁷是-CF₂-，则“s”值高于1;“s”值最好是从1至10;

6）FO-（CF₂）v-OF，其中“v”值范围从3至5。

一般原料全氟烯烃选自：

（a）一个或多个全氟单烯烃，单独使用C₂F₄除外，

（b）一个全氟二烯烃，

（c）一个全氟二烯烃与一个或多个单烯烃的结合体，

（d）一个或多个单烯烃与一个或多个全氟乙烯基醚的结合体。

一般原料全氟单烯烃含有2至5个，最好是2至4个碳原子。优选的全氟单烯烃是六氟丙烯或与四氟乙烯的混合物。

原料全氟二烯烃最好是全氟丁二烯。

一般原料全氟乙烯基醚具有相当于下面的分子式：

CF₂＝CF-O-R²

其中：

R²是（R³O）mR⁴或R⁴;

R³选自-CF₂-，-CF₂-CF₂-和

，

R⁴是一个选自线性基团（含有一至10个碳原子），支链基团（含有3至10个碳原子）以及环状基团（含有3至6个碳原子）的全氟烷基基团，而“m”的范围是从1至6。

通常“m”值从1至3，R₂最好是R₄，R₄最好选自基团CF₃-，C₂F₅-，正C₃F₇-，异C₃F₇-，正C₄F₉-异C₄F₉和叔C₄F₉-。

通常在含有溶剂和/或一种或多种全氟烯烃的液相中通入氧气流，引发剂气流或液流，及可选的含有一种或多种全氟烯烃的气流或液流。最后所述的流体是指如果在反应开始前液相中不含有全氟烯烃，则它是必须存在的。

也可以在反应开始前将所说的引发剂或多种引发剂引入液相而不是将引发剂或多种引发剂以气体或液体流的形式加到液相中去。例如当引发剂在室温下是液体时可以利用这种工艺过程。

也可以向液相中引入一种惰性气体。如果引发剂或多种引发剂是以气体形式加入液相中，则所说的惰性气体常与这类化合物以混合物的形式加入。惰性气体也可与部分或全部的氧一起加入;换句话说代替氧气，也可以使用氧与惰性气体的混合物，尤其是空气。

氧气、气体引发剂或多种引发剂以及惰性气体的流体可以两种或多种组分的混合物形式加入到液相中去。

在反应期间对液相的温度要加以维持，就其最低值来说，以所说相的各组分均为液态为准。一般反应温度范围为从-120℃至+50℃，通常在从-100℃至+25℃，经常在从-100至+20℃。优选的操作温度范围在从-100℃至0℃。

当利用溶剂时，它选自线性和环状的碳氟化合物，氯氟烃，全氟胺和全氟化醚。

适用的碳氟化合物或氯氟烃的例子是CFCl₃、CF₂Cl₂、c.C₄F₈、c.C₆F₁₂、一氯五氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷和1，1，1-三氟三氯乙烷。

适用的全氟胺的例子是由3M生产的全氟胺的产品“Fluorinert” 。

适用的全氟化醚的例子是带有全氟化烷基端基的全氟化聚醚，其沸点低于250℃，如由Montefluos生产的“Galden” 。

当利用惰性气体时，它尤其选自氮、氩、氦、CF₄和C₂F₆。

当氧气连续地引入液相时，其在反应器中的分压一般为0.01至10个大气压，通常为0.05至1个大气压。

反应介质的总压力一般为从1至10个大气压，通常为在接近大气压下进行操作。

液相中的全氟烯烃或全氟烯烃组的浓度一般为从0.01至10摩尔/升及以上，即可高至纯状态的全氟烯烃或全氟烯烃组的摩尔浓度。

当引发剂或引发剂组以气态或液态连续地引入液相时，其流速一般为0.001至5摩尔/每升液相每小时，通常为0.01至2摩尔/升液相小时。

如果在反应开始前就向液相引入引发剂或引发剂组，则常用的

(引发剂)/(引入的总的全氟烯烃或全氟烯烃组)

的摩尔比范围在从0.01至0.1。

在所希望的反应时间（例如0.1至20小时）结束时，停止加料。最好用蒸馏法除去溶剂（如果有的话）以及未反应的单体，所得到的剩余物质为油质液体或半固体状过氧化全氟聚醚。

也可以用完全连续的方法进行此反应，即连续地从反应器中取出液相部分，将其蒸馏，回收溶剂（如果有的话）和未反应的单体，并分离出反应物。

所得到的过氧化全氟聚醚含有全氟亚烷基氧单元，该单元至少有2个碳原子。这样说法的意思是指过氧化全氟聚醚绝不会只由（CF₂O）单元组成，但是除了这种单元以外，通常总还有一些带有2，3或更多碳原子的全氟亚烷基氧单元如（CF₂-CF₂O）、等等。它们是根据现有技术将全氟烯烃与氧在紫外线辐射的作用下反应而成的，这将在后面讨论。

带有至少二个碳原子的全氟亚烷基氧单元在所得到的全氟聚醚中的摩尔比一般从50%至99.9%，通常是在从70%至99%。根据本发明的方法所获得的过氧化全氟聚醚，其中-COF端基和非官能端基的比率很低，一般低于25%。

所获得的产品的数均分子量从几百到几十万，例如300，000，更常见的是从500至100，000。

在每100克所得的产品中，过氧化氧的量一般在0.1至9克。

众所周知利用过氧化全氟聚醚可作为游离基聚合引发剂，及作为聚合物交联剂，尤其是氟化高聚物的交联剂。采用已知技术可将它们转换为惰性全氟聚醚（即，没有过氧基和易反应的端基），它们作为惰性流体可广泛用于各种用途：电子象限仪中的测试，气相和液相中的焊接、建筑材料的保护、润滑等等。

过氧化全氟聚醚也可以是根据已知技术获得的功能性全氟聚醚的前体，它们可以用作例如表面活化剂和聚合物的中间产品。

消去过氧基后，可将全氟聚醚进行裂解反应，例如按美国专利4755330所述，在有AlBr₃或AlF₃催化剂存在下进行加热。按这种方法获得的产品其平均分子量要低于原料产品的。

当然，没有过氧化氧的分子可能会出现在根据本发明方法所得到的聚合物分子的混合物中。

当原料全氟单烯烃使用四氟乙烯和六氟丙烯的混合物时，就可得到下列产品：

其中：

A和B是端基，将在下文加以确定，

a₁＝0-5000，

b₁＝0-1000

c₁＝0-100

d₁＝0-5000

e₁＝1-1000

b₁+c₁+d₁＝1-5000，通常为4-2000

a₁/b₁+c₁+d₁＝0.001-1，通常为0.01-0.45

e₁/a₁+b₁+c₁+d₁＝0.01-0.9

当只使用全氟丙烯作原料时，可得到下列分子式的产品：

其中：

a₆＝0-100，一般为0-50

b₆＝1-1000，一般为1-500

c₆＝0-100，一般为0-50

e₆＝1-1000，一般为1-300

a₆+b₆+c₆＝2-1000，一般为2-500

a₆+c₆/b₆＝0.001-100，一般为0.01-50

a₆/b₆+c₆＝0.001-1，一般为0.01-0.45

e₆/a₆+b₆+c₆＝0.01-0.5

当只使用全氟丁二烯作为原料全氟烯烃时，可得到下列分子式的产品：

其中：

R¹是和/或-CF＝CF₂和/或

-CF₂-COF和/或-COF

Z是-CF＝CF-和/或

a₂＝0-100

g₂＝1-1000

h₂＝0-100

j₂＝0-1000

e₂＝1-1000

g₂+h₂+j₂＝1-1000，一般为2-500

a₂+g₂+h₂+j₂＝2-1000，一般为2-500

e₂/a₂+g₂+h₂+j₂＝0.01-0.5

当使用全氟丁二烯和四氟乙烯和/或全氟丙烯作为原料时，可得到下列分子式的产品：

其中R¹和Z的定义同上。

a₃＝0-1000

b₃＝0-1000

c₃＝0-100

d₃＝0-1000

g₃＝1-1000

h₃＝0-100

j₃＝0-1000

e₃＝1-1000

a₃+b₃+c₃+d₃＝1-1999，一般为2-1000

g₃+h₃+j₃＝1-1000，一般为1-500

a₃+b₃+c₃+d₃+g₃+h₃+j₃＝2-2000，

一般为3-1000

g₃+h₃+j₃/a₃+b₃+c₃+d₃＝0.01-100，

一般为0.1-100

e₃/a₃+b₃+c₃+d₃+g₃+h₃+j₃＝0.01-0.5

当原料为一种或多种全氟乙烯基醚（分子式为CF₂＝CF-OR²）和四氟乙烯和/或六氟丙烯时，所得的产品的分子式如下：

其中：

R²的定义同上

a₄＝0-1000

b₄＝0-1000

c₄＝0-100

d₄＝0-1000

k₄＝1-1000

i₄＝0-1000

e₄＝1-1000

a₄+b₄+c₄+d₄＝1-1999，一般为1-1000

k₄+i₄＝1-1999，一般为1-1000

a₄+b₄+c₄+d₄+k₄+i₄＝2-2000，一般为2-1000

k₄+i₄/a₄+b₄+c₄+d₄＝0.01-100

e₄/a₄+b₄+c₄+d₄+k₄+i₄＝0.01-0.5

在通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）的产品中各符号的数值与出现在聚合物分子混合物中的单个分子有关。在这些混合物中，所说的各符号取平均值，它们可以是整数或零与一之间的中间值或是一个整数与接续整数之间的中间值。各符号之间的比值既使用于单个分子也适用于聚合物分子的混合物。

在通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）中，单元（O）是过氧化树脂的氧原子，全氟亚烷基氧单元和（O）单元按统计法分布在链上。

“过氧化树脂的氧原子”一词是指氧原子键联到任一全氟亚烷基氧单元的氧上，从而形成一个过氧基-O-O-。

彼此相同或不同的端基A和B可用下列基团表示：WCF₂-、WCF₂-CF₂-、CF₃-CFW-CF₂-、CF₃-CF₂-CFW-、-CFO、-CF₂CFO和，其中W表示从引发剂分子或从溶剂分子衍生出的片断。通常W是F、Cl或全氟烷基或全氟烷氧基，该基可任意含有一个或多个杂原子。当引发剂含有两个O-F键时，其片断可将其自身键联到两个生长着的聚合物分子上，于是就并合在全氟聚醚产品的分子链内。

结果是，端基的特性因产品而不同，这要取决于引发剂的特性，单体的特性及操作条件。

各种参数都可影响所获得的产品的分子量和结构组成。例如，增加液相中单体的浓度可使分子量增加。特别是当单体为全氟丙烯或单体含有全氟丙烯时，升高温度可使分子量降低。

通过降低引发剂/全氟烯烃的比率，一般会提高产品的分子量。

本发明的方法可在紫外线辐射下进行，辐射方式是现有技术中所应用的方式。

根据上述美国专利4460514例Ⅱa所述的测试结果，不能指望当全氟烯烃和氧在液相中进行反应并同时存在CF₃OF的情况下能够得到高产率的，付产品形成很少的过氧化全氟聚醚，并且这种聚醚含有全氟亚烷基氧单元，此单元至少有2个碳原子，同时-COF端基与非功能端基之比很低。

本发明的主要优点简要地说包括下列几点：

-使用化学引发剂代替易损且复杂的光化学技术;

-此方法适应性很强，通过改变操作方式，就可获得各种具有不同结构特性的产品。

下面的例子仅仅对本发明加以说明而不是对本发明的范围加以限制。

例1

将200克全氟丙烯冷凝到一个500毫升容积配备有搅拌器，温度计、-78℃液体冷却器的与大气相通的玻璃反应器中，该反应器还有一接到反应器底部的气体加料管。接下来维持外部的冷却，使内部温度保持在-48℃，在2.5小时内分别以2NL/h的速度加入无水氧、2.7NL/h的速度加入CF₃OF，0.14NL/h的速度加入用5NL/h的氮稀释的F₂，这些气体都经液相作泡状通过。

反应结束后，将未反应的全氟丙烯和反应产物（沸点低于30℃）在无水氮气流中进行蒸馏，然后从反应器中取出。

得到80克的粗反应产物，它是无色透明的粘性油体。此粗产物用红外光谱进行分析，在5.25微米处呈现一个光带，这是由于存在-COF基的原因。

将所得到的粗产品进行碘量分析，呈现出活性氧的含量（即过氧化氧）为0.53%（重量）。

由¹⁹F N、M、R进行分析得出该产品是含有过氧基-O-O-的全氟聚醚，其通式为：

其中：

X＝F或CF₃

A和B代表端基-COF，-CF₃，-CF₂-CF₃，-CF₂CF₂CF₃和-CF（CF₃）₂，它们的摩尔比值为：

COF/CF₃+CF₂CF₃+CF₂CF₂CF₃+CF（CF₃）₂＝1∶4.5，比值c/b＝0.027∶1，而数均分子量为2400。

例2-6

使用例1的设备并以同样的方式进行操作，通过改变起始原料、温度、原料和惰性气体（N₂）的流速而进行一系列的测试。

在例2中，分别加入用氮稀释的CF₃OF和氧。

在例3中，CF₃OF与氧和惰性气体（N₂）以混合物的形式加入。

在例6中，分别加入CF₃OF与用氮稀释的F₂的混合物和氧。

操作条件以及与所得产品相关的主要数据见表1。

所得到的产品用¹⁹F N，M，R光谱进行检验，证实它们与观察例1所得材料相比，具有相同的结构单元和相同的端基，只是相互间的比率不同。

例7

以0.5NL/h的流速把用5NL/h的氮稀释的nC₃F₇OCF（CF₃）CF₂OF加入到反应器中（500cc容器），温度维持在-67℃并进行搅拌，它含有150克C₃F₆，在此同时用2小时时间以5NL/h加入O₂反应结束后，去除挥发性产物和未反应的C₃F₆，得到12克油状产品。经¹⁹F N、M、R分析显示出该产品是由过氧化聚醚链构成的，其通式为：

其中A和B代表端基CF₃，CF₂CF₂CF₃和CF（CF₃）₂，比值（a+c）/b＝0.05，数均分子量为3600，活性氧含量为0.65%（重量）。

例8

使用例1的设备，将温度维持在-71℃，对150ml全氟丙烯进行冷凝，然后在3小时之内，分别以1.5NL/h的流速加入四氟乙烯，以0.5NL/h的流速加入用2NL/h的氮稀释的分子F₂，并以3NL/h的流速加入氧，这些加入物都要穿过液相作泡状通过。

反应结束后，收回41.5克粗反应产物，其外观无色透明，为粘性油体。

粗产物经碘含量分析显示出活性氧含量为2.43%（重量），而¹⁹F N，M，R光谱与下列通式的过氧化全氟聚醚相吻合：

其中：

A和B表示端基CF₃、CF₂CF₃、CF₂CF₂CF₃、CF（CF₃）₂和COF，摩尔比：

COF/CF₃+CF₂CF₃+CF₂CF₂CF₃+CF（CF₃）₂等于0.076

b/d＝1.02

d/a＝35

b/a+c＝7.47

a+c/a+b+c+d＝0.06

该产品的数均分子量为2700。

例9

使用例1的设备，温度维持在-71℃，对150ml二氯二氟甲烷进行冷凝，然后分别以2.5NL/h的流速加入四氟乙烯，1.67NL/h的流速加入全氟丁二烯，7NL/h的流速加入氧，0.47NL/h的流速加入三氟甲基次氟化物和1NL/h的流速加入氮，这些加入物都要穿过液体溶剂作泡状通过。

2小时后停止加料，将溶剂和反应产物（沸点低于30℃的）在无水氮气流中进行蒸馏，得到34克产品。经¹⁹F N、M、R分析，最终产品是由含过氧基（O-O）的全氟聚醚组成的，其通式为：

其中：

，-COF，-CF＝CF₂和

-CF₂-COF

-CF＝CF-

其中A和B表示端基-COF，-CF₃和-CF₂CF₃，摩尔比COF/CF₃+CF₂CF₃为0.4。

b/a值为14，

（b+c+h）/（a+d）的比值为0.2，且d/a比值为14。

数均分子量为2500。

经IR-FT光谱分析确认存在

（1537cm^-1）和（1504cm^-1）基，前者是主要的，以及存在-CF＝CF₂（1785cm^-1）和-CF＝CF-（1719cm^-1）基，后者为主要的。

例10

使用例1的设备，将温度维持在-71℃，对150ml二氟二氯甲烷进行冷凝，然后以3.5NL/h的流速加入全氟丁二烯，以及以11NL/h的流速加入氧，0.7NL/h的流速加入三氟甲基次氟化物和2NL/h的流速加入氮的混合物，这些加入物均穿过液体溶剂作泡状通过。

2小时后，停止加料，将溶剂及反应产物（沸点低于30℃的）在无水氮气流中蒸馏出，得到35克产品。经¹⁹F N、M、R分析，所得产品为含有过氧基-O-O-的全氟聚醚，其通式为：

其中A和B表示端基CF₃、COF和CF₂COF。

经IR-FT光谱分析，确认存在以下基：

和-CF＝CF-

例11

将1.5克平均通式为

₃CF（CF₃）CF₂OF的产品混合物溶于20mlCFCl₃中，然后缓慢加入反应器中（500cc容积），将温度维持在-70℃并进行搅拌（反应器内还含有150克C₃F₆），同时在2小时内以5NL/h的流速加入O₂。反应结束时，除去挥发性产品和未反应的C₃F₆，得到10.5克油状产品。经¹⁹F N，M，R分析显示出它是由过氧化聚醚链组成的，其通式为：

其中A和B表示端基-CF₃，-CF₂CF₂CF₃和-CF（CF₃）₂（a+c）/b之比为0.03，数均分子量为4200，活性氧含量为0.6%。

例12

将400克C₃F₆在-60℃温度下引入园筒形玻璃反应器（300cc容积和0.5cm光程），此反应器配有内部同轴石英护套以及两个插管用于气体加料，还带有用于测定内部温度的热电偶（带护套）以及回流冷却器，用它将温度维持在-80℃。

通过插管分别向反应器输入O₂（20NL/h）和F₂（0.15NL/h），并使这些气体经液体通过。通过在反应器外面的致冷浴，使液相反应温度在整个反应过程中维持在-60℃。

在开始进行气体加料的同时，接通有石英护套的紫外线灯（型号为HANAU TQ150），进行辐照，此灯发射的波长从2000至6000

，两种反应气体的加料进行2小时。

然后关闭紫外线灯，放掉气体，在室温下用蒸发的方法将未反应的C₃F₆回收，于是获得83.2克油状聚合物残余物。经碘量分析，所说的残余物呈现0.28%的活性氧含量。经¹⁹F N，M，R分析残余物是由过氧化聚醚链构成的，其通式为：

其中A和B表示端基-CF₃和-COF，（a+c）/b的摩尔比为0.1。产品呈现的数均分子为5，300。

例13

使用例1的设备，将温度维持在-71℃，用150cc的CF₂Cl₂受到冷凝，然后分别加入C₂F₄（流速为2.5NL/h）和CF₃OCF＝CF₂（流速为2.76NL/h），加入的气体要穿过流体溶剂作泡状通过。

5分钟后，在不中断单体流入的情况下，加入由O₂（流速为7NL/h），CF₃OF（流速为0.35NL/h）和N₂（流速为1NL/h）组成的料流。2小时后，停止加料，在无水氮气流中蒸馏出沸点低于30℃的反应产物，得到37克油状产品。经¹⁹F N，M，R分析，所得产品是由过氧化聚醚链组成的，其通式如下：

其中A和B表示端基-CF₂、-CF₂CF₃、-CF（OCF₃）CF₃，d/a之比为0.83，c¹+b¹/a+d之比为0.17，而c¹/b¹之比为3。

产品的数均分子量为2300。

经碘量分析，产品呈现其活性氧含量为1.26%（重量）。

例14

使用例1的设备，将温度维持在-71℃，使88克C₃F₆和93克CF₃OCF＝CF₂冷凝，然后将O₂（以3NL/h的流速）速），F₂（以0.5NL/h的流速）和氮（以10NL/h的流速）穿过液相加入容器。3.5小时后，停止加料，在无水氮气流中蒸馏未反应的烯烃和反应产物（沸点低于30℃的），得到41克油状产品。

经¹⁹F N，M，R分析，所得产品是由聚过氧聚醚链组成的，其通式为：

其中A和B表示端基CF₃，CF（OCF₃）CF₃，各种比率a+c/b＝1，b¹+c¹/a+b+c＝1.62，b¹/c¹＝8.75。

产品的数均分子量为5000。

经碘量分析，产品呈现出1.23%（重量）的活性氧含量。

例15

制备按照欧洲专利申请308905中例3所述的作为引发剂的下述通式的全氟聚醚产品：

A-O-（CF₂CF₂O）m（CF₂O）n-B

其中A和B是CF₂OF基（官能度为1.65）和CF₃基。该产品的数均分子量为2950。

将1.1克这样制备的引发剂在20克CFCl₃中加以稀释，然后引入带搅拌的反应器中，该反应器的温度维持在-67℃，它含有150ml全氟丙烯，以5NL/h的流速加氧2小时。

反应结束时，用蒸馏法除去挥发产物和未反应的全氟丙烯之后，得到2.5克的产品，经¹⁹FN，M，R分析，所得产品是过氧化全氟聚醚，其通式为：

其中A和B是端基CF₃、CF₂CF₃，CF₂CF₂CF₃和CF（CF₃）₂比值b/d为0.63，d/a+c为0.69。

该产品的数均分子量为7200。

碘量分析显示，活性氧的含量为0.3%（重量）。

Claims

1、一种制备含有全氟亚烷基氧单元(至少有两个碳原子)的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于在液相中一种或多种全氟烯烃(当单独使用时四氟乙烯除外)与氧在不超过50℃的温度下进行反应，反应时还存在一种或多种含有一个或多个F-X键的化合物，其中X选自由F、O和C1组成的组。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于具有一个或多个F-O键的化合物是由氧氟化物或是由含一个或多个氟氧基的有机化合物组成的。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于具有一个或多个F-O键的化合物是由全卤化烷基或亚烷基化合物组成的，其中的卤原子是F原子或是F和Cl原子，这些化合物含有一个或多个氟氧基并且还可含有一个或多个杂原子。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于杂原子为醚氧原子。

5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于含有一个或多个氟氧基并且还可包含有一个或多个杂原子的全卤化烷基或亚烷基化合物是一种全氟化合物。

6、根据权利要求3或4的方法，其特征在于含有一个或多个氟氧基并且还可含有一个或多个杂原子的全卤化烷基或亚烷基化合物是这样一种化合物，其卤原子由F和Cl组成，Cl原子数从1至10。

7、根据权利要求4的方法，其特征在于醚氧原子数从1至100。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于醚氧原子数从1至10。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于当X是F时、具有一个或多个F-X键的化合物是F₂。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于当X是Cl时，具有一个或多个F-X键的化合物是氯氟化合物。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于具有一个或多个F-X键的化合物选自下列组成的组：

1）F₂，

2）R⁵-OF;其中R⁵是一个全氟烷基基团（含有氟原子或含有氟原子及1至5个氯原子），并且含有一至十个碳原子。

3）

其中：

D表示F或CF₃;

t是0或1;

R⁶是一个全氟烷基基团或全卤烷基基团，含有氟原子和氯原子，

并含有一至三个碳原子;

R⁷表示一个或多个全氟亚烷基基团，选自-CF₂-，-CF₂-CF₂-和，并可以相同或不同;

n的范围从0至50，当出现不同的（R⁷O）单元时，这些单元可沿分子链任意分布;

其中：

R⁸是一个F原子或全卤烷基基团（含有F原子或F原子及1至3个Cl原子），并含有1至9个碳原子;

R⁹是F、R⁸或全氟烷基单醚或全氟烷基聚醚基，R⁶O-（R⁷O）n-CF₂-，其中R⁶、R⁷以及“n”的定义同上;

5）FO-（R⁷O）s-F

其中R⁷与上述定义相同，“s”值范围从1至100，并有一定的限制，即如R⁷为-CF₂-时，s值大于1;

6）FO-（CF₂）vOF，其中v值范围从3至5。

12、根据权利要求1的方法，其特征在于全氟烯烃选自由下列物质组成的组：

（a）一种或多种全氟单烯烃，当单独使用时，C₂F₄除外，

（b）一种全氟二烯烃。

（c）全氟二烯烃与一种或多种全氟单烯烃的组合。

（d）一种或多种全氟单烯烃与一种或多种全氟乙烯醚的组合。

13、根据权利要求12的方法，其特征在于全氟单烯烃选自六氟丙烯和六氟丙烯与四氟乙烯的混合物。

14、根据权利要求12或13的方法，其特征在于全氟二烯烃是全氟丁二烯。

15、根据权利要求12或13的方法，其特征在于全氟乙烯基醚相当于分子式CF₂＝CF-O-R²，

其中R²是（R³O）mR⁴或R⁴;

R³选自-CF₂-、-CF₂-CF₂-和基;

R⁴是全氟烷基，它选自含1至10个碳原子的线性基，含有3至10个碳原子的支链基以及含有3至6个碳原子的环状基，m的范围从1至6。

16、根据权利要求15的方法，其特征在于（R³O）mR⁴基团中，m值的范围从1至3。

17、根据权利要求15的方法，其特征在于R⁴选自下列基团，CF₃-、C₂F₅-、正C₃F₇-、异C₃F₇-，正C₄F₉-、异C₄F₉-以及叔C₄F₉-。

18、根据权利要求1的方法，其特征在于将一种氧气流，一种带有一个或多个F-X键的化合物的气流或液流加到由一种溶剂和/或一种或多种全氟烯烃的液相中去，还可以加入一种由一种或多种全氟烯烃组成的气流或液流，后面所说的这种流体总是在反应前液相不含全氟烯烃的情况出现。

19、根据权利要求1的方法，其特征在于向由一种溶剂和/或一种或多种全氟烯烃组成的并含有一种或多种化合物（具有一个或多个F-X键）的液相中加入一氧气流，也可以加入一种由一种或多种全氟烯烃组成的气流或液流，后者所说的流体总是在反应前液相不含有全氟烯烃的情况出现。

20、根据权利要求18或19的方法，其特征在于也将一种惰性气体加到液相中去。

21、根据权利要求1、11、18或19的方法，其特征在于温度范围从-120℃至+50℃。

22、根据权利要求21的方法，其特征在于温度范围从-100℃至+20℃。

23、根据权利要求22的方法，其特征在于温度范围从-100℃至0℃。

24、根据权利要求18或19的方法，其特征在于溶剂选自线性和环状的碳氟化合物、氯氟烃、全氟胺和全氟化醚。

25、根据权利要求1、11、18和19的方法，其特征在于在反应器中氧的分压在从0.01至10个大气压。

26、根据权利要求25的方法，其特征在于反应器中氧的分压范围从0.05至1个大气压。

27、根据权利要求1、11、18和19的方法，其特征在于进行反应的总压力的范围约为1至10个绝对大气压。

28、根据权利要求18的方法，其特征在于将具有一个或多个F-X键的化合物的气流或液流加到液相中去，所说化合物的流速范围从0.001至5摩尔/小时·升液相。

29、根据权利要求28的方法，其特征在于具有一个或多个F-X键的化合物的流速范围从0.01至2摩尔/小时·升液相。

30、根据权利要求19的方法，其特征在于当反应前液相已含有具有一个或多个F-X键的化合物时，下列摩尔比值的范围从0.01至0.1：

(具有一个或多个F-X键的化合物)/(引入的全部全氟烯烃)

31、根据权利要求20的方法，其特征在于惰性气体选自氮、氩、氦、CF₄和C₂F₆。

32、根据权利要求1、11、18或19的方法，其特征在于反应是在紫外线辐射的条件下进行的。

33、由所述权利要求1、11、18或19的方法制备的过氧化全氟聚醚，它含有全氟亚烷基氧单元，该单元至少有2个碳原子。