CN1087442C - 能量射线硬化型树脂组合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

能量射线硬化型树脂组合物及其制法。将具有聚合性不饱和双键和具有叔氨基化合物(D)的聚合物、和/或具有叔氨基化合物(D)和能与(D)共聚的具有不饱和双键化合物(E)的、具有氨基的共聚物(A)，用具有一个以上聚合性不饱和双键一元羧酸(B)作成季铵，进而使该季铵与单环氧化合物(C)反应而得到本发明树脂。其中含有通式1表示的非质子性铵盐的基0.1-4.0mol/kg。该树脂的数均分子量为500-50000。式中各基团含义如说明书所述。

Description

能量射线硬化型树脂组合物及其制法
本发明涉及可用于油墨、涂料等广泛用途的有用的水溶性能量线硬化型树脂组合物及其制造方法。具体的是用能量射线可以硬化、而且未硬化的树脂组合物可用水或有机溶剂稀释或除去，而未硬化涂膜可用水或有机溶剂再溶解，硬化后，形成对基材具有优良附着性、耐热性、耐药性的涂膜。
硬化树脂、特别是用自由基聚合反应硬化的树脂包括有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、各种低聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物等，依据其特征被广泛地用于各种用途中。但近年来，从环境的污染、改善操作环境的观点考虑，迫切要求一种光硬化性而且是非有机溶剂性的树脂，即光硬化性的水溶性树脂。
因此，作为适应于这种目的的树脂，例如，在特开平1-279251号公报中公开了一种可光硬化的，且可溶于水的树脂组合物，具体的是将甲基丙烯酸缩水甘油酯和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯与其他的聚合性单体共聚后得到的树脂中，使丙烯酸与该缩水甘油基反应，用甲酸中和，而得到可光硬化，并溶于水的树脂组合物。可是这种树脂组合物具有在合成时易于引起交联，制造极其困难，而且硬化性及耐热性差的缺点。
另外在特开平2-1858号公报中公开了使芳香族环氧树脂和丙烯酸反应，进而加成叔胺和一元羧酸的水溶性树脂组合物。可是这种组合物也存在着制造困难和光硬化的问题。
另外，在特公平7-49467号公报中，公开了将具有叔胺基的共聚物，用醋酸作成季铵盐，再与具有1个以上聚合性不饱和键和1个以上的环氧基化合物反应，而得到水溶性放射线交联型树脂组合物。
可是，用该公报公开的制造方法得到的树脂组合物以及在实施例中公开的树脂组合物，其树脂中的聚合性的双键浓度低，进而被导入的聚合性双键只限于甲基丙烯酸酯，所以硬化密度、硬化速度低。另外，为了要得到充分的双键浓度，必然地会带来树脂的亲水性基浓度过高，带来硬化后，不能得到充分耐水性问题。
此外，作为向具有醇性羟基树脂中导入聚合性双键的方法，已公知的有与具有聚合性不饱和双键和羧基化合物的缩合反应、与具有聚合性不饱和双键和异氰酸酯基的化合物反应。可是与含有醇性羟基和聚合性不饱和双键环氧化合物的反应中，必须是在相当高温下，使用特殊的催化剂，进而，由于缩水甘油基反应，也引起与生成的羟基反应，为了硬化(凝胶化)，使用缩水甘油基和醇性羟基的反应，导入官能团是困难的。
此外，在具有醇性羟基树脂中导入新官能团时的反应有与具有聚合性不饱和双键和羧基的化合物的缩合反应、与具有聚合性不饱和双键和异氰酸酯基的化合物的反应。可是存在着酯化反应温度高、或者在氨基甲酸乙酯反应中，具有聚合性不饱和双键的单异氰酸酯化合物不稳定、或者由于纯度低而带来合成问题。
本发明为了解决上述问题，提供了可以稀释在水或有机溶剂中，具有优良的光硬化性、可在基材上形成粘结性、耐热性、耐药品性优良的涂膜，并且未硬化涂膜可用水或有机溶剂再溶解的，适用于油墨、涂料等广泛用途的水溶性能量射线硬化型树脂组合物及其制法。
换言之，本发明在于提供了可以稀释在水或有机溶剂中，未硬化涂膜可用水或有机溶剂再溶解，而且，用光等能量射线进行优良的硬化反应、或者用热也可以进行硬化，硬化后的硬化物具有优良的耐碱、耐热性、密合性、耐药品性、表面硬度、耐湿性、耐水性，耐煮沸性的能量射线硬化型树脂组合物及其制造方法。
本发明者发现了能量射线硬化型树脂组合物及其制造方法，该方法是将具有氨基的共聚物(A)通过用具有1个以上聚合性不饱和双键的一元羧酸(B)作成季铵，不仅可以提高树脂中反应性双键浓度，而且可在易于光硬化反应位置上导入反应性双键，这样就可以在不必要提高亲水性基季铵盐浓度下解决上述问题。进而更发现了在使之形成季铵盐的同时，当在氨基树脂(A)中含有醇性羟基时，其醇性羟基和具有反应性双键的单环氧化合物(C)反应，进而更提高树脂中反应性双键浓度，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种含数均分子量500-50000的共聚物的能量射线硬化型树脂组合物，其特征是在树脂中含有0.1-4.0mol/kg的用通式1表示的非质子性铵盐基，
Figure C9610805300091
(式中，X表示结合在主干聚合物上的含有碳原子数0-3的烃、酯、酰胺的有机基、R1和R2相同或不同、表示羟基、酯基、烷氧基、或也可用卤原子取代的碳原子数1-8的烃。或者R1和R2一起与他们结合的氮原子一同形成杂环。R3表示具有一个以上聚合性不饱和双键的、也可用羟基、酯基、烷氧基或卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羟基、酯基、烷氧基或用卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。另外R5或R6一起也可形成环。)
本发明是能量射线硬化型树脂组合物，其特征是使用具有聚合性不饱和双键一元羧酸(B)使得具有氨基的共聚物(A)成为季铵、接着将该季铵与环氧化合物(C)反应得到用通式1表示的非质子性铵盐基，其在树脂中的含量为0.1-4.0mol/kg。
更详细地说本发明的能量射线硬化型树脂组合物，其特征是含有氨基的共聚物(A)是具有聚合性不饱和双键和叔氨基的化合物(D)的聚合物和/或具有叔氨基的化合物(D)和能与(D)可能共聚的具有聚合性不饱和双键化合物(E)的共聚物。
进而，更详细地说本发明的能量射线硬化型树脂组合物，其特征是具有氨基共聚物(A)是具有聚合性不饱和双键和叔氨基的化合物(D)和能与(D)可能共聚的具有聚合性不饱和双键而且具有醇性羟基化合物(F)的共聚物，和/或与(D)、(F)能共聚具有不饱和双键化合物(E)的共聚物。
另外，本发明的能量射线硬化型树脂组合物，其特征在于，作为其构成成分使用的单环氧化合物(C)是不具有聚合性不饱和性双键的单环氧化合物和/或具有一个以上聚合性不饱和性双键的单环氧化合物。
进而，本发明的能量射线硬化型树脂组合物，其特征在于，作为其构成成分使用的单环氧化合物(C)是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯及α-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
本发明的能量射线硬化型树脂组合物，是在能量射线固化型树脂组合物中含有0.1-4.0mol/kg的用通式1表示的非质子性铵盐基，进而还含有光引发剂。
进而，本发明涉及能量射线硬化型树脂组合物的制造方法，其特征是将具有聚合性不饱和双键和叔氨基化合物(D)的聚合物、和/或具有叔氨基化合物(D)和能与(D)共聚的具有不饱和双键化合物(E)的、具有氨基的共聚物(A)，用具有一个以上聚合性不饱和双键一元羧酸(B)作成季铵，进而该季铵与单环氧化合物(C)反应而得到树脂中含有用通式1表示的非质子性铵盐的基，
(式中，X表示结合在主干聚合物上的含有碳原子数0-3的烃、酯、酰胺的有机基、R1和R2相同或不同、表示羟基、酯基、烷氧基、或也可用卤原子取代的碳原子数1-8的烃。或者R1和R2一起与他们结合的氮原子一同形成杂环。R3表示具有一个以上聚合性不饱和双键的、也可用羟基、酯基、烷氧基或卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羟基、酯基、烷氧基或可用卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。或者R5或R6一起也可形成环。)
本发明还包括以下的能量射线硬化型树脂组合物的制造方法，其特征是将具有聚合性不饱和双键和具有叔氨基化合物(D)和能与(D)共聚可能的具有不饱和性双键，而且具有醇性羟基化合物(F)的共聚物，和/或能与(D)、(F)可能共聚的具有不饱和双键化合物(E)的共聚物的有氨基聚合物(A)用一个以上具有聚合性不饱和双键一元羧酸(B)作成季铵，进而该季铵及醇性羟基与单环氧化合物反应而得到树脂中含有用通式1表示的非质子性铵盐的基、及醇性羟基和缩水甘油基反应生成醚基。
(式中，X表示结合在主干聚合物上的含有碳原子数0-3的烃、酯、酯、酰胺的有机基、R1和R2相同或不同、表示羟基、酯基、烷氧基、或也可用卤原子取代的碳原子数1-8的烃。或者R1和R2一起与他们结合的氮原子一同形成杂环。R3表示具有一个以上聚合性不饱和双键的、也可用羟基、酯基、烷氧基或卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。R4、R5和R6相同或不同地表示羟基、酯基、烷氧基或可用卤原子取代的碳原子数1-18的烃或者氢原子。或者R5或R6一起也可形成环。)
以下详细说明本发明。
作为本发明特征的，在树脂中含有0.1～4.0mol/kg用通式1表示的非质子性铵盐基的能量射线硬化型树脂组合物是具有聚合性不饱和双键和叔氨基化合物(D)的聚合物、或者是与有能与(D)共聚的聚合性不饱和双键、而且具有醇性羟基的化合物(F)的共聚物、进而是和与(D)能共聚的具有至少1个以上不饱和双键的化合物(E)的1种以上的共聚物。
进而，将能与(D)共聚的具有聚合性不饱和双键、而且具有醇性羟基的化合物(F)和能与(D)共聚的具有至少1个以上的不饱和双键的化合物(E)的1种以上的共聚物用具有1个以上的聚合性不饱和双键的一元羧酸(B)作成铵，进而在该铵上加成不具有不饱和双键的环氧化合物(C1)和/或具有1个以上的不饱和双键的环氧化合物(C2)后，而得到数均分子量500～50000，优选的是500～30000、更优选的是700～15000的能量射线硬化型树脂组合物。
数均分子是50000以上时，不能得到充分的水溶解性，另外数均分子是在500以下时，就不能得到充分的耐水性。此外，上述的不具有不饱和双键环氧化合物(C1)和/或具有1个以上的不饱和双键环氧化合物(C2)的加成量，最好是对于树脂(A)中叔氨基和醇性羟基和的摩尔量，加入0.1～1.5摩尔的环氧基量进行反应。超过此限，则生成环氧基的均聚物，未满此量时则不能充分生成季铵盐。
作为具有1个以上氨基和、1个以上不饱和双键化合物(D)的代表例可以举出N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二正丙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二异丙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基丙烯酸丙酯、N，N-二乙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二正丙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二异丙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二正丙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二异丙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二正丙氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二异丙氨基甲基丙烯酸丙酯、乙烯基吡啶等化合物。
进而，还可以举出①甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸酰氯和叔醇胺化合物的等摩尔酯化物、或者②甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2，3-环氧丙基丙烯酸酯或2-甲基-2，3-环氧丙基丙烯酸酯等具有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和单仲胺化合物的等摩尔加成物。
进而，能与化合物(D)共聚的其他具有不饱和双键化合物(E)的代表例可以举出苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；进而可以是具有以下取代基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或富马酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，具体的取代苓有：如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、二环戊基、甲氧甲基、丁氧乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基、丙烯基、甲基丙烯基、油醇基或四氢呋喃基等；
还有2-，3-或4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯或苯甲酸乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺；丙烯腈或马来酸酐等，这些可以单独地或者混合2种以上使用。此时化合物(D)的量优选的是0.1～4.0mol/kg。
进而，能与化合物(D)共聚的其他具有聚合性不饱和双键，而且具有醇性羟基的化合物(F)的代表例可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯类的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯以及它们的ε-己内酰胺加成物；羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚类的羟烷基乙烯基醚及它们的ε-己内酰胺加成物；3-氯-2-羟基(甲基)丙烯酸丙酯、环己基二甲醇单(甲基)丙烯酸酯及它们的ε-己内酰胺加成物等。此外，还可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、在丙烯酸缩水甘油酯的环氧基上加成水、盐酸等后而得到的含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯等。此时化合物(D)的量最好是0.1～4.0mol/kg。
将具有氨基的共聚物(A)用具有1个以上聚合性不饱和双键的一元羧酸(B)作成季铵、进而与环氧化合物(C)反应而得到的作为新水基的季铵盐，以0.1～4.0mol/kg存在于树脂中，这样就能易于稀释在水中，未硬化部分可以再溶解在水中。
超过4.0mol/kg的值时，不能得到充分的耐水性，若在0.1mol/kg以下时，就不能得到充分的水溶解性。此外，得到的共聚合物结构可以形成无规共聚物、交联共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等的结构。
此外，用于中和的具有1个以上不饱和双键的一元羧酸(B)，可以使用以往的公知物，具体的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、内酯改性丙烯酸酯及将二元酸酐与具有1个以上聚合成不饱和双键和羟基化合物反应的一元羧酸。这些可以单独或2种以上混合使用。
环氧化合物(C1)的代表例可举出缩水甘油、表氯醇、苯基缩水甘油基醚、乙烯化氧、丙烯化氧、苯乙烯化氧、环己烯化氧、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、双酚六氯丙酮二缩水甘油基醚、双酚环氧乙烷等。
另外，作为具有1个以上不饱和双键和环氧基化合物(C2)的具体例有α-甲基缩水甘油基丙烯酸酯、α-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。或者含有脂环式环氧基不饱和化合物；具体的可举出下列用通式化(I)～(XV)表示的化合物。
Figure C9610805300161
Figure C9610805300171
Figure C9610805300181
Figure C9610805300191
(各通式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数1～6的2价脂肪族饱和烃基、R3表示碳原子数1～10的2价碳原子基。1表示0～10的整数。)
此外，在环氧化合物及含环氧基树脂中，对于1分子中的环氧基，加成10摩尔％～95摩尔％、优选的是30摩尔％～95摩尔％、更优选的是50摩尔％～95摩尔％的丙烯酸及甲基丙烯酸。具体的是缩水甘油基醚系环氧树脂、例如将双酚A和表氯醇在碱存在下反应而得到的双酚A系环氧树脂和、双酚A和甲醛缩合反应的树脂环氧化合物，有时也可用溴化双酚A代替双酚A。
另外，将酚醛清漆树脂与表氯醇反应，可得到缩水甘油醚化的酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型、邻二甲酚酚醛清漆型、对叔丁基酚等的改性物。
还有表氯醇与双酚F反应得到的双酚F系环氧树脂、由四氢双酚A衍生的溴化环氧树脂等。进而是具有环己烯化氧基、三环癸烯化氧基、环戊烯化氧基的环式脂肪族环氧树脂。
邻苯二酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二酸缩水甘油酯、二缩水甘油基-对-羟基苯甲酸、二聚体酸缩水甘油酯等的缩水甘油基酯树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基三溴苯胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等的缩水甘油基胺系树脂、将乙内酰脲环缩水甘油基化的乙内酰脲型环氧树脂、具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯等。当然这些可以单独使用，也可以二种以上併用。这些化合物及树脂组合物中可以加成丙烯酸及甲基丙烯酸。
另外，按照本发明的制造方法，当具有氨基的共聚物(A)含有醇性羟基时，可以惊奇地发现，用一元羧酸(B)使氨基作成季铵、进而用环氧化合物(C)使之形成季铵盐的同时，环氧基和树脂中的醇性羟基在100℃以下的缓和条件下，不必特别地添加催化剂就可以容易地进行反应。
本发明的感光性树脂组合物，在用紫外线照射进行硬化时，可以使用光聚合引发剂、光增敏剂。作为聚合性光引发剂，没有特别的限制，可以使用公知常用的聚合性光引发剂，作为代表例可以举出以下的化合物，如4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、烷氧基苯乙酮、二苯甲酮及二苯甲酮的衍生物、苯甲酰苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苄基及苄基衍生物、二苯乙醇酮及二苯乙醇酮衍生物、二苯乙醇酮烷基醚、2-羟基-2-甲基-丙基苯酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮类的苯乙酮类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-铝蒽醌的蒽醌类、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮样的噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮样的缩酮类，还有吨酮类。
光聚合引发剂的使用量，通常对于100重量份的树脂固形成分使用0.2～30重量份，优选的是0.5～20重量份。这些光聚合引发剂可以使用公知的光聚合促进剂的一种或者组合二种以上进行使用。
此外，在能量射线硬化型树脂组合物中，根据需要也可以含有有机溶剂，作为该溶剂代表例可以举出甲基乙基酮、环己烷等的酮类；甲苯、二甲苯样的芳香族烃、塞璐索芙、丁基塞璐索芙样的塞璐索芙类；卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、塞璐索芙乙酸酯、丁基塞璐索芙乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等的醋酸酯类，这些可以使用1种或2种以上的混合物。
进而，根据需要，在本发明的组合物中，也可以含有下列化合物：β-羟基丙烯酸乙酯、β-羟基丙烯酸丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、β-羟基丙烯酰磷酸乙酯、二甲氨基丙烯酸乙酯、二乙氨基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者三(2-丙酰氧乙基)异氰酸酯、
此外，也可含有对于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸类、多元酸和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的一、二、三或在此以上的聚酯、或者双酚A型环氧基丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯丙烯酸酯样的具有乙烯型不饱和双键的单体类、低聚物类或预聚物类。
进而，根据需要，本发明的组合物中也可以添加硫酸钡、硫化硅、滑石、白土、碳酸钙等公知的常用充填剂、酞花青兰、酞花青绿、氧化钛、碳黑等公知常用的着色颜料、消泡剂、密合性给与剂或均化剂等各种添加剂、或者氢醌、氢醌单甲基醚、苯三酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪等公知常用的聚合终止剂。
本发明的能量射线硬化型树脂组合物，其硬化性优良，而且硬化前可以溶解在水或酸水溶液中，硬化后时，也可以使之表面形成具有优良耐水性、耐溶剂性及耐药性、耐热性的被膜。本发明的能量射线是指电子线、α线、γ线、X线、中子线或紫外线等的电离放射线，进而可以统称为热、红外线、远红外线等。
以下，用实施例及应用例进一步具体说明本发明，以下中的″份″及″％″如没有特殊说明，均是以重量为基准的。
合成例1
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入卡必醇乙酸酯176.9份，氮气氛下加热到90℃。在3小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯393.0份、苯乙烯260.5份、卡必醇乙酸酯175份及per-丁基O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，日本油脂株式会社制)32.68份的混合溶液。而后，进而搅拌4小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂A。
合成例2
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入卡必醇乙酸酯179.1份，氮气氛下加热到100℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯235.8份、甲基丙烯酸甲酯301.3份、卡必醇乙酸酯179份及per-丁基D(二丁基过氧化物，日本油脂株式会社制)26.86份的混合溶液。而后，进而搅拌3小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂B。
合成例3
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入卡必醇乙酸酯332.9份，氮气氛下加热到80℃。在4小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯314.4份、苯乙烯156.3份、羟乙基异丁烯酸酯195份、甲基乙基酮332.9份及per-丁基O(叔丁基过氧-2-乙基已酸酯，日本油脂株式会社制)39.94份的混合溶液。而后，进而搅拌4小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂C。
合成例4
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入卡必醇乙酸酯384.1份，氮气氛下加热到100℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯314.0份、甲基丙烯酸甲酯129.2份、羟乙基异丁烯酸酯65份、苯乙烯260份、卡必醇乙酸酯384.1份及per-丁基D(二丁基过氧化物，日本油脂株式会社制)38.4份的混合溶液。而后，进而搅拌3小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂D。
合成例5
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入甲基乙基酮198.3份，氮气氛下加热到70℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯286.4份、苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯100.1份、甲基乙基酮198.3份及per-丁基O(叔丁基过氧-2-乙基已酸酯，日本油脂株式会社制)46.5份的混合溶液。而后，进而搅拌5小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂E。
合成例6
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入二丙二醇单甲基醚165.0份，氮气氛下加热到110℃。在3小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯157.0份、苯乙烯208.0份、羟乙基异丁烯酸酯130.0份、二丙二醇单甲基醚165.0份及per-丁基O(叔丁基过氧-2-乙基己酸脂，日本油脂株式会社制)24.75份的混合溶液。而后，进而搅拌5小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂F。
合成例7
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入二丙二醇单甲基醚328.7份，氮气氛下加热到110℃。在4小时内滴加乙烯基吡啶105.1份、苯乙烯208.0份、羟乙基异丁烯酸酯130.0份、甲基丙烯酸甲酯50.0份及per-丁基O(叔丁基过氧-2-乙基已酸脂，日本油脂株式会社制)39.45份的混合溶液。而后，进而搅拌5小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂G
合成例8
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入二丙二醇单甲基醚328.7份，氮气氛下加热到80℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯157.0份、甲基丙烯酸甲酯200.0份及AIBN15.85份的混合溶液。而后，进而搅拌6小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂H。
合成例9
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入二丙二醇单甲基醚328.7份，氮气氛下加热到90℃。在2小时内滴加2-二甲氨基乙基异丁烯酸酯125.6份、甲基丙烯酸甲酯250.0份、羟基乙基异丁烯酸酯130.0份及ABN-E(2，2′偶氮双(2-甲基丁腈)日本肼工业式会社制)28.0份的混合溶液。而后，进而搅拌6小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂I。
合成例10
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入二丙二醇单甲基醚318.9份，氮气氛下加热到90℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯62.8份、甲基丙烯酸甲酯280.3份、羟基甲基丙烯酸乙酯104.0份及ABN-E(2，2′偶氮双(2-甲基丁腈)日本肼工业株式会社制)31.1份的混合溶液。而后，进而搅拌4小时，得到树脂溶液。 以下将其略记为树脂J。
合成例11
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入异丙醇95.7份，氮气氛下加热到80℃。在2小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯157.0份、羟乙基异丁烯酸酯130.0份、异丙醇95.7份及ABN-E(2，2′偶氮双(2-甲基丁腈)日本肼工业株式会社制)18.66份的混合溶液。而后，进而搅拌4小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂K。
合成例12在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入卡必醇乙酸酯170份，氮气氛下加热到90℃。在3小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯78.5份、甲基丙烯酸甲酯301.3份、羟乙基异丁烯酸酯130.0份、卡必醇乙酸酯170份及ABN-R(2，2′偶氮双异丁腈，日本肼工业株工会社制)30.59份的混合溶液。而后，进而搅拌5小时，得到树脂溶液，以下将其略记为树脂L。
合成例13
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入甲基乙基酮198.5份，氮气氛下加热到75℃。在3小时内滴加二甲氨基乙基异丁烯酸酯157.0份、苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯100.1份、羟乙基异丁烯酸酯130.0份、甲基乙基酮198.5份及ABN-R(2，2′偶氮双异丁腈，日本肼工业株式会社制)41. 69份的混合溶液。而后，进而搅拌5小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂M。
比较合成例1
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯50份，二甲氨基乙基异丁烯酸酯50份、2-丙基醇100份，搅拌下，氮气氛中加热到80℃，添加偶氮二异丁睛0.5份，80℃下保持一小时。接着，每隔30分钟分五次添加偶氮二异丁睛0.1份。添加终了后在80℃下保持3小时完成反应，得到树脂溶液，以下将其略记为树脂N。
比较合成例2
在具有温度计、搅拌器、滴下漏斗及回流冷却管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯179.5份，在氮气氛下加热到75℃，2小时内向其中滴苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯200.2份，羟乙基异丁烯酸酯130.0份、甲基乙基酮179.5份及ABN-R(2、2，偶氮双异丁腈，日本肼工业制)35.01份的混合溶液，而后进一步搅拌4小时，得到树脂溶液。以下将其略记为树脂O。
实施例1
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂A1038.08份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.39份、丙烯酸181份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯357份、卡必醇乙酸酯80.5份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为7550的树脂溶液，以下将其略记为树脂A-1。
实施例2
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂A1038.08份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.39份、丙烯酸181份、搅拌30分钟后，加入α-甲基丙烯酸缩水甘油酯387份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为7740的树脂溶液。以下将其略记为树脂A-2。
实施例3
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂B 922.06份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.27份、丙烯酸108.6份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油111.2份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为5680的树脂溶液。以下将其略记为树脂B-1。
实施例4
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂B 922.06份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.27份、丙烯酸129.6份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯214.8份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为5940的树脂溶液。以下将其略记为树脂B-2。
实施例5
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂C1370.54份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.68份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油基苯基醚300.4份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为6050的树脂溶液。以下将其略记为树脂C-1。
实施例6
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂C1370.54份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.68份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯300.4份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为6100的树脂溶液。以下将其略记为树脂C-2。
实施例7
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂D1574.80份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.79份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入α-甲基甲基丙烯酸缩水甘油酯300.4份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为3560的树脂溶液。以下将其略记为树脂D-1。
实施例8
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂D1574.80份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.72份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油148.2份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为3410的树脂溶液。以下将其略记为树脂D-2。
实施例9
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂E1038.0份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油基苯基醚300.4份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为7700的树脂溶液。以下将其略记为树脂E-1。
实施例10
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂E1038.0份，加热到70℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯300.2份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为7690的树脂溶液。以下将其略记为树脂E-2。
实施例11
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂F 849.75份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸72.2份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯150.1份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为6820的树脂溶液。以下将其略记为树脂F-1。
实施例12
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂F 849.75份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸84.6份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油基苯基醚150.2份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为6830的树脂溶液。以下将其略记为树脂F-2。
实施例13
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂G 861.28份，加热到90℃。向其中加入甲基对苯二酚0.51份、甲基丙烯酸84.6份、搅拌30分钟后，加入3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯182.2份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为3230的树脂溶液。以下将其略记为树脂G-1。
实施例14
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂G861.28份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸二聚体144.6份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯150.1份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为3180的树脂溶液。以下将其略记为树脂G-2。
实施例15
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂H701.55份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、甲基丙烯酸76.4份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯150.1份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为3200的树脂溶液。以下将其略记为树脂H-1。
实施例16
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂H701.55份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸72.4份、搅拌30分钟后，加入缩水甘油基苯基醚150.2份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为2780的树脂溶液。以下将其略记为树脂H-2。
实施例17
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂I 862.3份，加热到80℃。向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸57.9份、搅拌1小时后，加入α-甲基甲基丙烯酸缩水甘油酯123.4份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为2960的树脂溶液。以下将其略记为树脂I-1。
实施例18
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂I 862.3份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸72.4份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.2份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为1380的树脂溶液。以下将其略记为树脂I-2。
实施例19
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂J 862.3份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸二聚体57.9份、搅拌1小时后，加入α-甲基甲基丙烯酸缩水甘油酯61.7份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为3160的树脂溶液。以下将其略记为树脂J-1。
实施例20
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂I 862.3份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.51份、丙烯酸29.0份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.2份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为2970的树脂溶液。以下将其略记为树脂J-2。
实施例21
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂K 497.1份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.79份、丙烯酸108.6份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯213.3份、异丙醇227.0份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为4590的树脂溶液。以下将其略记为树脂K-1。作为代表性树脂，用13C-NMR对树脂K-1测定可归类于通式2所示的碳原子(a)、(b)的峰。(a)：62.9ppm.(b)65.2ppm，由积分值可以计算反应量(a)：36％、(b)64％确认了醇性羟基和环氧基反应。
实施例22
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂K 497.1份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.72份、甲基丙烯酸172.8份、搅拌30份钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯284.4份，异丙醇317.2份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为4710的树脂溶液。以下将其略记为树脂K-2。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基的反应，有76％反应。
实施例23
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂L 880.39份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.27份、丙烯酸72.4份、搅拌1小时后，加入苯基酸缩水甘油基醚150.2份、卡必醇乙醇酯168.7份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为7380的树脂溶液。以下将其略记为树脂L-1。与(实施例22)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基的反应，有41％反应。
实施例24
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂L 880.39份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.27份、甲基丙烯酸129.6份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯213.3份、卡必醇乙酸酯248.9份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为7400的树脂溶液。以下将其略记为树脂L-2。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基的反应，有57％反应。
实施例25
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂M1034.2份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、丙烯酸二聚体287.6份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯284.4份，甲基乙基酮409.1份，而后进一步搅拌3小时，得到数均分子量为5740的树脂溶液。以下将其略记为树脂M-1。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基的反应，有65％反应
实施例26
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂M1034.2份，加热到70℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯284.4份、甲基乙基酮313.9份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为6090的树脂溶液。以下将其略记为树脂M-2。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基的反应，有48％反应
比较例1
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入甲酚醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、エピケロンN-680环氧当量216)432g和二丙二醇单甲基醚432g，溶解后，加入对苯二酚单甲醚1.3g，丙烯酸144g在90℃下反应直至酸值到1以下为止，进而加入152g四氢邻苯二酸酐，在90℃下反应直至酸值到78以下为止，得到能量射线硬化型树脂，以下将其略记为树脂P-1。
比较例2
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入甲酚醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、エピケロンN-680环氧当量216)432g和乙基卡必醇乙酸酯432g，溶解后，加入对苯二酚单甲醚1.3g、丙烯酸144g，在90℃下反应直至酸值到1以下为止，进而加入59.3g哌啶，搅拌3小时后，加入乳酸63.1g，得到能量射线硬化型树脂，以下将其略记为树脂P-2。
比较例3
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、エピケロンN-695环氧当量217)434g和二丙二醇单甲基醚432g，溶解后，加入对苯二酚单甲醚1.3g，丙烯酸144.8g搅拌5分钟后，加入N-乙基吗林69.12份搅拌3小时后，得到能量射线硬化型树脂，以下将其略记为树脂P-3。
比较例4
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂A1038.08份，加热到90℃，向其中加入甲基对苯二酚0.39份、乳酸225.3份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯357份，而后进一步搅拌5小时，得到数均分子量为7720的树脂溶液。以下将其略记为树脂A-3。
比较例5
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂C1370.54份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.68份、乳酸180.2份、搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯300.4份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为6220的树脂溶液。以下将其略记为树脂C-3。
比较例6
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂N300.1份，再加入乙酸19.1份、脱离子水600份后，搅拌下加热，用共沸蒸馏除去2-丙基醇。将反应物冷却到室温后放置一夜后，向其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5份，加热到80℃，保持4小时完成反应，得到数均分子量为16000的树脂溶液。以下将其略记为树脂N-1。
比较例7
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂N 300.1份，再加入乙酸19.1份、脱离子水600份后，搅拌下加热，用共沸蒸馏除去2-丙基醇。将反应物冷却到室温后放置一夜后，向其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯45.1份，加热到80℃，保持4小时完成反应，得到数均分子量为16500的树脂溶液。以下将其略记为树脂N-2。
比较例8
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂O 897.6份，加热到80℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、丙烯酸72.4份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.2份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为7810的树脂溶液。以下将其略记为树脂O-1。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基没有反应。
比较例9
在具有温度计、搅拌器及回流冷却管的烧瓶中加入树脂O 897.6份，加热到70℃，向其中加入甲基对苯二酚0.62份、乙酸60.0份、搅拌1小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.2份，而后进一步搅拌4小时，得到数均分子量为7430的树脂溶液。以下将其略记为树脂O-1。与(实施例21)同样用13C-NMR，确认醇性羟基和环氧基没有反应。
应用例1-26
将实施例1-26得到的各树脂100份和。1-羟基己基苯基酮3份分别配合，充分混合搅拌后得到涂料。
而后，将得到的涂料涂布在水研磨过的镀锡板上，厚度为20μm，将其的75℃的暖风中干燥10分钟后，用80W的高压水银灯从15cm高度照射30秒。得到的涂膜性能评价试验结果如表1和表3所示。
比较应用例1-7
将实施例1-7得到的各树脂100份和、1-羟基已基苯基酮3份分别配合，充分混合搅拌后得到涂料。
而后，将得到的涂料涂布在水研磨过的镀锡板上，厚度为20μm，将其在75℃的暖风中干燥10分钟后，用80W的高压水银灯从15cm高度照射30秒。得到的涂膜性能评价试验结果如表2和表4所示。另外，性能评价试验是按以下要领进行的。
水稀释性
将水10g混入到配制好的涂料10g中，用眼睛测定其外观。
○：完全溶解
×：不溶解、水和树脂分离。
水洗涤性
将涂有涂料的镀锡板在75℃的暖风中干燥20分钟后，浸泡在离子交换水中5分钟，用目测定涂膜的溶解状态。
○：镀锡面上不残有涂膜。
△：镀锡面上残有若干涂膜。
×：镀锡面上残有涂膜。
光硬化性
将涂料涂在镀锡板上后所形成的涂膜在75℃的暖风中干燥20分钟，用高压水银灯照射100mj/cm2的紫外线，使涂膜硬化，使用红外分光光度计，从810cm-1的聚合性不饱和双键的吸收波长减少求出双键的反应率。
热硬化性
将涂料涂在镀锡板上后所形成的涂膜在75℃的暖风中干燥20分钟后，在150℃的干燥机中放置30分钟使涂膜硬化，使用红外分光光度计，从810cm-1的聚合性不饱和双键的吸收波长减少求出双键的反应率。
耐水性
将涂料涂在镀锡板上后所形成的涂膜在75℃的暖风中干燥20分钟后，使用高压水银灯照射300mj/cm2的紫外线，将硬化的涂膜浸泡在水中后，目测判定涂膜的状态。
○：涂膜表面无异常。
△：涂膜表面变白。
×：涂膜有剥离。
耐煮沸性
将涂料涂在镀锡板上所形成的涂膜在75℃的暖风中干燥20分钟后，使用高压水银灯照射300mj/cm2的紫外线，将硬化的涂膜浸泡在沸腾的水中5分钟后，目测涂膜的状态。
○：涂膜表面无异常。
△：涂膜表面变白。
×：涂膜有剥离。
耐溶剂性
将涂料涂在镀锡板上所形成的涂膜在75℃的暖风中干燥20分钟后，使用高压水银灯照射300mJ/cm2的紫外线，将硬化的涂膜浸泡在醋酸乙酯30分钟后，目测涂膜的状态。
○：涂膜表面无异常。
△：涂膜表面有异常。应用例27-52
分别将1-羟基己基苯基酮3份与100份实施例1-26得到的树脂相配合，充分搅拌后得涂料。
然后，将得到的上述涂料涂到水研磨过的镀锡板上，涂层厚度为20μm，将其放在75℃的暖风中干燥10分钟，然后用80W的高压水银灯从15cm高处照射30秒使其固化。再于150℃下使得到的涂膜固化30秒，得到的涂膜的性能评价试验结果示于表5和6中。比较应用例8-14
将比较例1-7得到的各树脂100份，分别与1-羟基己基苯基酮3份配合，充分混合、搅拌得到涂料。
然后，将得到的涂料涂于水研磨过的镀锡板上，涂层厚度为20μm。将其于70℃的暖风中干燥10分钟后，用80W的水银高压灯从15cm高处照射30秒使其固化。再于150℃下将得到的涂膜固化30分钟，所得涂膜的性能评价试验结果示于表6中，另外，性能的评价试验是按以下要领进行的。
耐煮沸性
将应用例2、比较应用例2得到的涂膜，浸泡在沸水中5分钟后，目测涂膜的状态。
○：涂膜表面无异常。
△：涂膜表面变白。
×：涂膜有剥离。
耐酸性
将应用例2、比较应用例2得到的涂膜，浸泡在10wt％的盐酸水溶液中10分钟后，目测涂膜的状态。
○：涂膜表面无异常。
△：涂膜表面变白。
×：涂膜有剥离。
表1
应用例 树脂  水稀释性  水洗涤性  光硬化性
应用例1应用例2应用例3应用例4应用例5应用例6应用例7应用例8应用例9应用例10应用例11应用例12应用例13  A-1A-2B-1B-2C-1C-2D-1D-2E-1E-2F-1F-2G-1 ○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○    59％58％57％56％55％59％62％56％55％60％59％55％55％
表1续
应用例  树脂  水稀释性  水洗涤性  光硬化性
应用例14应用例15应用例16应用例17应用例18应用例19应用例20应用例21应用例22应用例23应用例24应用例25应用例26  G-2H-1H-2I-1I-1J-1J-2K-1K-2L-1L-2M-1M-2 ○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○    61％57％59％61％65％64％63％60％57％66％57％58％60％
表2
应用例 树脂  水稀释性  水洗涤性  光硬化性
比较应用例1比较应用例2比较应用例3比较应用例4比较应用例5比较应用例6比较应用例7 N-1N-2N-3A-3C-3O-1O-2 ×○○○○×○ ×△△○○×× 23％21％29％49％50％49％47％
表3
应用例  树脂  热硬化性  耐水性  耐沸水性  耐溶剂性
应用例1应用例2应用例3应用例4应用例5应用例6应用例7应用例8应用例9应用例10应用例11应用例12应用例13 A-1A-2B-1B-2C-1C-2D-1D-2E-1E-2F-1F-2G-1 78％71％77％74％69％71％72％78％62％68％70％66％71％ ○○○○○○○○○○○○○ ○○△○○○○○△○○○○ ○○○○○○○○○○○○○
表3续
应用例 树脂 热硬化性  耐水性  耐沸水性  耐溶剂性
应用例14应用例15应用例16应用例17应用例18应用例19应用例20应用例21应用例22应用例23应用例24应用例25应用例26  G-2H-1H-2I-1I-1J-1J-2K-1K-2L-1L-2M-1M-2    76％69％65％70％69％79％74％73％70％75％69％68％72％ ○○○○○○○○○○○○○ ○○△○○○○△△○○○○ ○○○○○○○○○○○○○
表4
应用例 树脂  热硬化性  耐水性 水洗涤性 光硬化性
比较应用例1比较应用例2比较应用例3比较应用例4比较应用例5比较应用例6比较应用例7  N-1N-2N-3A-3C-3O-1O-2    52％50％59％65％66％59％49％ ○○○○○○△ ○○△××○△ ××○○○×○
表5续
应用例  树脂 耐沸水性   耐酸性
应用例40应用例41应用例42应用例43应用例44应用例45应用例46应用例47应用例48应用例49应用例50应用例51应用例52  G-2H-1H-2I-1I-1J-1J-2K-1K-2L-1L-2M-1M-2 ○○○○○○○○○○○○○ ○○△○○○○△△○○○○
表5
应用例  树脂  耐沸水性    耐酸性
应用例27应用例28应用例29应用例30应用例31应用例32应用例33应用例34应用例35应用例36应用例37应用例38应用例39   A-1A-2B-1B-2C-1C-2D-1D-2E-1E-2F-1F-2G-1 ○○○○○○○○○○○○○ ○○△○○○○○△○○○○
表6
应用例   树脂 耐沸水性   耐酸性
比较应用例8比较应用例9比较应用例10比较应用例11比较应用例12比较应用例13比较应用例14    N-1N-2N-3A-3C-3O-1O-2 ○○×××○○ ×××××△△
从表1～表6可以明显地看出本发明的能量射线硬化型树脂组合物在常温或加热下可容易地用能量射线硬化，并且可用水或有机溶剂任意地稀释，而且未硬化涂膜可用水或稀酸水溶液再溶解，硬化后可在基材上形成是有优良的附着性，耐热性，耐药品性、耐沸水性的涂膜，是适用于油墨、涂料等广泛用途的树脂组合物。
本发明提供了可用水或有机溶剂稀释的、在基材上可形成具有优良硬化性、附着性、耐热性、耐药性，耐沸水性的涂膜，而且未硬化涂膜可再溶解在有机溶剂中的广泛适用于油墨、涂料等用途的水溶性能量射线硬化型树脂组合物及其制造方法。

Claims (9)

1.一种可辐射硬化的树脂组合物，它含有一种数均分子量500-50,000的共聚物，其特征在于，所述树脂的共聚物中含有一种非质子性铵盐基，其量为0.1-4.0摩尔/公斤；所述非质子性铵盐基的化学式如下：
Figure C9610805300021
式中，
X表示一种有机基，它结合至主链上，所述有机基包括一种碳原子0-3的烃、一种酯或一种酰胺；
R1和R2可以相同或不同，它表示一种碳原子数1-8的烃基，所述烃基可以被一个羟基、酯基、烷氧基或一个卤原子取代；R1和R2可以一起结合，通过在R1、R2和N原子之间发生的键合以形成一种杂环；
R3表示一种碳原子数1-18的烃基，所述烃基有一个或一个以上的可聚合的不饱和双键，而且可以用一种羟基、酯基、烷氧基或卤原子取代；
R4、R5和R6可以相同或不同，它表示一个氢原子或一种碳原子1-18的烃基，所述烃基有一个或一个以上的可聚合的不饱和双键，且可以用一个羟基，酯基、烷氧基或卤原子取代，R5和R6可以一起结合成一种环。
2.根据权利要求1所述的可辐射硬化的树脂组合物，其特征在于，所述组合物是由以下方法得到的，
采用一种一元羧酸(B)，使共聚物(A)中的氨基转化为一种季胺盐基，
使所述季胺盐基与一种环氧化合物(C)进行反应，
其特征在于，所述非质子盐基的化学式为
Figure C9610805300031
，所述非质子盐基在所述树脂中的含量为0.1-4.0摩尔/公斤。
3.根据权利要求2所述的可辐射硬化的树脂组合物，其特征在于，所述有一个氨基的共聚物(A)是一种化合物(D)的聚合物，或者是化合物(D)和化合物(E)的共聚物，所述化合物(D)有可聚合的不饱和双键和一个叔氨基，所述化合物(E)有可与化合物(D)共聚合的可聚合双键。
4.根据权利要求2或3所述的可辐射硬化的树脂组合物，其特征在于，所述有一个氨基的共聚物(A)是化合物(D)和化合物(F)的共聚物；和/或所述共聚物(A)是化合物(D)、化合物(F)和化合物(E)的共聚物，所述化合物(D)有可聚合的不饱和双键和一个叔氨基，所述化合物(F)有醇式羟基和可与化合物(D)共聚的可聚合的不饱和双键，所述化合物(E)有可与化合物(D)共聚的可聚合的不饱和双键。
5.根据权利要求2或3所述的可幅射硬化的树脂组合物，其特征在于，环氧化合物(C)是具有一个或一个以上可聚合的不饱和双键的单环氧化合物。
6.根据权利要求2或3所述的可辐射硬化的树脂组合物，其特征在于，所述环氧化合物(C)是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯及α-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的可辐射硬化的树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有一种光引发剂。
8.一种可辐射硬化树脂组合物的制备方法，所述组合物包括有0.1-4.0摩尔/公斤的非质子性铵盐基，其化学式为：式是，X、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与权利要求1所述定义相同，所述制备方法包括以下的步骤：
使一元羧酸(B)与一种共聚物(A)进行反应，借此形成一种季胺盐基，其中，所述一元羧酸(B)有至少一个可聚合的不饱和双键，所述共聚物(A)由化合物(D)与化合物(E)共聚而制得，其中，化合物(D)有不饱和双键和一个叔氨基，化合物(E)有可与化合物(D)共聚的可聚合的不饱和双键；以及
使一种单环氧化合物(C)与所述季胺盐基进行反应。
9.一种可辐射硬化树脂组合物的制备方法，所述组合物包括有0.1-4.0摩尔/公斤的非质子性铵盐基，以及一种酯基，所述酯基是通过醇式羟基与缩水甘油之间的反应而生成的酯基，所述非质性铵盐基的化学式为：
Figure C9610805300051
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的含义与权利要求1所述定义相同，X表示结合至主链上的有机基，它包括碳原子1-3的烃、一种酯或一种酰胺；
所述制备方法包括以下的步骤：
使一元羧酸(B)与一种共聚物(A)进行反应，借此生成一种季胺盐基，其中，所述一元羧酸(B)有至少一个可聚合的不饱和双键，所述共聚物(A)有一个氨基共聚物(A)是化合物(D)和化合物(F)的共聚物，和/或是化合物(D)和化合物(F)和化合物(E)的共聚物，其中，化合物(D)有可聚合不饱和双键和一个叔氨基，所述化合物(F)有一个醇式羟基和可与化合物(D)共聚的可聚合双键，所述化合物(E)有可与化合物(D)和化合物(F)共聚的可聚合双键；以及
使单环氧化合物(C)与所述季氨盐基以及醇式羟基进行反应。
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