CN1081201C - 热塑性中间膜 - Google Patents

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Abstract

描述了高透明度的光学和安全玻璃层叠材料的中间膜以及光学层叠材料。所述的膜和其层叠材料包括最好用茂金属催化进行聚合，并用诸如偶联剂、澄清剂、UV光吸收剂、颜料或有色母料以及IR光阻挡剂改性的极低密度聚乙烯和/或其共聚物。

Description

热塑性中间膜
本发明涉及热塑性掺混物的膜。该膜可用于生产光学层叠材料的安全玻璃中间层。
安全玻璃已有八十多年的历史，它广泛应用于火车、飞机、轮船等中作为窗户，在汽车工业，如小汽车、卡车和其它交通运输设备中用作挡风玻璃。其特点是具有高的抗冲击性和抗穿透性，而且当它碎裂时，不会散射出玻璃碎片和碎屑。安全玻璃还应用于建筑业和现代建筑的设计中。例如用作商店和办公大楼的窗户。
安全玻璃通常是借助于放置在两层玻璃板之间的聚合物膜中间层将两层玻璃板或片固定在一起的夹层物。可以用透光的硬质聚合物板，如聚碳酸酯聚合物板代替一层或两层玻璃板。
中间层由相对较厚的聚合物膜构成，该聚合物膜所具备的韧性和粘合性可以使玻璃即使在破裂或破碎情况也能粘结在中间膜上。已有各种聚合物和聚合物组合物用于生产双层或多层无机或聚合物玻璃板的透明中间膜。
用于无机和塑料玻璃的聚合物中间层必须具备多种性能，包括非常高的透明度(低雾度)、高的抗冲击性和抗穿透性、极佳的UV光稳定性、对玻璃的高粘合性、低UV光透射率、低吸湿性、高抗湿性以及极高的耐天候性。目前安全玻璃生产中广泛使用的中间层是由复杂的多组分配料构成，这类配料包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯共聚物(如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))、聚合的脂肪酸聚酰胺(PAM)、聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、硅氧烷弹性体(SEL)、环氧树脂(ER)或聚碳酸酯(PC)(如弹性聚碳酸酯(EPC))。
大多数玻璃层叠材料的生产商在考虑成本后，认为PVB组合物提供了最佳的综合性能。因此这些PVB组合物已成为许多层叠玻璃应用中首选的中间层。尽管普通的PVB中间层性能良好，然而也存在一些缺点。
PVB的一个主要缺点是水分敏感性。中间层的湿度的提高会导致雾度增加，并会在最终的层叠平板玻璃产品中出现气泡。在层叠材料的周边特别会出现这种问题，而且这种问题的严重程度会随时间明显增加。这对于生产商和消费者都是无法接受的。因此，必须采取一定的预防措施，使PVB膜的水含量以及最终层叠平板玻璃制品的雾度最小。这些具体的预防措施包括缩短PVB膜的储存时间；在层压之前冷藏PVB膜；预干燥PVB膜；和/或在制备层叠材料的清洁的室内使用去湿剂。这些必要的预防措施增加了用聚乙烯醇缩丁醛生产层叠材料的成本和难度。而且，尽管有这些预防措施并增加了生产成本，但是当层压的玻璃的边缘处于湿气中时，仍会出现雾度。这对许多小汽车设计者所赞赏的平镶式挡风玻璃是一个严重的问题。这些设计要求尽可能少地使层叠材料与将其固定在窗框中的橡胶固定件叠合。为隐藏随时间形成的任何雾度，生产商已绕所有边缘印刷黑色圆点图案，圆点的密度，随距层叠材料边缘的距离增大而下降。
PVB的另一个缺点是在膜的配料中需使用增塑剂，用于提高抗冲击性、抗撕裂性和抗穿透性，以及用于改善PVB与玻璃的粘合力。增塑剂会随时间迁移，导致层叠材料的性能变化。特别使人担心的性能变化涉及在层压的玻璃边缘开始出现分层，以及中间层会变得脆性并损失其安全特性。
PVB膜和使用PVB膜构成的光学层叠材料的一个非常明显的缺点是由于其非常高的玻璃化转变温度(Tg)(接近21℃的室温(70°F))，使低温时抗冲击性较低。增塑的配料的Tg在0℃至10℃的范围。在低于0℃的温度下，使用PVB制备的安全玻璃受到冲击时很容易破碎而丧失其安全性能。
而许多其它的聚合物和配料虽然没有象PVB或SurlynTM树脂(Dupont离聚物树脂)那样明显的吸湿性问题，但是在可比较的成本下，它们缺乏PVB膜的综合性能。而且，这样的一些聚合物和配料需要增强处理，例如辐照、或使用另外的化学组分，如增塑剂，这些组分会影响膜和光学层叠材料(如使用该膜的平板玻璃制品)的成本和性能。增塑剂会随时间迁移。这会对膜和使用该膜生产的制品产生不利影响。
最近研制的茂金属催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有非常低的热封温度、低的可提取物质以及改善的透明度(与用普通的和改性的Ziegler-Natta催化剂聚合的LLDPE相比)，这种线型低密度聚乙烯已设计用于包装应用。例如，在美国专利-A-5,420,220中披露的一种茂金属LLDPE膜，密度至少为0.900克/厘米3，具有低热封温度、低的可提取物质以及小于20％的雾度值。该专利披露的包装膜与普通的Ziegler-NattaLLDPE挤出的膜(其典型的雾度值大于10％)相比，具有更低的雾度。但是，测定雾度采用的是针对非常薄的膜样品(0.8-1.0密尔，大约20-25微米(mcm))的ASTM D-1003法。光学层叠材料使用的膜则厚得多(175-350微米(7-14密尔))，所披露的包装膜不能提供所需要的光学性质。例如，安全玻璃制品必须具有低于4％的雾度，有些低于2％或1％，在要求最严格的小汽车挡风玻璃应用中，膜的厚度在125-1000微米(5-40密尔)，雾度为0.3-0.5
％。
现已发现由含一种中间膜的聚合物玻璃和/或无机安全玻璃可以制造具有改善性能的经济的、易加工的光学层叠材料，这种中间膜由基于基本为线型的极低密度或超低密度聚乙烯的聚合物、共聚物、或三元共聚物、它们的掺和物以及掺和聚合物的配料构成。在现代工业中，术语线型低密度聚乙烯(LLDPE)指密度为0.925-0.910克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物；术语线型极低密度的聚乙烯(LVLDPE)的密度为0.910-0.880克/厘米3；线型超低密度聚乙烯(LULDPE)的密度为0.880-0.850克/厘米3。
使用各种茂金属催化剂体系可以生产极低密度和超低密度聚乙烯，以及其与丁烯、辛烯、己烯、丙烯、戊烯和其它共聚单体的共聚物。基本为线型的极低密度和超低密度乙烯聚合物和共聚物提供的中间膜和玻璃“夹层物”具有高的透明度、非常高的抗湿性、储存、加工和使用期间极低的吸湿性、极高的UV光稳定性以及优良的耐热性。这些聚合物的低密度、高产率(由一个单位重量树脂制备的膜的平方米数较高)、以及较高的抗冲击性和抗穿透性使人们能够使用较薄的中间膜，而且与PVB和EVA膜以及它们的光学层叠材料相比，提供了明显的经济优势。建议的中间层的成本较普通的PVB中间层成本低30-300％。中间层成本一般约占最后的光学层叠材料成本的30％。因此，中间层成本的显著下降会使层压玻璃制品的成本明显下降。
本发明提供了一种经济的、易加工的安全玻璃中间膜，该膜由基于至少一种多分散性指数小于3.5、密度约为0.850-0.905克/厘米3和结晶度小于20％的聚烯烃的配料构成，它具有改善的性能，诸如高透明度、极低的吸湿性、储存和加工期间的低的水分敏感性、极高的UV光稳定性、良好的耐热性以及高产率，用上述中间层可构成高抗冲击性和抗穿透性的层叠材料。
本发明还提供了含中间膜的光学层叠材料，并提供了生产这些产品的方法，该方法包括下列步骤，选择一种茂金属催化的密度约小于0.905克/厘米3的极低密度聚乙烯(LVLDPE)或密度约小于0.880克/厘米3的超低密度聚乙烯(LULDPE)作为中间层材料，将该中间层置于至少两片无机或聚合物玻璃板之间。应理解在此所用的术语“LVLDPE”和“LULDPE”不仅包括均聚乙烯，还包括乙烯与本领域所知的其它共聚单体的共聚物，例如与α-烯烃(如丁烯、辛烯、丙烯、戊烯和己烯)的共聚物。
中间膜还可以包括一组添加剂，添加剂包括：用于改善对玻璃和/或塑料板的粘合力的偶联剂(0.1-2.0重量％)：用于增加中间层的光透射性(降低雾度)的澄清剂(成核剂)(0.02-2.0重量％)；以及用于降低UV光透射性的UV光吸收剂。为获得安全玻璃和/或塑料层叠材料的特殊性能还可以加入其它添加剂。可以加入配料总重量的约0.05-2重量％的交联剂。其它添加剂的例子包括颜料、着色剂或母料(concentrates)以及IR光阻挡剂(blocker)。
本发明的膜还可以在其它使用无机玻璃和塑料片或板生产的多层产品中用作中间层。
在此所使用的基本为线型的LVLDPE和LULDPE构成的膜，其透明度应大于70％，大于75％较佳，最好大于80％，其雾度值应小于4％，小于2％较佳，最好小于1％(根据ASTM D-1003测定这两种光学参数)，这样的膜才适合生产光学层叠材料的中间膜。最好使用由茂金属催化剂体系聚合的基本为线型的乙烯聚合物或共聚物，因为这类催化剂提供的热塑性聚合物具有低密度和非常窄的分子量分布(MWD)。一般由多分散性指数(PI)，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的MWD，而这些都可由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布来计算。茂金属催化的PE其PI值极低，即MWD非常窄。茂金属PE的PI值一般小于3.5，而且有可购得的工业等级的一般PI在2.0-2.5的窄范围内的LLDPE。窄MWD，即大分子链的长度非常一致，并具有极窄和一致的共聚单体和支链分布，会导致低的结晶度(小于20％)，高透明度和低的膜雾度。
使用多分散指数性小于3.2，较好的小于2.5，最好小于2.3；密度较好小于0.905克/厘米3，最好小于0.885克/厘米3；结晶度小于20重量％，较好小于15重量％，最好小于10重量％的乙烯树脂可制备高光学质量的膜和无机安全玻璃(雾度小于3％)。另外的要求包括共聚单体含量不超过10摩尔％以及绝大多数产品中还包含一组添加剂。
最合适树脂的选择取决于将要生产的层叠材料的类型以及对不同应用的光学性能的要求。例如，要求中间膜和玻璃层叠材料的雾度(高质量的无机玻璃厚度高达5-6毫米也不会增加层叠材料的雾度)小于3％，可使用PI＝3.5，密度为0.910克/厘米3、结晶度小于20％的LVDPE作为生产中间层的主要树脂。这样的中间层可用于生产音屏材料、屏幕等。对诸如特种玻璃屏幕、挡风玻璃和一些类型的建筑玻璃等更严格的应用，工业标准要求最终产品具有更高的透明度，雾度在2％或更低的水平。在这类情况，只有PI小于2.5、密度小于0.880克/厘米3、结晶度小于15％的LULDPE是合适的。对许多诸如大规模公共建筑物的窗户和其它类型的特种建筑玻璃、小汽车玻璃窗、以及火车和轮船的窗户等的重要应用，光学层叠材料的雾度应不超过1％，而且对这些应用，应使用PI小于2.5，密度小于0.880克/厘米3、结晶度小于10％的LULDPE等级。对汽车的挡风玻璃(对雾度值要求最严格的一类安全玻璃)，优选PI小于2.3，密度小于0.880克/厘米3、结晶度小于10％的聚合物。
膜和玻璃层叠材料的光透明度以及雾度取决于中间层的厚度。根据安全要求(抗冲击性和抗穿透性以及碎裂时保留玻璃碎片的能力)来决定中间膜的最小厚度。具有极高的抗冲击性、抗切痕、抗撕裂的膜，其厚度可减少至只要能满足玻璃“夹层物”的安全标准所需的厚度。例如在生产建筑物安全玻璃中，可以用本发明的0.25毫米(10密尔)厚的中间层代替普通使用的0.35毫米(14密尔)厚的PVB基膜。对某些光学产品甚至可使用0.175毫米(7密尔)的中间层。中间层厚度的显著下降有助于进一步提高膜的产率、降低雾度，并使中间层以及层压产品更为经济。
用于生产本发明的中间膜的乙烯共聚物树脂选自含有限数量(相对于乙烯单体)共聚单体的乙烯共聚物。共聚单体的含量增加至超过10摩尔％，会导致降低树脂的熔点和软化点。这是不合要求的，因为无机安全玻璃必须通过“沸腾试验”(层叠材料置于沸水中1小时后，应不增加产品的雾度，不会在中间层产生气泡)。
共聚单体含量大于10摩尔％的线型乙烯共聚物或三元共聚物，由于其熔点(软化点)温度较低，仅约为50-75℃，使用这类线型乙烯共聚物或三元共聚物是不明智的。要使这些聚合物在此有用，可以交联这些聚合物，以提高其熔点温度至所需的水平(100-140℃)。交联需要用如过氧化物或辐照的处理。但是过氧化物含量的增加会使熔体粘度和能耗增加，并且会由于产生凝胶，而导致丧失膜的光学性能。高辐照强度(例如，超过10兆拉德的电子束处理)会产生类似的问题而且经济上是不利的。
与PVB膜不同，本发明制备的中间膜，由于基本为线型的乙烯聚合物或共聚物的高抗冲击性、抗切痕性和抗撕裂性，而不需要增塑剂。
由于聚烯烃分子的非极性，聚烯烃与包括其它聚合物和无机玻璃的基材的粘合力很差，本发明的中间膜最好含有一种偶联剂，以提供对玻璃和其它基材的很好的粘结。中间膜最好还含有有效量的UV光吸收剂。为获得具有特殊性能的光学层叠材料，还可以加入其它的添加剂。其它的添加剂的例子有颜料、着色剂或母料以及IR阻挡剂。本发明的膜可以用作安全玻璃的中间层，以及用无机玻璃或塑料片或板生产的其它双层和多层产品的中间层。
在将中间层热层压至聚合物或无机基材时，会发生重结晶，应控制这种重结晶，避免形成雾。光学层叠材料的层压过程是在升高的温度以及压力下进行的。例如，可以在高压釜中，在约110-185℃的温度范围以及压力下，用PVB中间膜工业化生产现代的安全玻璃。在这种条件下，中间层聚合物的结晶(重结晶)可导致雾度增加并丧失光学质量。可以使树脂交联来使热层压过程中的重结晶最小。另外，低程度和中等程度的交联使基本为线型的聚乙烯树脂的软化点温度，提高到普通的PVB的使用温度80-130℃，甚至更高。可以采用各种交联方法，例如过氧化物、过氧化物-硅烷醇、以及辐照(电子束)处理。其中优选过氧化物工艺。
通过在中间层配料中加入成核剂(澄清剂)，聚合物的形态结构可达到额外的稳定，使最终的层叠材料在层压和受热(加热和阳光)时，能保持极低水平的结晶度和雾度。
本发明的层压产品是用0.125-1.0毫米(5-40密尔)厚的中间膜构成的光学层叠材料，该中间膜是由包括基本为线型的VLDPE和ULDPE的聚合物及其共聚物、掺合物和掺合聚合物的配料构成，LVLDPE密度约为0.905-0.880克/厘米3、LULDPE的密度约为0.880-0.850克/厘米3。使用茂金属催化剂体系可以聚合这些聚合物，该催化剂体系可提供基本线型的大分子链结构以及非常窄的分子量分布，多分散性指数小于3.5，较好的小于2.5，最好的小于2.3，和非常低的树脂初始结晶度，即低于20重量％，较好的低于15％，最好的低于10％。密度小于0.850克/厘米3的基本线型的聚乙烯聚合物或共聚物的结晶度小于l0重量％，并具有极低的初始雾度(0.3-3％)。但是，这些聚乙烯树脂的熔点温度极低，需要重度交联，以提高其使用温度，避免加工问题。使用密度低于0.850克/厘米3的LULDPE树脂，由于热稳定树脂所需的交联量会造成层叠材料雾度增加，该树脂不能满足对安全玻璃的工业要求。
配料可以在高速干料混合机内与添加剂掺合，并使用熔融混炼挤出机混炼该配料。本发明采用了Werner Pf制的型号为ZSK-30的双螺杆挤出机(螺杆长30毫米)，或ZDS-53型(螺杆长53毫米)，但也可以使用任何其它合适的混炼机。混炼机应能使主要的热塑性树脂与相对少量的所需添加剂均匀混合。
对本发明有用的膜的优选生产方法中，使用有许多孔(例如6孔)的口模板，使以熔融态排出的挤出物形成条状物。在水浴中冷却该条状物；切成标准大小的颗粒(直径为1-4毫米，长2.5-5毫米)；然后干燥。储存造粒后的配料，并在需要时挤出成膜。可以采用熔体流延挤出工艺和熔体吹塑挤出工艺来制造膜。在合适的工艺中，挤出膜的生产流水线上可配备扁平挤出口模和流延辊或转鼓，用于校正膜卷材的厚度并冷却该膜卷材。
产品选择的厚度和宽度取决于具体应用(例如，建筑物玻璃、汽车玻璃、特殊的塑料层叠材料)，而且可以在约125微米(5密尔)-1,000微米(40密尔)。
如果需要，可在形成膜之前或之后交联聚合物，提高软化点温度和中间层的使用温度。工业上有许多交联聚烯烃的方法，它们包括过氧化物、过氧化物-硅烷醇以及辐照技术。
在此所有的膜和层叠材料中，优选的主要树脂是选自密度约小于0.905克/厘米3的使用茂金属催化剂体系聚合的PE聚合物和共聚物的VLDPE热塑性物质(塑性体或弹性体)。普通的低密度聚乙烯(LDPE)其密度一般约在0.915-0.925克/厘米3范围，而中等密度聚乙烯(MDPE)的密度约在0.926-0.940克/厘米3。
VLDPE类树脂一般可进一步划分成PE塑性体和PE弹性体，PE塑性体是低结晶度(在约10-20％范围)，密度在约0.914-0.900克/厘米3的树脂；PE弹性体是完全无定形树脂，其密度在约0.899-0.860克/厘米3的范围，含有聚合时会产生橡胶体(如二烯类橡胶)的共聚单体。
有许多类型的线型乙烯聚合物适合于挤出本发明的中间层，例如Exxon“EXACT”系列的茂金属PE塑性体和弹性体，Dow“AFFINITY”系列的PE塑性体，以及Dow“ENGAGE”系列的PE弹性体。一些适合于中间膜的主要树脂的例子列于表1。
                                                  表1
                                       一些LVLDPE和LULDPE的性质
    聚合物   密度  DSC   抗拉强度  断裂时的伸长  抗冲击性b  雾度a
品级 共聚单体  克/厘米3   ℃   MD/TD psi   MD/TD％   g/mil    ％
Exxon EXACT树脂：
3027 丁烯   0.900   92   8160/5210   450/700   408   0.4
3033 三元共聚物   0.900   94   9800/9020   470/580   1125   2.9
3034 三元共聚物   0.900   95   10420/8280   350/610   1450   0.3
4011 丁烯   0.885   66   3260/3260   800/800   350   0.4
3028 丁烯   0.900   92   8670/7250   590/680   177   3.1
4015 丁烯   0.896   83   7409/6372   480/587   1368   0.8
4049 丁烯   0.875   82   4670/4450   690/780   345   0.3
SLP
9042 三元共聚物   0.900   96   8150/8200   460/550   1125   0.8
SLP
9045 三元共聚物   0.900   99   7390/5100   400/700   2062   0.3
Dow“AFFINITY”树脂：
PL1880 烯烃   0.902   100   7170/3800   570/560   500   1.1
PL1845 烯烃   0.910   103   6580/4870   527/660   362   0.7
SM1250 烯烃   0.885   5l   3700/3950   1000/900   500   1.3
Dow“ENGAGE”树脂：
KC8852 烯烃   0.875   79   4600/4900   890/850   150   0.5
EG8150 烯烃   0.868   62   1600/1750   880/790   450   0.4
a采用ASTM D-1003法，测定0.8-1.0密尔流延膜样品的雾度。
b抗冲击性落镖冲击，采用ASTM D-1709法测定落镖冲击F50值。
表1所列出的树脂品级仅用于说明。也可以使用各种其它密度小于约0.905克/厘米3的茂金属LVLDPE和LULDPE塑性体和弹性体生产玻璃和塑料层叠材料所用的中间层。
添加剂组可包括各种功能组分。各组分的类型和含量取决于将要生产的安全玻璃和/或塑料层叠材料的类型及其用途。在此描述了一些添加剂的例子。在中间层配料中可加入这些添加剂以及普通的添加剂。
可以加入偶联剂来提高塑料中间层与没有涂布底漆的玻璃和其它基材的粘合力。较好的偶联剂包括乙烯基-三乙氧基-硅烷、氨基-丙基-三乙氧基-硅烷，但其它的偶联剂也可以加入到配料中。偶联剂的浓度应在约0.2-2.0％的范围。当使用浓度约低于2.0％的偶联剂时，硅烷不能提高中间层与玻璃的粘合力。其浓度超过约2.0％时，会增加中间层的雾度。偶联剂浓度在约0.5-2.0％的范围较好，最好是在约0.7-1.5％的范围。
可以加入UV光吸收剂，以阻隔UV光并提供保护，使中间层免受UV光透射的不利影响。可以使用本领域已知的各种UV光吸收剂。较好的吸收剂是由CIBA-Geigy Corporation(瑞士/德国)提供的CHIMASORB TINUVIN 944 UV光吸收剂；可从American Cyanamide Corporation得到的CYASORB UV-9吸收剂；由Noramco Corporation(USA)提供的可聚合的苯并三唑(NORBLOCKTM)吸收剂。使用吸收剂的浓度应该在约0.1-1.5％范围，较好的在约0.25-1.5％范围，最好在约1.0-1.5％范围。
可加入成核剂以改善光学性能和透明度；降低膜雾度以及稳定材料的形态结构。加入成核剂有助于减小结晶单元的大小，提供在层压期间再加热之后或暴露于阳光或其它热源后的稳定性。从市场可购得各种成核剂。大多数是基于己二酸的化合物。一类合适的成核剂是Milliken Corporation的商品名为MILLAD的产品。有几种品级的Milliken产品，其中最好的是MILLAD 3905、3940和3988。
成核剂的浓度可在约0.05-2.0％范围。成核剂的含量取决于聚合物基质的最初雾度、要澄清的膜的厚度、以及树脂的密度和结晶度。在本发明的茂金属LVLDPE和LULDPE聚合物中MILLAD 3905、3940和3988成核剂的浓度，较好的约为配料重量的0.2-2.0％，最好在约0.5-1.0％范围。
非常小颗粒的无机物也可以用作成核剂。例如高纯度的硫酸钙或碳酸钙的亚微米细粒粉末(其等效粒径在约0.1-5微米范围)，实际上具有与己二酸类成核剂相同的效应。
当要求用于建筑物、装饰物和其它应用的安全玻璃或塑料层叠材料有特殊的颜色效果时，可以加入颜料、染料和/或有色母料。由着色工艺决定使用这类添加剂的浓度。
还可以加入其它的添加剂，获得中间层和中间膜产品的特殊性能，例如降低IR光透射性；增加反射性、减少粘连和改善膜的滑爽性。
本发明的中间膜产品可以是表面光滑的，或在其表面压上图案，这样有助于在层压期间抽取玻璃板(片)与中间层之间的空气。可以用轧花辊在膜产品的一面或两面都压上图案。还可以用有专门设计轮廓的挤塑模形成图形。
可采用不同的技术使本发明的聚合物交联。在配料中加入有机过氧化物(例如过氧化二枯烯)的过氧化物工艺很有效。这可使使用温度至少提高至20-70℃。但是，这种工艺需要非常精确的加料设备，必须非常小心地实施该工艺，因为它会导致膜的雾度和凝胶含量的增加。
过氧化物-硅烷醇工艺需要的过氧化物少得多，因而是一种方便的方法。与有机过氧化物法相比，过氧化物-硅烷醇交联提供的交联程度略低，但它不需要专门的加料设备，不会对获得产品的所需光学性能构成困难。可在聚烯烃基料中使用过氧化物-硅烷醇-催化剂混合物的浓缩物，实施硅烷醇工艺。这类浓缩物有例如OSI Corporation(USA)商标为SILCATR的产品。该浓缩物可与主要树脂和其它添加剂在一个干掺合机内混合，在双螺杆挤出机中混炼，造粒，最后挤出成膜。在混炼和膜挤出期间，硅烷醇被接枝到聚合物链。只有在水处理膜后才发生聚合物的交联。通过用沸水的热水处理或蒸汽处理可加速交联。最终的产品在层压至玻璃或塑料基材之前应予以干燥。
使用过氧化物-硅烷醇-催化剂SILCATR浓缩物的浓度应在约0.2-5％范围，在约0.5-3％范围较佳，最好在约0.5-1.7％的范围。对于密度较低和软化点较低的主要塑性体/弹性体树脂，交联剂的浓度应较大。
另一种交联本发明的聚合物材料的方法是辐照，例如用电子束处理挤出的膜。经强度约为2-20兆拉德的电子束辐照，软化点温度能提高20-50℃。对由最初软化点为55-90℃的茂金属PE弹性体为基的配料构成的膜，最佳的辐照强度在约5-15兆拉德，对由最初软化点为90-105℃的茂金属PE弹性体为基的配料构成的膜，最佳辐照强度在约2.5-10兆拉德范围。上述强度的电子束处理后软化点温度(Vicat Softening Point)达到安全玻璃应用所需的110-145℃，与目前工业上使用的PVB中间层基本相同。
采用了上述掺合物的不同添加剂组合可用于生产适用于不同用途的中间膜。
制得的产品的性能取决于主要树脂、添加剂组合和膜的厚度。本发明产品的诸如吸湿性、UV光稳定性、抗冲击性、低温脆性、可加工性以及成本的各种性能均优于目前用于玻璃和其它基材层压的PVB中间层。本发明的产品不含增塑剂(它的存在会随时间使中间层泛黄)，并由于树脂材料的低密度(0.850-0.910克/厘米3，而PVB的密度为1.10-1.15克/厘米3)，可提供较高的产率(每磅树脂可生产更多平方英尺的膜)。
采用与PVB中间层使用的相同技术和条件，可将本发明的中间层层压至无机玻璃和聚合物基料。可以在高压釜中，在140-170℃以及12-23巴(bar)压力下，生产高质量的无机玻璃层叠材料。经常采用的高压釜层压条件如下：温度在135-165℃范围，压力为13-17巴。
下面的本发明的实施例可用于具体说明上面的内容。这些实施例和比较例用于更详细地说明本发明，但不构成对本发明的限制。
              将LVLDPE和LULDPE基的配料加工成膜
使用由Werner Pfleiderer Co.of Ramsey，New Jersey制造的双螺杆挤出机ZSK-30(配有两个直径为30毫米的共旋转螺杆)，混合LVLDPE和LULDPE聚合物熔融物与添加剂组分，可制备基于LVLDPE和LULDPE聚合物的配料。所有配料在一个高速干混合机(涡轮混合机)内以300rpm的转速预混20分钟，随后送入双螺杆挤出机。ZSK-30挤出机配备了一个六孔口模板。所有的配料挤出成条。在水浴中冷却该条状物，然后切成标准大小的颗粒(直径2.5-3毫米，长度为3-4毫米)。双螺杆挤出机其料筒的温度分布如下：进料区#1：115-125℃；料筒区#2：180-195℃；料筒区#3：205-225℃；料筒区#4：215-230℃；口模板：220-245℃。
螺杆的速度为150rpm。采用室温下的空气流干燥制备的颗粒。
采用由一个30毫米的单螺杆挤出机(由Davis Standard-Killion，New Jersey制造)组成的流延膜生产线，将挤出的颗粒加工成膜。Killion挤出机螺杆的直径为30毫米，螺杆的长度相当于24个直径长。该挤出机配备了模口间隙约为28厘米(11英寸)宽的扁平挤出模头。每一种配料制备两种厚度(0.18毫米和0.36毫米)的膜。表2描述了制备的这些配料。单螺杆膜挤出机的料筒划分成四个加热区，使聚合物材料逐渐增加到模头接套、过滤器和扁平模头温度。料筒的1-6区域的每个区的温度分别保持在150-160℃；190-200℃；18-220℃；230-245℃；240-260℃和240-260℃。模头接套的温度保持在约230-260℃。模头的中间部分的温度保持在约245-255℃，模头两边的温度保持在约255-265℃，模唇温度保持在约260-270℃。
根据所使用的树脂的熔体流速，每个区域的温度在相对窄的范围内变化。对0.18毫米厚的膜螺杆速度保持在14-17rpm，对0.36毫米厚的膜保持在19-22rpm。
挤出每一种膜，用一个三辊流延辊冷却膜并卷在7.6厘米的芯辊上。对制得的每一种膜切割出十五个样品进行试验。五个取样位置直线相隔各10英尺，在每个取样位置处膜卷材宽度上的三点(膜的两边和中间)获取样品。
                          膜的试验方法
根据上面所述制得的膜样品进行储存后水含量、软化点、抗拉强度和断裂时的伸长、抗撕裂强度、光透射率和雾度，并与Monsanto，St.Louis，Missouri生产和销售的品牌为Saflex SR 41的聚乙烯醇缩丁醛膜(PVB)、由Elf Atochem，Philadelphia，Pennsylvania生产以EVA Poly BD 300品牌销售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)的性能相比较。由于在生产安全玻璃和其它光学层叠材料的平板玻璃工业广泛使用PVB和EVA膜作为中间层，因此以PVB和EVA膜作为对照物。每种膜样品的平均结果以及其对应的商品列于表3。
样品膜在29℃，50％相对湿度下暴露14天，测定暴露前后的样品重量变化，可测定储存后的水含量。以每分钟2.5℃的加热速度，在差热扫描量热计(DSC)上测定软化点。按照ASTM D-638试验方法测定断裂时的伸长和抗拉强度。按照ASTM D-882试验方法进行抗拉强度的试验。在两层3毫米厚的透明钠钙玻璃板之间层压0.25毫米的膜之后，测定其透射性和雾度。采用ANSI Standard Z26.1T2测定透射性。采用German Standard DIN R43-A.3/4测定雾度。
                        制备玻璃层叠材料
按照下面所述制备安全玻璃层叠材料样品用于这些实施例。采用3毫米厚，大小为10×10厘米的透明钠钙玻璃制备所有的样品，用丙酮清洁玻璃样品，除去玻璃表面的灰尘、油渍和其它污染物。在层压步骤之前，用作对照样品的PVB膜需干燥数小时，使其水含量降低至0.5重量％或更低，并在干燥后立刻用于层压。其它的膜在进行层压步骤之前不需要进行干燥。
切割10×10厘米的膜样品进行层压。将该样品放在下面玻璃板的表面，然后用一个橡胶辊将该膜样品压在玻璃板上。在该膜的上面放置另一块玻璃板，形成夹层结构，然后夹紧该结构。将该夹层物放在一个试验压机(型号3891，由CarverInc.，Wabash Indiana制造)中，该压机配备了由微处理机监测的温度-压力-时间控制体系。采用下述循环层压玻璃：在1小时内从室温加热至135℃，在135℃和13.5巴压力下保持30分钟，慢慢释放压力至常压，并在2小时内冷却至室温。在层压过程中加热熔化膜表面。
试验玻璃-膜-玻璃层叠材料，所得试验结果与由Monsanto，St.Louis，Missouri生产和销售的品牌为Saflex SR 41的聚乙烯醇缩丁醛膜(PVB)、ElfAtochem，Philadelphia，Pennsylvania生产以EVA Poly BD 300品牌销售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)制备的层叠材料(安全玻璃生产中一般采用这些中间层)相比较。
                        实施例1
用LVLDPE和LULDPE树脂制备几种膜，各树脂具有基本恒定分子量(约100,000)，但具有不同的分子量分布(MWD)，多分散性指数(PI＝Mw/Mn)在1.02-1.04(实际上的单分散聚合物)至4.5-6.0的范围。用相同的包含1.0％偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷和0.9％Millad 3940成核剂的添加剂组合制备所有样品。
由于PI对聚合物结晶的影响，由上面这些树脂构成的各中间膜的雾度有明显的差别。由表2的结果可以确定，树脂的PI应小于3.5，较好小于2.3，最好小于2.2，才能获得适合于光学膜的雾度值。
                        表2
树脂样品 MWD(PI) 玻璃-膜-玻璃层叠材料的雾度
  M-1M-2M-3   1.021.041.08     0.54-0.680.57-0.800.61-0.90
  E-1E-2E-3   2.002.202.30     0.59-0.870.58-1.300.77-1.15
  D-1D-2   2.202.30     0.87-1.400.76-1.55
  U-1U-2   4.004.50     1.96-2.351.99-3.85
                             实施例2
使用紫外光吸收剂，提供能阻挡UV光的膜和单层材料。用由Exxon Exact3024树脂制得的0.36毫米厚的中间膜生产玻璃-膜-玻璃夹层物，所得数据列于表3。使用含不同量的UV光吸收剂的Exxon Exact 4011和4015树脂和其它LVLDPE树脂获得类似的结果。
                            表3
 UV吸收剂％  有下面物质的层叠材料的UV光透射率a(％)
  Chimasorbb944 LD     UV-CheckcAM 300     Norblockd7966
    0.00     54.5-57.1     54.5-57.1     54.5-57.1
    0.05     47.8-54.6     47.3-51.4     40.2-43.4
    0.10     12.8-16.1     11.4-13.5     9.9-11.2
    0.25     9.9-11.9     9.0-10.7     6.4-7.0
    0.50     4.9-5.1     4.6-5.0     3.3-3.8
    0.75     3.3-3.8     3.0-3.6     1.6-2.0
    0.90     1.9-2.8     1.6-1.9     0.7-0.9
    1.00     0.8-0.9     0.6-0.8     0.3-0.5
    1.20     0.3-0.5     0.3-0.5     0.2-0.3
    1.50     0.3-0.4     0.3-0.4     0.1-0.3
    2.00     0.2-0.3     0.2-0.3     0.0-0.1
a.使用BYKGardner Corp.的Haze-Gard Plus器件测定光透射性。
b.从Ciba Geigy Corp.获得Chimasorb 944 LD吸收剂。
c.从Ferro Corporation获得UV-Check AM 300。
d.从Noramco Inc.获得Norblock 7966吸收剂。
观察到对吸收剂浓度在1.5-2.0％对膜和层叠材料雾度具有不利的影响。
在膜配料中加入0.1-1.5％，较好是0.25-1.5％，最好是1.0-1.5％量的UV光吸收剂，可获得UV光阻挡性能，而不降低雾度或其它关键的膜性质。UV光吸收剂的浓度低于0.1％是无效的。可聚合的吸收剂(如Norblock吸收剂)较不可聚合的化合物更为有效，其用量更少。
                             实施例3
使用偶联剂，增加膜与单层材料的粘合力，单层材料的表面未用底漆预处理。
使用由Exxon生产的茂金属LVLDPE三元共聚的Exact 3033塑性体和由Dow生产的LULDPE KC 8852弹性体与偶联剂乙烯三乙氧基硅烷(VTES)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)制备一系列的配料，决定膜中硅烷的最佳浓度。挤出膜，随后在高压釜中层压玻璃-膜-玻璃样品。测定使用偶联剂和未使用偶联剂构成的膜的Pummel值。粘合力的评价结果(测定的Pummel值)(列于表5)表明VTES或APTES在其浓度小于0.2重量％时，都不能提高中间层与无机玻璃的粘合力。其量超过2重量％，硅烷会变成脱模剂，明显降低Pummel值。
                  表4
 主要树脂 硅烷(重量％)     粘合力(Pummel值)
    VTES     APTES
 Exact 3033     0.000.100.150.200.250.500.700.901.001.201.501.702.002.202.50     -0-10-122-33-44-54-55-67-88-98-97-83-41-2     -0-112-32-33-44-64-66-78-99-109-108-94-52-3
 KC 8852     0.000.150.350.500.700.901.501.702.002.202.40     -001-22-34-55-68-98-93-41-2     -00-11-23-46-77-89-109-103-41-2
表中的所有数据都是用4-5个同样样品进行测定后的平均值。
表5中的实施例表明，硅烷偶联剂在0.2-2.0％的范围内有效，但是当以0.7-2.0％的量，最好是0.7-1.5％的量，在配料中加入VTES或APTES时，获得与玻璃的粘合力的最佳值(Pummel值不小于4-5个单位)。偶联剂的浓度大于1.5％，会使雾度略有增加，其浓度超过2.0％，雾度增加到不能接受的程度。
                             实施例4
使用澄清剂，提高膜的透明度以及降低其雾度。澄清剂即通过减少膜中的结晶量、控制膜中晶体的大小和一致性来降低膜的雾度并提高膜的透明度的成核剂。本发明所使用的LVLDPE和LULDPE聚合物的最初结晶度小于20％。
以各种具有不同密度、最初结晶度和雾度的聚合物制备一系列的配料，随后挤出厚度分别为0.175毫米和0.36毫米的两种膜。另外，在所有配料中加入约1.1％的VTES偶联剂，以获得膜与玻璃的良好粘合力。用该膜样品制备安全玻璃夹层物(玻璃-膜-玻璃)样品。采用不同的流延辊冷却温度来使膜骤冷并影响其初始结晶度和雾度，挤塑制得各种膜。对膜的雾度评价表明雾度的增加实际上与膜的厚度成线性关系。下面给出同一厚度(0.175毫米(7密尔))的不同膜的雾度值。玻璃厚度为3毫米。对用高压釜，在140℃和13巴压力下生产的安全玻璃，雾度与主要树脂最初结晶度以及Millad 3940澄清剂含量的评价结果列于表5。
表5中的所有树脂的多分散性指数为2.3-2.5。
                          表5
样品   树脂密度克/厘米3 最初结晶度重量％ 树脂的最初雾度％  Millad 3940澄清剂重量％ 单层材料雾度
批号#1 Exxon Exact树脂
    1.1   0.915     24     16     0     38
    1.2   0.915     24     16     0.05     29
    1.3   0.915     24     16     0.15     26
    1.4   0.915     24     16     0.20     24
    1.5   0.915     24     16     0.50     17
    1.6   0.915     24     16     1.00     11
    1.7   0.915     24     16     1.50     10
    1.8   0.915     24     16     2.00     10
    1.9   0.915     24     16     2.50     11
批号#2 Exxon Exact树脂
  2.1   0.905     16     8     0     8
  2.2   0.905     16     8     0.05     8
  2.3   0.905     16     8     0.15     8
  2.4   0.905     16     8     0.20     5
  2.5   0.905     16     8     0.50     4
  2.6   0.905     16     8     1.00     3.5
  2.7   0.905     16     8     2.00     3.5
  2.8   0.905     16     8     2.50     5.5
批号#3 Exxon Exact树脂
  3.1   0.900     11     5.5     0.10     5.5
  3.2   0.900     11     5.5     0.50     4.6
  3.3   0.900     11     5.5     0.90     3.8
  3.4   0.900     11     5.5     1.20     3.6
  3.5   0.900     11     5.5     1.50     3.2
  3.6   0.900     11     5.5     2.00     3.4
  3.7   0.900     11     5.5     2.30     4.8
批号#4 Exxon Exact树脂
  4.1   0.896     8     4.7     0.20     4.7
  4.2   0.896     8     4.7     0.50     2.9
  4.3   0.896     8     4.7     0.90     2.2
  4.4   0.896     8     4.7     1.20     2.0
  4.5   0.896     8     4.7     2.20     2.4
批号#5 Exxon Exact树脂
  5.1   0.888     7     3.9     0.50     1.90
  5.2   0.888     7     3.9     0.75     1.41
  5.3   0.888     7     3.9     0.90     1.11
  5.4   0.888     7     3.9     1.25     0.95
  5.5   0.888     7     3.9     1.70     1.10
批号#6 Exxon Exact树脂
  6.1   0.878     5     3.2     0.50     1.41
  6.2   0.878     5     3.2     0.95     0.95
  6.3   0.878     5     3.2     1.50     0.66
  6.4   0.878     5     3.2     1.70     0.79
批号#7 Dow Affinity树脂
  7.1   0.900     12     6.5     0.70     2.30
  7.2   0.900     12     6.5     1.10     1.34
  7.3   0.900     12     6.5     1.45     1.10
  7.4   0.900     12     6.5     1.70     1.41
批号#8 Dow Engage树脂
  8.1   0.875     5     3.0     0.50     1.29
  8.2   0.875     5     3.0     0.90     0.78
  8.3   0.875     5     3.0     1.25     0.61
  8.4   0.875     5     3.0     1.50     0.52
  8.5   0.875     5     3.0     2.00     0.84
批号#9 Dow Engage树脂
  9.1   0.868     2-3     2.9     0.50     1.49
  9.1   0.868     2-3     2.9     0.90     0.55
  9.1   0.868     2-3     2.9     1.10     0.41
  9.1   0.868     2-3     2.9     2.00     0.95
批号#10 Union Carbide树脂
  10.1   0.895     6-7     4.9     0.50     2.4
  10.2   0.895     6-7     4.9     1.00     1.9
  10.3   0.895     6-7     4.9     1.50     1.9
批号#11 ExxonExact树脂
  11.1   0.860     0-2     2.9     0.50     1.89
  11.2   0.860     0-2     2.9     1.10     0.50
  11.3   0.860     0-2     2.9     1.25     0.40
  11.4   0.860     0-2     2.9     1.50     0.55
批号#12 Mobil试验树脂
  12.1   0.855     0     2.7     0.50     2.70
  12.2   0.855     0     2.7     0.90     2.30
  12.3   0.855     0     2.7     1.25     1.90
  12.4   0.855     0     2.7     1.70     2.00
批号#13 Mobil试验树脂
  13.1   0.850     0     1.9     0.50     1.90
  13.2   0.850     0     1.9     1.00     0.97
  13.3   0.850     0     1.9     1.50     1.65
要获得最终结晶度和雾度较低的中间膜，最好最初结晶度小于20％。
成核剂明显地改善了中间层以及最终玻璃层叠材料的光学性质。能达到可接受性能的成核剂浓度在0.05-2.0％范围，达到较好结果，其浓度在0.2-2.0％范围，达到最好结果，在0.5-1.0％范围。
主要树脂的密度会影响结晶度，因此也会影响中间层和光学层叠材料的透明度和雾度。用密度大于0.905克/厘米3的树脂构成的光学层叠材料，其雾度大于大多数光学应用所要求的4％。合适的树脂的密度在0.850-0.905克/厘米3。密度低于0.850克/厘米3的树脂显示极低的雾度，但是其使用温度也极低，需要重度交联，才能防止在层压和使用该光学层叠材料期间熔化。

Claims (12)

1.一种包括至少一层由膜构成的中间层的光学层叠材料，在中间膜厚度为125-1000微米时，其雾度值小于4％，所述的膜包括至少一种多分散性指数小于3.5，密度约为0.850-0.905克/厘米3，结晶度小于20重量％的聚烯烃，所述聚烯烃选自线型极低密度和线型超低密度的乙烯聚合物或共聚物、或上述物质的组合。
2.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征在于所述的膜还包括配料总重量的0.2-2.0％的偶联剂；配料总重量的0.05-2.0％的成核剂和配料总重量的0.05-2％的交联剂。
3.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征在于所述的膜还包括配料总重量的0.1-1.5％的UV光吸收剂。
4.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征在于所述的膜还包括选自着色剂和IR光阻挡剂的添加剂。
5.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征在于所述中间膜的至少一面有压上的图案。
6.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征还在于所述的膜包括茂金属催化的线型低密度聚乙烯；膜总重量的0.1-2.0％的偶联剂；膜总重量的0.02-2.0％的成核剂以及膜总重量的0.05-2％的交联剂。
7.如权利要求1所述的光学层叠材料的用途，其特征在于所述的光学层叠材料是安全玻璃。
8.如权利要求7所述的用途，其特征还在于该光学层叠材料是选自汽车、火车、轮船、船只和其它交通设备用挡风玻璃、声屏、用于建筑物和建筑结构的门窗玻璃。
9.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征还在于所述的光学层叠材料至少包括一层中间膜，该光学层叠材料在膜厚度为125-1000微米时其雾度值不超过2％，所述的聚烯烃的多分散性指数小于2.5，密度小于0.880克/厘米3，结晶度小于15重量％。
10.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征还在于所述的光学层叠材料至少包括一层中间膜，该光学层叠材料在膜厚度为125-1000微米时其雾度值不超过1％，所述的聚烯烃的多分散性指数小于2.5，密度小于0.880克/厘米3，结晶度小于10重量％。
11.如权利要求1所述的光学层叠材料，其特征还在于聚烯烃是乙烯单体与最多达10摩尔％的共聚单体的共聚物，或乙烯单体与最多达10摩尔％共聚单体的三元共聚物。
12.一种薄膜，主要包括一种由至少为单体总含量的90摩尔％的乙烯组成的的聚烯烃，所述聚烯烃选自线型极低密度和线型超低密度的乙烯聚合物或共聚物、或上述物质的组合，该聚烯烃的多分散性指数小于3.5，密度为0.850-0.905克/厘米3，结晶度小于15重量％，由厚度为125-1000微米的这种薄膜作为中间层，层叠在光学层叠材料中时，其雾度值小于4％。
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TW202140269A (zh) 可見光遮蔽結構

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