CN1090856A

CN1090856A - 乙烯共聚合

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Publication number: CN1090856A
Application number: CN94102622A
Authority: CN
Inventors: B·W·S·科尔塔莫; R·S·卡德韦尔
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-29
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2014-01-29
Also published as: FI953626A0; ZA94612B; JPH08506135A; CN1045609C; PL175108B1; AU688308B2; ATE195538T1; DE69433347T2; CZ196395A3; CA2153978C; PT681592E; DE69433347D1; NO952995D0; KR960700280A; ES2149262T3; WO1994017112A3; ES2206090T3; DE69425556T2; HU225374B1; FI114988B

Abstract

本发明公开了乙烯/α-烯烃共聚体组合物的聚合方法。该共聚体组合物具有可控的组分和可控的分子量的分布。这些方法至少在一个反应器中使用高效均相催化剂组合物，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体，并在至少一个另外的反应器中使用高效非均相齐格勒催化剂。取决于所希望的产物，可顺序地或独立地操纵这些反应器。该新颖的组合物具有良好的光学性能(例如，透明度和光雾) 和良好的物理性能(如模量，屈服强度，韧性和撕裂性能)。由这些组合物形成的有用产品包括：薄膜，模塑制品和纤维。

Description

本发明涉及乙烯共聚体及共聚方法。在分开成串联或并联连接的反应器中，这些方法使用至少一种均相聚合催化剂和至少一种非均相聚合催化剂。由这些方法生产出的共聚体是热塑性的，并具有令人惊奇的有益的性能，它们包括改进的冲击性能和撕裂性能，高模量和较高的结晶温度，而且可用于制造模塑制品或成型制品，薄膜等等。

用于生产聚乙烯和乙烯共聚体的若干聚合方法是已知的，这些方法包括悬浮法，气相法和溶液法。其中，由于在US4，330，646（Sakurai等人）中描述过的优点，溶液法是具有商业意义的。要是能提高聚合溶液的温度，并适当地控制聚合物的性能，那就意味着找到了最优选的溶液法。US4，314，912（Lowery等人）描述过适用于高温溶液聚合方法的齐格勒型催化剂。US4，612，300（Coleman，Ⅲ）和US4，330，646描述了用于生产具有窄分子量分布的聚乙烯的催化剂和溶液聚合法。US4，330，646还描述了用于生产具有较宽分子量分布的聚乙烯的溶液法。这些方法都是以非均相齐格勒型催化剂为基础的，不管分子量的分布如何，这些方法将生产出具有宽组分分布的共聚体。这样的乙烯聚合物在某些性能上有缺陷，例如具有很差的透明性和防粘连性。

用于生产具有窄组分分布乙烯共聚体的溶液聚合法也是已知的。US4，668，752（Tominari等人）描述了具有某些性能的非均相乙烯共聚物的生产方法，这些性能包括比常规非均相共聚物更窄的组分分布。另外还披露了改进机械，光学和其它重要性能的这样的聚合物组合物的成型或模塑制品的应用。需要实现这些优点的共聚物的复杂结构很难通过催化剂组分和制备方法的细微差异好好地控制，其中任何漂移都将引起希望性能的重大损失。US3，645，992（Elston）披露了在低于100℃、用溶液法进行乙烯的均相聚合物和共聚体的制备方法。这些聚合物显示出“窄的组分分布”，通过给定聚合物分子内共聚单体分布和整个聚合物分子之间单体分布定义的术语是相同的。还披露了改进光学和机械性能的这些聚合物的成型制品的优点。然而，这些共聚物具有相对低的熔点和差的耐热性。

US4，701，432（Welborn，Jr.）披露了用于生产具有变化的组分分布和/或分子量分布范围的乙烯聚合物的催化剂组合物。这类组合物含有金属茂和非金属茂过渡金属化合物载体上的催化剂和铝噁烷。US4，659，685（Coleman，Ⅲ等人）披露了由两种载体上的催化剂（一种是金属茂配合物载体上的催化剂，第二种是非金属茂过渡金属化合物载体上的催化剂）和铝噁烷组成的催化剂。在商业上制造乙烯聚合物的这类催化剂的缺点主要是双重的。尽管金属茂和非金属茂过渡金属化合物以及它们的比例的选择可导致控制分子结构的聚合物，但是，要求满足所有商业需要的这类聚合物的宽范围的乙烯聚合物结构将要求过多的催化剂组合物和配方。特别是，含铝噁烷（就过渡金属而言，它通常需要较高的量）的催化剂组合物不适宜于较高温度的溶液法，照这些方法的铝化合物的用量将导致低催化剂效率，并得到具有低分子量和宽分子量分布的乙烯聚合物。

人们希望提供一种经济的溶液法，该法能提供具有可控组分和分子量分布的乙烯共聚体。另外，还希望用可控的方式提供制备这类共聚体的方法，该法在整个共聚体组分范围的生产中具有减少的复杂性和较大的灵活性。特别希望经济地生产具有改进冲击和撕裂性能、改进的光学性能、高模量和较高热稳定性的乙烯共聚体组合物。

业已发现，用于制备可控组分和分子量分布的共聚体组合物的聚合方法，这些方法在分开成串联或并联连接的反应器中至少使用一种均相聚合催化剂和一种非均相聚合催化剂。

第一种方法涉及：

一种用于制备乙烯/α-烯烃共聚体组合物的方法，其特征在于：

（A）在至少一个反应器中，在或者不含有铝助催化剂、或者是只含有少量铝的助催化剂的均相催化剂组合物的存在下，在溶液聚合的条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃接触反应，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体溶液，

（B）在至少一个另外的反应器中，在非均相齐格勒催化剂的存在下，在比步骤（A）高的聚合反应温度和溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃的接触反应，以生产具有宽组分分布和宽分子量分布的第二共聚体溶液，其中，齐格勒催化剂包含：

（ⅰ）由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和

（ⅱ）由通式TrX′_4-q（OR¹）_q，TrX′_4-qR²q，VOX′₃和VO（OR¹）₃表示的过渡金属组分，

其中：

Tr为第ⅣB，ⅤB或ⅥB族金属，

q为0，或少于或等于4的数，

X′为卤原子，

R¹为含1～20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，

R²为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，

（C）将第一共聚体溶液和第二共聚体溶液混合，以形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和

（D）从步骤（C）的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯/α-烯烃共聚体组合物。

通常，这些聚合是在溶液条件下进行的，以有利于含两种聚合物的液流的均匀搅和。均相催化剂选自金属茂型催化剂，在溶液法聚合条件下（例如大于或等于约100℃的温度）下，这些催化剂能生产足够高分子量的乙烯/α-烯烃共聚体。非均相催化剂也选自那样一些催化剂，在高温（例如高于或等于约180℃）溶液法条件下，它们能有效地生产这些聚合物。

此外，还提供了用于制备具有可控组分和可控分子量分布的共聚体组合物的第二种方法。

第二种方法涉及：

（A）在至少一种含均相催化剂组合物的反应器中，在适当的溶液聚合温度和压力下，用溶液法将乙烯和至少一种另外的α-烯烃进行聚合，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的、含第一共聚体的第一共聚体溶液，其中的均相催化剂组合物或者不含有铝助催化剂、或者只含少量铝的助催化剂，

（B）然后，在溶液聚合条件和高于步骤（A）的聚合温度下，顺序地将步骤（A）的共聚体加入至少一个另外的反应器中，该反应器含非均相齐格勒催化剂、乙烯和至少一种另外的α-烯烃，形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，其中，齐格勒催化剂包含：

（ⅰ）由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和

（ⅱ）由通式TrX′_4-q（OR¹）_q，TrX′_4-qR²q，VOX′₃和VO（OR¹）₃表示的过渡金属组分，其中：

Tr为第ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属，

q为0，或等于或小于4的数，

X′为卤原子，

R¹为具有C_1-20的烷基、芳基或环烷基，

R²为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，

（C）从步骤（B）的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯/α-烯烃共聚体组合物。

在这两种方法中，优选均相催化剂组合物呈现高的反应率，并很容易结合较高级的α-烯烃。

在均相乙烯共聚体的生产中所使用的均相催化剂最好是由Ⅳ族过渡金属的单环戊二烯基配合物衍生得到的，所述配合物含连接至环戊二烯环的用作二齿配位体的侧桥基。优选处于+3或+4氧化态的钛的配位衍生物。

在本发明的另一方面，还提供了乙烯和至少一种α-烯烃的新颖的共聚体，其中，这些共聚体具有可控的组分和分子量分布。它们还具有改进的机械、热、和光学性能;更令人惊奇的是，通过在此所述的方法得到的聚合物组合物将比只是单独地将上述第一方法中步骤（A）或（B）得到的固体聚合物掺和得到的物质提供更优越的性能。

本发明的新颖聚合物组合物可以是乙烯均聚物，或优选为乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚体。特别优选的是乙烯和1-辛烯的共聚体。在此所用的术语“共聚体”表示共聚物或三元共聚物，或诸如此类。也就是说，将至少一种另外的共聚单体与乙烯聚合，以制得共聚物。

在此，本发明的均相聚合物和共聚体的定义和US3，645，992（Elston）中定义的相同。因此，均相聚合物和共聚体是这样一些物质，其中，共聚单体无规地分布在给定的共聚体分子内，而且，其中基本上所有的共聚体分子在共聚体分子内部都具有相同的乙烯/共聚单体比率;而非均相共聚体是其中共聚体分子不具有相同乙烯/共聚单体比率的那些共聚体。

在此所用的术语“窄组分分布”描述了用于均相共聚体的共聚单体的分布，意思是均相共聚体只具有单一的熔峰，并且基本上没有可测的“线性”聚合物馏分。另外，窄组分分布均相共聚体的特点在于它们的SCBDI（Short Chain Branch Distrilution Index）或CDBI（Composition Distribution Branch Index）。SCBDI或CDBI定义为具有在总摩尔共聚单体含量平均值的50%内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分数。根据现有已知技术获得的数据可容易地计算出聚合物的CDBI，例如，在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，441页（1982年），或在US4，798，081中所述的，升温洗脱分馏（在此缩写成“TREF”）。对于本发明的窄组分分布的均相共聚体和共聚物的SCBDI或CDBI优选大于30%，特别是大于50%。用于本发明的窄组分分布的均相共聚体和共聚物基本上没有如通过TREF技术测得的可测的“高密度”（即，“线性”聚合物或均聚物）馏分。均相共聚体和聚合物具有低于或等于2个甲基/1000个碳原子的支化度，其重量百分比为15%或更低，优选低于10%，特别是低于5%。

在此所用的术语“宽组分分布”描述了用于非均相共聚体的共聚单体的分布，意思是，非均相共聚体具有“线性”馏分，并且具有多个熔峰（即，至少呈现两个不同的熔峰）。该非均相共聚体和聚合物具有低于或等于2个甲基/1000个碳原子的支化度，其重量百分比为10%或更高，优选大于15%，特别是大于20%。该非均相共聚体还具有等于或大于25个甲基/1000个碳原子的支化度，其重量百分比为25%或更小，优选小于15%，特别是低于10%。

用来制备本发明的新颖聚合物组合物的均相聚合物和共聚体可以是乙烯均聚物，或优选乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚体。优选乙烯和丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1的均相共聚体，特别优选乙烯和1-辛烯的共聚物。

均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物之一或两者可以是乙烯均聚物。然而，优选均相乙烯聚合物或非均相乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚体。特别优选其中均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物都是乙烯/α-烯烃共聚体的乙烯聚合物组合物。

用于在此所述的组合物中的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物各自可在不同的反应器中单独制备，然后掺合在一起，以制备本发明的共聚体组合物。但是，优选在或者是并联操作或者是串联操作的多反应器系统中制备用于在此所述的组合物中的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物。在该多反应器系统中，至少一个反应器制备均相乙烯聚合物，至少一个反应器制备非均相乙烯聚合物。在优选的操作方式中，这些反应器是以串联排列形式操作的，以取得非均相催化剂允许的最优越的高聚合温度。当反应器是串联连接时，来自步骤A的聚合反应产物将和乙烯/α-烯烃反应物，非均相催化剂，以及溶剂一道直接地加入步骤（B）的反应器中。

可用于本发明聚合的其它的不饱和单体包括例如，烯属不饱和单体，共轭或非共轭的二烯，多烯等。优选的单体包括C₂-C₁₀的α-烯烃，特别是乙烯，1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯，卤代或烷基取代的苯乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1，4-己二烯，环戊烯，环己烯和环辛烯。

用于本发明的乙烯聚合物组合物的密度根据ASTM D-792测量，并且通常从0.87g/cm³～0.965g/cm³，优选从0.88g/cm³～0.965g/cm³，特别是从0.9g/cm³～0.935g/cm³。用来制备乙烯聚合物组合物的均相乙烯聚合物的密度通常从0.865g/cm³～0.92g/cm³，优选从0.88g/cm³至0.915g/cm³，特别是从0.89g/cm³～0.91g/cm³。用来制备乙烯聚合物组合物的非均相乙烯聚合物组合物的密度通常从0.9g/cm³～0.965g/cm³，优选从0.9g/cm³～0.95g/cm³特别是从0.915g/cm³～0.935g/cm³。

通常，使用均相催化剂生产的，并要掺入到乙烯聚合物组合物中的乙烯聚合物的量以组合物重量计为15%～85%，优选25%～75%。

在本发明中使用的乙烯聚合物组合物的分子量可根据ASTMD-1238，Condition 190C/2.16Kg（正式地称为“Condition（E）”，也称为I₂），利用熔融指数的测量而方便地表明。熔融指数与聚合物的分子量成反比例。因此，尽管这种关系不是线性的，但分子量越高，熔融指数就越低。在此所用的乙烯聚合物组合物的熔融指数通常从0.1g/10min～100g/10min，优选从0.3g/10min～30g/10min，特别是从0.5g/min～10g/10min。

添加剂，如抗氧化剂（例如，受阻酚类（例如由Ciba Geigy Corp.制造的Irganox

1010），亚磷酸盐（例如，也是由Ciba Geigy Corp.制造的Irgafos

168）），抗滑添加剂（例如，聚异丁烯（PIB）），防粘添加剂，颜料等也可包括在聚乙烯组合物中，其含量以不影响申请人发现的增加的组合物性能为准。

用于本发明的均相催化剂是基于现有技术中描述为受限几何构形的金属配合物的那些单环戊二烯基过渡金属配合物。这些催化剂是高效的，意思是它们是足够有效的，以致使残留在聚合物中的催化剂残余物不会影响聚合物的质量。通常，少于或等于10ppm的金属原子（在此称为“M”）是可测出的，而且当使用适当的助催化剂（例如，在此所述的一种铝噁烷）时，可测的铝残余物少于或等于250ppm。在此使用的适宜的受限几何构形的催化剂优选包括如EP416，815中披露的受限几何构形的催化剂。在US5，026，798（Canich）中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适用于制备本发明的聚合物。

如含有金属配位化合物的上述催化剂还将进一步进行描述，该配位化合物含有元素周期表第四族的金属和被诱导受限部分取代的非定域的π-键合部分，所说的配位化合物在金属原子周围有受限几何构形，以致使在非定域的、取代的π-键合部分的质心和至少一种剩余取代基的中心间于金属处的角小于含类似π-键合部分，没有这样的诱导受限取代基的类似配位化合物的这样的角度;而且，对于含多于一个非定域的、取代的π-键合部分的这类配位化合物而言，还可进一步提供的是，对于配位化合物的每个金属原子而言，只有其中的一个π-键合部分是环状的、非定域的、取代的π-键合部分。该催化剂还可包含活化助催化剂。

优选的催化剂配合物具有下述结构式：

式中：

M为元素周期表第四族的金属，

CP^＊为以η⁵键合方式键合至M的环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

Z是包含硼部分或元素周期表第14族的成员和可有可无的硫或氧的部分，所说的部分具有至多20个非氢原子，CP^＊和Z也可以一起形成稠环体系;

各自独立地存在的X是具有至多30个非氢原子的阴离子配位基团;

n为1或2;

Y为含氮、磷、氧或硫，并具有至多20个非氢原子的、键合至Z和M的阴离子或非离子配位基团，Y和Z也可以一起形成稠环体系。

更优选的是，这些配合物具有下述结构：

式中：

每个存在的R′独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烷基、芳基和硅烷基，和它们的组合;

每个存在的X独立地选自具有至多20个非氢原子的氢化物，卤，芳基，烷基，硅烷基，芳氧基，烷氧基，酰胺，硅氧基，和它们的组合;

Y为-O-，-S-，-NR^＊-，-PR^＊-或选自OR^＊，SR^＊，NR＊₂或PR＊₂的中性二电子给体配位体;

M如前定义;

Z为SiR^＊2，CR^＊2，SiR^＊2，SiR^＊2，CR^＊2CR^＊2，CR^＊＝CR^＊，CR^＊2SiR^＊2，BR^＊;式中

每个存在的R^＊独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烷基、芳基、硅烷基以及它们的混合物，或者来自Y、Z或Y和Z的两个或多个R^＊基团形成稠环体系;n为1或2。

最优选的配位化合物为具有下述结构式的氨基硅烷化合物或氨基链烷二基化合物：

式中：

M为以η⁵键合方式键合至环戊二烯基的钛，锆或铪;

每个存在的R′独立地选自具有至多7个碳原子的氢、烷基和芳基，以及它们的组合，或硅烷基;

E为硅或碳;

每个独立存在的X为至多10个碳原子的氢化物、卤、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，或硅烷基;

m为1或2;

n为1或2。

上述最优选的金属配位化合物的例子包括这样一些化合物，其中，在氨基基团上的R′为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基（包括异构体），降冰片基，苄基、苯基等;环戊二烯基基团为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等;在每个存在的上述环戊二烯基基团上的R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、（包括异构体），降冰片基，苄基、苯基等;X为氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、（包括异构体），降冰片基、苄基、苯基等。

具体的化合物包括：（叔丁基氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-乙烷二基二氯化锆，（叔丁基氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-乙烷二基二氯化钛，（甲基氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-乙烷二基二氯化锆，（甲基氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-乙烷二基二氯化钛，（乙基氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）亚甲基二氯化钛，（叔丁基氨基）二苄基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二苄基锆，（苄基氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛，（苯基膦基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二苄基锆，（叔丁基氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二甲基钛等等。

本发明的催化剂组合物是通过金属配位化合物和合适的活化剂或助催化剂或多种助催化剂的结合的反应衍生得到的。用于此的合适的助催化剂包括多聚或低聚铝噁烷，特别是溶于芳香烃溶剂的铝噁烷，以及惰性的、相容的、非配位的成离子化合物;或者是多聚/低聚铝噁烷和惰性的、非配位、相容的成离子化合物的结合。优选的助催化剂包含惰性的、非配位的硼化合物。

能用来聚合在此所述聚合物的离子活化催化剂具有下列结构式：

式中：

M为元素周期表第四族的金属;

Z为含硼部分或元素周期表第14族的成员，以及可有可无的硫或氧的部分，所说部分具有至多20个非氢原子，CP^＊和Z也可以一起形成稠环体系;

每个独立存在的X为具有至多30个非氢原子的阴离子的阴离子配位体基团;

n为1或2;

A^-为非配位的、相容的阴离子。

能用于制备本发明聚合物的离子催化剂的一种制备方法包括：将至少一种第一组分（a）和至少一种第二组分（b）结合，

（a）第一组分是含至少一个将与第二组分（在下文描述）的阳离子结合的取代基的如前所述的元素周期表第四族金属的单（环戊二烯基）衍生物;该第一组分能正式地形成具有比其化合价低1的配位数的阳离子，

（b）第二组分是布朗斯台德酸和非配位的、相容的阴离子的盐。

用于本发明离子催化剂制备中用作第二组分的化合物可包含阳离子和相容的非配位阴离子;该阳离子是能给予质子的布朗斯台德酸。优选的阴离子是含有包含带电荷金属或准金属芯的单一配位化合物的那些;该阴离子是相当大的（松散的），它能稳定当两组分结合时形成的活性催化剂（第四族阳离子），该阴离子足够地活泼，以至能被烯属、二烯属和炔属的不饱和取代物或其它中性路易斯碱如醚、腈等取代。当然，含阴离子的化合物是众所周知的，该化合物包含含有单一金属或准金属原子的配位化合物;特别是，在阴离子部分含单一硼原子的许多这类化合物是商业上可得到的。鉴于此，优选含阴离子的盐，该盐包含含有单一硼原子的配位化合物的阴离子。

用于本发明催化剂制备的第二组分，优选具有下列通式：

式中：

L是中性路易斯碱;

（L-H）⁺中布朗斯台德酸;

[A]^-是相容的、非配位的阴离子。

更优选的[A]^-具有下列结构式：

式中：

B是三价态的硼;

每个独立存在的Q选自氢化物，二烷基酰胺，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，和至多20个碳的取代的烃基基团，先决条件是不存在多于一种Q的卤化物。

可用作本发明改进的催化剂制备的第二组分的说明性的、非限定的硼化合物的例子是，三烷基取代的铵盐，如三乙基四苯基硼酸铵，三丙基四苯基硼酸铵，三（正丁基）四苯基硼酸铵，三甲基四（对甲苯基）硼酸铵，三丁基四（五氟苯基）硼酸铵，三丙基四（2，4-二甲基苯基）硼酸铵，三丁基四（3，5-二甲基苯基）硼酸铵，三乙基四（3，5-二-三氟甲基苯基）硼酸铵等。另外还适用的是N，N-二烷基苯铵盐，如N，N-二甲基四苯基硼酸苯铵，N，N-二乙基四苯基硼酸苯铵，N，N，2，4，6-五甲基四苯基硼酸苯铵等;二烷基铵盐，如二（异丙基）四（五氟苯基）硼酸铵，二环己基四苯基硼酸铵等;以及三芳基鏻盐，如三苯基四苯基硼酸鏻盐，三（甲基苯基）四（五氟苯基）硼酸鏻盐，三（二甲基苯基）四苯基硼酸鏻盐等等。

优选的离子催化剂是相应下列结构式的具有限定电荷可分结构的那些，

式中：

M是元素周期表第四族的金属;

CP^＊是以η⁵键合方式键合至M的环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

Z是包含硼部分，或元素周期表第14族的成员，和可有可无的硫或氧的部分，所说的部分具有至多20个非氢原子，并且CP^＊和Z可以形成稠环体系;

每个独立存在的X为具有至多30个非氢原子的阴离子配位基团;

n为1或2;XA^＊-为^-X（B（C₆F₅）₃）。

这类阳离子配合物也可通过将下列结构式的金属化合物与三（五氟苯基）硼烷助催化剂接触以使X除去并形成阴离子^-X（B（C₆F₅）₃）而制得，所述结构式为：

式中：

CP^＊，M和n如前定义。

在前述离子催化剂中，优选X为C₁-C₁₀烃基，最优选为甲基或苄基。

前述结构式被称之为限定的电荷可分的结构。然而，很清楚的是，特别是在固体形式时，该催化剂可能不是完全电荷可分的。也就是X可能保留部分键合至金属原子M的共价键，因此，该催化剂可被交替地描述为具有下列结构式：

优选在惰性稀释剂如有机液体中，通过将第四族金属的衍生物和三（五氟苯基）硼烷接触而制备该催化剂。通常，三（五氟苯基）硼烷是可根据已知技术容易制备的可买到的路易斯酸。该化合物被披露于MavRs等人的J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623-3625中，用于二茂锆的烷基去除。

本发明的均相催化剂可不含有铝的助催化剂，或者是仅含有少量（即从3∶1 Al∶M至100∶1 Al∶M的比值）铝的助催化剂。例如，用作均相催化剂的该阳离子配合物可通过利用如烷基铝噁烷的助活化剂而进一步活化。优选的助活化剂包括甲基铝噁烷，丙基铝噁烷，异丁基铝噁烷，它们的结合等等。所谓的改进甲基铝噁烷（MMAO）也适于用作助催化剂。在US4，960，878（Crapo等人）中，披露了一种这类改进铝噁烷的制备技术。也可按照US4，544，762（Kaminsky等人）;US5，015，749（Schmidt等人）;US5，041，583（Sango Koya）;US5，041，584（Crapo等人）和US5，041，585（Deavenport等人）中披露的技术制备铝噁烷。

用于生产窄组分和分子量分布的乙烯共聚体的均相催化剂也可以被载于惰性载体上。通常，该载体可是任何固体，特别是多孔载体，如滑石或无机氧化物，或树脂系载体材料如聚烯烃。优选载体材料为细碎形式的无机氧化物。

本发明优选使用的适宜的无机氧化物材料包括ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族或ⅣB族的金属氧化物，如SiO₂、Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃以及它们的混合物。其它或者可以单独使用或者可以与SiO₂，Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃结合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。然而可使用其它适合的载体材料，例如细碎的聚烯烃，如细碎的聚乙烯。

通常，金属氧化物含有酸性的表面羟基，它将与加至反应浆液中的均相催化剂组分反应。在使用之前，无机氧化物载体要进行脱水，即，进行热处理，以除去水，并降低表面羟基的浓度。所述处理是在真空中或在用无水惰性气体，如氮，吹洗的同时，于100℃～1000℃，优选300℃～800℃下进行的。压力条件不是重要的。热处理的时期可以是1～24小时;然而，只要用表面羟基稳定平衡，可使用更短或更长的时间。

适用于本发明的非均相催化剂通常是特别适用于高聚合温度的溶液法的典型载体上的齐格勒型催化剂。这样的组分的例子是由有机镁化合物，烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢，和过渡金属化合物衍生得到的那些。这样的催化剂的例子描述于US4，314，912（Lowery，Jr.等人），US4，547，475（Glass等人）和US4，612，300（Coleman，Ⅲ）中。

特别合适的有机镁化合物包括例如，烃溶的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。举例性的合适的二烷基镁特别是包括正丁基-仲丁基镁，二异丙基镁，二-正己基镁，异丙基-正丁基镁，乙基-正己基镁，乙基-正丁基镁，二-正辛基镁和其它的具有1～20碳原子的烷基的二烷基镁。举例性的合适的二芳基镁包括二苯基镁，二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁的烷氧化物和芳氧化物，以及芳基和烷基镁的卤化物，更希望无卤有机镁化合物。

在能用于此的卤化物源中，它们是活性的非金属卤化物，金属卤化物和氯化氢。

合适的非金属卤化物由通式R′X表示，其中，R′为氢或活性一价有机基团，X为卤原子。特别合适的非金属卤化物例如包括，卤化氢和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物，烯丙基卤化物，苄基卤化物，和其它其中烃基为如前定义的活性烃基卤化物，活性有机卤化物意指含至少与仲丁基氯的卤原子一样活泼的（即，容易结合到另外的化合物上）、优选与叔丁基氯的卤原子一样活泼的活泼卤原子的烃基卤化物。除了有单卤化物之外，应理解为如前面所定义的活性的有机二卤化物，三卤化物及其它多卤化物也是适用的。优选的活性非金属卤化物包括氯化氢、溴化氢，叔丁基氯，叔戊基溴，烯丙基氯，苄基氯，巴豆基氯，甲基乙烯基卡宾碳基氯，a-苯乙基溴，二苯基甲基氯等等。最优选的是氯化氢，叔丁基氯，烯丙基氯和苄基氯。

在此能使用的合适的金属卤化物包括通式MR_y-aXa表示的那些，其中：

M为门捷列夫元素周期表第ⅡB族、第ⅢA族或第ⅣA族的金属，

R为单价有机基团，

X为卤原子，

Y具有相应于M的化合价的值，该值从1～Y。

优选的金属卤化物为通式AlR_3-aXa的铝卤化物，式中：

每个R独立地为如前述定义的如烷基的烃基，

X为卤原子，

a为1～3。

最优选的是烷基铝卤化物，如倍半氯化乙基铝，氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，和溴化二乙基铝;其中特别优选的是二氯化乙基铝。另外，如三氯化铝这样的金属卤化物或三氯化铝和烷基铝卤化物或三烷基铝化合物的混合物也适于使用。

很清楚的是，只要上述有机镁的有机部分如R″和卤化源的有机部分如R和R′不含有抑制常规齐格勒催化剂的官能团，它们可以是任何适宜的其它的有机基团。

能根据有机镁化合物和卤化物源预制成镁卤化物或者能就地制成，后一种情况的催化剂是在适宜的溶剂或反应介质中通过混合（1）有机镁组分和（2）卤化物源，随后再混合其它催化剂组分而制备的。

任何常规的齐格勒纳塔过渡金属化合物都可被用作制备载体上的催化剂组分过渡金属组分。通常，过渡金属组分为第ⅣB族，ⅤB族或ⅥB族的金属化合物。过渡金属组分通常由TrX^-4-q（OR¹）_q，TrX′_4-qR²q，VOX′₃和VO（OR¹）₃表示。

Tr为第ⅣB族、ⅤB族或ⅥB族金属，优选第ⅣB族或ⅤB族金属，优选钛、钒或锆，

q为零，或等于或小于4的数，

X′为卤原子，

R¹为C_1-20的烷基，芳基或环烷基，

R²为烷基，芳基，芳烷基，取代的芳烷基等。所述芳基，芳烷基和取代的芳烷基含1～20个碳原子，优选1～10个碳原子。当该过渡金属化合物包含为烷基，环烷基，芳基或芳烷基的R²烃基时，优选该烃基在金属键的β-位上不含H原子。说明性的而不是限定性的芳烷基基团的例子为甲基，新戊基，2，2-二甲基丁基，2，2-二甲基己基;芳基如苄基;环烷基如1-降冰片基。如果需要的话，可使用这些过渡金属化合物的混合物。

说明性的过渡金属的例子包括TiCl₄，TiBr₄，Ti（OC₂H₅）₃Cl，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₄H₉）₃Cl，Ti（OC₃H₇）₂Cl₂，Ti（OC₆H₁₃）₂Cl₂，Ti（OC₈H₁₇）₂Br₂，和Ti（OC₁₂H₂₅）Cl₃，Ti（O-异-C₃H₇）₄和Ti（O-正-C₄H₉）₄。

说明性的钒化合物的例子包括VCl₄，VOCl₃，VO（OC₂H₅）₃和VO（OC₄H₉）₃。

说明性的锆化合物的例子包括ZrCl₄，ZrCl₃（OC₂H₅），ZrCl₂（OC₂H₅）₂，ZrCl（OC₂H₅）₃，Zr（OC₂H₅）₄，ZrCl₃（OC₄H₉），ZrCl₂（OC₄H₉）₂和ZrCl（OC₄H₉）₃。

如上所述，可使用过渡金属化合物的混合物，而且对于用载体限定的过渡金属化合物的数量没有强加任何的限制。可使用任何卤化和烷氧化过渡金属化合物或它们的混合物。特别优选的是先前指出的过渡金属化合物，而最优选的是VCl₄，氧代氯化钒，四异丙氧化钛，四丁氧化钛和TiCl₄。

合适的催化剂材料还可以由惰性氧化物载体和过渡金属化合物衍生得到。适用于溶液聚合法的这类组合物的例子描述于US5，231，151中。

用于本发明催化剂制备的无机氧化物载体可以是任何先前描述过的颗粒状氧化物或混合的氧化物，该氧化物已进行过热或化学脱水处理，因此，它基本上不含吸附水。

该无机氧化物的特定的粒径、表面积、孔体积和表面羟基数的特性，对于其在本发明实践的应用来说不是至关重要的。然而，由于这些特性将确定用于催化剂组合物制备的无机氧化物的用量，以及通过该催化剂组合物而影响形成的聚合物的性能，因此，在选择用于本发明特定方面的无机氧化物时，必须经常考虑这些特性。通常，通过使用平均粒径在1～100微米、优选2-20微米，表面积为50～1000m²/g、优选100～400m²/g，和孔体积为0.5-3.5cm³/g、优选0.5-2cm³/g的无机氧化物，通常可得到最佳结果。

为了进一步改进催化剂的性能，希望对载体材料进行表面改性。通过用具有水解特性的有机金属化合物对载体材料，如二氧化硅，氧化铝或二氧化硅一氧化铝的特殊处理实现表面改性。更准确地说，用于载体材料的表面改性剂包含周期表第ⅡA族和ⅢA族金属有机金属化合物。最优选的有机金属化合物选自镁和铝的有机金属，特别是选自由通式R¹MgR²和R¹R²AlR³表示的镁和铝的烷基化物或它们的混合物，式中，各自相同或不同的R¹、R²和R³为烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、链二烯基或链烯基。烃基R¹、R²和R³可包含C₁-C₂₀、优选C₁-C₁₀。

通过将在合适溶剂中的有机金属化合物加入到载体材料的浆液中而产生表面改性作用。在20℃～100℃，保持在合适溶剂中的有机金属化合物与载体接触的时间为30～180分钟，优选在20℃～100℃温度下保持60～90分钟。用于将载体制成浆液的稀释剂能是任何用于溶解有机金属化合物的溶剂，优选稀释剂和溶剂是同一种物质。

为了更容易地生产可控组分和分子量分布的共聚体组合物，受限几何构形组分的催化剂和齐格勒型过渡金属催化剂组分必须有不同的反应竞聚率。均相催化剂的反应竞聚率可以高于非均相催化剂的反应竞聚率。在这些情况下，在第一反应器中形成的窄组分和分子量分布的聚合物分子，将有助于整个共聚体产品获得树脂的耐热性和结晶性的改进。为了得到简化方法的最大益处，并生产最合适的组分的共聚体，优选但不限制的是，加入第一反应器的均相催化剂的反应竞聚率应低于非均相催化剂的反应竞聚率。

通常，金属茂和过渡金属组分的反应竞聚率通过熟知的方法得到，这些方法描述于“Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”，M.Fineman and S.D.Ross，J.Polymer Science 5，259（1950）or“Copolymerization”，F.R.Mayo and C.Walling，Chem.Rev.46，191（1950）。

例如，为了测定反应竞聚率，使用的共聚合的最宽的方式基于下列方程式：

式中：

M₁、M₂为单体分子，M＊₁或M＊₂为刚接上单体M₁或M₂

增长的聚合物链。M₁通常为乙烯;M₂通常为α-烯烃共聚单体。

Kij值为表明反应的速率常数。在这种场合，K₁₁表示在此乙烯单元插入增长的聚合物的速率，其中，先前插入的单体单元也是乙烯。反应竞聚率如下：γ₁＝K₁₁/K₁₂，γ₂＝K₂₂/K₂₁，其中K₁₁、K₁₂、K₂₂和K₂₁为乙烯（1）或共聚单体（2）加至最后聚合的单体为乙烯（K₁X）或共聚单体（2）（K₂X）的催化剂部位的速率常数。对于特定的催化剂，较低的γ₁值转换成在固定的反应环境中产生的较高共聚单体含量的共聚体的形成。在本发明优选实施方案中，均相催化剂的反应竞聚率γ₁低于均相催化剂的一半。

因而，在本发明优选的实践中，在低浓度共聚单体的反应环境中，均相催化剂产生比非均相催化剂更高共聚单体含量的聚合物。随着第一反应器的内容物加入第二反应器，在第二反应器中的共聚单体的浓度减小了。其中非均相催化剂形成聚合物的反应环境是这样的，也就是产生含较低共聚单体量的聚合物。在这样的反应条件下所形成的聚合物具有良好控制的窄组分分布和窄分子量分布。以经济的和可再生产的方式，通过选择催化剂，共聚单体和反应温度能容易地控制最终的整个共聚体产品。此外，在各个反应器中，简单地改变单体浓度和转化率，使得宽范围的共聚体产品的制造成为可能。

用于制备本发明新颖聚合物组合物的非均相聚合物和共聚体可以是乙烯均聚物，或优选乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚体。特别优选的是乙烯和1-辛烯的非均相共聚物。

通常，用于制备本发明聚合物的聚合条件为用于溶液聚合法的那些条件，尽管本发明的应用不限于此。只要使用合适的催化剂和聚合条件，据信，还可使用淤浆和气相聚合。

如在US3，914，342（Mitchell）中披露的多个反应器聚合方法可特别地用于本发明。多个反应器可以串联或并联的方法进行操作，至少一种受限几何构形的催化剂用于其中之一的反应器，并且至少一种非均相催化剂用于至少一个另外的反应器。优选聚合的受限几何构形部分的聚合温度低于反应的非均相聚合部分的聚合温度。

根据本发明方法的一个实施方案，与间歇法相反，该聚合物是用连续法生产的。优选使用受限几何构形的催化剂技术，聚合温度从20℃至250℃。在通常优选的实施方案中，具有较高I₁₀/I₂比率（例如I₁₀/I₂至少7，优选至少8，特别是至少9）的窄分子量分布的聚合物（Mw/Mn从1.5～2.5）是所希望的。以反应器内含物重量计，在该反应器中乙烯的浓度优选在不大于8%，特别是不大于4%。优选用溶液聚合法进行聚合作用。通常，当保持相对低的Mw/Mn时，用于在此所述聚合物生产的I₁₀/I₂的变换是反应器温度和/或乙烯浓度的函数。低乙烯浓度和较高的温度通常生产了较高I₁₀/I₂的材料。

从高温聚合物溶液中分离共聚体组合物可通过使用本领域技术熟练人员已知的脱挥发分装置来完成，其例子包括US5，084，134（Mattiussi等人），US3，014，702（Oldershaw等人），US4，808，262（Aneja等人），US4，564，063（Tollar），US4，421，162（Tollar）或US3，239，197（Tollar）。

利用Waters 150C高温色谱装置，借助凝胶渗透色谱（GPC）分析共聚体产物试样，所述色谱装置有三个混合的多孔柱（聚合物实验：10³、10⁴、10⁵和10⁶），操作是在140℃的系统温度进行的。溶剂为1，2，4-三氯苯，用它制得用于注射的浓度为0.3%重量的样品浓度。流量为10ml/min，注射体积为200μl。

借助使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准（根据聚合物实验）以及它们的洗脱体积而获得分子量的测定。通过使用合适的用于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-HouwinR系数（如Williams和Word于Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第6卷（621）1968描述）以得到下列等式，M_聚乙烯＝a^＊（M_聚苯乙烯）^b，由此确定相当的聚乙烯的分子量。在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0，根据下式：M_w＝R_wi ^＊M_i，用常用的方法计算重均分子量M_w，式中W_i和M_i分别为根据GPC柱洗脱的第馏分的重量分数和分子量。

对于在此所述的共聚体馏分和整个共聚体，术语“窄分子量分布”意思是共聚体（或馏分）的M_w/M_n小于3，优选从2-3。“窄分子量分布”的共聚体（或馏分）的M_w/M_n还可通过式：（M_w/M_n）≤（I₁₀/I₂）-4.63来描述。

对于在此所述的共聚体馏分和整个共聚体，术语“窄分子量分布”意思是共聚体（或馏分）的M_w/M_n大于3，优选从3-5。

利用差示扫描量热法（DSC）测量在此所述的聚乙烯组合物结晶起始温度。根据ASTM D1928，将要测试的每个试样制成压模板。然后，利用赖克特切片机或剃刀于室温下将这些压模板薄薄地进行切片，以得到厚度约15μm的试样。将5mg要测试的每个试样置于DSC盘中，并加热至约180℃，在此温度保持3分钟，以打破先前的加热历史，以10℃/min的速率降至-50℃，并在此温度保持2分钟。在从180℃～-50℃的冷却期间，根据出现结晶时的温度和尽可能完全结晶的试样的温度，通过DSC分别记录结晶起始温度和峰值温度。

对在此所述的新颖共聚体组合物进行测量的其它有用的物理性能包括：

熔体流比（MFR）：通过测定“I₁₀”（根据ASTM D-1238，条件190℃/10Kg（正式地称为“条件（N）”），并将得到的I₁₀除以I₂而测及。这两个熔融指数的比值就是熔体流比，并规定为I₁₀/I₂。对于该共聚体组合物的均相部分，I₁₀/I₂的比值通常大于或等于5.63，优选5.8～8.5。对于共聚体组合物的非均相部分，I₁₀/I₂的比值通常为6.8～9.5。对于整个共聚体组合物而言，I₁₀/I₂的比值通常为6.8～10.5。

2%的割线模量：除了使用4个试样，4英寸（18cm）计算的样品长度，以及24小时的调节周期以外，使用与ASTM D882相同的方法。

透明度：除了将试样调理24小时以外，根据ASTM D1746，借助镜透射比而测得。

光雾：根据ASTM D1003测得。

杨氏模量，屈服强度和屈服伸长率，断裂强度，断裂伸长率，以及韧性：除了使用4个试样，并驿2英寸（5cm）计算的样品长度，以20英寸/分钟（50cm/min）的速度拉伸外，使用与ASTM D882相同的方法。

Spencer冲击：除了最大容量为1600g，该值已相对于试样厚度标准化，调理周期已从40小时缩短至24小时以外，使用与ASTM D3420步骤“B”相同的方法。

抗张撕裂（Tensile Tear）：除了使用4个样品外，使用与ASTM D1938相同的方法。

能根据这些共聚体组合物制备的有用制品包括薄膜（例如，铸膜，吹膜或挤出涂布型的膜），纤维（例如，常产纤维，熔融吹制纤维或旋制结合的纤维（使用例如披露于US4，340，563，US4，663，220，US4，668，566或US4，322，027的体系）和胶纺纤维（例如US4，413，110所述体系）），纺织的和无纺的织物（例如，披露于US3，485，706的编织带织物），或根据这些纤维制得的结构（包括这些纤维与其它纤维如PET或棉的掺合物），和模塑制品（例如，吹塑制品，注塑制品和旋转模塑制品）。

特别是薄膜得益于这些共聚体组合物。具有在此所述独特性能的薄膜和薄膜结构可使用常规的热吹膜生产工艺或其它的双轴取向法，如拉幅架或双鼓泡法制得。常规的热吹膜法描述于例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，纽约，1981，第16卷，第416-417页和第18卷，191-192页。如US3，456，044（Pahlke）中在“双鼓泡”法中所述的双轴取向膜的制备方法，以及在US4，865，902（Golike等人），US4，352，849（Mueller），US4，820，557（Warren），US4，927，708（Herran等人），US4，963，419（Lustig等人）和US4，952，451（Mueller）中所述的方法也可由新颖的共聚体组合物来制备新颖的薄膜结构。这些薄膜的新颖性能的组合包括：意想不到的高的纵向和横向割线模量、第一和第二加工方向以及横向塑变值、突发冲击性、横向抗张强度、透明度：20°光泽，45°光泽，低的光雾，低的粘着力，以及低的摩擦系数（COF）。

此外，这些共聚体组合物具有更好的耐熔体破坏性。使用表观剪切应力对表观剪切速率的曲线图，以确定熔体破坏现象。根据Journal of Rheology，30（2），337-357，1986中的Ramamurthy，在某一临界流速之上，所观察到的挤出物的不规则性大致可以分成两种主要类型：表面的熔体破坏和全部的熔体破坏。

表面熔体破坏在表面上看来好象是稳定的流动条件下发生，详细地说是从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式的范围，在本文中，表面熔体破坏是以挤出物开始失去光泽时为特征的，在这个时候，挤出物的表面粗糙度只能用40倍放大率来检测。对于基本上是线性烯烃聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少比具有相同I₂和Mw/Mn的线性烯烃聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大50%。

全部熔体破坏发生在不稳定的流动条件下，详细地说是从规则（交替的粗糙和光滑，螺旋等）至无规变形的范围。对于商业可接受性（例如对吹膜产品），如果表面缺陷不能消除的话，也必须减至最小。在此将使用表面熔体破坏开始（OSMF）和全部熔体破坏开始（OGMF）时的临界剪切速度，它是以通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构形的改变为基础的。

实施例1

将已知重量的受限几何构形的有机金属配合物，即[｛（CH₃）₄C₅）｝-（CH₃）₂Si-N-（叔-C₄H₉）]Ti（CH₃）₂溶于Isopar E中，以给出Ti浓度为0.005M的澄清溶液。另外还制备该活化剂配合物三（全氟苯基）硼烷（0.010M）的类似溶液。通过将2.0ml Ti试剂的Isopar E溶液，2.0ml硼烷（B∶Ti＝2∶1）和2ml Isopar E加至4盎司（100ml）的玻璃瓶中，而制备几毫升总体积的催化剂组合物，将该溶液混合几分钟，并通过注射器将其送至装在聚合反应器上的催化剂注射量筒。

基本上根据US4，612，300（Ex.P.），通过顺序地添加一定体积的Isopar E，在Isopar E中的无水氯化镁浆液，在己烷中的EtAlCl₂溶液，以及在Isopar E中的Ti（O-iPr）₄溶液，得到镁浓度为0.17M和Mg/Al/Ti比值为40/12/3的组合物，从而制得非均相齐格勒型催化剂。含0.064mmolTi的该组合物的等分试样用Et₃Al稀释液处理，以给出最终Al/Ti比为8/1的活性催化剂。然后将该浆液送至注射器，直至它被要求注入聚合反应器为止。

在本实施例中所述的聚合列举了一种顺序地在两个聚合反应器中使用两种催化剂的方法。用2.1升Isopar^TME（由Exxon Chemical制造）和388ml 1-辛烯共聚单体装入搅拌的、一加仑（3.79升）的高压釜中，并将内含物加热至150℃。接着用足以使总压升至450磅/吋²（3.2兆帕）的乙烯装填该反应器。将在催化剂制备部分所述的、含0.010mmol活性有机金属催化剂的溶液注入用高压氮吹扫的反应器中。借助在聚合操作期间连续供入乙烯，并如需要的话，冷却该反应器，将该反应器的温度和压力恒定在希望的最终压力和温度。反应10分钟后，关闭乙烯，并将反应器降压至100磅/吋²（0.8兆帕）。将氢气导入该反应器，并加热内含物。将在催化剂制备部分所述制得的、含0.0064mmol Ti的非均相催化剂浆液注入用高压氮吹扫的反应器中。然后，连续地向450磅/吋²（3.2兆帕）的反应器供入乙烯，反应温度迅速升至185℃，在此条件下再持续聚合10分钟。然后将反应器降压，并将含热聚合物的溶液送入含0.2g Irganox 1010作为稳定剂的抗氧剂的经氮吹洗过的树脂锅中。在真空下除去所有溶剂后，将试样称重（得270g），以确定催化剂的效率（344300g PE/g Ti）。

实施例2和3

除催化剂用量和反应器温度描述于表1以外，按照实施例1进行实施例2和3。催化剂总效率也列于该表中。

将实施例1-3的聚合物产品对各种结构、物理和机械性能进行测试，结果列于表2、2A和2B。对比例A为Attane

4001聚乙烯，对比例B为Attane

4003。两个对比例均由Dow Chemical Company制造，并且是在溶液法条件下，使用常用市售齐格勒型催化剂生产的市售乙烯-辛烯共聚物。该数据表明，本发明的聚合物比市售对比例A和B具有更窄的分子量分布（Mw/Mn），更高的熔点，更好的结晶性（即更高的结晶起始温度），以及令人惊奇的更高的模量。令人惊奇的是甚至在具有约相同的密度时，本发明的聚合物还将比对比聚合物显示出更好的光学性能（即更高的透明度和更低的光雾）。此外，本发明的聚合物显示出更佳的强度，韧性，撕裂和冲击性能。

实施例4

将已知重量的受限几何构形有机金属配合物，即[｛（CH₃）₄C₅）｝-（CH₃）₂Si-N-（叔-C₄H₉）]Ti（CH₃）₂溶于Isopar E中，以给出Ti浓度为0.001M的澄清液。另外还制备该活性剂配合物，三（全氟苯基）硼烷的类似溶液。通过将1.5mlTi试剂的Isopar E溶液，1.5ml硼烷（B∶Ti＝2∶1）和2ml含0.015mmol Al的甲基铝噁烷（可从Texas Alkyls得到的，如MMAO Type 3A）的庚烷溶液加至4盎司（100ml）的玻璃瓶中，而制得几毫升总体积的催化剂组合物。将该溶液混合几分钟，然后通过注射器送至装在聚合反应器上的催化剂注射量筒中。

非均相齐格勒型催化剂的制备与实施例1中所述的相同，以给出含0.009mmol Ti和最终Al/Ti比为8/1的活性催化剂。然后，将该浆液送至为加至装在聚合反应器上的催化剂注射量筒作准备的注射器中。

将2.1l Isopar^TME（由Exxon Chemical制造）和168ml 1-辛烯共聚单体装入搅拌的、一加仑（3.791）的高压釜反应器中，并将内含物加热至120℃。随后，用足以使总压力升至450磅/吋²（psig）（3.2兆帕）的氢和接着是乙烯充入该反应器。将含0.0015mmol的、在催化剂制备部分描述的活性有机金属催化剂注入用高压氮吹扫的反应器中。维持该反应器温度和压力于起始操作条件。反应10分钟后，关闭乙烯，并将反应器减压至100psig（0.8兆帕）。然后，将另外的168ml 1-辛烯和另外的氢一道加至该反应器中，并加热内含物。将如催化剂制备部分所述制备的含0.009mmol Ti的非均相催化剂注入用高压氮吹扫的该反应器中。然后，在450psig（3.2兆帕）下，连续地向该反应器供应乙烯，反应温度很快升至189℃，在此条件下另外再聚合10分钟。然后，将反应器减压，并将含热聚合物的溶液加入含0.2g作为稳定剂的Irganox^TM1010（一种受阻酚抗氧剂，由Ciba Geigy Corp制造）的由氮吹洗过的树脂锅中。于真空下除去所有溶剂，称重试样（得202g），以确定催化剂效率（401630g PE/gTi）。

实施例5-7

除去使用实施例1所述的催化剂，以及表3和3A所述的催化剂用量和反应器条件以外，按实施例4进行实施例5-7。总催化剂效率也显示表3和3A中。

这些实施例表示可容易地控制反应条件，以通过催化剂用量和单体浓度的简单改变，而改变聚合物的组分和分子量的分布。表4显示与具有独特过程控制特点的先前的实施例相比，这些实施例所生产的共聚体具有更宽的分子量分布。与可比分子量和组分的常用市售共聚物相比，表4还显示出物理和机械性能令人惊奇的改进，特别是强度、冲击和撕裂性能。将实施例4和5与对比例A相比（也将实施例6和7与对比例B相比），表明本发明聚合物的结晶性基本上不受增宽Mw/Mn的影响。

表3

用于实施例4-7的反应器^＃1的方法条件

表3A

用于实施例4-7的反应器^＃2的方法条件

表4

共聚体的性能

表4A

表4B

实施例8

将已知重量的受限几何构形有机金属配合物：

[｛（CH₃）₄C₅）｝-（CH₃）₂Si-N-（叔-C₄H₉）]Ti（CH₃）₂溶于Isopar E中，以给出Ti浓度为0.001M的澄清液。另外还制备该活性剂配合物，三（全氟苯基）硼烷（0.002M）的类似溶液。通过将1.5ml Ti试剂的Isopar E溶液，1.5ml硼烷（B∶Ti＝2∶1）和2ml含0.015mmol Al的甲基铝噁烷（可从Texas Alkyls得到的，如MMAO）的庚烷溶液加至4盎司（100ml）的玻璃瓶中，制备几毫升总体积的催化剂组合物。将该溶液混合几分钟，并通过注射器送至装在聚合反应器上的催化剂注射量筒。

在本实施例所述的聚合过程列举了一种顺序地在两个反应器中使用两种催化剂的方法。将2.1升Isopar TM E（由Exxon Chemical制造）和168ml 1-辛烯共聚单体装入搅拌的、一加仑（3.79升）的高压釜反应器中，并将内含物加热至120℃，然后用足以使总压升至450psig（3.2MPa）的氢和接着是乙烯装填该反应器。将在催化剂制备部分所述的、含0.0015mmol活性有机金属催化剂的溶液注入用高压氮吹扫的反应器中。反应器温度和压力维持在起始操作条件。反应10分钟后，关闭乙烯，并将反应器降压至100psig（0.8PMa）。然后将另外的168ml 1-辛烯和另外的氢一道加至该反应器中，并加热内含物。将如催化剂制备部分所述制备的含0.009mmol Ti的非均相催化剂的浆液注入用高压氮吹扫的反应器中。然后于450psig（3.2MPa）下连续地向该反应器供应乙烯，反应温度很快升至189℃，在此条件下再持续聚合10分钟。然后将反应器降压，并将含热聚合物的溶液送入含0.2g作为稳定剂的IrganoxTM 1010（受阻酚抗氧剂，由Ciba Geigy Corp.制造）的氮吹洗过的树脂锅中。在真空下除去所有溶剂后，称重试样（得202g），以确定催化剂效率（401630g PE/g Ti）。

实施例9-14

除了使用实施例1中所述的催化剂，以及在表5和5A中所述的催化剂用量和反应器条件以外，按实施例8进行实施例9-14。总催化剂效率也列在这两个表中。

这些实施例显示出了容易控制反应条件的能力，以通过催化剂用量和单体浓度的简单改变而改变聚合物的组分和分子量的分布。在这些例中生产出的聚合物与具有独特过程控制特点的先前例子的聚合物相比，显示出更宽的分子量分子布。与可比分子量和组分的常用市售共聚物相比，这些例子中的聚合物的物理和机械性能还显示出了令人惊奇的改进，特别是强度、冲击和撕裂性能。

对比例C是Dowlex 2045，由Dow Chemical Company制造的市售乙烯/1-辛烯共聚物。对比例D是Dowlex

2047，由Dow Chemical Company制造的市售LLDPE乙烯/1-辛烯共聚物。

表6中的数据表明，能令人惊奇地保持很低的分子量分布（Mw/Mn），证明了本发明独特的过程控制特点。

表5

用于实施例8-14的反应器^＃1的方法条件

表5A

用于实施例8-14的反应器^＃2的方法条件

表6

ND＝没测到

表6A

ND＝没测到

表6B

在第二方法的步骤（B）中，当需要制备所希望的共聚体时，乙烯和α-烯烃物料可以作为未反应的物料存在于步骤（A）的反应产物中，或者，可将它们加至步骤（B）中的聚合反应混合物中。此外，还可向步骤（B）的聚合混合物中加入氢或其它的调聚体，以控制分子量。

实施例15

例15为根据本发明方法就地制得的掺合物，其中，均匀分支的基本上线性的聚合物是在第一反应器中根据US5，272，236的教导而制备的。使用如上述实施例8中所述的均相催化剂和120℃的反应温度进行聚合。该第一反应器的聚合物为乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.906g/cm³，熔流比（I₁₀/I₂）为约8～10，分子量分布（M_w/M_n）为2.2。

将第一反应器的反应产物转移至第二反应器中。在第一反应器的出口物流中的乙烯浓度低于4%（重量），这表明其中存在US5，272，236中所述的长链分支。

在第二反应器中，使用如上述实施例1中所述的非均相齐格勒型催化剂和190℃的反应温度进行反应。第二反应器的聚合物的熔融指数（I₂）为0.85g/10min，密度为0.938g/cm³。整个组合物包含43%（重量）的第一反应器的聚合物和57%（重量）的第二反应器的聚合物。整个组合物的熔融指数（I₂）为0.53g/10min，密度为0.9246g/cm³，熔流比（I₁₀/I₂）为7.83，分子量分布（Mw/Mn）为2.8。

Claims

1、一种乙烯/α-烯烃共聚体组合物的制备方法，其特征在于

(A)在至少一个反应器中，在或者不含有铝助催化剂、或者是只含少量铝的助催化剂的均相催化剂的存在下，在溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃接触反应，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体溶液，

(B)在至少一个另外的反应器中，在非均相齐格勒催化剂的存在下，在比步骤(A)高的聚合反应温度和溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃的接触反应，以生产具有宽组分分布和宽分子量分布的第二共聚体溶液，其中，齐格勒催化剂包含：

(i)由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和

(ii)由通式TrX′_4-q(OR¹)_q，TrX′_4-1R² _q，VOX′₃和VO(OR¹)₃表示的过渡金属组分，

其中：

Tr为第ⅣB，ⅤB或ⅥB族金属，

q为0，或少于或等于4的数，

X′为卤原子，

R¹为含1～20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，

R²为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，

(C)将第一共聚体溶液和第二共聚体溶液混合，以形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和

(D)从步骤(C)的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯/α-烯烃共聚体组合物。

2、由权利要求1生产的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。

3、权利要求1的方法，其中，在步骤（A）和（B）的每个步骤中的α-烯烃为1-辛烯。

4、由权利要求3生产的乙烯/1-辛烯共聚体组合物。

5、权利要求1的方法，其中，均相催化剂组合物包含金属配位化合物，该配位化合物含有元素周期表第四族的金属和被诱导受限部分取代的非定域的π-键合部分，所述的配位化合物在金属原子周围有受限几何构形，以致使在非定域的、取代的π-键合部分的质心和至少一个剩余取代基的中心间于金属处的角小于含类似π-键合部分，没有这样的诱导受限取代基的类似配位化合物的这样的角度;而且，对于含多于一个非定域的、取代的π-键合部分的这类配位化合物而言，还可进一步提供的是，对于配位化合物的每个金属原子而言，只有其中的一个π-键合部分是环状的、非定域的、取代的π-键合部分。

6、权利要求5的方法，其中，均相催化剂组合物还包含活性助催化剂。

7、权利要求5的方法，其中，金属配位化合物具有下述结构式：

式中：

M为元素周期表第四族的金属，

n为1或2;

8、权利要求5的方法，其中，金属配位化合物具有下述结构式：

式中：

M如前定义;

Z为SiR^＊ 2，CR^＊ 2，SiR^＊ 2SiR^＊ 2，CR^＊ 2CR^＊ 2，CR^＊＝CR^＊，CR^＊ 2，SiR^＊ 2，BR^＊;式中

每个存在的R^＊独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烷基、芳基、硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的混合物，或者来自Y、Z或Y和Z的两个或多个R^＊基团形成稠环体系;n为1或2。

9、权利要求5的方法，其中，金属配位化合物为具有下述结构式的氨基硅烷化合物或氨基链烷二基化合物：

式中：

M为以η⁵键合方式键合至环戊二烯基的钛，锆或铪;

E为硅或碳;

m为1或2;

n为1或2。

10、权利要求5的方法，其中金属配位化合物为相应下式的具有限定电荷可分结构的离子催化剂：

式中：

M为元素周期表第4族的金属;

Z是包含硼部分，或元素周期表第14族的成员，和可有可无的硫或氧的部分，所说部分具有至多20个非氢原子，CP^＊和Z也可以一起形成稠环体系;

每个独立存在的X为具有至多30个非氢原子的阴离子配位体基团;

n为1或2;XA^＊-为^-X（B（C₆F₅）₃）。

11、权利要求1的方法，其中，均相催化剂组合物的反应竞聚率比非均相催化剂反应竞聚率的半数还低。

12、一种乙烯/α-烯烃共聚体组合物的制备方法，其特征在于：

（A）在至少一种含均相催化剂组合物的反应器中，在适当的溶液聚合温度和压力下，用溶液法将乙烯和至少一种另外的α-烯烃进行聚合，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的、含第一共聚体的第一共聚体溶液，其中的均相催化剂组合物或者不含有铝助催化剂、或者是只含少量铝的助催化剂，

（B）然后，在溶液聚合条件和高于步骤（A）的聚合温度下，顺序地将步骤（A）的共聚体溶液加入至少一个另外的反应器中，该反应器含非均相齐格勒催化剂，乙烯和至少一种另外的α-烯烃，形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，其中，齐格勒催化剂包含：

（ⅰ）由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和

（ⅱ）由通式TrX′_4-q（OR¹）_q，TrX′_4-qR² q，VOX′₃和VO（OR¹）₃表示的过渡金属组分，其中：

Tr为第ⅣB、ⅤB或ⅥB族的金属，

q为0，或等于或小于4的数，

X′为卤原子，

R¹为具有C_1-20的烷基、芳基或环烷基，

R²为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，

13、由权利要求12生产的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。

14、权利要求12的方法，其中，α-烯烃是1-辛烯。

15、由权利要求14生产的乙烯/1-辛烯共聚体组合物

16、权利要求12的方法，其中，均相催化剂组合物包含金属配位化合物，该配位化合物含有元素周期表第四族的金属和被诱导受限部分取代的非定域的π-键合部分，所述的配位化合物在金属原子周围有受限几何构形，以致使在非定域的、取代的π-键合部分的质心和至少一个剩余取代基的中心间于金属处的角小于含类似π-键合部分，没有这样的诱导受限取代基的类似配位化合物的这样的角度;而且，对于含多于一个非定域的、取代的π-键合部分的这类配位化合物而言，还可进一步提供的是，对于配位化合物的每个金属原子而言，只有其中的一个π-键合部分是环状的、非定域的、取代的π-键合部分。

17、权利要求12的方法，其中，均相催化剂组合物还包含活化助催化剂。

18、权利要求16的方法，其中，金属配位化合物具有下述结构式：

式中：

M为元素周期表第四族的金属，

n为1或2;

Y为含氮、磷、氧或硫，并且有至多20个非氢原子的、键合至Z和M的阴离子或非离子配位基团，Y和Z也可以一起形成稠环体系。

19、权利要求16的方法，其中，金属配位化合物具有下述结构式：

式中：

每个存在的R′独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烷基、芳基和硅烷基，和它们的组合：

Y为-O-，-S-，-NR^＊-，PR^＊-或选自OR^＊，SR^＊，NR＊₂或PR＊₂的中性二电子给体配位体;

M如前定义;

Z为SiR^＊ 2，CR^＊ 2，SiR^＊ 2SiR^＊ 2，CR^＊ 2CR^＊ 2，CR^＊＝CR^＊，CR^＊ 2SiR^＊ 2，BR^＊;式中

每个存在的R^＊独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烷基、芳基、硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，以及它们的混合物，或者来自Y、Z或Y和Z的两个或多个R^＊基团形成稠环体系;n为1或2。

20、权利要求16的方法，其中，金属配位化合物为具有下述结构式的氨基硅烷化合物或氨基链烷二基化合物：

式中：

M为以η⁵键合方式键合至环戊二烯基的钛，锆或铪;

E为硅或碳;

m为1或2;n为1或2。

21、权利要求16的方法，其中，金属配位化合物为相应下列结构的具有限定电荷可分结构的离子催化剂：

式中：

M为元素周期表第4族的金属;

Z是包含硼部分，或元素周期表第十四族的成员，和可有可无的硫或氧的部分，所说部分具有至多20个非氢原子，并且CP^＊和Z也可以形成稠环体系;

n为1或2;XA^＊-为^-X（B（C₆F₅）₃）。

22、权利要求12的方法，其中，均相催化剂组合物的反应竞聚率比非均相催化剂反应竞聚的半数还低。