CN1068026C - 含有饱和烃多元醇的聚氨酯组合物及其压敏和层压粘合剂 - Google Patents

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Abstract

当交联的聚氨酯是通过使用大大小于化学计量的聚异氰酸酯或通过加入一羟化聚二烯烃聚合物的方法生成的不承载的饱和烃链段时，用饱和的多羟化聚二烯烃聚合物和聚异氰酸酯制得的聚氨酯密封剂和粘合剂的粘性和剥离强度得到提高。

Description

含有饱和烃多元醇的聚氨酯组合物及其压敏和层压粘合剂
本发明涉及用作密封剂和粘合剂的聚氨酯组合物，特别是压敏粘合剂或层压粘合剂。
以聚异氰酸酯与羟化聚丁二烯反应为基础的聚氨酯组合物用作金属和塑料的粘合剂、密封剂和涂料是大家熟悉的。在传统的聚氨酯密封剂和粘合剂中，聚异氰酸酯和多羟化聚丁二烯在官能基接近化学计量比(NCO∶OH)的情况下反应。因为多羟化聚丁二烯聚合物是不饱和的，以它为基础的聚氨酯密封剂和粘合剂的耐用性有限。已经知道，使用氢化的多羟化聚丁二烯可提高耐用性。但是，以饱和的多羟化聚丁二烯为基础的聚氨酯密封剂和粘合剂通常粘性差且剥离强度低。
本发明的一个目的是提供粘性和剥离强度得到改进的、以饱和的多羟化聚丁二烯为基础的聚氨酯密封剂和粘合剂。
本发明涉及聚氨酯密封剂和粘合剂，特别是压敏粘合剂和层压粘合剂，它含有聚异氰酸酯和饱和的多羟化聚二烯烃。该密封剂和粘合剂含有饱和的聚二烯烃聚合物，其中一部分通过聚合物分子至少两端上的羟基反应而形成网络结构，使它们承载，而另一部分通过仅一端上的羟基反应形成网络结构，使它们不承载。通过以下步骤实现这一点：(1)至少有2个羟基的饱和聚二烯烃聚合物与大大少于化学计量的聚异氰酸酯(NCO/OH＜＜1.0)反应，或(2)化学计量(NCO/OH接近1.0)的聚异氰酸酯、饱和的单羟化聚二烯烃和饱和的多羟化聚二烯烃反应。与传统的聚氨酯密封剂和粘合剂相比，该密封剂和粘合剂的粘性和剥离强度得到大大改进。
用聚异氰酸酯和饱和的多羟化聚二烯烃聚合物制备的聚氨酯密封剂和粘合剂的粘性和剥离强度通过引入饱和的聚二烯烃聚合物得到大大改进，饱和的聚二烯烃聚合物仅在聚合物的一端接在交联的密封剂或粘合剂的网络上。这一点通过使用小于化学计量的聚异氰酸酯(NCO/OH＜＜1)，经聚异氰酸酯与饱和的二羟化聚二烯烃反应来实现，或者通过使用化学计量的聚异氰酸酯(NCO/OH大约1)，经聚异氰酸酯与饱和的二羟化聚丁二烯和饱和的一羟化聚丁二烯的混合物反应来实现。
本发明使用的聚异氰酸酯可为脂族的或芳族的聚异氰酸酯或两者的混合物。脂族的聚异氰酸酯通常是优选的，因为由它们得到的密封剂和粘合剂比由芳族聚异氰酸酯得到的颜色更浅，而实用性更长。因为饱和的羟化聚二烯烃通常每一分子有1～2个羟基官能度，为了确保聚氨酯密封剂或粘合剂组合物交联成内聚的物质，异氰酸酯有2个以上官能度是必要的。通常，聚异氰酸酯每一分子有3个或3个以上异氰酸酯(NCO)官能基团的官能度。但是，二官能的或一官能的异氰酸酯与多官能的异氰酸酯一起使用是可能的。
适合的芳族多官能异氰酸酯的例子是1,2,4-苯三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(Mondur MR ex Miles)，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物(Mondur CB-60 ex Miles)。适合的脂族多官能异氰酸酯的例子是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Desmodur Z-4370 ex Miles)和己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Desmodur N-3390 ex Miles)。对于本发明来说，业已发现Desmodur Z-4370是特别有效的三异氰酸酯，因为它与本发明的饱和的羟化聚二烯烃聚合物有极好的相容性。得到有很好粘性和剥离性的无色透明的密封剂和粘合剂，还得到极好的耐用性，甚至暴露在阳光下。
虽然每一分子有3个或3个以上NCO基的异氰酸酯将是聚异氰酸酯固化剂的主要组分，但还可使用少量二异氰酸酯和一异氰酸酯。适合的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。适合一异氰酸酯是甲苯异氰酸酯、苯基异氰酸酯和环己基异氰酸酯。
聚异氰酸酯加合物也可用于本发明。这些通常通过聚环氧丙烷二醇或三醇或聚己酸内酯二醇或三醇用二异氰酸酯封端来制得。
封端的聚异氰酸酯也可用于本发明，在这种情况下，它们可改进加工性。封端的聚异氰酸酯是与上面讨论的相同的聚异氰酸酯，不同的是NCO基已与这样的分子反应，当加热时它将去封端并再产生异氰酸酯官能基团。典型的封端剂是低分子量醇类，如辛醇。因为NCO被封端，异氰酸酯和饱和的羟化聚二烯烃聚合化可作为不起反应的密封剂或粘合剂混合和涂覆。涂覆后，加热封端的密封剂或粘合剂，释放出封端剂并再产生异氰酸酯官能基，然后它可与饱和的羟化聚二烯烃反应，并使密封剂或粘合剂交联成内聚物质。
饱和的一羟化和多羟化聚二烯烃聚合物通过共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯阴离子聚合来合成，使用锂引发剂。工艺步骤是已知的，正如在US4039593、Re27145和US5376745中描述的。聚合作用从一锂、二锂或多钾引发剂开始，在每一锂中心产生活性聚合物构架。含有共轭二烯烃的典型的一锂活性聚合物的结构为：
       X-B-Li
       X-A-B-Li
       X-A-B-A-Li其中B代表一种或多种共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的聚合单元，A代表一种或多种乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合单元以及X为一锂引发剂如叔丁锂的官能化或未官能化的残基。B也可是共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。
阴离子聚合作用在有有机溶剂的溶液中进行。虽然极性溶剂如四氢呋喃也可使用，但通常使用烃类溶剂和己烷、环己烷或苯。当共轭二烯是1,3-丁二烯以及生成的聚合物要氢化时，通常用结构改性剂如二乙基醚或1,2-二乙氧基乙烷来控制丁二烯在烃类溶剂如环己烷中的阴离子聚合作用，得到所需数量的1,4-加成物。如Re27145中描述的，在聚合物或共聚物中丁二烯的1,2-加成物的含量可显著影响氢化后的粘度和弹性。
在氢化的聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解度之间的最佳平衡出现在1,4-丁二烯/1,2-丁二烯为60/40时。在50℃下在含有约6％(体)二乙基醚或约1000ppm  1,2-二乙氧基乙烷的环己烷中聚合时得到这种丁二烯微结构物。当异戊二烯是用来作为生产氢化的聚二烯烃聚合物的单体时，这一点就没有关系，因此聚合作用可在不含改性剂的纯烃溶剂中进行。氢化的聚合物在最终的粘合剂中的热稳定性和耐气候性都提高。
阴离子聚合作用常常通过加水除去锂(生成氢氧化锂)来中止，或通过加醇(ROH)除去锂(生成醇锂)来中止。如果希望将端羟基接在聚二烯烃聚合物的末端，那么在中止前活性聚合物链必须与官能化剂(优选环氧乙烷)反应。
优选的多羟化聚二烯烃聚合物有两个烃基，在聚合物的每一端有一个羟基。这种聚合物可用二锂引发剂(如两摩尔叔丁锂与一摩尔二异丙苯反应生成的化合物)制得。这种二引发剂用于使丁二烯在含90％(重)环己烷和10％(重)二乙基醚的溶剂中聚合。二引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。活性聚合物然后用两摩尔环氧乙烷封端，用两摩尔甲醇中止，得到所需的二羟基聚丁二烯。
饱和的二羟基聚二烯烃也可用一锂引发剂制得，它含有一个已封端为甲硅烷基醚的羟基。聚合步骤的详细内容可在US5376745中找到。适合的引发剂是羟丙基锂，其中羟基被封端为叔丁基二甲基甲硅烷基醚。这种一锂引发剂可用于使异戊二烯或丁二烯在烃类溶剂或极性溶剂中聚合。引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。然后用一摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，并用一摩尔甲醇中止聚合，得到一羟基聚二烯烃聚合物。然后在水存在下通过酸催化分解除去甲硅烷基醚，得到所需的二羟基聚二烯烃聚合物。
用类似的技术可得到多羟化聚二烯烃聚合物。多官能锂引发剂可由叔丁锂与二异丙苯按摩尔比小于2∶1反应来制备。这些多锂引发剂然后可用于使丁二烯在溶剂中聚合。然后用环氧乙烷使活性聚合物封端，用甲醇中止聚合，得到多羟化聚二烯烃聚合物。另一方面，被保护的一锂引发剂可用于使丁二烯或异戊二烯聚合。活性聚合物用多功能偶合剂偶合，然后除去封端剂，再产生羟基。三官能偶合剂如甲基三甲氧基硅烷可得到三羟基聚二烯烃聚合物。四官能偶合剂如硅酮四氯化物可得到四羟基聚二烯烃聚合物。增长的偶合剂如二乙烯基苯可得到每一聚二烯烃聚合物有一直到20个羟基的多羟基聚二烯烃聚合物。
本发明的一羟化聚二烯烃聚合物最优选用一锂引发剂(优选仲丁锂)制得。一锂引发剂用于使异戊二烯或丁二烯在适合的溶剂中聚合。活性聚合物优选用环氧乙烷封端，优选用甲醇中止，得到所需的一羟基聚二烯烃聚合物。
本发明的羟化聚二烯烃聚合物被氢化，以致在多羟化聚二烯烃聚合物中至少90％，优选至少95％的碳碳双键被饱和。这些聚合物和共聚物的氢化可用各种成熟的方法来进行，包括在这样一些催化剂存在下氢化，如Raney镍、贵金属如铂等，可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂，如在US5039755中描述的催化剂。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
本发明的羟化聚二烯烃聚合物优选用异戊二烯或丁二烯制得。聚异戊二烯聚合物可有任何微结构，从差不多所有是1,4-异戊二烯加成物到差不多所有是3,4-异戊二烯加成物。为了使粘度减至最小，微结构应1,4-异戊二稀尽可能高。在实际聚合条件下，可以很容易达到大约90％的1,4-异戊二烯含量。聚丁二烯聚合物必须有不小于40％的1,2-丁二烯加成物，因为如果它含有小于约40％的1,2-丁二烯加成物的话，那么氢化后聚合物在室温下是蜡状固体。1,2-丁二烯的含量可高达100％。但是，为了使粘度降到最小，1,2-丁二烯的含量应在约40和60％之间。如果需要的话，可使用异戊二烯和丁二烯的共聚物，也可使用有乙烯基芳族化合物如苯乙烯的共聚物。这些共聚物是无规共聚物，标记共聚物或嵌段共聚物。用C13核磁共振(NMR)法在氯仿中测定二烯烃微结构。
本发明的羟化聚二烯烃聚合物的羟基当量重在500和20000之间，优选在1000和15000之间，最优选在2000和10000之间。因此，对于一羟基聚二烯烃聚合物来说，适合的峰值分子量将在500和20000之间。对于二羟基聚二烯烃聚合物来说，适合的峰值分子量将在1000和40000之间。对于三羟基聚二烯烃聚合的来说，适合峰值分子量在1500和60000之间，对于聚二烯烃聚合物每一分子甚至有更大数目的羟基等等。低于较低的分子量范围，由于聚合引发剂的费用高，费用变得太高。高于较高的分子量范围，粘度变得稍高，使得粘合剂的混合和应用更困难，并且在这样高的羟基当量下，实现所需的聚氨酯化学变得困难。在这里所指的峰值分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的峰值分子量，用有已知峰值分子量的聚丁二烯标准样校正。用于GPC分析的溶剂是四氢呋喃。
用于本发明的多羟化聚二烯烃聚合物在传统的应用中是实用的，如在US4242468中描述的聚氨酯涂料中。但是，本发明包括多羟化聚二烯烃聚合物用到生产有饱和的聚合物分子的改进的密封剂、压敏粘合剂和层压粘合剂，饱和的聚合物分子仅一端连接到交联的聚氨酯网络上。
在第一个实施方案中，密封剂或粘合剂由官能度为2.2～10的聚异氰酸酯和峰值分子量为约1000至约40000的饱和的二羟化聚二烯烃组成，异氰酸酯与羟基比(NCO/OH)大大低于化学计量(0.7∶1～0.3∶1)。
在第二个实施方案中，密封剂或粘合剂含有如第一个实施方案中相同的聚异氰酸酯和相同的饱和的二羟化聚二烯烃聚合物。但是，密封剂或粘合剂还含有饱和的一羟化聚二烯烃聚合物，NCO∶OH官能度比接近化学计量(0.9∶1～1.1∶1)。一羟化聚二烯烃与二羟化聚二烯烃比为85∶15～25∶75。
本发明的密封剂和粘合剂的主要组分是聚异氰酸酯和饱和的羟化聚二烯烃聚合物。但是，密封剂和粘合剂还可含有如下许多其他成分。
芳族聚异氰酸酯固化剂通常是有足够反应性的，它们在常温下将很容易使多羟化聚合物固化，而不需要催化剂。但是，已知脂族聚异氰酸酯的反应性较差，因此常常将催化剂加到密封剂或粘合剂配方中，以提高反应速度。在文献中已知许多提高异氰酸酯/羟基反应的催化剂。特别优选的催化剂为二月桂酸二丁锡(空气产品公司生产的DABCORT-12)。催化剂使用的浓度为0.05-0.5％(重)。
实施例将说明，仅仅用聚异氰酸酯和饱和的羟化聚二烯烃聚合物可制得粘性、粘合性和粘固力很好平衡的粘合剂。但是，实施例也说明，通过用低分子量二元醇增强聚氨酯粘合剂的方法可改进粘固力。适合的增强二元醇在聚氨酯文献中也是大家熟悉的，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。特别优选的增强二元醇是2-乙基-1，3-己二醇(PEP-Diol)，由于它与本发明的粘合剂有特别好的相容性。
本发明的材料为密封剂或粘合剂配方人员将各种成分与本发明的聚合物组合在一起以便得到有适宜的组合性质(如粘合性、粘结性、耐用性、低费用等)用于特定的应用场合(包括压敏粘合剂、接触粘合剂、层压粘合剂、组装粘合剂、建筑粘合剂和填缝剂，汽车密封剂、罐封密封剂等)的产品提供了广阔的活动余地。因此，适合的配方可仅含有本发明的聚合物和固化剂。但是，在许多密封剂或粘合剂应用场合中，适合的配方还含有树脂、增塑剂、填充剂、溶剂、稳定剂和其他成分如沥青的各种组合。以下是用于粘合剂以及密封剂的各成分配方的一些典型例子。
在某些配方中，加入可与聚合物相容的促粘合树脂或增粘树脂可能是必要的。普通的增粘树脂是戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物，其软化点为95℃。该树脂商业上以商标Wing-tack95购得，它通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和10％二聚物的阳离子聚合制备，如US3577398中描述的。其他增粘树脂也可使用，其中树脂共聚物含20-80％(重)戊间二烯和80-20％(重)2-甲基-2-丁烯。该树脂的环球法软化点(如用ASTM法E28测定)通常在约80和115℃之间。
芳族树脂也可用作增粘剂，条件是要与配方中使用的特定聚合物相容。通常，这些树脂的环球法软化点也应在80和115℃之间，虽然有高软化点和低软化点的芳族树脂混合物也可使用。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
其他也可用于本发明组合物的促粘合树脂包括氢化的松脂、松脂的酯、多萜烯、萜烯苯酚树脂和聚合的混合烯烃、低软化点树脂和液体树脂。液体树脂的例子是由Hercules公司得到的AoffacLV树脂。为了得到良好的热氧化稳定性和颜色稳定性，优选增粘树脂是饱和树脂，例如氢化的二环戊二烯树脂如Exxon公司生产的Es-corez5000系列树脂或氢化的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂如Hercules公司生产的Regalrez树脂。所用的促粘合树脂的用量在0-400phr范围内变化(phr为每100份树橡胶用的份重)，优选0-300phr，最优选0-150phr。特定增粘剂的选择很大程度上取决于在各组合物中所用的特定聚合物。
聚氨酯组合物很适合生产通常有粘合剂功能并必须在两个表面之间保持粘合的密封剂。(在建筑中，两表面常常是木材与木材、玻璃与木材、玻璃与金属等。对于汽车密封剂来说，表面常常是金属与金属、金属与玻璃、金属与塑料等。当两个表面彼此稍弱相对移动时，密封剂必须保持内聚。粘合和内聚之间是密切相关的。过度的粘合可使内聚破坏，而过度的内聚可使粘合破坏。
本发明的组合物可含有增塑剂，如在传统橡胶化合物中使用的油类。在本专业中橡胶配料油是大家熟悉的，它包括高饱和烃含量的油类和高芳烃含量的油类。优选的增塑剂是高度饱和的油类(如Arco公司生产的Tufflo6056和6204油)和工艺油(如Shell公司生产的Shell-flex371油)。在本发明组合物中使用的橡胶配料油的用量可在0-500phr之间变化，优选0-100phr，最优选0-60phr。
各种填充剂可用于本发明的配方。适合的填充剂包括碳酸钙、白土、云母、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等。通常填充剂的用量在0-800phr范围内，与所用的填充剂类型以及配方的应用场合有关。优选的填充剂是二氧化硅和二氧化钛。为了使吸附的潮气不致影响聚异氰酸酯与饱和的多羟化聚二烯烃聚合物之间的反应，填充剂应彻底地干燥。
在本专业中已知的稳定剂也可加到组合物中。它们可保护密封剂或粘合剂在使用寿命期内免受例如氧、臭氧和紫外线的影响。它们也可使密封剂或粘合剂在升温加工过程中对热氧化降解稳定。必须避免使用干扰尿烷固化反应的抗氧剂和紫外线抑制剂)。优选的抗氧剂是空间受阻的酚化合物如丁基化的羟甲苯。优选的紫外线抑制剂是紫外线吸收剂如苯并三唑化合物。在配方中稳定剂的用量与产品打算的应用场合有密切关系。如果加工和耐用性的要求是中等的，稳定剂在配方中的用量将小于1phr。如果粘合剂将在高温下混合或产品必须使用许多年，那么稳定剂的浓度可高达10phr。
如果密封剂或粘合剂溶剂溶液中涂覆，那么要将配方溶于溶剂或溶剂混合物中以控制粘度。优选的溶剂是肪族和芳族烃类溶剂。适合的脂族溶剂是己烷、石脑油或溶剂油。适合的芳族溶剂是甲苯和二甲苯。含氧溶剂也可使用，如醚类、酯类和酮类，但醇类必须避免使用，因为它们干扰聚异氰酸酯和饱和的羟化聚二烯烃聚合物的反应。这些溶剂必须是氨基甲酸酯级、低水含量的溶剂。溶剂在配方中的用量取决于粘度要求和配方中的特定聚合物。但通常，如果粘合剂用封端的异氰酸酯配制并在升温下混合和涂覆的话，那么可能在配方中不需要溶剂。但是，如果粘合剂作为两组分产品在室温下喷少，那么溶剂可高达配方的50％(重)。
本发明的饱和的羟化聚二烯烃聚合物也可与其他聚合物掺合，以改进某些性质如比粘合性。这样的聚合物通常是缩合聚合物，包括聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基酯聚合物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯，包括聚内酯(分子中有重复的酯键)和聚亚烷基丙烯酸酯，包括聚亚烷基对苯二甲酸酯(有二羧酸与二元醇缩聚形成的结构)。
在最优选的实施方案中，当有3个官能度的聚异氰酸酯与数均分子量为4000-20000的饱和的二羟化聚二烯烃和数均分子量为2000-10000的饱和的一羟化聚丁二烯的混合物反应时，制得压敏粘合剂或层压粘合剂。NCO∶OH官能度比接近化学计量(0.9∶1～1.1∶1)，一羟化聚丁二烯与二羟化聚丁二烯比在75∶25～50∶50范围内。
以本发明聚合物为基础的所有聚氨酯组合物含有这里公开的各种配方成分的不同组合。有关这些成分如何使用，提供不出一定的准则。熟练的配方人员会选择特定类型的成分并调节它们的浓度，以便得到对于任何具体的粘合剂或密封剂应用场合组合物所需的性质的正确组合。
本发明优选的粘合剂组合物可通过各组分在升温下优选50～200℃之间掺合来制备，一直到得到均匀的掺合物，通常需时3小时以下。对于本专业来说，各种掺合方法是已知的，能生成均匀掺合物的任何方法都是令人满意的。然后生成的组合物可用于各种应用场合。另一方法是，各成分可掺合到溶剂中。
本发明的粘合剂组合物可用作层压粘合剂、压敏粘合剂、增粘层、热熔粘合剂、含溶剂粘合剂和含水粘合剂(其中水在固化前除去)。粘合剂可由简单的交联聚合物组成，或更通常，配制的组合物含大量的聚合物以及一些其他粘合剂组合物组分。
本发明的粘合剂组合物特别适用作层压粘合剂，特别是当极性聚合物的膜或金属箔层压到聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯膜上时。层压粘合剂用于将不同的膜结合在一起以便得到层压制品，其性质优于膜中任一个单独的性质。用于食品包装的层压制品的例子是层压到聚乙烯膜上的PVD C涂层的聚酯膜和层压到聚丙烯膜上的铝箔。通常，将层压粘合剂涂覆到膜中的一种膜上，如果必要的话，将涂覆的膜加热，使粘合剂中的任何溶剂或水汽化第二层膜层压到粘合剂上。满意的层压粘合剂将得到对最初处理有足够完整性的层压制品。最终的结合强度可能用一周来提高，它通常强到足以使膜在粘合剂破坏前撕裂。
本发明的粘合剂组合物还特别适用作压敏粘合剂(PSA)。压敏粘合剂是施加中等压力就立刻结合到基材上的粘合剂。压敏粘合剂用于各种应用场合，从包装和蒙版用的胶粘带到标志和装饰用标签，到健康护理产品如可随意使用的尿布以及医疗设备用紧固料。在溶剂中、在水中或作为热熔融体的粘合剂通常涂覆到纸或膜衬面。如果需要的话，将粘合剂加热使任何溶剂或水汽化。它然后自卷到剥离涂衬上，成为胶粘带，或它被层压到剥离纸和模切的片材上制成标签。
在以下实施例中，所有的粘合剂都以60％(重)固含量混合剂干燥甲苯中。用刮刀将粘合剂涂覆到0.001英寸厚的聚酯膜上，然后在25℃下干燥/固化至少7天。干粘合剂的膜厚为0.001英寸。试验方法通常是压敏粘带联合会(PSTC)或美国材料试验学会(ASTM)的标准方法。滚球粘性是有标准初速的钢球在粘合剂膜上滚动的距离(厘米)(PSTC试验6号试验)。Polyken探针粘性是钢探针从与粘合剂接触中拔出所需的力(克)(ASTM  D-2979)。180°剥离是从钢板上剥离粘合剂所需的力(每英寸宽的磅数)(PSTC试验1号试验)。对钢或牛皮纸的粘固力是在标准剪切负荷(1千克)下，从标准试验表面(钢或牛皮纸)上拔下标准面积(2.54×2.54cm2胶粘带所需的时间(分钟)(PSTC试验7号试验)。用2.54×2.54cm2Mylar(聚酯薄膜)与Mylar搭接，在1千克重剪切负荷下测量对Mylar的SAFT(剪切组件破坏温度)。用2.54×2.54cm2Mylar与牛皮纸搭接，在1千克重剪切负荷下测量对牛皮纸的SAFT。SAFT测量这样的温度，搭接剪切组件在负荷下在炉温以22℃/小时的速度升温的炉中破坏的温度。试验结果的字母C指破坏机理是粘合料本身的内聚破坏。试验结果的字母A指在粘合剂和基材之间的界面粘合破坏。
用以下的实施例进一步说明本发明，这些实施例包括申请者已知的用饱和的多羟化聚二烯烃生产粘合剂或密封剂的最好方法。显然每一实施例可支持申请者认为可取得专利权的发明的独立的权利要求，但不打算用这些实施例来把本发明限制到这些具体的实施方案。
实施例1
由Shell化学公司以商标HPVM2201得到每一分子大约有2个末端羟基、峰值分子量为4000以及1,2一加成物为43％的氢化的直链丁二烯二元醇聚合物。该聚合物在25℃下是十分粘的液体，而在稍弱升温下很容易流动(60℃下粘度为20泊)。
将这种氢化的聚丁二烯二元醇用于三种聚氨酯压敏粘合剂中，其中NCO/OH比在0.35～0.65之间变化。这些粘合剂的性质列入表1。
表1
        组分％(重)     1A     1B      1C
    HPVM 2201二醇     41.7     41.2     40.7
    DESMODUR  Z-4370     2.8     4.0     5.1
    DABCO  T-12     0.003     0.004     0.005
    二甲苯     55.5     54.9     54.2
    NCO/OH性质     0.35     0.5     0.65
    滚球粘性，厘米     --     3     10
    探针粘性，克     --     570     230
    180°剥离，普利粘固力，分钟     --     1.3C     ＜0.1A
    对钢， 1×1＂,2公斤     --     ＜1C     ＞2900
    对牛皮纸，1×1＂,2公斤SAFT,℃     --     ＜1C     ＞1A
    对Mylar，1×1＂,1公斤     --     28C     110C
    对牛皮纸  1×1＂,1公斤     --     24A     24A
未测量1A的性质，因为它是胶粘的，而且交联密度太低，不可能是有用的粘合剂。这一实施例说明，HPVM2201在这一聚氨酯压敏粘合剂中的最佳NCO/OH比接近0.6∶1。
实施例2
由三菱公司以商标POLYTAIL HA得到每一分子有约2个末端羟基、峰值分子量为约2000以及1,2-加成物为约85％的氢化的直链丁二烯二元醇聚合物。这种聚合物在25℃下是十分粘的液体，但在升温下很容易流动(60℃下粘度为40泊)。
将这种氢化的聚丁二烯二元醇用于三种聚氨酯压敏粘合剂，其中NCO/OH在0.35～0.65范围内变化。性质列入表2。
表2
      组分％(重)      2A      2B      2C
    POLYTAIL HA 二醇     40.6     39.7     38.9
    DESMODUR Z-4370     5.2     7.3     9.2
    DABCO T-12     0.005     0.007     0.009
    二甲苯     54.2     53.0     51.9
    NCO/OH性质     0.35     0.5     0.65
    滚球粘性，厘米     2     6     31
    探针粘性，克     800     400     290
    180°剥离，普利粘固力，分钟，     2.2C     2.9A     1.1A
    对钢 1×1＂,2公斤     1C     ＞2900     ＞1400
    对牛皮纸 1×1＂,2公斤SAFT,℃     ＜1C     5A     20A
    对Mylar 1×1＂,1公斤     28     72     74
    对牛皮纸 1×1＂,1公斤     24     46     37
结果表明，POLYTAIL HA在这种聚氨酯压敏粘合剂中的最佳NCO∶OH约为0.45∶1。
实施例3
实施例1的结果表明，需要进一步改进NCO∶OH比，以制备改进的压敏粘合剂。所以，表3所示的配方被制备和试验。
表3
    组分％(重)     3A     3B     3C
    HPVM 2201二醇    41.2     41.0     40.8
    DESMODUR Z-4370     4.0     4.3     4.7
    DABCO T-12     0.004     0.004     0.005
    二甲苯     54.9     54.7     54.5
    NCO/OH性质     0.5     0.55     0.6
    滚球粘性，厘米     2.5     3.5     4.7
    探针粘性，克     530     520     490
    180°剥离，普利粘固力，分钟     2.5C     0.7A     0.7A
    对钢 1×1＂,2公斤     2C     5C     1500A
    对牛皮纸，1×1＂,2公斤SAFT,℃     1C     2C     3000A
    对Mylar 1×1＂,1公斤     31C     39C     83C
    对牛皮纸 1×1＂,1公斤     28A     33A     65A
这些结果仍表明，HPVM在这种聚氨酯压敏粘合剂中的最佳NCO∶OH比约为0.6∶1。
实施例4
用实施例1和3的结果，通过加入表4所示的2-乙基-1,3-己二醇(PEP-diol)来制备改进的压敏粘合剂。
表4
    组分％(重)     4A     4B     4C
    HPVM 2201二醇     36.3     29.3     21.6
    PEP-二醇     0.3     0.8     1.2
    DESMODUR Z-4370     4.3     4.7     1.2
    DABCO T-12     0.004     0.005     0.005
    二甲苯     59.1     65.2     72.0
    NCO/OH性质     0.5     0.5     0.5
    滚球粘性，厘米     3.5     520     25
    探针粘性，克     620     520     280
    180°剥离，普利粘固力，分钟     2.3C     0.8A     0.3A
    对钢 1×1＂,2公斤     3C     26C     ＞5000
    对牛皮纸  1×1＂,2公斤SAFT,℃     5C     3C     600A
    对Mylar 1×1＂,1公斤     35A     45C     ＞168
    对牛皮纸  1×1＂,1公斤     28A     35A     45A
这些实验的结果证明，PEP-Diol在增强聚氨酯压敏粘合剂方面是有效的，因为它使剥离试验中的破坏机理从内聚性破坏变化到粘合性破坏，并且它使粘固力和SAFT得到改善。
实施例5
由Shell化学公司以商标HPVM1201得到每一分子仅一端有一个羟基的、峰值分子量为3000以及1,2-加成物为43％的直链氢化的聚丁二烯一元醇聚合物。该聚合物在25℃下是很粘的液体，但在升温下很容易流动(60℃下粘度12泊)。
由实施例1的二元醇HPVM2201和该一元醇HPVM1201制备压敏粘合剂，其中NCO∶OH比保持在1∶1，一元醇∶二元醇比按表5所示变化。
表5
    组分％(重)     5A     5B   5C   5D
    HPVM 2201二醇    39.7    26.8   13.6   --
    HPVM 1201单醇    13.2    26.8   40.7   54.9
    DESMODUR Z-4370    10.0    9.1   8.2   7.3
    DABCO T-12    0.010    0.009   0.008   0.007
    二甲苯    37.0    37.3   37.5   37.8
    单醇∶二醇性质    25∶75    50∶50   75∶25   100∶0
    滚球粘性，厘米     19    13   2.6   3.8
    探针粘性，克     80    130   820   330
    180°剥离，普利粘固力，分钟    ＜0.1A    0.3A   1.7C   0.3C
    对钢     1×1＂,2公斤SAFT,℃    ＞4000    2000    5     1
    对Mylar, 1×1＂,1公斤     --     ＞94    25     25
这些实验的结果表明，发现在一元醇∶二元醇的重量比为75∶25～50∶50之间时压敏粘合剂的性质有最佳平衡。
实施例6
如表6(20％增粘树脂)和表7(40％增粘树脂)所示，将增粘树脂REGALRERZ1085加到实施例5的压敏粘合剂组合物中。
表6
    组分％(重)     6A     6B   6C     6D
    HPVM 2201二醇    31.8   21.4   10.8   --
    HPVM 1201单醇    10.6   21.4   32.5     43.9
    DESMODUR Z-4370    8.0   7.3   6.6     5.8
    REGALREZ 1085    12.0   12.0   12.0     12.0
    DABCO T-12    0.008   0.007   0.007     0.006
    二甲苯    37.6   37.8   38.0     38.2
    单醇∶二醇性质    25∶75   50∶50   75∶25    100∶0
    滚球粘性，厘米    3.4    3.1   3.3     1.5
    探针粘性，克    220    330   1020     390
    180°剥离，普利粘固力，分钟    0.3A   1.0A   2.1C     0.3C
    对钢 1×1＂,2公斤SAFT,℃   ＞4000   ＞4000   4     1
    对Mylar 1×1＂,1公斤   ＞105   ＞100   25     25
表7
    组分％(重)     7A    7B     7C
    HPVM 2201二醇     23.8   16.1     8.1
    HPVM 1201 单醇     7.9   16.1     24.9
    DESMODUR Z-4370     6.0   5.5     4.9
    REGALREZ 1085     24.0   24.0     24.0
    DABCO T-12     0.006   0.005     0.005
    二甲苯     38.2   38.4     38.5
    单醇∶二醇性质     25∶75   50∶50     75∶25
    滚球粘性，厘米     6.2   2.9     2.6
    探针粘性，克     300   670     1230
    180°剥离，普利粘固力，分钟     1.4A   1.9A     2.6C
    对钢 1×1＂,2公斤SAFT,℃     ＞4000   2000     5
    对Mylar 1×1＂,1公斤     95    90     25
这些实验的结果表明，增粘树脂的加入在提高粘性方面有很有利的效果，但却降低了粘固力和SAFT，主生了有害的效果。增粘剂的最佳用量由粘合剂的特定应用场合的要求来决定。但是，仍发现最佳压敏粘合剂性质在一元醇∶二元醇比为75∶25～50∶50之间。

Claims (9)

1．一种聚氨酯组合物，它含有(ⅰ)有2.2～10官能度的聚异氰酸酯和(ⅱ)a)羟基当量重为500～20000的多羟化聚二烯烃聚合物-其中至少90％的碳-碳双键被饱和了，其中NCO∶OH在0.3∶1和0.7∶1之间，或b)羟基当量重为500～20000的多羟化聚二烯烃-其中至少90％的碳-碳双键被饱和了-与羟基当量重为500～20000的一羟化聚二烯烃-其中至少90％的碳-碳双键被饱和了-的混合物，其中NCO∶OH比为0.9∶1～1.1∶1，而所说的一羟化聚二烯烃与所说多羟化聚二烯烃之比为85∶15～25∶75。
2．根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中二烯烃混合物b)含有峰值分子量为1000～40000的二羟化聚二烯烃-其中至少90％的碳-碳双键被饱和了-和峰值分子量为500～20000的一羟化聚二烯烃-其中至少90％的碳-碳双键被饱和了。
3．根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中每分子中聚异氰酸酯的官能度为3或更大。
4．根据权利要求3的组合物，其中聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，所说的二羟化聚二烯烃的峰值分子量为4000～20000以及所说的一羟化聚二烯烃的峰值分子量为2000～10000。
5．根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所说的一羟化聚二烯烃与所说的二羟化聚二烯烃之比为75∶25～50∶50。
6．根据权利要求1-4中任一项的组合物，它还含有0.01～1phr聚氨酯反应催化剂。
7．根据权利要求1-4中任一项的组合物，它还含有20～400phr增粘树脂。
8．一种基于权利要求1-7中任一项的组合物的压敏粘合剂。
9．一种基于权利要求1-7中任一项的组合物的层压粘合剂。
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ZA (1) ZA958118B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513725B (zh) * 2014-01-27 2015-12-21 Daxin Materials Corp （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001204A (en) * 1994-10-11 1999-12-14 Essex Speciality Products, Inc. Heat activatable modular structural member, its use and process for the direct glazing of vehicles and adhesive therefor
US6306454B1 (en) * 1994-10-17 2001-10-23 Baxter International Inc. Method for producing improved medical devices and devices so produced
CA2168938C (en) * 1995-03-13 2010-06-01 Wolfgang Kaufhold A thermoplastic polyurethane resin
US5925724A (en) * 1995-06-23 1999-07-20 Shell Oil Company Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes
US6111049A (en) * 1996-02-09 2000-08-29 Shell Oil Company Polyurethanes having improved moisture resistance
US5863646A (en) * 1996-03-25 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
DE19632125A1 (de) * 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethanelastomere
AU3735097A (en) * 1996-08-13 1998-03-06 Ppg Industries, Inc. Abrasive cleaning of fluid delivery systems
ES2181178T3 (es) * 1997-01-06 2003-02-16 Kraton Polymers Res Bv Adhesivos sensibles a la presion que comprenden poliuretanos termoplasticos.
WO1998030648A1 (en) * 1997-01-06 1998-07-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Pressure sensitive adhesives comprising thermoplastic polyurethanes
US6013374A (en) * 1997-01-14 2000-01-11 Mitsubishi Chemical Corporation Battery parts
US6060560A (en) * 1997-05-23 2000-05-09 Shell Oil Company Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
EP0983310A1 (en) * 1997-05-23 2000-03-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyurethane foams
ZA987631B (en) * 1997-08-26 1999-02-24 Shell Int Research Structural adhesives
US6054533A (en) * 1997-10-15 2000-04-25 The B.F. Goodrich Company Compatibilized blends of a thermoplastic elastomer and a polyolefin
US6262217B1 (en) * 1997-12-15 2001-07-17 Lord Corporation Polyurethane compositions
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
US6593423B1 (en) * 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
US6300414B1 (en) 1998-08-28 2001-10-09 Basf Corporation Additive for coating compositions for adhesion to TPO substrates
US6423778B1 (en) 1999-06-30 2002-07-23 Basf Corporation Process for coating olefinic substrates
US6518359B1 (en) 2000-02-25 2003-02-11 3M Innovative Properties Co. Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
US6642304B1 (en) 2000-02-25 2003-11-04 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
AU2002215338A1 (en) * 2000-11-07 2002-05-21 Basf Corporation Coating compositions for adhesion to olefinic substrates
EP1488922B1 (en) * 2002-03-26 2016-10-26 Kurita Water Industries Ltd. Flexible container, method of forming a flexible container and method of enclosing a liquid in a flexible container
DE10317789A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan
DE10317791A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
DE50307178D1 (de) * 2003-09-19 2007-06-14 Basf Ag Einkomponentige selbstklebende Dichtmasse
US20050137375A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based pressure sensitive adhesives and methods of manufacture
US20050238884A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peters David D Urethane acrylate composition structure
US20060051593A1 (en) * 2004-04-27 2006-03-09 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20050239955A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Urethane acrylate composition structure
US20050238883A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20050239991A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Method of producing a urethane acrylate
US20060276613A1 (en) * 2005-05-12 2006-12-07 Iskender Yilgor Polyurethaneurea segmented copolymers
CN1314770C (zh) * 2005-07-27 2007-05-09 成都市双流川双热缩制品有限公司 一种聚乙烯管道连接的新方法及其使用的胶粘剂
US7714069B2 (en) * 2005-09-22 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of producing adherent coatings on resinous substrates
EP1954735A2 (en) * 2005-09-22 2008-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Adherent coating compositions for resinous substrates
US8178614B2 (en) * 2005-10-24 2012-05-15 Momentive Performance Materials Inc. Laminate containing solvent resistant polyurethane adhesive compositions
JP2007169568A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Nitto Shinko Kk 熱伝導性粘着剤ならびに該熱伝導性粘着剤が用いられた熱伝導性粘着シート
DE102006020482A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Tesa Ag Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan
JP5151094B2 (ja) * 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
JP5097373B2 (ja) * 2006-09-07 2012-12-12 出光サートマー株式会社 ポリオレフィン接着剤用ポリオール組成物およびその用途
US20080076876A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Basf Corporation Coating compositions for adhesion to olefinic substrates
US8603070B1 (en) 2013-03-15 2013-12-10 Angiodynamics, Inc. Catheters with high-purity fluoropolymer additives
US20140276470A1 (en) 2006-11-07 2014-09-18 Raymond Lareau Dialysis Catheters with Fluoropolymer Additives
ES2611629T3 (es) 2006-12-14 2017-05-09 Interface Biologics Inc. Macromoléculas de modificación de superficie con altas temperaturas de degradación y usos de las mismas
WO2008088765A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion promoting cleaner solution
DE102007038442A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Lanxess Deutschland Gmbh Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7824284B2 (en) * 2007-11-29 2010-11-02 The Gates Corporation Power transmission belt and cord adhesive system and adhesion method
BRPI0905902B1 (pt) * 2008-02-08 2019-01-29 Union Carbide Chem Plastic composição de poliofelina/poliuretano termoplástico retardadora de chama, cabo e artigo extrudado
DK2321360T3 (da) * 2008-08-28 2021-02-08 Evonik Canada Inc Termisk stabile biuret- og isocyanuratbaserede overflademodificerende makromolekyler og anvendelser deraf
US9579869B2 (en) 2009-02-17 2017-02-28 Henkel IP & Holding GmbH Liquid moisture curable polyurethane adhesives for lamination and assembly
DE102009009757A1 (de) 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
CA2716502C (en) 2009-05-15 2015-06-16 Interface Biologics, Inc. Antithrombogenic hollow fiber membranes and filters
CN101638568B (zh) * 2009-06-09 2012-03-14 虞建放 改性聚氨酯类防水密封胶
US8466218B2 (en) 2009-09-04 2013-06-18 Basf Coatings Gmbh Adhesion promoter and coating composition for adhesion to olefinic substrates
US8292625B2 (en) 2010-07-23 2012-10-23 Pulpdent Corporation Radically curable urethane dimethacrylates and compositions thereof for tougher dental prosthetics
FR2967402B1 (fr) 2010-11-15 2014-03-07 Arjowiggins Palalda Materiau fibreux d'emballage thermoscellant adapte a l'usage medical
WO2012092119A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 3M Innovative Properties Company Gel sealing corrosion prevention tape
JP6171302B2 (ja) * 2012-10-11 2017-08-02 横浜ゴム株式会社 ウレタン接着剤組成物
US8784402B1 (en) 2013-03-15 2014-07-22 Angiodynamics, Inc. Catheters with fluoropolymer additives
US20140259753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nike, Inc. Modified thermoplastic elastomers for increased compatibility with supercritical fluids
US9206283B1 (en) 2013-03-15 2015-12-08 Angiodynamics, Inc. Thermoplastic polyurethane admixtures
US10166321B2 (en) 2014-01-09 2019-01-01 Angiodynamics, Inc. High-flow port and infusion needle systems
WO2016054733A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Interface Biologics, Inc. Packaging materials including a barrier film
WO2016181857A1 (ja) * 2015-05-08 2016-11-17 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置
JP6610993B2 (ja) * 2015-06-22 2019-11-27 荒川化学工業株式会社 熱硬化型粘着剤組成物及び粘着層
JP6163272B1 (ja) 2015-09-29 2017-07-12 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置
CN108292178B (zh) * 2015-11-26 2022-03-22 阪东化学株式会社 光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体、及带有触摸屏的显示装置
WO2018075663A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Interface Biologics, Inc. Plasticized pvc admixtures with surface modifying macromolecules and articles made therefrom
CN110891997B (zh) 2017-07-14 2022-05-24 费森尤斯医疗保健控股公司 利用改进的副产物去除来提供表面改性组合物的方法
JP2022553283A (ja) * 2019-10-28 2022-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン系積層用接着剤組成物およびリサイクルが可能な積層物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743617A (en) * 1971-05-17 1973-07-03 D Kest Urethane base pressure sensitive adhesive
US3950304A (en) * 1973-02-09 1976-04-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Curable composition used for an electrical insulating material
DE2742879A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
US4242468A (en) * 1978-08-24 1980-12-30 Revertex Limited Use of monohydroxylated polybutadiene as a reactive plasticizer in polyurethanes

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA798374A (en) * 1968-11-05 National Distillers And Chemical Corporation Saturated polymeric glycols
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3648748A (en) * 1969-08-18 1972-03-14 Goodyear Tire & Rubber Tire having polyurethane laminate thereon
US4039593A (en) * 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US3857826A (en) * 1973-08-24 1974-12-31 Du Pont Fluid, hydroxyl-terminated ethylene/propylene copolymers
JPS539778B2 (zh) * 1974-12-11 1978-04-08
US4152309A (en) * 1975-12-19 1979-05-01 Nitto Electric Industrial Company, Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition
JPS5898375A (ja) * 1981-12-08 1983-06-11 Takeda Chem Ind Ltd 一液型感圧性接着剤用組成物
JPS58127724A (ja) * 1982-01-25 1983-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd ジエン系重合体組成物
JPS59113016A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Hodogaya Chem Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂
US4507447A (en) * 1983-01-05 1985-03-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive compositions containing oxyacid of phosphorus and silane coupling agent
US4812524A (en) * 1986-05-08 1989-03-14 Pony Industries, Inc. Polyurea/polyurethane adhesive compositions
US4742112A (en) * 1987-01-23 1988-05-03 Caschem, Inc. Ricinoleate modified hydrocarbon polyols
DE3878048T2 (de) * 1987-06-18 1993-05-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Polyurethanzusammensetzung.
US4898919A (en) * 1987-07-28 1990-02-06 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Polyurethane adhesive
US4866120A (en) * 1988-06-09 1989-09-12 Mobil Oil Corporation Elastomeric end difunctional polymers
US5115007A (en) * 1989-11-30 1992-05-19 Gencorp Inc. Abrasion resistant polyurethane blend compositions
JPH0699677B2 (ja) * 1990-01-08 1994-12-07 サンスター技研株式会社 ポリウレタン系接着剤
JP2775006B2 (ja) * 1990-03-22 1998-07-09 出光石油化学株式会社 重合体組成物
US5376745A (en) 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743617A (en) * 1971-05-17 1973-07-03 D Kest Urethane base pressure sensitive adhesive
US3950304A (en) * 1973-02-09 1976-04-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Curable composition used for an electrical insulating material
DE2742879A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
US4242468A (en) * 1978-08-24 1980-12-30 Revertex Limited Use of monohydroxylated polybutadiene as a reactive plasticizer in polyurethanes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513725B (zh) * 2014-01-27 2015-12-21 Daxin Materials Corp （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
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JPH08176266A (ja) 1996-07-09
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KR960010706A (ko) 1996-04-20
TR199501188A2 (tr) 1996-06-21

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