CN1088533C - 磁性显示用微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明的磁性显示用明胶被膜制微胶囊，是封装着分散介质、磁粉及非磁粉的磁性显示用明胶被膜制微胶囊，其特征是该微胶囊内的分散介质至少由低沸点组成，该微胶囊的平均粒径是400μm～800μm，并除去比微胶囊平均粒径大的粒子。另外，在分散介质中含有175℃以上的高沸点溶剂、分散剂、防止沉淀剂等，进而磁粉及非磁粉进行亲和处理。另外，由于微胶囊磁性显示板是使用上述的微胶囊涂在基板上而制造的，所以即使使用1100高斯以下的磁力，也能有很快的记录速度或消去速度，而且得到鲜明的文字和图象。

Description

磁性显示用微胶囊

技术领域

本发明涉及磁性显示用微胶囊及用其制造磁性显示板的方法，更具体的是涉及随着磁铁的动作可以使微胶囊内的磁粉迅速移动的磁性显示用明胶被膜制微胶囊，进而是涉及可防止微胶囊粒子在记录中被破坏而具有耐久性，并可得到鲜明的文字和画像的磁性显示板及其制造方法。

背景技术

以往，对于磁性显示的方法，已知有各种方式例如，在特公昭51-10959号公报中公开了在二块基板间隔成小室，再将分散了球状磁性粉和氧化钛粒子的液体封入到这些小室中，在磁场作用下，通过使磁粉在表面泳动来进行磁性显示的方法(以下称泳动方式)、或者在特公昭57-27463号和特公昭59-31710号、特公昭59-47676号、特公昭62-53359号等各公报中公开了为了分散磁粉和氧化钛粒子而对分散剂的改良方法。这些方法中，现在已实用化的有在支持基板上设置4mm3的蜂窝状小室，在此蜂窝状小室中注入分散了白色颜料和磁粉的液体，在其上面粘透明膜，成为密闭着的磁性显示系统。在磁性显示系统板的背面从一端向另一端用棒状的永久磁铁沿整个面移动，使得蜂窝状小室中的磁粉沉积在显示板的背面后，使表面显示出白色颜料的白色，使一个笔状永久磁铁的顶端与白色的显示板表面接触，则接触部分的磁粉移动到表面上而成像的系统。

另一方面，在特公昭54-29895号公报中公开了一种在基材上涂敷具有可感应磁场而且液体中具有感应薄片的微胶囊的磁性记录媒体，此磁性记录媒体，在加入磁场后，微胶囊中的感应薄片成为垂直并且其面沿一定的方向定向后，其一部分加入磁场，上述感应薄片旋转成长度方向，又成为与记录媒体面平行的定面，来制作上述感应薄片的方法(以下称为偏向方式)。用这样的由薄片磁粉组成的磁性显示方法中，除此外已知还有特开昭63-153197号、特开昭64-19384号、特开平1-145637号等公报。进而，公开了上述泳动方式和偏向方式两种方式的技术的有特开昭55-299880号公报。其中在特开平4-233581号公报中公开了使用球体的磁粉的显示系统是通过特别指定微胶囊的大小(尺寸)，将2种以上大小(尺寸)不同的微胶囊混合，可得到良好的图像品质。

在上述公知的磁性显示方法中，特别是如特开平4-233581号公报公开的，使用含有球状磁粉的微胶囊的磁性显示方法，具有可以得到质量良好的文字及图像的优点，但在使用磁性弱的磁铁时，不仅图像品质不鲜明，且存在记录速度乃至消去速度慢的问题。因此，目前在产业上还不能应用。另外，若用磁性笔反复记录，则记录层中的微胶囊粒子慢慢地破坏磨损，鲜明度降低。因此，使用该微胶囊的磁性显示板的耐久性成了问题。

在1994年2月2日公开的公开号为EP0580891A1的欧洲专利申请中，公开了一种磁性显示系统所使用的微胶囊，其主要技术特征是：将磁性粒子和非磁性粒子分散在油状液体的分散介质中形成明胶被膜制微胶囊，微胶囊的粒子直径在100μm-1000μm，对分散介质未作特别说明，只见使用了一种邻苯二甲酸二丁酯。

因此，本发明者们对于这些问题，反复地进行了各种研讨及研究，结果发现，可以得到在弱磁力下，记录速度快，而且可记录鲜明的文字及图像的磁性显示用微胶囊。同时，使用这样的磁性显示用微胶囊且除去该粒子中比平均粒径大的粒子制造磁性显示板时，在弱磁力下记录速度也快、且可记录鲜明的文字及图像。

另一方面，本发明者们发现，使用上述微胶囊的磁性显示板的耐久性与透明膜层的厚度和硬度以及邻接微胶囊分散层的胶垫部件(压力缓冲部件)的配置有关，该透明膜层厚度及硬度起到缓和对于微胶囊的局部压力，防止微胶囊被破坏的作用。根据此见解，调制透明层硬度及厚度，同时配置胶垫部件，完成本发明。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供即使使用1100高斯以下的磁力，记录速度或者消去速度也很快，而且可得到鲜明的文字及图像的磁性显示用明胶被膜制微胶囊及使用微胶囊的磁性显示板的制造方法。

本发明的目的还在于提供记录速度乃至消去速率快，而且可得到鲜明的文字及图像以及耐久性得到改善的微胶囊磁性显示板及其制造方法。

本发明的磁性显示用微胶囊是将磁性粒子和非磁性粒子分散在分散介质中而形成的明胶被膜制微胶囊，其特征是该分散介质至少由低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物组成，该微胶囊的平均粒径在400μm±Xμm～800μm±Xμm(X＝10＝20)，这样的微胶囊用在磁性显示板时，显示速度或者消去速度快，而且可以记录鲜明的文字或图像，同时得到可以迅速消去的优良效果。

通过将175℃以上的高沸点溶剂混合在上述的低沸点溶剂中，可防止低沸点溶剂通过胶囊被膜挥发。另外，微胶囊的粒径实质上以400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10＝20)的范围的粒子制成时，可记录更鲜明的文字或图像。通过在上述分散介质中添加分散剂进行分散，可使磁粉及非磁粉十分均一地被分散，而且可以保持长时间的稳定状态，进而在上述分散剂中添加防沉淀剂显示磁性时，由于可在长时间使磁粉保持稳定状态，所以可以长时间稳定保持形成的文字及图像。进而通过亲油处理磁粉及非磁粉，可以在弱磁力下容易地将它们移动。

另一方面，在封装物质混合溶液中加入阿拉伯胶水溶液后，降低pH调成酸性，进而将温度降低到20℃以下。通过生成明胶/阿拉伯树胶的聚合物膜，可以形成优良的微胶囊。进而从得到的微胶囊生成液中除去水分，形成含有浓缩的微胶囊浆液，通过将浓缩率调节到40％-70％，可得到含有高浓度的微胶囊的溶液。进而，在该微胶囊浓溶液中分散水溶性透明粘合剂形成油墨状物后，被复在基板上。另外，可通过微胶囊分散层或压力缓冲片用任何一个含有水溶性颜料等的着色剂，来进行着色。根据需要，该着色剂也可添加到微胶囊中或该微胶囊被膜中。

在本发明中，由于除去比微胶囊粒径的平均粒径大的粒子，所以由于消除了被复在基板上时由于大粒子的影响而产生的不鲜明度。另外，通过除去超过上述得到的磁性显示用明胶被膜制微胶囊的平均粒径的大粒子，使上限一致，将该上限一致的微胶囊分散在水溶性透明粘合剂中。

这样得到的微胶囊分散物的粘度最好适用被复基板的粘度，该粘度依照四季的气温及各种被复条件而不同，但调到15,000CP-35,000CP后将该粘度调节分散物涂敷在基板上后，进行干燥，通过形成微胶囊分散物层，可以记录更鲜明的文字或图像。

本发明的磁性显示用微胶囊的制作方法是：

1.在20℃-60℃的明胶水溶液中，添加磁粉、非磁粉及分散介质后进行搅拌，

2.在得到的混合溶液中，加入阿拉伯树胶水溶液后，降低pH调节成酸性，进而将温度降低到20℃以下，生成明胶/阿拉伯树胶的聚合物膜，

3.硬化该聚合物的膜，形成明胶被膜制微胶囊。

本发明的微胶囊的磁性显示板其特征是在压力缓冲部件上顺序地有微胶囊分散层、透明膜层。特别由于通过压力缓冲部件支持微胶囊分散层，所以可以防止由于记录中的压力破坏微胶囊分散层中的微胶囊，长时间地显示鲜明的文字及图像，得到具有优良耐久性的微胶囊磁性显示板。

本发明的微胶囊磁性显示板的制造方法，其特征是在透明的膜片上，涂敷含有磁粉，非磁粉及分散介质的微胶囊分散物，进行干燥，形成微胶囊分散层。然后在该表面上粘合由具有粘合剂层的压力缓冲部件，所以在微胶囊的分散层的表面凹凸部分不形成空隙(气泡)地加入粘合剂而得到贴紧的粘合部。

附图说明

图1是模式地表示本发明的磁性显示用微胶囊的断面图；

图2是为制造本发明的微胶囊的分散物的流程图；

图3是表示制造本发明的磁性显示板的涂敷装置的断面图，(a)是涂敷工序，(b)干燥工序，(c)是叠层工序；

图4是表示由本发明得到的磁性显示板的断面图；

图5是表示在由本发明得到的磁性显示板上表示文字的方法的断面图；

图5的a是表示用磁铁扫描磁性显示板内面的断面图；

图5的b是表示在磁性显示板表面上使用磁铁显示文字的断面图；

图6是表示本发明的磁性显示板的其他的实施例的断面图；

图7是表示本发明的微胶囊磁性显示板压力缓冲部件的一个例子的断面图。

图8是表示本发明的微胶囊磁性显示板的压力缓部件的另一个例子的断面图。

以下，更详细地说明本发明，用于本发明的磁性显示用明胶被膜制微胶囊的低沸点溶剂是苯、乙苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、异丙苯、甲苯环己烷、乙基环己烷、二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、庚烷、辛烷、壬烷、4-庚酮、1-戊醇、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯等。其中更优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯。它们可以单独地或二种以上混合作用。

用于本发明中的175℃以上的高沸点溶剂可举出1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、苄醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等。优选的是1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、苄醇。本发明中，作为分散介质混合使用低沸点溶剂和175℃以上高沸点溶剂时，其优选的组合形成是甲苯和1-辛醇、甲苯和2-乙基-1-己醇、甲苯和3，5，5-三甲基-1-己醇、甲苯和苄醇、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)和1-辛醇、二甲苯和2-乙基-1-己醇、二甲苯和3，5，5-三甲基-1-己醇、二甲苯和苄醇。这些高沸点溶剂的沸点低于175℃时，会给磁粉的泳动带来不好的影响。其理由是过于接近低沸点溶剂的沸点，则不能适当地控制分散介质的粘度和挥发性。在本发明中，分散介质优选的是使用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合物，但其组合时，优选的是高沸点溶剂和甲苯或乙苯，更优选的是高沸点醇系化合物和甲苯或二甲苯的混合物。

另外，作为分散磁粉的分散剂，可举出聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯油醚、阴离子系脂肪族酯混合物、聚羧酸氨盐。分散剂的添加量，按通常分散剂和添加量使用的量即可，其添加量为0.5重量％～10重量％优，选的是1.0重量％～3.0重量％。分散剂的添加量不足0.5重量％时，不能得到充分的分散效果，另外若超过10重量％时，分散介质的粘度提高，会破坏分散介质的特性，所以不好。在本发明中，高沸点溶剂的沸点比175℃低时，会对磁粉的泳动带来不好的影响。其理由是过于接近低沸点溶剂和沸点，而不能适当地控制分散介质的粘度和挥发性。

本发明中，作为分散介质使用低沸点溶剂和175℃以上的高沸点溶剂的混合溶剂时，相对于低沸点溶剂，高沸点溶剂以20重量％～250重量％的比例与低沸点溶剂混合，更优选的是50重量％～150重量％。高沸点溶剂对于低沸点溶剂的添加比例不足20重量％时，则不能防止低沸点溶剂的挥发，另外若超过250重量％时，磁粉的流动变坏。进而，作为防沉淀剂可举出无水硅酸、含水硅酸、硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸钙等)、微粉氧化铝、二氧化硅粉、硅藻土、高岭土、硬白土、软白土、膨润土、超微细碳酸钙、超微细活性碳酸钙、碳酸氢钙、含水碱性碳酸镁、硫酸钡、联苯胺黄等。这些物质可单独地或二种以上混合使用。防沉淀剂向分散介质中的添加量依分散介质的种类而不同，一般防沉淀剂相当于分散介质的0.2重量％～5重量％，优选的是0.4重量％～2重量％。防淀沉剂的添加量不足0.2重量％时，防沉淀效果差，另外若超过5重量％时，则会影响磁粉等固形粒子的移动，所以也不好。

本发明中使用的磁粉是本领域中通常使用的，例如黑色氧化铁、含二氧化锰氧化铁、二氧化铬、铁氧体、铁或镍的微粒子、铁一镍合金等，可以混合它们中的一种或二种以上。为了使这些磁粉与通常的其它成分易于混合，可使用经过硅油等亲和处理的市售品。例如户田Colour-KN-320(户田工业(株)制的四氧化三铁)、TARTKUS BL-220(钛工业(株)制的合成氧化铁。此磁粉的粒径优选的是直径10μm以下，较优选的是0.1μm～5μm，更优选的是0.1μm～0.3μm。

此外，最优选的是0.1μm～5μm，其中3μm～5μm粒子的含量在70％以上。

本发明中的磁粉粒径若超过10μm时，出现显示文字等的鲜明度下降，或者显示和应答的速度变慢等问题。另外，不足0.1μm时，磁粉粒子凝缩，造成不能充分分散。作为本发明中使用的非磁粉可举出二氧化钛、金红石颜料等。对于非磁粉的粒径，只要能充分地进行分散即可，对此没有特别的限制，但最好是0.1μm～1μm。粒径过大时，由于减少遮光性，所以也不好。

也可向本发明胶囊的分散介质中和该胶囊的明胶被膜中添加着着色剂，用此方法可使磁性显示板的背面或背景着色成各种颜色。作为这些着色剂可使用通常的染料、颜料，对于颜料优选的是使用水溶性颜料。例如亚甲兰、刚果红、苯黄-TZ等染料、曲兰、油绿、油黄、联苯黄、新拉克(大日精化工业(株)制)等颜料、优选的是新拉克(大日精化工业(株)制)等的水性颜料。

本发明中，最好将磁粉或非磁粉进行亲和处理，亲和处理时，优选的是使用硅油。用此处理可以使得它们在弱的磁性力下也能容易地移动。另外在亲和处理时，可用各种含金属氢氧化物对磁粉或非磁粉的表面处理，使得对分散介质具有亲和性。作为此含金属氢氧化物的金属可举出铝、硅、钛、锌、锆等的金属。例如含金属氢氧化物主要是Al₂O₃·nH₂O和SiO₂·nH₂O的任意混合物，Al₂O₃是亲油性的，而SiO₂给予亲水性。因此，通过改变Al₂O₃和SiO₂的比例可以制造从亲油性至亲水性任意的物质。用此方法可以在弱的磁性力下，使它们容易地移动。用含金属氢氧化物处理上述磁粉或非磁粉的量是1重量％～10重量％，优选的是3重量％～10重量％。本发明的磁性显示用明胶被膜微胶囊的平均粒径是200μm～800μm，优选的是400μm～800μm，使用比此平均粒径大的粒子时，由于不能得到自身强度大的胶囊，所以磁性显示板没有耐久性。另外，即使使用平均粒径200μm～800μm范围内的微胶囊，实际上也含有此范围以外的大粒子，所以将含有这样的大粒子的微胶囊涂敷在基板上时，涂层表面不会平坦、或者根据涂敷方法，例如用800μm左右的膜厚涂层时，由于比其大的粒子被破坏后，内容物流出胶囊外，这样就会影响由微胶囊构成显示面的鲜明度，所以最好除去这些大粒子，因此，对于比平均粒径大的微胶囊粒子最好用过滤器或网除去或者采取在被复时，通过一定的间隙，只有大粒子不能通过的方法来除去更大的粒子。也就是最好除去比上限800μm大的粒子。进而通过除去比下限200μm小的粒子，来得到更鲜明的文字和图象。因此，磁性是显示用明胶被膜微胶囊的粒径实质上是由400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10～20)范围的粒子构成的，因此，可以制成极其薄的磁性显示板，同时在其上面形成的文字或图象也更加鲜明。

本发明的磁性显示用明胶被膜胶囊可以着色。作为着色剂可使用通常染料、颜料，对于颜料优选的是使用水溶性颜料。本发明的磁性显示用明胶被膜胶囊分散在粘合剂中后，通过复盖在基板上形成磁性显示部件，通过磁场作用可以形成文字和画像。使用磁场在此磁性显示部件上形成文字和画像的方法，在此技术领域中已知有各种的方法，可以使用其中任何一种方法。在本发明中，制作微胶囊磁性显示板，使用磁铁记录或消去时，使用1100高斯以上的磁铁，不用说其显示速度或者消去速度很快，而且可得到鲜明的文字或画像，同时，也能迅速地进行消去，但是使用1100高斯以下的磁铁时，也能起到使显示速度至消去速度加快，而且可记录鲜明的文字或画像的同时，并迅速地消去的效果。在记录文字或画像时，使用1100高斯～700高斯的磁铁可得到优良的效果，进而优选的是1000高斯～800高斯，此外，即使使用比此弱的磁铁，根据使用的目的也不妨碍使用。对于消去记录面的文字或画像时，即使使用弱的磁石，例如200高斯～300高斯的磁石，也能得到很快的消去速度，而且有可得到均匀消去面的效果。因此，可以得到比过去技术，经济上都很优良的磁性显示用明胶被膜制微胶囊。此外，将上述的微胶囊被复在基板上的方法可以使用通常的涂敷方法，例如毛刷涂层法、辊涂法、丝网印刷法、空气幕法、浸渍法等。

本发明的微胶囊磁性显示板中，用于压力缓冲材料的薄片是由具有缓冲性的柔软材料构成的，其厚度是50μm～500μm，优选的是200μm～400μm，最好是使用无纺布、合成树脂膜、弹性材料，例如橡胶材料、发泡材料等，更优选的是，这种压力缓冲材料使用具有粘结层的合成树脂膜和具有粘结层的无纺布。进而，具有粘结层的无纺布，其内面有合成树脂膜，这样可以兼顾保护无纺布。对于无纺布的厚度，从书写记录的消去好坏等方面考虑还是不要太厚，优选的是250μm～500μm。此外，此无纺布上的粘结层厚度最好30μm～130μm。对于无纺布上粘结层的粘结剂没有特殊的限制，可以使用大范围的粘结剂。例如可以在天然橡胶、异戊橡胶、苯乙烯、丁二烯橡胶、苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯、异戊烯嵌段共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、硅橡胶、聚乙烯异丁基醚、氯丁橡胶、丁腈橡胶、接枝橡胶、再生橡胶等的弹性体上付与粘结剂、软化剂、防止老化剂、填充剂后而制作的。优选的是通常天然橡胶系、苯乙烯—丁二烯系、聚异戊烯系、丙烯系、硅系等各种粘结剂。

无纺布的材料，最好使用木棉、亚麻、黄麻、羊毛、绢等的天然纤维、人造丝、缩醛纤维等的纤维素系纤维、尼龙等的聚酰胺纤维、偏乙烯等的氯烃系纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯系纤维、聚丙烯纤维等合成纤维。用这些纤维制造的无纺布可以使用通常的制造无纺布的公知方法制造，不受无纺布种类的限制。在本发明中，使用无纺布时，在无纺布的外面，最好设置具有微胶囊分散物侧以及在对面侧，设置膜，通常作为该膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称PET膜)、聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜等。该膜最好用粘合剂粘合。该膜的厚度最好是50μm～200μm。另外，上述的膜也可以是板状体，优选的是树脂制的。

在本发明中，作为压力缓冲部件，使用具有粘合剂的合成树脂膜时，粘合层起到重要的作用。即，将具有粘合层的合成树脂膜粘合在微胶囊层上，但此时，粘合层的粘合剂最好是能与微胶囊的表面贴紧，没有空隙，用此可以提高磁性显示板的挠性(弯曲强度)。另外，粘合层的，从微胶囊的保护和消去记录是否良好的关系看，不要太厚，因此，粘合层最好是30μm～130μm。粘合层的厚度比30μm薄时，对微胶囊的保护不充分，由于笔记录中的压力有可能使微胶囊破碎。另外其厚度即使超过130μm，也可得到充分的保护，但是用反面磁铁消去记录不充分，所以也不好，另外，作为消去用磁铁，由于需要使用强磁铁，所以不经济。

在本发明中，对于粘合层的厚度合成树脂膜的厚度以50μm～200μm为好，从上述粘合剂和消去记录是否良好的关系上看最好的厚度是100μm～180μm，随着粘合层的厚度变厚，该合成树脂膜的厚度相对地也可以变薄，但不要特别薄。作为构成本发明用的粘合层的粘合剂可举出天然橡胶系、苯乙烯—丁二烯系、聚氯丁烯系、聚异戊二烯系、聚氨酯系、丙烯酸系、硅系等的各种粘合剂。另外，在此使用的合成树脂膜可以使用与无纺布内面的相同，通常为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜等。

本发明的微胶囊磁性显示板，是通过在制造含有磁性粉、非磁性粉及分散介质的微胶囊后，将其分散到水溶性乳化液系粘合剂中。将得到的分散物涂敷到透明膜基板(成为透明膜层)上后，进行干燥，来形成微胶囊分散物被复层。该透明膜层只要缓和对于微胶囊的局部压力，不破坏微胶囊就可以。所谓缓和对于该微胶囊的局部压力，是指对于笔记录压力的透明膜层没有塌陷及不损坏挠性而言的。因此，透明膜层的硬度可以用调节透明膜层树脂硬度方法和用规定的厚度调节该透明膜层的树脂的硬度方法。作为该透明膜层，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等的透明膜，但不受这些限制。另外，透明膜的厚度为30μm～250μm，优选的是50μm～150μm。

本发明磁性显示板具体地可用以下制造方法得到。即在(1)～(3)工序，制造磁性显示用胶囊被膜制微胶囊，然后进行(a)～(d)工序而完成。

(1)在20℃～60℃的明胶水溶液中，加入磁粉、非磁粉及分散介质，进行搅拌的工序，通过该工序的凝聚法，可以得到最好的混合液。在该明胶水溶液中，添加磁粉、非磁粉、分散介质的顺序是任意的，可以是磁粉、非磁粉、分散介质的顺序，也可以是非磁粉、磁粉、分散介质，进而也可以是分散介质、磁粉、非磁粉或分散介质、非磁粉、磁粉的顺序。但是优选的是在分散介质中混合磁粉及非磁粉后，添加在明胶水溶液中。

(2)在得到的混合液中，加入阿拉伯树胶水溶液后，调成比pH4小的酸性，进而将温度降到20℃以下，生成明胶/阿拉伯树胶的聚合物膜的工序。

(3)硬化该聚合物的膜后，形成明胶被膜制微胶囊的工序。

(a)通过除去超过上述得到的磁性显示用明胶被膜制微胶囊的平均粒径大小的粒子，调剂上限，而且通过除去水分的工序，从得到的微胶囊浆液中除去水分，这样形成与粘合剂的混合物时，可以保持其适当的粘度。在该工序中，可将微胶囊调剂到所规定的粒径或使用的微胶囊的平均粒径，并且除去超过该平均粒径大的粒子，如下所述使用滤网选择只通过该滤网的粒子，除去超过平均粒径大的粒子。由于通过调剂该微胶囊的上限，可以涂敷成一定的厚度，防止生成失活的胶囊，有利于在磁性显示板上得到鲜明的显示。另外，作为其他的涂敷方法，也有如在被复表面和辊之间设置一定的间隙，通过该间隙的微胶囊被复时不破碎，而比该间隙大的微胶囊被复时受到破坏的方法。

(b)将得到的微胶囊分散在水溶性透明乳化液系粘合剂中，制造微胶囊分散物的工序、该分散物最好以适当的粘度进行被复。因此，在此工序中，将分散物的粘度调节成15,000CP～35,000CP。在此，调节微胶囊分散物的粘度的物质，即粘度调节剂，可举出海藻酸钠、聚乙烯醇、改性聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸乳液、改性聚丙烯酸磺酸盐等。特别优选的是海藻酸钠、聚乙烯醇。该粘度调节剂的添加比例，随四季的气温及分散物的状态而变化，但相对于分散物，可用0.5重量％～3.0重量％。微胶囊分散物的粘度不足15,000CP时，涂膜破裂，生成的文字等不鲜明。另外，若粘度超过35,000CP时，则有涂膜被复不均匀，出现不平现象。

(c)将该分散物涂敷在透明的基板上后，进行干燥，形成微胶囊分散物被复层的工序。在此作为透明基板，可用聚对苯甲酸乙二醇酯、聚乙烯等透明膜，但是不受这些限制。另外，该膜的厚度是100μm～250μm，先选的是150μm～200μm。在这样的膜上被复微胶囊分散物的方法可使用通常的涂敷方法，如毛刷涂敷、辊涂敷、网板印刷法、空气幕法、浸渍涂敷法等。涂敷后，进行干燥，干燥温度以在该技术领域通常使用的范围为好。例如40℃～120℃、优选的是50℃～90℃。对干燥时间，通常以10分钟～2小时为好，优选的是30分钟～50分钟。另外，作为干燥方法，以热风干燥或对流干燥为好。上述微胶囊分散物的干燥厚度以400μm～600μm为好。

(d)在得到的分散物被复层的表面上设置压力缓冲片的工序，作为该压力缓冲片，没有特殊的限制，但优选的是聚对苯甲酸乙二醇酯(以下简称PET膜)。在PET膜被复的微胶囊分散物被复层上粘合PET膜。该膜的厚度以100μm～250μm为好。

用本发明制造方法得到的磁性显示板或磁性显示部件，使用磁场，形成文字和图像。在该磁性显示部件上使用磁场形成文字及图像的方法，在本技术范围内，已知有各种方法，可使用任一种方法。另外，本发明得到的磁性显示部件可以用于各种用途，例如可举出幼儿用小人书、幼儿用玩具、文字练习器、各种游戏用板、练习板、备忘录用板、会议用黑板、试验用的各种备忘录板、电光显示板等。

在本发明中，由于封装在微胶囊中的分散介质中是使用低沸点溶剂，所以在使用磁力弱的磁铁时，也可加快显示速度。另外，通过将该微胶囊的平均粒径调到200μm～800μm的范围，可以记录出鲜明的文字及图像。此时，通过除去比微胶囊粒径的平均粒径大的粒子，可以消除被复基板时由于大粒子影响的不鲜明度。可以记录出鲜明的文字及图像。另外，微胶囊的粒径实质上以400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10～20)的范围的粒子形成的，所以可以纪录更鲜明的文字或图像。另外，通过在上述低沸点溶剂中混合175℃以上的高沸点溶剂可防止低沸点溶剂挥发。通过在上述分散介质中添加分散剂进行分散，可使磁粉及非磁粉十分均一地被分散，而且可以保持长时间的稳定状态。进而在上述分散剂中添加防沉淀剂显示磁性时，能使磁粉长时间保持该状态。所以可以长时间地稳定保持形成的文字及图像。进而通过亲油处理磁粉及非磁粉，可以在弱磁力下容易地将它们移动。

使用如上述的微胶囊制造的微胶囊磁性显示板，由于用压力缓冲部件支持微胶囊分散层，所以可防止由于笔记录中的压力，使微胶囊分散层中的微胶囊破坏，可长时间显示鲜明的文字及图像，得到具有优良耐久性的微胶囊磁性显示板。

本发明的微胶囊磁性显示板中，作为支持微胶囊分散层的基板，是以无纺布作为构成的主要材料。由于无纺布的柔软性和挠性，不用担心微胶囊分散层中的微胶囊在笔记录层时受到破坏。因此，微胶囊磁性显示板即使反复使用，其耐久性也优良，不影响表示在微胶囊磁性显示板上的文字及图像的鲜明度，可以长时间使用。

另外，本发明的微胶囊磁性显示板中作为支持微胶囊分散层的基板，是使用具有规定厚度的粘合层的合成树脂膜，由于该规定厚度的粘合剂紧贴着由微胶囊和微胶囊形成的凹凸部的表面，不产生空隙，所以磁性显示板的挠性好。而且粘合层的厚度也由于弹性，可防止微胶囊分散层中的微胶囊在笔记录中受到破坏。因此，与无纺布相同，即使反复使用微胶囊磁性显示板，其耐久性也优良，不影响表示在微胶囊磁性显示板上的文字及图像的鲜明度，可长时间使用。

本发明的微胶囊磁性显示板的制造方法的特征是在透明膜片上涂上含有磁粉、非磁性粉及分散介质的微胶囊分散物后、干燥，形成微胶囊分散层，接着在该表面上粘结由具有粘合剂层片构成的压力缓冲部件，所以在微胶囊分散层的表面凹凸部，不形成空隙(气泡)地嵌入粘合剂，而得到密贴的粘结部。

另一方面，制造本发明的磁性显示板时，通过调节微胶囊分散物的粘度，而不会出现涂膜上有裂纹、和由于涂膜不能均匀被复呈凸凹的现象，所以可得到鲜明的文字和画像。进而由于粘结着保护片，所以可以防止胶囊的破损。进而在本发明的磁性显示板的各构成要素中的至少一个中，通过加入水溶性颜料，可以使背面甚至背景着色。

以下，用实施例更详细地说明本发明，但该例是为了说明本发明，本发明不受其限制。

实施例1

本发明的磁性显示用明胶被膜微胶囊以图1的断面图来表示，并用以下方法制造的。在图1中，微胶囊1用明胶形成胶囊被膜2，其中将磁粉3及非磁粉4分散在分散剂5中后而被封装。

该微胶囊1，将作为磁粉3的在表面用硅油处理的平均粒径0.3μm的铁氧体的粉体粒子(商品名塔洛克斯BL-220、钛工业(株)制)2重量％和作为非磁粉4的在表明有硅油处理的平均粒径0.3μm的白色氧化钛粉体(商品名KRONOS KR-330、钛工业(株)制)11.6重量％，加在以5∶3的比例混合的甲苯和2-乙基-1-己醇的混合溶剂85重量％中，进而加入消泡剂哌尔诺E1(硅、三诺谱科公司制)0.2重量％及作为防止沉淀剂的微粉硅酸(阿罗及尔972、日本社制)0.5重量％，再加入作为分散剂拉克尔963(聚羧酸氨盐系表面活性剂、三诺贝社设制)0.7重量％，进行分散。

接着，在调节成pH6的明胶浓度为1.8％的水溶液中，加入阿拉伯树胶1.8％的水溶液，制成微胶囊膜用水溶液，升温到约50℃，将该水溶液的pH调节成5后，加入预先准备的上述磁粉3和非磁粉4的分散液，搅拌到分散液滴约成600μm。得到所希望的分散液滴后，加入明胶的4倍水量，将系统温度缓冷后进而冷却到10℃，当分散液滴表面上析出的明胶/阿拉伯树胶的聚合物膜凝胶化后，加入25％浓度凝胶焦油醛(geltar aldehyde)水溶液，硬化聚合物膜，得到明胶微胶囊1。用网除去这样得到的微胶囊1中超过600μm的大粒子，得到600μm以下的粒子。该微胶囊的粒径在600μm以下，并含有85％的400μm～600μm的粒子。

图2是为制造本发明明胶制微胶囊1的分散物的流程图，有带搅拌机7的可调节温度的槽6，在其中加入上述的各成分，在搅拌下，一边调节如上述的温度，pH等。一边制造微胶囊。将得到的微胶囊浆溶液71加入到过滤装置8中，通过过滤器81除去比600μm大的粒子85，同时除去水分，将600μm以下的粒子积蓄在过滤器82上。水分分别从水阀门9a、9b、9c中流出。在过滤器81上有不能通过大于600μm粒子85的小孔83。另外，在过滤器82上有通过微小粒子87的孔84。接着将得到的微胶囊群86加入到可以制造涂敷用油墨状物72的带搅拌机11的容器10，在其中，作为水溶性粘合剂73加入水溶性氨基甲酸乙酯树脂溶液，充分地进行搅拌。用图3所示的涂敷装置涂敷得到的涂敷用油墨状物72。该涂敷用油墨状物72的粘度是28,000CP。

图3是表示为制造磁性显示板的涂敷装置的简略断面图，图3的(a)是涂敷工序，在图3的(a)中，涂敷装置是通过辊15及16使皮带输送机向箭头方向旋转。用上下运动的吸引部件28从膜片供给装置29吸引透明的膜片21，运送到皮带输送机17上，并嵌入到已经供给的膜片21的下部，与前部重合，接着在该重合状态下，用涂敷辊14涂敷由涂敷槽19中的微胶囊分散物组成的涂敷用油墨状物18。涂敷的微胶囊被膜片23储存在架子中，如23a、23b、……23h样地进行配置。图3的(b)是干燥工序，将架子22送到干燥室25，在70℃热风下干燥40分钟，接着图3的(C)是叠层工序，如上述得到的被复膜片23，在被复表面上，用粘合剂粘结上作为压力缓冲膜片24的PET膜后，制成磁性显示板I。

图4是表示使用本发明磁性显示用明胶被复制微胶囊，制作的磁性显示板I的断面图。在图4中，在作为压力保护基板或压力缓冲基板的塑料膜片21上，将用上述制造的微胶囊1分散在粘合剂上后，进行涂敷，形成微胶囊分散层20后，在其上面设置记录片24，该磁性显示板I中，作为微胶囊适当地配置大粒子31、32、中间大小的粒子33、34，小粒子35。代替该塑料膜片21，也可以使用具有能充分保持微胶囊涂敷层20的强度的玻璃纤维、玻璃、纸、其他的硬质片状或软质挠性膜片状的物质。

以下，对于使用本发明的磁性显示用明胶被复微胶囊，制作的磁性显示板I上显示文字的方法加以说明，图5是表示在本发明得到的磁性显示板I上表示文字方法的断面图，图5的(a)表示用磁铁扫描磁性显示板I的里面的情况，另外，图5的(b)，表示在其表面，用棒状磁铁书写文字E的情况。首先，如图5所(a)那样，用弱磁力片状磁铁(200高斯)81，沿虚线的箭头方向扫描如图4所示的磁性显示板I的内面压力保持基板21侧，使微胶囊1内的磁粉3移动乃至泳动到压力保持保护基板21侧(消去操作)。因此，该胶囊内的磁粉3存在于磁性显示板I的压力保护基板21侧，与该磁粉3交换，在磁性显示板I的表面的记录片24侧，由于存在非磁粉4，所以磁性显示板I的表面呈现非磁粉的白色。接着，如图5的(b)所示，在得到的磁性显示板I的表面用棒状磁石9书写文字E时可以得到鲜明的文字E。

因此，在相同的条件下，使用本发明的磁性显示板I和比较的磁性显示板(市售品)进行比较时，在以缓慢的速度在本发明的磁性显示板I和比较磁性显示板上划线时，两者都可以划线，但比较的磁性显示板不鲜明，而本发明的磁性显示板I是鲜明的。

另外，用比通常书写速度快的速度在本发明的磁性显示板I和比较的磁性显示板上划线时，在比较的磁性显示板上，几乎划不上线，但本发明的磁性显示板I上可划出鲜明的线。

接着，在相同的条件下，在本发明的磁性显示板I及比较的磁性显示板上，对写在记录片上的文字的消去状态进行试验时，使用200高斯的片状磁铁，慢慢扫描磁性显示板内面时，本发明的磁性显示板I和比较的磁性显示板，在一次的消去操作上，不留斑点，得到非常白的白色，但用200高斯的片状磁铁进行消去操作时，用快的扫描速度进行时，本发明的磁性显示板I，对磁铁，磁粉迅速反应，记录片上面的文字被迅速地消去，但比较的磁性显示板磁粉对于磁铁的反应不充分，用一次扫描，不能到充分地消去文字，得不到均一颜色的表面。

实施例2

用实施例1的方法得到的微胶囊的大小，以400μm为中心，除去比400μm大的粒子的微胶囊，同样以500μm为中心，除去比500μm粒子大的微胶囊、以700μm为中心，除去比700μm大的粒子的微胶囊、以800μm为中心，除去比800μm大的粒子的微胶囊，用与实施例1相同的方法制作磁性显示板，再分别对其进行扫描速度和表面性、记录速度和文字鲜明度的试验。

在使用本发明的明胶被膜制微胶囊，制作磁性显示板，均可以得到优良效果。相反，以所用的微粒为中心，不除去比其大的粒子而制造微胶囊时，磁性显示板的表面性不充分。另外，写在该显示板的文字不太鲜明。

实施例3

微胶囊的大小，除挑选粒径500μm的以外，其它与实施例1相同，制造磁性显示板。接着，在磁性显示板的表面，使用棒状磁铁用比通常记录速度快的速度书写文字时，得到鲜明的文字。

实施例4

除了将实施例1制造的微胶囊分散到水溶性氨基甲酸乙酯树脂的透明粘合剂上，同时在该分散物质上，添加作为水溶性着色颜料，新克拉逆明(大日精化工业(株)制)以外，其他与实施例1相同，制造磁性显示板。通过加入这种颜料，可使磁性显示板着色，同样可着色各种颜色。

实施例5

本发明的微胶囊磁性显示板，在图6表示了其断面。在图6中，微胶囊磁性显示板1具有压力缓冲部件60及在其上的微胶囊分散层20，再被复透明层24。压力缓冲部件60及透明层24用粘合剂与微胶囊分散层20粘合。本发明使用的磁性显示用明胶被复制微胶囊1，可用通常方法来制造。将用硅油处理表面的平均粒径0.3μm的铁氧体的粉体粒子(商品名克洛克斯BL-20、钛工业(株)制)2重量％组成的磁粉3及表面用硅油处理的平均粒径0.3μm的白色氧化钛粉体(商品名KRONOS KR-330、钛工业(株)制)11.6重量％组成的非磁粉4，用分散剂5分散后封入到该微胶囊1中。该微胶囊1是由含有85％的400μm～600μm的粒子组成。

本发明微胶囊磁性显示板I，是通过在厚度为120μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明膜片24上涂敷由微胶囊分散物组成的涂敷用油墨状物，进行干燥，形成厚度600μm的微胶囊分散层20后，在该被复表面上粘结作为压力缓冲部件60的厚度500μm的无纺布63而制成。此时，微胶囊分散层20呈凹凸状，在微胶囊和微胶囊的接触部形成该凹部62a，在该凹部62a中进入粘合剂62，而牢固地被粘合。这样得到的微胶囊磁性显示板I挠性强。另外，使用该磁性显示板I，在磁性显示面记录时，不仅得到鲜明的文字，而且即使反复记录，微胶囊分散层上的微胶囊粒子上未发现破损的微胶囊粒子。

实施例6

与实施例5相同，制造如图7断面图所示的微胶囊磁性显示板II。该微胶囊磁性显示板II，形成厚度600μm的微胶囊分散层20后，通过粘合作为压力缓冲部件60用的厚度为100μm的聚乙烯膜65衬里的无纺布(厚度500μm)63来制作。微胶囊分散层20的表面，由于微胶囊而形成的凹凸状。上述压力缓冲部件60如图8所示，图8是表示压力缓冲部件的断面图。压力缓冲部件60是通过粘合剂(厚度80μm)64使无纺布的内面与由聚乙烯组成的合成树脂膜65粘结的。进而，在其表面，被复粘合剂62，用分型纸66被复。在该压力合成部件60与上述微胶囊分散层20的凹凸表面粘合时，剥去该分型纸66后粘合。粘合剂62进行微胶囊分散层20的凹凸表面的凹部(62a)，得到贴紧，无空隙(气泡)的粘合面、粘合牢固。这样得到的微胶囊磁性显示板I与实施例1相同地进行记录时，微胶囊粒子不破碎，可以长时间使用。另外，由于内面用聚乙烯膜65衬里，所以反复使用时也具有充分的耐久性而且几乎不受消磁的影响。

实施例7

除了在用实施例6制作微胶囊磁性显示板II的微胶囊分散层的水溶性粘合剂61中加入作为水溶性着色颜料(大日精化工业(株)制)以外，其他与实施例6相同，制造磁性显示板。通过加入这种颜料，可着色磁性显示板，同样可着色各种颜色。

实施例8

如图9所示，代替用实施例5制作的微胶囊磁性显示板I的压力合成部件60，用丙烯酸乳液系粘合剂粘合厚度为150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯67，形成粘合层62，制作微胶囊磁性显示板III。此时粘合层62的厚度是50μm。得到的微胶囊磁性显示板III，与实施例1相同地进行记录时，微胶囊粒子不破碎，可以长时间使用。另外，由于内面是聚乙烯膜67，所以反复使用时，也具有充分的耐久性，且几乎不受消磁的影响。

实施例9

在实施例8制作的微胶囊磁性显示板III的压力缓冲部件的粘合剂中，作为填充剂，加入二氧化硅后，与实施例8相同，用粘合剂粘合聚对苯二甲酸乙二醇酯，形成粘合层，设置压力缓冲部件。此时，粘合层的厚度为50μm。在得到的微胶囊磁性显示板III上，与实施例5相同地进行记录，没有破损微胶囊粒子，可以长时间使用。另外，由于内面是聚乙烯膜67，所以反复使用具有充分的耐久性，而且几乎不受消磁的影响。

实施例10

除了使用实施例5所述的透明层厚度分别为50μm、80μm、100μm、180μm的以外，其他与实施例5完全相同制作微胶囊磁性显示板I。在得到的微胶囊磁性显示板I中，透明膜层的厚度为50μm时，与自动电磁方式等的计算机连接使用特别好。另外，透明膜层厚度为180μm时作为供幼儿等年龄比较低的孩子使用为最好。实施例6所述的微胶囊磁性显示板II也可同样地进行制造，得到优良的本发明的效果。

实施例11

除了使用实施例5所述的无纺布厚度分别为50μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、300μm、340μm、420μm的以外其他与实施例5完全相同地制作微胶囊磁性显示板I。得到的微胶囊磁性显示板I在无纺布厚度为50μm时，与自动电磁方式等的计算机连接为最好。另外，无纺布厚度为400μm时，作为供幼儿等年龄比较低的孩子使用为好。实施例6所述的微胶囊磁性显示板II也可同样地进行制造，得到优良的本发明的效果。

实施例12

除了使用实施例8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的合成树脂膜厚度分别为50μm、80μm、100μm、125μm、180μm的以外，其他与实施例8完全相同地制作微胶囊磁性显示板III。得到的微胶囊磁性显示板III，在合成树脂膜为50μm时，与自动电磁方式等的计算机连接时特别好。另外，合成树脂膜厚度为200μm时作为供幼儿等年龄比较低的孩子使用为最好。

实施例13

除了使用实施例8所述的合成树脂膜厚度为150μm、粘合层厚度分别为30μm或80μm以外，其他与实施例8完全相同，制作微胶囊磁性显示板III。得到的微胶囊磁性显示板III在粘合层厚度为30μm时，与自动电磁方式等的计算机连接为好，另外无纺布厚度为200μm时，作为供幼儿等年龄比较低的孩子使用为最好。

Claims (4)

1.一种磁性显示用微胶囊，是将磁性粒子和非磁粒子分散在分散介质中而形成明胶被膜制微胶囊，其特征在于：该分散介质由低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物组成，该微胶囊的平均粒径在400μm±Xμm-800μm±Xμm(X＝±10-20)范围内。

2.根据权利要求1所述的一种磁性显示用微胶囊，其特征在于：在分散介质中含有分散剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种磁性显示用微胶囊，其特征在于：分散介质是高沸点醇系化合物与低沸点溶剂的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种磁性显示用微胶囊，其特征在于：除去此微胶囊中平均粒径大的粒子。

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