CN1093019C - 生产钽粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种钽粉，通过将镁粉加到用钠金属还原氟化钽钾制得的钽粉中，不用常规的热处理钽粉中产生的阳极体的电解质电容器有极高的电容，即，CV范围为70000-80000。在生产方法中着火的概率明显减少，这样钽粉可被安全处理。

Description

生产钽粉的方法

本发明涉及用作电解质电容器材料的钽粉的生产方法，一种烧结所得钽粉制得的电解质电容器的阳极体，本发明也涉及使用该阳极体的电解质电容器。

钽由于它的氧化膜的高绝缘常数，约是27，故被用作电极材料。但最近由于要与其它电容器竞争，并且电气和电子设备有微型化的总趋势，所以需要开发出电容有改善的电解质电容器，因此，用于这类电解材料的钽粉的需求也迅速增加。

钽粉一般通过用钠还原氟化钽钾制得。这样制得的刮勺形颗粒钽粉包括作为副产物的盐，因此，钽粉进行诸如水洗和/或酸洗的处理以除去存在于其中的盐，这样提高了它的纯度，然后干燥得到粗制粉。用钠金属还原制得的钽粉由于包括平均粒度在0.3-3.0μm级别的细颗粒，故不易处理。由于这个原因，含有细颗粒的钽粉在真空中进行热处理使之暂行聚结，然后在使用前将聚结物粉碎成1.0-5.0μm，但比表面大的多孔颗粒。

如上所讨论的，钽粉(粗粉)在真空中进行热处理以除去任何气体组份(氢气)和金属杂质(如钠和钾)，并使细颗粒聚积造粒，改善粉末的流动性。同时要说的是，在平均粒径范围为0.3-0.4μm的钽粗粉中，氧含量范围为700-9000ppm，但由于随后的真空热处理，其氧含量增加到12000-14000ppm的范围。氧的会存在增加粉末的漏泄电流这一重要的电学性质。因此，大部分钽粉产物通过还原，如用镁金属还原除去氧以改善漏泄电流，然后在使用于电极制造前用酸洗，干燥之。

静电电容(C)由以下等式表示：

静电电容C＝介电常数(ξ)×比表面(S)÷膜厚(d)

因此，被开发且用作有超高电容的电解质电容器的电极材料的钽粉必需有尽可能大的比表面。例如，对于开发这类钽粉，必需通过用钠还原制备比表面积大的粗粉；制备的粗粉，其杂质含量降到最低水平的粗粉以适应最近趋于下降的压片烧结温度的要求；并且选择热处理的最佳温度，使热处理的同时，粗粉比表面积不致于明显减少。

但是，当根据常规方法制备比表面积大、且用作极高电容的电解质电容器的电极材料的钽粉时，会产生下列问题：

(1)比表面积大、且通过钠金属还原的细钽粉对热极敏感，并具有高活性。由于这个原因，粉末得在1200-1300℃相对低温下热处理，使其部分造粒。造粒后，颗粒的比表面积减少，难以生产出高电容的电容器。

(2)比表面积的减少通过采用较低热处理温度来抑制，但随着降低热处理温度，完成热处理后从热处理炉中取出产物时吸氧量增加，结果着火的危险也相应增加。

(3)此外，在热处理炉中观察到热处理温度的偏移(+15℃)，因此，同样也会观察到物理性质的偏移(如比表面积、堆积密度，粒径分布〕和电学性质的偏移。(如CV)。

(4)为了防止任何着火，组份必需一点一点地热处理(以减少积聚的热量)。另外，必需在热处理完成后从熔炉中除去产物，同时分步与氧接触(几步)，因此就明显地限制了生产率。

例如，美国专利4,483,819揭示了一种电解电容器。其中的钽粉是按上述常规的生产方法得到的，结果所得的钽粉的比表面很小，其结果是吸氧量增加，着火的危险也相应增加。

本技术领域很需要比表面积大的钽粉，使其吸氧量相应减少，从而减少着火的危险。

因此，本发明的一个目的是提供用钠还原制得、比表面大、用作制备电解质电容器材料的钽粉的生产方法；

本发明的另一个目的是提供一种烧结上述方法得到的钽粉而制得的电解质电容器的阳极体；以及一种使用该阳极体的电解质电容器。

本发明涉及一种钽粉的制法，通过将镁粉加到用钠金属还原氟化钽钾制得的钽粉中，不用常规的造粒热处理，除去存在于钽粉中的氧，然后用酸洗并干燥来制得。简言之，本发明的特征在于用来生产有极高电容的电容器的钽粉，其制备方法中不包括任何通常用于造粒的热处理的步骤。

本发明特别涉及一种生产钽粉的方法，包括下列步骤：

(a)通过用钠金属还原氟化钽钾，并以50-100ppm的量掺磷得到粗制钽粉，

(b)用镁还原粗制粉末，但不用常规的热处理成团，除去钽粉中存在的氧，

(c)步骤(b)制得的粉末用酸洗涤，和

(d)干燥步骤(c)中洗涤的粉末。

本发明也涉及一种电解质电容器的阳极体，通过烧结上述方法得到的钽粉而产生。

本发明进一步涉及一种包括上述阳极体的电解质电容器。

本发明中的粗粉是通过用金属钠还原氟化钽钾制得的钽粉。粗粉的平均粒径范围约是0.3-0.4μm。一般来说，粗粉较好地通过用磷酸进行掺磷处理，以抑制任何造粒化的发生。掺磷合适的剂量范围约为50-100ppm。然后粗粉用镁还原，还原的温度不致起造粒热处理的作用。镁粉以还原中用量范围约为2.0-6.0％(重量)的量加入粗粉中。粗粉然后与镁粉混合，此时温度为950-1050℃，较好地是980-1020℃的范围，真空中还原2-6小时，较好地是3-4小时。若温度低于950℃，粗粉没有充分还原(除去氧气)。另一方面，若超过1050℃，粗粉会颗粒化，因此所得的钽粉的比表面积小。

在这样从粗粉中除去存在的氧以后，粗粉用诸如硝酸的酸洗涤，然后干燥。前述过程，即，镁还原、酸洗和干燥过程，需要时重复2次或多次，至得到有所需性质的钽粉。

在本发明中不采用造粒的热处理。因此，可以解决在热处理中观察到的吸氧问题，着火的概率是相当低的。因此，本发明的钽粉可容易地进行运输、储存，并保证高产率。此外，用镁处理还原含氧物的同时，也有颗粒化的发生，但常规方法相比，比表面积的减少是低的。这样，本发明的钽粉有适用于用作有极高电容的电容器的材料的优良特性。

实施例

用钠还原的钽粉(平均粒径0.31、0.34或0.37μm)通过用磷酸掺磷处理至含磷量80ppm得到粗粉。然后加入5％(重量)的镁粉并与粗粉混合，在下表1中列出的温度下进行脱氧3小时。然后粗粉用硝酸水溶液洗涤并干燥，再加入2％(重量)的镁粉，混合进行第二次脱氧。脱氧处理3小时。此后，粗粉用硝酸水溶液洗涤并干燥得到最终产物，所得的粉末在1350℃下烧结30分钟得到密度为5.0g/cc的阳极体，测出所得的阳极体的物理性质和电学性质。所得的结果列于表1。

比较实施例

如实施例1那样，用钠还原的钽粉(平均粒径0.31或0.34μm)通过磷酸掺磷处理至含磷量80ppm得到粗粉。所得的粗粉进行一般的热处理(1200℃下30分钟；1240℃下30分钟)，然后加入5％(重量)的镁粉并与粗粉混合，在960℃下进行脱氧3小时。然后粗粉用硝酸水溶液洗涤并干燥。此后，加入2.5％(重量)的镁粉并与粗粉混合，在与上述相同的温度下进行第二次脱氧处理3小时，然后粗粉用硝酸水溶液洗涤并干燥得到最终产物。常规方法中所得的结果也列于表1。

阳极体的压片-烧结-形成条件和测量条件

片的重量：0.15克；片的生坯密度：5.0g/cc

烧结：1350℃下30分钟

             形成：60℃；形成电压：40V

                            表1实施例           用Na还原的钽粉              热处理温度       Mg还原温度

             平均粒径    比表面                           (1)            (2)序号             (μ)        (m²/g)          (℃)            (℃)           (℃)1                0.31         2.715            --             1000           10002                0.31         2.715            --             900            10003                0.31         2.715            --             900            9004                0.34         2.373            --             1000           10005                0.34         2.373            --             900            10006                0.34         2.373            --             900            9007                0.34         2.373            --             1050           10508                0.37         2.260            --             1050           10509                0.37         2.260            --             1000           100010               0.37         2.260            --             900            100011               0.37         2.260            --             900            9001*               0.31         2.715            1200           960            9602*               0.31         2.715            1240           960            9603*               0.34         2.373            1200           960            9604*               0.34         2.373            1240           960            960

                                表1(续)实施例                                     产物

          比表面               氧                 CV                  SD序号          (m²/g)             (ppm)             (μFV/g)            (g/cc)1             1.157               4084               81306               5.502             1.264               4374               85708               5.273             1.731               6283               86371               6.054             1.005               3514               77147               5.235             1.295               4570               86445               5.336             1.821               6421               91810               5.847             0.864               3216               67592               5.018             0.792               3089               66780               4.929             0.979               3555               77520               5.1610            1.247               4172               83469               5.3611            1.584               5857               68188               5.851*            0.691               2677               59397               5.552*            0.712               2741               56247               6.223*            0.684               2560               56550               5.614*            0.674               2619               52801               6.16

*：比较实施例

本发明的钽粉具有大的比表面积，因此，从本发明钽粉中制出的阳极体的电解质电容器有特别大的电容，即CV范围为70000-80000。此外，本发明中在生产方法中产生的着火概率明显减少，这样本发明的钽粉可安全地进行储运等处理。

Claims (1)

1.一种生产钽粉的方法，包括下列步骤：

(a)通过用钠金属还原氟化钽钾，并以50-100ppm的量掺磷得到粗制钽粉，

(b)用镁还原粗制粉末，但不用常规的热处理成团，除去钽粉中存在的氧，

(c)步骤(b)制得的粉末用酸洗涤，和

(d)干燥步骤(c)中洗涤的粉末。