CN1080883C - 气体传感器 - Google Patents

Abstract

一种气体传感器，在耐热绝缘基板上，借由气体设有阻抗值变化的金属氧化物半导体膜、热膜、复数的厚膜电极垫片，在该复数的厚膜电极垫片上连接上述金属氧化物半导体膜和上述热膜及导线，其中上述复数厚膜电极垫片由含有Au-Pt等的金合金与Pt-W等的导线相连接。

Description

气体传感器

本发明涉及一种改良的金属氧化物半导体的气体传感器，特别是涉及一种与传感器本体的外部端子连接的气体传感器。

对于金属氧化物半导体气体传感器，主要的要求是减少消费电力，减少驱动气体传感器的必要的电源电路成本。而且，使用印刷技术或薄膜技术可使气体传感器小型化，在气体传感器中使导线的热传导减少也是必要的。即，导线占有气体传感器的放热的主要部分，为了使消费的电力减少，必须在导线上使用热传导率低的素材(原材料)，还有导线的线径要小。

有关金属氧化物半导体气体传感器其主要用途是能够测出CO。在这种场合，周期地变化气体传感器的温度，在向高温加热时，热清洗气体传感器的金属氧化物半导体，在低温侧，利用向金属氧化物半导体膜的输出，生成CO的选择性，检测CO。这样就意味着向气体传感器不断增加热冲击。

本发明人在如何消费电力小，又能够测出CO的气体传感器的研制过程中，遇到以下的问题：

1.连接导线的厚膜电极垫片使用单纯的金，由于温度变化的反复操作，造成垫片容易从基板上脱离。

2.为了避免上述现象，使用白金作为厚膜电极，与导线的连接又非常困难。

3.适合消费电力小的导线有Pt-w线(Pt-W合金线)和APM线(Au-Pd-Mo合金线)，其与垫片的连接困难，使用白金垫片又得不到很好地连接强度。要想得到消费电力小、对温度变化耐久性高的气体传感器，就必须要设有与基板的附着力高、与导线的连接性能优越的厚膜电极垫片。

在与本发明相关的现有技术中，即，日本特开平3-130654号公报中所公开的气体传感器，其是在大约正方形的基板的一侧的主面上，配置有金属氧化物半导体膜，在另一侧的主面上配置有加热膜。通过与金属氧化物半导体膜连接的电极上的穿通孔，向热膜侧引导，连接由白金构成的厚膜的电极垫片在热膜和金属氧化物半导体膜上。该电极垫片上用热压接连接导线，其结果使电极垫片在热膜侧相一致，用穿通孔连接基板的两个主面。可是电极垫片使用白金，由于Pt-W和APM线等的高阻抗，其与热传导率低的导线的连接困难，而限制了消费电力的减少。

另一个现有技术是日本特开昭60-209161号公报公开的向ZrO₂氧传感器的导线连接，而使用厚膜的白金电极垫片，其用热压接和点焊熔接连接Pt导线，用胶状白金覆盖熔接部。这种结构，由于使用胶状白金覆盖熔接部，而使白金垫片和白金导线的连接强度不足的缺陷可以改善。但是该公报中未能提供与基板的附着力和导线的连接性能都优越的垫片材料。还有，借由胶状白金覆盖熔接部，在金属氧化物半导体气体传感器的场合还存在有问题。即，胶状白金的烧成温度是900℃左右，比气体检测用的金属氧化物半导体的最高烧成温度高(通常为600～700℃)，这样，使金属氧化物半导体恶化。不论哪种在先已有技术，都存在有在气体传感器中反复操作使温度变化时，垫片与基板的附着力问题。

本发明的目的在于，克服现有技术的缺陷，而提供一种气体传感器，使其能够改善气体传感器的落下和振动等的耐久性，及温度变化的反复操纵的耐久性。

本发明的次要目的在于，提供一种气体传感器，使其可减轻气体传感器的消费电力。

本发明的再一目的在于，提供一种气体传感器，使其可与气体传感器的导线安装容易。

本发明的目的是由以下技术方案实现的。在耐热绝缘基板上，设有借由气体使阻抗值变化的金属氧化物半导体膜、热膜、多个厚膜电极垫片，在该多个厚膜电极垫片上连接上述金属氧化物半导体膜和上述热膜及导线，其中上述多个厚膜电极垫片由含有金的合金所组成。气体传感器是在耐热绝缘基板一方的主面上设有热膜和厚膜的电极垫片，用穿通孔连接在其内面的金属氧化物半导体膜，电极垫片采用Au-Pt等的金合金，与Pt-W等材料的导线相连接。

基板使用氧化铝、二氧化硅、ZrO₂等的耐热绝缘基板，例如正方形或长方形的形状，并配置金属氧化物半导体膜、热膜、厚膜的电极垫片。金属氧化物半导体膜和热膜使用薄膜也可以，使用厚膜也可以，但电极垫片为厚膜。这里若用薄膜垫片，基板和垫片的附着力不强，导线在热压接和熔接时，垫片容易剥离。电极垫片的膜厚例如在2～50μm，最理想的膜厚为5～20μm。电极垫片的材料使用含有金的合金，例如：使用Au-Pt、Au-Rh、Au-Pd等。作为电极垫片的这些合金材料最好构成一层为好，但例如下层为白金，上层为金的二层成膜也可以。这样的二层垫片，上层的成分和下层的成分为混合的合金化。作为电极垫片最理想的材料是Au-Pt合金，从最初作为合金成膜的电极垫片，或者下层为白金、上层为金的成膜，借由上层和下层的合金化，而作为Au-Pt合金的垫片也可以。

作为理想的基板，使用表面、后面两主面，一方的主面上配置SnO₂膜或ZnO膜、In₂O₃等的金属氧化物半导体膜，另一方的主面上配置RuO₂、Pt等的热膜。在主面的一方上配置厚膜电极，与反侧的主面用穿通孔等连接。与反侧的主面连接，除穿通孔以外，例如使用在基板的端部和侧面上设有导电膜等也可以。这样如果减少基板面积，消费电力也削减，在一面上使导线的安装面相一致是比较容易的。

为了使气体传感器的消费电力减少，要使用高阻抗的线材构成导线，高阻抗线材一般热传导率低。比较理想的线材种类有Pt-W线(W含有量2-12重量％)，APM线(Pd含有量10～60重量％，Mo含有量1-10重量％，剩余是金)，Pt-ZGS线(在Pt的结晶粒界里析出ZrO₂的Pt-ZrO₂合金，ZrO₂含有量1～0.01重量％)、Pt-Pd线(Pd含有量5～60重量％)。这些是贵金属合金线，其中最理想的线材是Pt-W线和APM线。

气体传感器有任意的使用方法，但本发明最适合于周期的变化气体传感器的温度的场合，周期变化气体传感器的温度，在电极垫片和基板的界面反复操纵给予热冲击，垫片剥离。对于这个问题，本发明采用金合金的厚膜电极垫片，改善了基板和垫片的附着力，防止了垫片的剥离。使用金合金垫片与导线的连接容易，使用连接难的高阻抗贵金属合金线，可以得到坚固的连接强度。如果能够使用贵金属合金线，可抑制导线的热损失，使气体传感器的消费电力能够变少。

用厚膜覆盖导线与厚膜电极垫片的连接部，借由该覆盖的厚膜，固定导线于垫片上。其结果，能够改善导线和垫片的连接强度。厚膜材料例如使用Au和Au-Pt、Au-Rh等。厚膜材料例如作为胶状涂覆于连接部，使其烧成固化。在这里烧成温度要低，为了防止金属氧化物半导体的变质，在厚膜涂覆(被覆)材料中用低温烧成的金较为理想，金是垫片与导线容易结合的材料，为了增加与导线的连接强度，故采用金较为理想。

在导线与厚膜电极垫片的连接中，采用并列间隔熔接等方式熔接，借由胶状金等的厚膜固定，或用超音波热压接等连接。比较一下并列间隔熔接和超音波热压接，在熔接方面作业性优越。但是在熔接方面，作为熔接自身，在垫片上不能切断导线，必须用其它工序才能切断导线。这个工序较为理想的是使用熔断。即，在基板的二个垫片上熔接1根导线，在垫片间残留有导线，然后在二个垫片间的导线上流过大电流的熔断电流，导线发热被熔断。例如使用4个电极垫片的场合时，电极垫片被配置在4角形的顶点。初期时是二根导线呈十字状地配置，每根导线在4角形的对角的2个顶点象系结那样地连接着2个垫片。然后熔断2根导线，基板上的导线形成为十字状向外伸展的结构状态。这时各导线在上述4角形的对角线上呈平行状态。导线从基板上呈十字状地延伸，所以能承受各方向的振动和外力，使气体传感器的耐久性就可增加。

在本发明中，气体传感器的厚膜电极垫片使用金合金。其结果垫片和基板的附着力高，在气体传感器里反复操纵增加温度变化，垫片不会从基板上剥离。金合金垫片与导线的接触强度高，使用热传导率小的贵金属合金线等，能够确保导线的连接强度高，气体传感器的消费电力能够变小。

导线和垫片的连接采用并列间隔熔接等的熔接、超音波热压接等的热压接或者是用金等的厚膜组成的保护膜的固定，不管哪一种都可以，但最为理想的是，用熔接或热压接连接导线，用厚膜的保护膜覆盖连接部。这样，可增加导线和垫片的连接强度。在保护膜中最为理想的材料是低温烧成并与导线的附着力强的金。

在用熔接或保护膜在垫片上连接导线的场合时，用熔断能够在垫片上简单地切断导线。如果在使用4个电极垫片的场合，在四角形的对角线上，实质上呈平行状态配置有导线系结四个垫片。因为导线在各个方向上都有，所以在平面上由四根导线支撑基板，相对于从各个方向来的振动和外力其都能够保持基板平稳。沿四角形的对角线配置导线，连接后熔断较好。

本发明的具体结构由以下实施例及其附图详细给出。

图1是本发明气体传感器的主要部件俯视图。

图2是本发明气体传感器的主要部件仰视图。

图3是穿通孔部分变形的气体传感器的主要部件的仰视图。

图4是本发明气体传感器的垫片和导线的连接部的主要部件剖面图。

图5是本发明气体传感器的垫片的合金化特性示意图。

图6是本发明气体传感器的主要部件侧面图。

图7是本发明气体传感器的导线种类和消费电力关系特性的示意图。

图8是本发明气体传感器的厚膜电极垫片种类和垫片的耐久性及导线连接强度的关系特性的示意图。

图9是本发明气体传感器的熔断部主要部件的剖面图。

图10是本发明气体传感器的导线的熔断部的俯视图。

图11是本发明气体传感器导线的熔断工序的示意图。

图12是本发明向气体传感器的导线连接工序的示意图。

图13是变形的气体传感器的制造工序示意图。

在图1至图13中是本发明的实施例和变形实施例的示意图。在各变形实施例中除特别指出点以外，其余与实施例相同的实施。请参阅图1所示，2是传感器本体，4是氧化铝、二氧化硅、ZrO₂等的耐热绝缘基板，6a至6d是4个厚膜的电极垫片，在耐热绝缘基板4的1个主面5上汇集设置。各电极垫片6由金合金组成，例如使用Au-Pt、Au-Rh、Au-Pd等，在本实施例中使用Au-Pt合金。电极垫片6的厚度为例如在2μm～5μm，理想的厚度能够提高其与基板4的附着力，只要进行1-2次的印刷即能够形成有5μm～20μn的厚度。还要考虑电极垫片6的金的含量，其在电极垫片6的深度方向的组成产生变化的情况，电极垫片6平均占5～95％重量，理想的为占20-80％重量。8是由RuO₂膜(膜厚约10μm)和薄膜Pt等组成的热膜，例如在使用RuO₂膜的场合，在其表面设有外层涂敷玻璃组成的绝缘膜。在热膜8上连接热电极片10a、10b。热电极10a、10b与上述的电极垫片6a、6b相连接。

请结合参阅图2所示，在耐热绝缘基板4另一侧的主面7上，设有SnO₂膜等的金属氧化物半导体膜12，其厚度例如为10μm，与一对电极14a、14b相连接，在其内壁通过设有导电膜的穿通孔16连接电极垫片6c、6d。请参阅图3所示，在耐热绝缘基板4的顶点端部等设有导电膜，从而改变穿通孔16也是可以的。如图3所示那样，3为新的传感器本体，17a、17b为新的电极。热电极10、电极14与电极垫片6使用相同或不相同材料都可以，厚膜与电极垫片6使用相同材料或不同材料都可以。

请再参阅图1、图2所示，20是贵金属合金线组成的导线，22是熔接导线20的外部端子的插头。在导线20上使用Pt-w和Au-Pd-Mo等的高抵抗、热传导率小的合金线，特别理想的合金线是热传导率小、并且与电极垫片6连接容易的Pt-w线。再有，导线20的线径例如可为20μm-60μm为好，较理想的是30μm-50μm。27是烧成胶状金的厚膜的保护膜，也为覆盖电极垫片6和导线20的连接部，如果在导线20和电极垫片6连接强度十分强的情况下，不设置保护膜27也可以。

图4中表示出向电极垫片6连接的导线20的连接部。为了增强电极垫片6与耐热绝缘基板4之间的附着力，作为金合金材料，在图4中表示在由单纯白金构成的下层24上，层积单纯金的上层26的实施例。如图5所示那样，下层24和上层26在上层26的烧成过程等中使其合金化，实际上得到金和白金的合金电极垫片。例如，使用Pt材料的下层24，其印刷成厚度为7μm，在850℃温度烧成后，使用金材料的上层26，其印刷成厚度为7μm，在850℃温度烧成。所得到的合金电极垫片的表面不呈金色，而呈银白色的Au-Pt合金的颜色。因为金和白金容易合金化，实际上得到的是用别的组成印刷成的2层的情况，是金一白金合金。还有合金化不只限于生成Au-Pt，还可生成Au-Rn、Au-Pd等的其它材料。

28是并列间隔设置的熔接的熔接部，导线20与电极垫片6的连接除了按上述结构连接以外，还可应用超音波热压接，或者不用熔接和热压接，只用保护膜27将导线20固定在电极垫片6上。30是导线20的熔断部。在图1所示实施例的情形，准备用2根导线，在一个方向象系合那样，配置电极垫片6a、6c，将其并列间隔地熔接。同样，在另一方向象系合那样配置电极垫片6b、6d，并列间隔熔接。在熔断部30的附近，导线20上接触一对熔接电极，在电极垫片6a、6c和6b、6d之间流过大电流。导线20在其与电极垫片6之间，不会从基板4上浮起，也没有热的散热逃避的地方，所以被切断。这时，在导线20的端部形成熔断部30。

现在说明所得到的气体传感器的特征。耐热绝缘基板4是厚度为0.5mm的长方形体，在图1中横方向的长度为1mm，纵方向的长度为0.9mm。金属氧化物半导体膜12由SnO₂(膜厚约为10μm)组成，SnO₂印刷后的烧成温度是700℃。电极垫片6在第1层使用最初合金化的垫片时，厚度为7μm。在第2层使下层为白金、上层为金作为合金化时，其为白金层为7μm，金层为7μm，合计为14μm厚的垫片。在导线20里使用白金线(线径为40μm，线径即表示直径)，Pt-ZGS线(线径为50μm，在Pt的结晶粒界里析出ZtO₂的线，ZrO₂含有量约为0.06wt％)，APM线(线径为40μm，Au55重量％，Pd40重量％，Mo5重量％)，Pt-w线(线径40μm，Pt92重量％、W8重量％)，这些线材是田中贵金属工业制的。电极垫片6的熔接条件(并列间隔熔接)是在熔接电压5V加熔接电流的时间为11m秒。保护膜27的材料使用胶状金，涂覆后在700℃烧成。

传感器的使用条件，温度变化在1周期30秒内，高温区域是10秒，低温区域是20秒，高温区域的最高温度大约400℃，低温区域的最终温度大约是室温。传感器的输出，例如直到低温区域终止之前要做脉冲调制，在1年间的周期中反复进行操作。导线20的连接强度如图6所示那样，在连接传感器本体2于插头22之后，用夹具向上牵引传感器本体2，直到导线20脱落时的强度。导线20脱落的位置大部分在电极垫片6和导线20的连接部。在图6中，32为基座。

图7是根据导线20的种类，消费电力(在1周期的平均消费电力)的变化示意图。图中从Pt线向Pt-W线消费电力在逐渐减少，Pt-W线和APM线较为理想，特别是Pt-W线为最好。

图8是相对温度周期的电极垫片6的耐久性和导线20的连接强度的示意图。电极垫片6的耐久性，在上述30秒的周期内，在400℃附近和室温附近之间热周期的耐久性用回数表示。该值为5个传感器的平均值，用单纯的Au垫片，平均值为6620回，电极垫片6则从耐热绝缘基板4上脱离。这些传感器的使用时间不超过55个小时。但是Pt垫片和Au-Pt合金垫片(最初是作为Au-Pt的合金垫片，其膜厚为7μm，再在7μm厚的白金上层积7μm厚的金，成为2种类的合金化垫片)，经过一年的耐久试验，垫片一个也没有剥离。1年的耐久试验，温度变化的周期数为105万次。

变化电极垫片6的种类，求出Pt-w线和APM线的连接强度(4根导线的合计强度)，Pt垫片没有保护膜27时连接强度约为10g，设有保护膜27时连接强度约为40g，相对这些，金垫片和金—白金的合金垫片，没有保护膜可得到连接强度为20g，附设有保护膜时可得到连接强度为80g。白金垫片与导线的连接强度不够，使用金—白金的合金垫片6，与基板的附着力好，并且与导线20连接强度的增加，从图8中可明显的看出，Pt-W线比APM线与垫片6的连接强度高。发明人除使用白金—金以外，还使用Rh-Au、Pd-Au等2层的成膜垫片。上述不论使用哪一种均为金在上层、Rh和Pd在下层，上、下层的膜厚都各为7μm。上述场合不论哪种情况都能生成Au和Rh、Au和Pd，相对于Pt-w线都能得到20g程度(没有保护膜27)的连接强度。

由以上所述可以得知：

(1)、使用Pt-W、APM等的贵金属合金线，可以减少气体传感器的消费电力。

(2)、由于使用金合金的垫片，相对温度变化，气体传感器的耐久性得到提高，可保持垫片与导线具有高的连接强度。

(3)、提高导线的连接强度，用并列间隔熔接或超音波热压接等在电极垫片6上连接导线20后用保护膜27覆盖。保护膜27使用好的材质，能够低温烧成，对金属氧化物半导体膜12没有损伤，使电极垫片6与导线20能够容易地结合，上述好的材料可以是金。

在图9至图12中，表示详细的熔断工序。在图9、图10中表示导线20的熔断部30。在图10中，是用其它的方法切断导线20所得到的熔断部30，其形状各不相同，熔断部30带有圆形为其特征。例如图10中36为用刀具切断导线20前端时的形状，38为拉引方式形成的前端时的形状。

图11中所示为导线的熔断工序，例如用并列间隔熔接方式，将导线20熔接在电极垫片6上后，将配置的一对熔接电极40、40的熔断电流i增加。在电极垫片6a、6c等之间，导线20在基板4上浮起，假如接触热膜8，因该热膜8的表面用外履层玻璃绝缘，故熔断电流流入导线20内，由于发热而熔断导线20。

图12中实施例表示导线20的连接方法。图12(a)是在金属的框体50上用熔接等方式安装导线20，然后用适合的工具相对框体50决定传感器本体2的位置，该种状态如图12(b)所示。接着，例如由并列间隔熔接，在电极垫片6a～6d里熔接导线20，然后熔断导线20(如图12(c)所示)。接着，涂布胶状的金，加热每个框体50而形成保护膜27。再决定气体传感器的基座32的位置，在插头22上熔接导线20。在与电极垫片6熔接的同时，切断导线20一般是较困难的，但是与基座32熔接的同时，切断导线20是可以的，理想的情况是与插头22熔接的同时切断导线20(如图12(d)所示)。这样基座32从框体50独立，向插头22的传感器本体2的安装完成。从图12(d)可明显看出，4根导线大约呈90度方向变化，四个电极垫片6组成四角形的对角线，实质上是平行的(对角线的角度差±15度以下)。其结果，传感器本体2具有在图12中X方向、Y方向的任一方向的耐力，使本传感器本体2的安装强度增加。

图13是气体传感器的第2个变形实施例。图中70为新的传感器本体，72为导线框架，74是导线。在导线框架72内，使用例如SUS316和铁—铬—铝等的贱金属合金，例如导线74的断面呈20-50μm程度的角状。在传感器本体70内，基板4的里面，配置一对金属氧化物半导体膜76、78。例如在热膜8附近配置的金属氧化物半导体膜76作为检测甲烷用的金属氧化物半导体膜，远离热膜8配置的金属氧化物半导体膜78作为检测一氧化碳的金属氧化物半导体膜。垫片6b通过穿通孔16连接在基板4的正反面，相对金属氧化物半导体膜76、78作为共通垫片使用。

在图13的变形实施例中，作为导线使用的贱金属的角状导线74，在传感器本体70中除设有一对金属氧化物半导体膜76、78以外，其余均与图1的气体传感器相类似。例如电极垫片6都是金合金，与基板4的附着力高，与导线74的连接强度高。在该变形实施例中，相对导线框架72决定传感器本体70的位置，导线74在4个地方与垫片6a、6b、6c、6d相熔接，将不要的部分熔断除去。然后在插头22上熔接导线74，同时切断导线74。

Claims (5)

1.一种气体传感器，在耐热绝缘基板上，设有借由气体使阻抗值变化的金属氧化物半导体膜、热膜、多个厚膜电极垫片，在该多个厚膜电极垫片上连接上述金属氧化物半导体膜和上述热膜及导线，其特征在于上述多个厚膜电极垫片使用金和白金的合金，导线使用高阻抗的贵金属合金线，上述导线和厚膜电极垫片的连接部用Au或Au合金的厚膜覆盖。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于上述多个厚膜电极垫片由Au-Pt、Au-Rh、Au-Pd组中的一种所组成。

3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于上述导线由Pt-W、Au-Pd-Mo、在Pt的结晶粒界里折出ZrO₂的Pt-ZrO₂合金组中的一种所组成。

4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于在上述导线的上述厚膜电极垫片上设有熔断的端部。

5.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于在四角形的4个顶点上配置有4个厚膜电极垫片，各厚膜电极垫片各与上述1根导线连接，各导线通过连接导线的厚膜电极垫片呈四角形的对角线，导线呈平行状态。

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