CN1071786C - 高活性酶颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明关于包含酶颗粒、密度在大约800g/l以上的浓缩粒状洗涤剂组合物的应用，该组合物的特征在于每升洗涤剂组合物中含有不到20克的所述酶颗粒，其中所说酶颗粒对洗涤剂组合物的白度没有不利的影响。本发明还关于一种含有酶颗粒的浓缩粒状洗涤剂组合物，其特征在于该酶颗粒中高碱性蛋白酶的含量至少为2%。

Description

高活性酶颗粒
近来，洗涤剂行业对生产堆密度较大(例如600g/l以上)的洗涤剂粉抱有相当大的兴趣。同样。消费者和销售点也偏爱高度浓缩的洗涤剂粉组合物。而且在本领域中，早已要求洗涤剂组合物不仅洗净效力高，而且软化织物以及其他维护织物的性能也要好。目前正在销售新一代洗涤剂组合物，可以用“紧密洗涤剂(compact detergent)”一词恰当地描述。人们为这种紧密洗涤剂起了各种各样的商品名称，象“超”、“微”等等。这类洗涤剂组合物的特殊之处在于同传统的洗涤剂组合物相比其密度较高，能使用少得多的“紧密”洗涤剂组合物达到同传统洗涤剂组合物一样的效果。这种特殊性最好地反映在洗涤剂的组成上，无机填料盐的含量比较小。这种“紧密”洗涤剂组合物的效力通过取消预洗周期和采用分散装置和扩散装置最好地实现，这类装置在主洗涤周期开始时直接加入洗衣机桶内。在洗涤剂工业中近4年以来开始的这种趋势随着环境保护和浓缩洗涤剂同步发展而发展。
浓缩洗涤剂粉组合物的某些优点有：
a．容器或包装小，故易于运送，
b．小包装腾出了空间，从而在单位空间里能放更多的包装成品，
c．所用包装材料少，有利于保护环境。
为了通过浓缩的粉末状洗涤剂来达到缩小包装的目的，原则上有下列可能性：
a．使用活性更大的成分，
b．避免加入不起作用的成分，
c．尽量减少包装内的空气量。
当今高效洗涤剂组合物配方的基本成分是，
a．表面活性剂，
b．助洗剂，
c．酶，
d．漂白剂。
这些成分的具体说明可见诸下文所述。
除上面提到的成分之外，洗涤剂组合物还可以含有荧光增白剂、抗再沉积剂、多羧酸酯聚合物、稳定剂、抗氧剂、抑泡剂、香料等等。
浓缩洗涤剂粉组合物，例如可见诸EP340,013(Unilever)和EP509,787(Unilever)。
EP340,013披露一种粒状洗涤剂组合物，优选不含磷酸盐助洗剂，其堆密度至少为每升650g，包含：
a)17～35％(重量)非皂类洗涤活性物质(至少部分由阴离子洗涤活性物质组成)，和
b)28～45％(干基重量)结晶或非结晶硅铝酸钠，(b)与(a)的重量比为0.9∶1～2.6∶1。颗粒孔隙度优选小于0.20。这种组合物可以在高速混合机或造粒机内造粒和致密化来制备。
EP509,787披露了一种浓缩洗涤剂粉组合物，其堆密度在600g/l以上，优选至少610g/l，更优选约850g/l，如实施例Ⅲ～Ⅶ所示，而且包含表面活性剂、助洗剂、酶、过氧化合物漂白剂以及一种作为有效漂白催化剂的特定锰络合物。采用这类催化剂可以使洗涤剂更紧密，即减小包装体积。
由于当今粉末状洗涤剂组合物变得越来越浓缩，同时也越紧密(如同上面提到的两篇文献所述)这就导致其推荐用量(每次洗涤加入洗涤剂的克数)比非紧密或中度紧密的洗涤剂组合物少。同时较少的产品用量还必须发挥出至少一样的洗涤效果。这样一来最终产品中某些成分的含量，尤其是酶的用量必须大幅度提高才不致降低效力。
上述两篇专利申请中描述的酶用量都相当高。例如在EP509,787中，依所用蛋白分解酶的活性不同，其用量在0.001％～10％(重量)，优选在0.01％～5％(重量)范围内。
由于在这种紧密型最终成品中含有如此数量(蛋白分解酶)而带来的技术问题是如何避免酶颗粒对洗涤剂组合物白度产生的负面影响。这种对洗涤剂组合物白度明显的负面影响是先有技术迄今未注意到的。
紧密组合物越是浓缩，则推荐用量越少，同时为保证达到同样的洗涤效果就必须加更多的酶颗粒。但如下所述酶颗粒含量高对成品的白度有明显的负面影响。
为了表明，当采用同样体积时所需含酶颗粒的数量必须增加，在非紧密、中紧密和高紧密的不同密度粉末之间进行了下列比较。非紧密洗涤剂       中紧密           高紧密密度d=600g/l    密度d=700g/l     密度d=850g/l推荐用量：      推荐用量         推荐用量180g/次(洗涤)     126g/次           95g/次为了保持每升洗涤水中蛋白酶浓度恒定，使用Savinase 4T颗粒时，对成品的要求如下：
               Savinase 4T1g/100g洗涤剂    1.4g/100g洗涤剂    1.9g/100g洗涤剂或者用酶颗粒克数/升洗涤剂组合物表示：6g/L洗涤剂    9.8g/L洗涤剂    15.8g/升洗涤剂由此可清楚地看出，当从“膨松”变到非常紧密的洗涤剂(d至少为800)时在相同体积的情况下，酶颗粒含量是如何提高2.6倍的。然而在紧密型洗涤剂方面，把密度从700提高到800及更高同时把推荐用置从126降到95g/每次洗涤要求每升洗涤剂中酶颗粒含量增加为1.6倍。
下面关于亨特L、a、b值的表格清楚地反映出酶颗粒与洗涤剂在白度上的差异，从而表明了酶颗粒对洗涤剂组合物白度明显的负面影响：
Savinase 4T    Savinase 10T    对照用紧密
                              洗涤剂(d=850)L      73.8           71.3            88.0a       2.1            1.5             1.7b       3.8            1.6            -1.6
 白度(**)  62.4    66.5    92.8
(**)白度=L-3b
解决上述问题的办法在于使用高效酶颗粒，在其对洗涤剂粉的外观的负面影响不再能被察觉。为了将上述对白度的负面影响维持在可觉察到的临界值以下，按本发明的观点必须把密度约800g/L，优选至少850g/L的粉状洗涤剂组合物中酶颗粒含量限制在最多不超过每升洗涤剂组合物20g。每升洗涤剂组合物中酶颗粒含量优选为15g，而最优选每升洗涤剂组合物中酶颗粒含量为10g。
本文所用“酶颗粒含量”一词系指洗涤剂中使用的各种酶，即蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、氧化酶等的总含量。其中也包括单种酶颗粒和单种酶颗粒的混合物以及所谓复合颗粒(例如一颗粒子中既含有蛋白酶也含有脂肪酶)。
“高活性酶颗粒”意指一种酶以粒子形式加入，其数量使最终洗涤剂组合物每升成品具有高的酶催化活性。当使用高碱性蛋白酶时，例如SavinaseTM、MaxacalTM、OpticleanTM、DurazymTM或MaxapemTM等，颗粒中的蛋白酶浓度必须在2％以上。优选的实例包括蛋白酶颗粒Savinase 8T和Savinase 10T，譬如Savinase 8T意指8KNPU/g，即每克粒子8000 Novo蛋白酶单位。SavinaseTM的比活性为395 KNPU/g 。
按照本发明，进一步的改善通过在优选的酶颗粒中加入额外量的增白剂例如TiO2达到。这样，亨特L、a、b值(指使用Savinase10T)分别为78.9、0.0以及-0.01。因此，表示为白度值(L-3b)是为78.9。
按上述方法使用高活性酶的另一个优点是，成品中TiO2的总含量大大降低。例如，在高活性酶颗粒中TiO2的数量为9.1％，而低活性颗粒中为5.2％，按成品中TiO2的百分含量计，则分别为0.094％和0.155％。
为获得相同的酶颗粒白度效果，可以使用少得如此多的TiO2。如使用染色的酶颗粒，象绿和/或蓝颗粒，就象目前这样少的TiO2加入量还可以进一步减少，甚至不使用。
本发明的洗涤剂组合物可以制成任何方便的形式，优选制成粉末状。本发明洗涤剂组合物如上所述还可以含有本领域已知的其他洗涤剂成分，例如助洗剂、漂白剂、漂白活化剂；防尘土再沉积剂、香料等等。
洗涤剂组分还包括表面活性剂，可以是阴离子的、非离子的、两性的、阳离子的或者两性离子型的，以及上述的混合物。
美国专利U.S.3,664,961(1972年5月23日授予Norris)列出了这类典型的表面活性剂。
在本发明中，阴离子表面活性剂的混合物尤其合适，特别5∶1到1∶2(重量)的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂混合物，优选3∶1到2∶3，更优选3∶1到1∶1的混合物。优选的磺酸盐包括其中烷基具有9～15，尤其是11～13个碳原子的烷基苯磺酸盐，以及α-磺酸化的甲基脂肪酸酯类，其中脂肪酸衍生自C12～C18脂肪源，优选衍生自C16～C18脂肪源。在每一种情况下，阳离子均为碱金属，优选为钠。优选的硫酸盐表面活性剂是其中烷基含有12～18个碳原子的烷基硫酸盐，并任选与其中烷基含有10～20，优选10～16个碳原子且平均乙氧基化度在1～6的乙氧基硫酸盐掺合。本发明优选的烷基硫酸盐的例子有动物脂肪烷基硫酸盐、椰子烷基硫酸盐和C14～C15烷基硫酸盐。优选的乙氧基硫酸盐的例子是所谓的AE3S(C12～C15烷基三乙氧基化的硫酸盐)。每一例中的阳离子还是碱金属阳离子，优选为钠。
能用于本发明的一类非离子表面活性剂是氧化乙烯同憎水性部分的缩合物，这样的表面活性剂的平均亲水-亲油平衡值(HLB)在8～17，优选为9.5～13.5，更优选为10～12.5范围。这种憎水(亲油)部分可以是脂族或芳香族的，且同任何特定憎水性基团缩合的聚氧化乙烯的长度能方便地进行调节，以生成具有理想亲水-亲油成分平衡度的水溶性化合物。
尤其优选的此类型非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3～8摩尔氧化乙烯的C9～C15伯醇乙氧基化合物，尤其是每摩尔醇含有6～8分子氧化乙烯的C14～C15伯醇和每摩尔醇含有3～5摩尔氧化乙烯的C12～C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括如下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
                RO(CnH2nO)tZx其中Z为衍生自葡萄糖的部分；R是含12～18个碳原子的饱和疏水性烷基；t=0～10，n=2或3；x为1.3到4，该化合物包括少于10％的未反应脂肪醇和少于50％的短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗涤剂中的应用可见诸于EP-B0070077、0075996和0094118。
适合作为非离子表面活性剂的还有分子式为
Figure C9419179200091
多羟基脂肪酸酰胺表面活性利，其中R1是H、C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R2是C5-31烃基；Z是多羟基烃基包括一个线型烃链和与该链直接相连的至少3个羟基，或者这种多羟基烃的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基；R2是直链C11～C15烷基或者象椰子烷基这样的链烯基，或者它们的混合物；Z衍生自还原性糖，例如在还原性胺化反应中的葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
再一类表面活性剂是半极性表面活性剂，例如胺氧化物。合适的胺氧化物选自单C8～C20，优选C10～C14N-烷基或链烯基胺的氧化物和丙烯-1,3-二胺的二氧化物，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
再一类表面活性剂是两性表面活性剂，例如以聚胺为主要成分。
阳离子表面活性剂也可以用于本洗涤剂组合物中，合适的季铵表面活性剂选自单C8～C16，优选C10～C14N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
优选各种类型表面活性剂的混合物，尤其是阴离子-非离子，还有阴离子-非离子-阳离子的混合物。英国专利2040987和欧洲公开申请0087914描述了特别优选的混合物。洗涤剂组合物可含有1％～70％(重量)的表面活性剂，但在本发明的组合物中，表面活性剂的数量一般为1％～30％(重量)，更优选为10％～25％。
助洗剂
在本发明的洗涤剂组合物中助洗剂的数量典型地为10％～60％。本发明的组合物不含或基本上不含包括磷酸盐的助洗剂(基本不含是指占整个助洗剂体系的1％以下)，本发明的助洗剂体系由水溶性助洗剂：不溶于水的助洗剂或者它们的混合物组成。
不溶于水的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常为一种无机水合硅铝酸盐材料，尤其是一种水合合成沸石，例如水合的Zeolite A、X、B或HS。
优选的硅铝酸盐离子交换材料具有单元晶胞分子式：
          Mz[(AlO2)2(SiO2)y]XH2O其中M是钙交换阳离子；z和y至少为6；z与y的摩尔比在1.0～0.5之间；X至少为5，优选7.5～276，更优选10～264。硅铝酸盐材料为水合形式且优选为含10％～28％，更优选含18％～22％水的晶体。
上述硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其颗粒直径在0.1～10μm，优选在0.2～4μm。这里的术语“颗粒直径”代表一已知离子交换材料的平均粒径，按传统技术测出，例如用扫描电子显微镜所做的显微测定，该硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换能力至少为每克硅铝酸盐200mg当量的CaCO3水硬度(按无水基质计算)，而且一般该值在300毫克当量/g～352毫克当量/g之间。硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换率，详见GS-1，429,143。
可用于实施本发明的硅铝酸盐离子交换材料可购得，且可以是天然材料，但优选合成得到。U.S.3,985,669讨论了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。能用于本发明的优选的合成、结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按下列牌号购得：Zeolite A、Zeolite B、Zeolite X、Zeolite HS以及其混合物。在一个尤其优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料为Zeolite A，且具有如下分子式：
           Na12[(AlO2)12(SiO2)12]XH2O其中X为20～30，尤其为27。分子式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]10.276H2O的Zeolite X也是合适的，还有分子式为Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O的Zeolite HS。
另一种合适的不溶于水的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶、层状硅酸盐。其高Ca++/Mg++结合能力主要属阳离子交换机理。在热水中，这种材料变得更易溶解。
水溶性助洗剂可以是单体形式的或齐聚的羧酸盐螯合剂。
合适的含一个羧基的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸及其乙醚衍生物，如同比利时专利831,368、821,369以及821,370所披露的。含有两个羧基的多羧酸盐包括下列羧酸的水溶性盐：琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双醋酸、马来酸、双乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及德国专利2,446,686和2,446,687及和美国专利3,935,257所描述的醚羧酸盐，还有比利时专利840,623描述的亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括，特别是水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物，例如英国专利1,379,241所描述的羧甲氧基琥珀酸盐，荷兰专利申请7205873描述的乳氧基琥珀酸盐，和氧基多羧酸盐物质，例如英国专利1,387,447描述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括英国专利1,261,829描述的氧基辛二酸氢盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422以及美国专利3,936,448披露的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利1,082,179描述的磺化、热解柠檬酸盐，同时，含膦酰取代基的多羧酸盐披露于英国专利1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-双羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐，以及多羟基醇的羧甲基衍生物，象山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸和1,2,4,5-苯四酸以及英国专利1,425,343披露的邻苯二甲酸衍生物。
其中优选的多羧酸盐是每分子含至多3个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物优选的助洗剂体系包括象Zeolite A的水溶性硅铝酸盐助洗剂和象柠檬酸的水溶性羧酸盐螯合剂的混合物。
能组成用于本发明的助洗剂体系的一部分的其他助洗剂物质包括无机材料，象碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，以及有机材料，象有机磷酸盐、氨基聚亚烷基磷酸盐和氨基多羧酸盐。
其他合适的水溶性有机盐类是均聚或共聚合物酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个中间相隔不超过两个碳原子的羧基。
这类聚合物披露于GB-A-1,596,756中。这类盐的例子是重均分子量为2000～5000的聚丙烯酸盐以及它们同马来酐的共聚物，此类共聚体的分子量从20,000到70,000，尤其是约40,000。
优选的成分
本发明组合物将包括通常构成洗涤剂组合物一部分的任选成分。抗再沉积剂和尘埃悬浮剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、抗结块剂、染料和颜料是此种任选成分的几个例子，且可以根据要求加入各种不同的数量。
适用于本发明的抗再沉积剂和尘埃悬浮剂包括纤维素衍生物，象甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚多羧酸及其盐。这类聚合物包括上文提到过作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐同乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐至少占共聚物的20％(摩尔)。这些材料的用量一般为组合物重量的0.5％～10％，优选0.75％～8％，最优选1％～6％。
优选的荧光增白剂是阴离子特性的，实例有4,41-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)芪-2:21-二磺酸二钠、4,41-双(吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2:21-二磺酸二钠、4,41-双(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基-氨基)芪-2:21-二磺酸二钠、41,411-双(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪--2-磺酸钠、4,41-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2,21-二磺酸二钠、4,41-双(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-芪-2,21-二磺酸二钠、4,41-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2,21-二磺酸二钠以及2-(芪基-411-(萘并-11,21:4,5)-1,2,3-三唑-211-磺酸钠。
任何粒状无机水合物漂白剂均可使用，其用量为组合物重量的3％～40％，优选8％～25％，更优选12％～20％。这类漂白剂的优选实例是过硼酸钠单水合物和四水合物、过碳酸盐及其混合物。
另一些优选的，单独混合的成分是过氧羧酸漂白剂及其盐，优选以粒状或凝聚体形式加入。
过氧化物漂白剂优选同漂白活化剂联合使用，以便就地(即洗涤过程中)在水溶液中产生与漂白活化剂相对应的过氧酸。这类合适的化合物的例子披露于英国专利1586769和2143231之中，而欧洲公开专利申请0 062 523则描述了一种将之制成一种颗粒形式的方法。此类化合物的优选例子有四乙酰基乙烯二胺和3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
漂白活化剂的用量一般为组合物重量的0.5％～10％，更常用为1％～8％，而优选为2％～6％。
另一种任选的成分是抑泡剂，其例子是硅氧烷以及氧化硅-硅氧烷的混合物。通常，有代表性的硅氧烷是烷基化聚硅氧烷材料，而二氧化硅则通常以细微分散形式使用，例如气凝硅胶和干凝硅胶以及各种类型的疏水性二氧化硅。这些材料可以以颗粒状加入，在颗粒中，抑泡剂被有利地，以可释放的方式结合于一种水溶性或可水分散性，基本上为非表面活性且洗涤剂不可透过的载体中。另一种办法是，可把抑泡剂溶解或分散于一种液态载体中然后将之喷到一种或多种其他成分上去。
如上所述，有用的硅氧烷抑泡剂可以包括一种由上述类型的烷基化硅氧烷与固体二氧化硅构成的混合物。这种混合物可以通过把硅氧烷结合到固体二氧化硅表面制备。优选的硅氧烷抑泡剂的代表是一种疏水性、硅烷化(最好是三甲基硅烷化)二氧化硅，其粒度在10μm到20μm之间，比表面积在50m2/g以上，以大约1∶1～1∶2(硅氧烷比硅烷化二氧化硅)的重量比同分子量大约500～大约200,000的二甲基硅氧烷流体掺合。
Bartollota等人的美国专利3,933,672披露了一种优选的硅氧烷抑泡剂。德国专利申请DTOS2,646,126(1977年4月28日公开)描述了另一种特别有用的抑泡剂，它是本身有乳化能力的硅氧烷抑泡剂。此类化合物的一个例子是DC-544(由Dew Corning生产的市售产品)，这是一种硅氧烷/乙二醇共聚物。
上述抑泡剂的一般用量为组合物重量的0.001％～2％，优选0.01％～1％，该泡沫改性剂的加入方式优选制成单独的颗粒，这样可在其中再夹入其他泡沫控制物质，象C20～C24脂肪酸，微晶蜡以及氧化乙烯和氧化丙烯的高分子量共聚物，否则这些物质会对基质的分散性产生不良的影响。制做这类改善泡沫改性剂的颗粒的技术披露于上面提到的Bartolotta等人的美国专利3,933,672中。
其他有用的聚合物质有聚乙二醇，尤其是分子量为1000～10,000的，更优选2,000～8,000，最优选4,000的。其用量为0.20％～5％(重量)，更优选0.25％～2.5％。这些聚合物以及前面已提到的均聚或共聚多羧酸盐，对于改善保白性，尘埃在织物上的沉积以及对粘土，蛋白类和氧化性尘土在过渡金属杂质存在下的洗净效果是有价值的。
用于本发明组合物中的尘土脱离剂是传统的对苯二甲酸同乙二醇和/或丙二醇按各种排列方式的二元或三元共聚物。这类聚合物的例子披露于共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请0272033中。按照EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有如下的分子式：
[CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]
T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG为-(OC2H4)O-，PO为(OC3H5O)，以及T为
(PcOC6H4CO)。
某些聚合物材料例如聚乙烯吡咯烷酮，分子量通常在5,000～20,000，优选在10,000～15,000之间，也能作为有用的成分以防止洗涤过程中不稳定的染料在织物之间转移。
按本发明，还可以在洗涤剂组合物内加入织物柔软剂。这类成分可以是无机也可以是有机型的。无机柔软剂的例子是GB-A-1,400,898披露的绿粘土。有机织物柔软剂包括GB-A-1514276和EP-B-0011340披露的不溶于水的叔胺，和EP-B-0026527及EP-B-0026528披露的上述叔胺与单C12～C14季铵盐的混合物，以及象EP-B-0242919披露的双长链酰胺。其他用于织物柔软体系的有机成分包括象EP-A-0299575和0313146披露的高分子量聚氧化乙烯材料。
绿粘土的加入量一般在5％～20％，更优选在8％～15％(重量)之间，以干燥混合的组分形式加入到配方中的其余部分中。
有机织物柔软剂，象不溶于水的叔胺或双长链酰胺材料的加入量介于0.5％～5％(重量)之间，一般在1％～3％(重量)之间，而高分子量聚氧化乙烯和水溶性阳离子材料的加入量介于0.1％～2％，一般在0.15％～1.5％(重量)范围内。这些材料一般加入到组合物喷雾干燥后的部分当中去，尽管在有些情况下，也可以更方便地以干的混合颗粒形式加到组合物中，或者将其以熔融液态的形式喷到其他固体成分的表面。
制备方法
本发明的组合物可以通过各种方法制备，包括干混、喷雾干燥、凝结及造粒及上述技术的任意组合。
优选的制备方法
本发明组合物的一种制备方法包括喷雾干燥，在高速混合机内凝结和干混合。
将含有不易溶的阴离子表面活性剂的第一种颗粒状组分喷雾并干燥，然后取出部分喷雾干燥的产品，在其表面上喷上少量的非离子表面活性剂再与其余部分掺混。在一台高速连续混炼机例如Lodige KM混合机中，在碳酸钠为中和剂，通过阴离子表面活性剂的干中和，制成第二种粒状成分。随后，将第一种和第二种成分，连同其他干混合成分，象羧酸盐螯合剂、无机过氧化物漂白剂、漂白活化剂、尘埃悬浮剂、硅酸盐和酶一起加到传输带上，由此物料被送入一卧式转鼓内，在鼓内，香料和硅氧烷抑泡剂被喷到物料中。在非常优选组合物中，还要进行进一步的转鼓混合步骤，这期间加入少量(约2％)的磨得很细的结晶硅铝酸盐以提高密度并改善颗粒的流动特性。
在本申请人的共同未决的欧洲专利申请92.870.138.2中描述了一种制备本发明的组合物的优选方法，该申请收入本文作为参考。
本发明洗涤剂组合物为颗粒形式，其特征在于密度，其密度较传统洗涤剂组合物大。本发明组合物在20℃温度下测得的密度介于800～1100g/l，优选为850～1000g/l。
本发明组合物的“紧密”形式最好地反映在其组成中无机填料盐的含量上；无机填料盐是粉末状洗涤剂组合物的传统成分；在传统洗涤剂组合物中，该填料盐以相当大的数量存在，典型地为整个组合物的17～35％(重量)。
在本发明的组合物中，所含填料盐的量不超过整个组合物的15％(重量)，优选不超过10％，最优选不超过组合物的5％。
无机填料盐，象在本发明组合中的那类，选自碱金属及碱土金属的硫酸盐或氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
洗涤方法
本发明紧密洗涤剂组合物，当在洗衣机的主洗周期中的用量大大少于传统洗涤剂组合物时，能达到与之相同的效果。
相应地，在本发明的另一实施方案中，提供了用洗衣机洗涤织物的方法，其中在主洗周期中使用15～170g本发明的洗涤剂组合物。
典型地，在欧洲的条件下，用于主洗周期的推荐用量在不需要预洗时为80～140g洗涤剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物优选直接地而不是通过机器的外壳间接地加入桶中。这一点可以方便地通过把该组合物放入袋中或容器中，然后经搅拌、升温或者浸没在桶内的洗涤用水中在该洗涤周期开始时组合物便被释放出来。将这样的容器连同待洗的织物一起放到桶中。另一种办法是将洗衣机本身做成能把组合物直接加入桶中的形式，例如在洗衣机取、放衣服的门上设一个加料构造。
封在袋子或容器中的含洗涤剂组合物的产品一般这样设计，容器在干燥状态时其完整性能得到维持以防止干态时内容物外漏，而一经暴露于洗涤环境，一般是浸于水溶液中后，便能释放出容器内盛物料。
这种容器通常是柔软的，例如袋子。这种袋子可以是纤维构造的，涂有不透水保护材料以包容住物料，例如象欧洲公开专利申请0018678披露的那种。它也可以是用不溶于水的合成聚合物材料制成的，备有一种旨在当浸于含水介质中时破裂的封口或外罩，象欧洲公开专利申请0011500、0011501、0011502以及0011968披露的那样。一种方便的不耐水封装包括沿着用水不透性聚合物膜(例如聚乙烯或聚丙烯)做成的袋子的一边配置并密封的水溶性粘合剂。
在一种袋子或容器产品的变体形式中，可以使用层合的片状产品，其中在一片中间柔性层上浸渍和/或涂布了组合物，然后再层合上一个或多个外层，产生出一种似织物的外观效果。这些层可以封成一体以便在使用过程中仍保持结合，也可以在接触水之后离析以便促使浸渍或涂敷材料的释放。
另一种层合物形式包括一片经模压或变形加工而提供一系列袋状容器的层，在每一容器内放入计量数量的洗涤剂组合物，然后在第一层上罩上第二层并且在袋状容器之间二层相接触的区域封合。各组分可以以粒状、膏体或熔融形式置入，且层合的各层应在投入水中之前保证袋状容器内的物料不外泄。各层在触水后可以离析也可以保持结合一体，唯一的要求是，此构造允许迅速释放袋状容器内的物料到溶液中。单位面积基底上袋状容器的数目可任意选择，但是一般每平方米500～25,000个之间。
就本发明的这方面而言，适合用做柔性层合层的材料包括海绵、纸、织造布或非织造布。
但是，实施本发明的洗涤方法的优选手段包括使用能重复使用的加粉装置，它的各个外壁能透过液体，但不允许固体组合物透过。
这类装置披露于欧洲专利申请公报0343069和0344070中。后一申请披露的一种装置包括从一个支撑环延伸出来的袋形柔性片材，该环形成一小孔，从这个小孔可加入足够一个洗涤周期所需的产品。部分洗涤介质通过小孔流入袋中，将产品溶解，然后溶液流出小孔进入洗涤介质。支撑环带有防止被打湿但尚未溶解的产品外溢的屏蔽构造，这种构造一般包括从中心轮毂沿半径方向延伸的许多档片，从而构成带幅条轮的形状，或者一种档片为螺旋形的类似构造。
下面的实施例说明本发明并有助于理解。
实施例Ⅰ和Ⅱ
制备下列组合物。
紧密粒状洗涤剂：实施例Ⅰ和Ⅱ
实施例Ⅰ
直链烷基苯磺酸钠盐                    8.0
C45烷基硫酸钠盐                      2.5
C45醇，带7个乙氧基                   6.0
动物脂醇，11个乙氧基                  2.0
层状硅酸盐                           15.0
柠檬酸三钠                            5.0
碳酸钠盐                              6.5
Zeolite(沸石)                        15.0
马来酸-丙烯酸共聚物                   5.0
DETMPA                                0.3
SavinaseTM 10T                       0.8
LipolaseTM 100T                     0.25
硅酸钠                                2.0
硫酸钠                                 3.5
PVP                                    1.0
过硼酸盐                              15.0
TAED                                   6.0
少量成分                             到100
实施例Ⅱ
表面活性剂
C45烷基硫酸钠盐                       8.0
C12-15直链醇，带3个乙氧基              6.0
助洗剂
Zeolite(沸石)                         20.0
柠檬酸盐                               6.0
缓冲剂
碳酸盐                                16.0
聚合物
CMC                                    0.4
马来酸丙烯酸共聚物                     5.0
酶
Savinase 10T                           1.2
Lipolase 150T                         0.10
其他
过硼酸盐                              20.0
TAED                                   6.0
少量成分                             到100

Claims (5)

1．一种密度约800g/l以上，含有酶颗粒的浓缩粒状洗涤剂组合物用于洗涤织物的应用，所述洗涤剂组合物特征在于每升洗涤剂组合物中所述酶颗粒的含量少于20g，其中的酶是高碱性蛋白酶，高碱性蛋白酶在所述酶颗粒中的浓度至少为2％，所述酶颗粒对洗涤剂组合物的白度没有负面影响。
2．按照权利要求1的含酶颗粒粒状洗涤剂组合物的应用，其中每升洗涤剂组合物中酶颗粒的含量少于15g。
3．按照权利要求1的粒状洗涤剂组合物的应用，其中酶颗粒是有色的。
4．按照权利要求1的粒状洗涤剂组合物的应用，其中在组合物中加入TiO2。
5．一种密度800g/l以上、含有酶颗粒的浓缩粒状洗涤剂组合物，其特征在于每升洗涤剂组合物中所述酶颗粒的含量少于20g，其中的酶是高碱性蛋白酶，并且高碱性蛋白酶在酶颗粒中的浓度至少为2％。
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