CN1096311C - 采用连续化学处理制造电子元件的湿处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子元件前体制造的湿处理方法，如集成电路中的半导体晶片。更为具体地说，本发明涉及采用连续化学处理技术来对电子元件前体进行诸如预扩散清洗，脱膜和蚀刻等处理的方法。

Description

采用连续化学处理制造电子元件的湿处理方法
本发明领域
本发明涉及制造电子元件的湿处理方法，如集成电路中的半导体晶片。更具体地说，本发明涉及采用连续化学处理技术来对电子元件前体进行诸如清洗，去胶和刻蚀等处理的方法。
本发明技术背景
在集成电路的制造过程中，广泛地采用湿处理，而这些集成电路一般含有电子元件前体，如半导体晶片、平板等。一般将电子元件前体放在电解槽或容器中，然后使它与一系列的活性化学处理液和/或漂洗液进行接触。所用的处理液可以对电子元件前体进行刻蚀，去胶，预扩散清洗和其它的清洗，但它的功能并不仅限于此。例如，参见美国专利号4,577,650、4,740,249、4,738,272、4,856,544、4,633,893、4,775,532、4,917,123和转让给共同的受让人的EPO 0 233 184，Burkman等人的《半导体晶片清洗技术手册》(Werner Kern编辑，Noyes Publication Parkridge出版，新泽西1993)的111-151页的湿化学方法-水清洗方法，本文全面地引用这些资料的说明书作为参考。
例如，将电子元件前体与活性化学处理液发生接触以溶解电子元件前体上的杂质或刻蚀其表面的某些部分。在这种溶解或刻蚀进行完毕后，这些化学物质将粘附在电子元件前体的表面。接着，在用下一个化学处理液处理电子元件前体之前，必须将被粘附的化学物质从电子元件前体的表面清洗除去，这样使得处于前体上的化学物质的残留物不会对下一种活性化学处理液造成污染。为了控制处理，重要的是不要使这两种不同的处理液发生共同混合，因为否则的话第二种活性化学处理液的浓度将不断地被第一种活性化学处理液稀释。另外，如果化学处理步骤是在电解槽中进行的话，则其中一个电解槽中的杂质会传递给下一个电解槽。因此，在目前的湿处理技术中，一般在各个化学处理步骤之间采用去离子(DI)水进行漂洗(也就是说，使前体与活性化学处理液发生接触)，而不管这种化学处理是在电解槽或全流动容器或喷雾室中进行，还是采用了其它的湿试验台技术。
这种去离子漂洗将特定的化学物质在其发挥作用(例如，清洗或刻蚀)以后从电子元件前体表面除去。进行这种去离子漂洗还可以防止活性化学处理液的混合和某种活性化学处理液污染其下一种活性化学处理液。但是，这种漂洗在电子元件的制造中存在一些不足。
按照工业上的标准，要在化学处理步骤之间采用去离子水对电子元件前体进行漂洗直至被溶解的化学物质的水平约为10p.p.b.(也就是说，4-16Mohm-cm)。而这需要进行充分地漂洗。因为去离子水往往很昂贵，因此漂洗实质上增加了电子元件前体制造的成本。而且去离子漂洗耗时较长，有时耗时占整个湿处理时间的60％，因此，它降低了电子元件前体的产量。
用去离子水进行漂洗还破坏了湿处理技术的完整性。例如，已发现在某些化学处理步骤之间采用去离子水漂洗电子元件前体会导致形成不良的氧化物、二氧化硅、和/或金属沉淀物。无需受限于任何特定的机理便可以相信当对电子元件前体进行处理时，例如采用第一种基本处理液，如氢氧化铵和过氧化氢(SC1)对其进行处理，这种处理液会通过在晶片表面生成氧化物而对晶片的硅表面进行刻蚀，接着用氨水溶解这种氧化物。只有被溶解的氢氧化铵(NH4OH)分子中的羟基(OH-)(或者说是pH)才溶解这种氧化物。SC1的反应产物为SiO3 2-，它是一种在高pH(和低pH氟化物溶液(也就是说，氢氟酸(HF))时可溶的离子，这样导致二氧化硅被溶解形成溶液。但是，在晶种如铁存在时，处于中性pH(也就是漂洗水)的二氧化硅会沉淀出来，而在任何标准的湿处理方法的漂洗过程中导致产生中性环境的情况并不少见。
一般来说，在用第一种基本处理液(如以上所述)或任何其它处理液处理晶片后，通常要进行去离子漂洗以除去晶片表面的化学物质。因为去离子漂洗趋于降低生成液(上述)的pH，从而降低了二氧化硅的可溶性，通常使二氧化硅与漂洗液发生沉淀(由于二氧化硅与金属沉淀物在化学溶液中一起沉淀)，以及和“播下”沉淀反应的金属离子发生沉淀。被认为使氢氧化铵/过氧化氢处理液中发生沉淀的最主要的物质为Fe，Al，和Zn。这种溶液中的其它形成沉淀的金属有Pb，Cu，Ni，Hg，和Cr。这些金属造成了在电子元件前体的湿处理过程中所用化学物质的痕量污染。
形成沉淀所需的物质的量是极小的。例如，如果反应室中Fe杂质浓度为0.1p.p.b.，则只要有1e-6的Fe。人们发现在pH大于或等于7并且被空气饱和的水中，Fe以Fe2O3或Fe(OH)3的形式存在。考虑到Fe2O3(其结果与Fe(OH)3相当)：Fe2O3的密度为5.24g/cm3，它在沉淀后产生总体积为2.7e-7cm3的Fe2O3。如果假设每个晶种是表面积为0.1μm的立方体(这是一种极保守的假设，因为实际上晶种的体积可以小很多，这样就会有充足的物质形成270,000,000个晶种。这些晶种中的每一个将凝结二氧化硅(刻蚀产物SC1)，并且导致产生沉淀。在湿试验台技术(电解槽)和全流动方法中都可观察到这种现象。已观察到所有这些沉淀物是在用SC1处理完成后在漂洗过程中形成的。而这些在湿化学处理技术中是不能被接受的。
如果采用在升高温度的环境中长时间地进行去离子漂洗，则可以减少沉淀物，但是这并不是一个可被接受的方案，因为其结果会造成电子元件前体的造价的升高和产量的降低。
因此，在本技术中需要一种简单有效的方法能使电子元件前体化学处理得以安全地进行，同时消除在化学处理步骤之间采用去离子漂洗所带来的问题和成本。本发明针对的便是这些需求以及其它方面的需求。
本发明概述
除其它方面的目的以外，本发明提供一种电子元件前体制造的湿处理方法，如集成电路中所用的半导体晶片和平板。这些新方法可用于对这些电子元件前体进行清洗，去胶和/或刻蚀。
已发现，如果在各个化学处理步骤之间免去去离子漂洗则会使二氧化硅、金属和/或氧化物沉淀物发生沉淀的情况极少化。本技术中已知的湿处理工艺注重在各个化学处理步骤之间对电子元件前体进行漂洗，与之相反，本发明采用连续的化学工艺而无需进行去离子漂洗。
本发明的用于电子元件前体制造的方法包括将电子元件前体置于反应室内，使所说的电子元件前体的表面与一系列的活性化学处理液在选定的时间内发生接触同时不用将电子元件前体从反应室中移出，其中所说的接触包括使所说的电子元件前体与至少两种活性化学处理液发生连续地接触。
具体地说，根据本发明的方法，可将一种活性化学处理液引入反应室中(也就是说，电解槽或容器)，其中通过逐渐地使一种活性化学处理液从反应室中(具体地说，从电子元件前体的表面)被另一种活性化学处理液置换而无需将电子元件前体从反应室中移出或排干反应室中前述的处理液。但是也可以预期将反应室中的一种活性化学处理液排干后，在该反应室内引入另一种活性化学处理液而不用在不同的化学处理步骤之间对电子元件前体的表面进行清洗。
本方法可进一步包括将电子元件前体进行干燥的步骤。例如，这种干燥可这样进行，通过一种干燥的气体将所说的活性化学处理液或任何漂洗液从反应室中排出或使之被置换，或者通过其它本领域技术人员熟悉知的方法干燥这种电子元件前体。
在本发明的另一方面，将电子元件前体从一种反应室中移到另一室，其中每个反应室含有不同的活性化学处理液。根据本发明的这一方面，在用一种活性化学处理液完成对电子元件前体的处理后，旋即将电子元件前体浸入下一个被装在另一个反应室的活性化学处理液中而不用漂洗液对电子元件前体进行漂洗以从电子元件前体的表面除去上述的活性化学处理液。但是，可以预期在某些化学反应步骤之间将电子元件前体浸没在含有漂洗液的室中，但必须要用一种活性化学处理液对电子元件前体进行至少两次的连续处理。
本方法可进一步包括对电子元件前体进行干燥的步骤。例如，这种干燥这样进行，通过一种干燥的气体将所说的活性化学处理液或任何漂洗液从反应室中排出或使之被置换，或者通过其它本领域技术人员熟知的方法干燥这种电子元件前体。
本发明的方法所带来的优点为通过免去了在各个化学处理步骤之间进行的离子漂洗而提高了电子元件前体如晶片或平板的产量。重要的是它也节约了成本，因为去离子水是非常昂贵的。这些对于半导体制造工业来说受益非浅。这些方法也使电子元件前体的工艺性能得到了改进(也就是说，晶片或面板更加清洁)。
附图的简要说明
图1为本发明的一种具体实施方案中所采用仪器的示意图。
图2为本发明的一种具体实施方案中所采用仪器的示意图。
图3a和3b为图解表示在化学处理步骤之间不用去离子水对晶片进行漂洗的全或半负载晶片的结果。图3a显示了每次运转时每个晶片上的平均粒子数。上边线为加到单个晶片上的最大粒子数，而下边线代表一批加入的平均粒子数目。该批量含有每批52个晶片(全批量)或每批(半批量)26个晶片。在工业内，氢氟酸(HF)最后处理的标准通常为在每个晶片中仅加入50个粒子(＞0.16μm)。图3b的数据表示采用连续化学处理可以容易地符合这种标准。
图4图解表示电阻率作为浓度的函数。
本发明的详细说明
这里所用的术语“活性处理液”，“活性化学处理液”，“处理液”，“化学液体”，或“活性化学处理液”不同于漂洗液，如去离子水，它指的是在电子元件前体制造时与电子元件前体发生接触的活性液体，这些液体作用于电子元件前体的表面。可交替使用这些术语。与漂洗液相反，处理液要在被弃去之前被频繁地重复使用。
当“活性”与术语“处理液”连接使用时，其意思为一种具有以下活性处理液：具有除去诸如微粒，金属性杂质，或电子元件前体表面的有机物等的污染物的活性，具有在电子元件前体表面进行刻蚀的活性，或者具有在电子元件前体表面生成氧化物层的活性，但其含义并不仅限于此。
这里所用的术语“漂洗液(rinsing fluid或rinse fluid)”指的是去离子水或其它某些液体，在电子元件前体与活性化学处理液接触后用这些液体对其进行漂洗，而不同于用化学物质对其进行处理。例如漂洗液可以是去离子水或某种化学物质的极稀水溶液(也就是说，氢氯酸或氢氟酸)，用它来防止在电子元件前体表面形成金属沉淀。臭氧是另一种在漂洗过程中使用的添加剂。这种漂洗液的化学物质浓度很小；通常，该浓度不超过约100ppm。漂洗液的主要目的在于除去电子元件前体表面的化学物质或反应产物，但不进行某种“活性”处理。与化学处理液相反，一般漂洗液使用完毕后将其弃去。
这里所用的术语“反应室”，指的是容器，全流动容器，电解槽，湿试验台，喷雾室和其它适于湿处理方法的储罐。
“液压充满”是本领域技术人员熟悉的术语，它指的是在晶片或其它电子元件前体的制造过程中一直处于充满状态的反应室。
这里所用的术语“闭合全流动方法”一般指的是处理液连续流动并不断经过处于反应室中的电子元件前体的方法。
这里所用的术语“全流动容器”指的是对周围封闭并在“全流动方法”中使用的容器。
这里所用的术语“电子元件前体”包括，半导体晶片，平板，平板显示基片和其它在电子元件前体制造中使用的电子元件(也就是集成电路)，但它不仅限于这些物质。
这里所用的术语“连续化学处理”，“连续暴露”或“连续的”指的是经过这样一种处理而使电子元件前体不断地暴露于活性化学处理液中，或者将电子元件前体连续地浸没在活性化学处理液中，而不采用去离子水对化学处理步骤之间的电子元件前体(也就是，它们的表面)进行漂洗，或者使活性化学处理液以流动，连续的方式经过反应室中的电子元件前体，借此使每种活性化学处理液不断地被另一种活性化学处理液置换，或者在那里将一种活性化学处理液从反应室中排出而将另一种活性处理液引入该反应室中，而在不同的化学处理步骤之间不用漂洗液对电子元件前体的表面进行漂洗。电子元件前体可以在任何特定的活性化学处理液中浸泡一段选定的时间。
熟悉本技术的人在这里所用的术语“电阻率”与它的普通意义相同。例如，参见Akira Yamada在《超净技术手册》，第一卷中的电阻率(Tadahiro Ohmi编辑，Marcel Dekker出版)。
这里所用的术语“环境温度”是完成特定的化学处理步骤所处的环境。如果将术语“环境温度”与湿处理技术中的“干燥步骤”连接使用，则该术语表示在引入干燥气体之前不久容器中处理液的温度，例如将异丙醇(IPA)引入容器内。
这里所用的术语“干燥时间”指的是气体如IPA气体在特定的压力下流入反应容器内的时间。
这里所用的术语“净化时间”指的是用氮或其它某些合适的气体清洗反应室以从反应室中除去任何干燥气体或其它残留物的时间。
术语“注入时间”和“浸泡时间”用来描述电子元件前体与特定化学物质发生接触的时间。而将总的“处理时间”定义成注入和浸泡时间的总和。
将特定化学物质溶液的稀释度定义为水与化学物质的比率。
一般而言，本发明的方法适用于任何湿处理装置，包括全流动装置，湿试验台(电解槽)和喷雾净化系统，但不受上述例举的限制。例如，参见Werner Kern的《半导体晶片的污染和净化技术的概况和发展》第1章，Don C.Burkman，Donald Deal，Donald C.Grant的《水净化处理》第3章，和Charlie A.Peterson的《半导体晶片净化技术》(WernerKern编辑，Noyes Publication Parkridge出版，New Jersey 1993)，和Hiroyuki Horiki和Takao Nakazawa在《超净技术手册》第一卷中的湿刻蚀净化(Tadahiro Ohmi编辑，Marcel Dekker出版)，这里全面地引用它们的说明书作为参考。又如，在P.Gise等的《半导体和集成电路制造技术》(Reston Publishing Co.Reston，Va.1979)中描述了半导体制造，这里全面地引用它的说明书作为参考。
适于实施本发明的活性化学处理液包括这些水溶液，氢氯酸和含有氢氯酸的缓冲剂，氢氧化铵和含有氢氧化铵的缓冲剂，过氧化氢，硫酸和含有硫酸的缓冲剂，硫酸和臭氧的混合物，氢氟酸和含有氢氟酸的缓冲剂，铬酸和含有铬酸的缓冲剂，磷酸和含有磷酸的缓冲剂，乙酸和含有乙酸的缓冲剂，硝酸和含有硝酸的缓冲剂，氟化铵缓冲的氢氟酸，以及它们的组合，但所述的化学处理液并不仅限于以上所例举的。所用的特定的处理液，所用的装置，接触时间和实验环境(也就是说，温度，浓度和处理液的流量)将随着湿处理方法的特定目的而变化。
例如，可将本发明的方法用于对半导体晶片表面进行刻蚀以从其硅表面除去任何不期望的氧化物层。也可以将本发明用于进行受到控制的氧化物刻蚀。一般的二氧化硅的刻蚀剂包括氢氟酸，或氟化铵缓冲的氢氟酸，但它并不仅限于这些物质。
类似地，可用与化学反应物除去电子元件前体的光阻材料来使用本发明。适于这些处理的处理液包括硫酸和臭氧的溶液，硫酸和臭氧和/或过氧化氢的溶液；无机酸如硫酸，硝酸，铬酸，磷酸；过氧化氢，但这些处理液不限于以上所例举。一般在100℃下使用硫酸/铬酸和硫酸/硝酸。现在仍可以用发烟硝酸，一般在室温下使用。优选的处理液为硫酸和过氧化氢溶液(称为Piranha)和硫酸与臭氧的溶液(称为SOM：含硫臭氧混合物)。
如以上所述，可以在各种反应室中对所要处理的电子元件前体进行根据本发明方法的处理，例如电解槽，容器，或其它湿试验台技术而不会违背本发明的精神实质。
优选将电子元件前体置于闭合容器(也就是“全流动”容器)中来对其进行根据本发明的方法的处理，优选的处理如在美国专利号4,633,893；4,917,123；4,738,272和4,577,650所公开的方式，这里全面地引用它们的公开作为参考。优选这种“全流动方法”是因为它们会致使对电子元件前体的处理更为均匀和有效。此外，对电子元件前体进行化学处理所用的化学物质常常是很危险的，因为它们可能是强酸、碱、或挥发性溶剂。全流动容器避免了大气对这些化学物质的污染以及人与这些化学物质的接触，并使对这些化学物质的处理变得安全，从而使与这种处理液有关的危险程度降到了最低。虽然优选在上述美国专利中公开的容器，但是可以使用本领域技术人员熟知的任何一种这样的容器而并不违背本发明实质。
不管使用何种反应室，一般优选将反应室安装在净化室中以使电子元件前体在被放置，移出反应室时不被污染。特别优选在闭合的反应室中实施本发明的方法(也就是说，该反应室不应对周围环境开放直至要打开它进行加载或卸去电子元件前体时)。进一步优选将该反应室设计成在本发明的处理过程中处于液压充满状态。反应室的设计优选为应使周围残留的空气在反应室处于闭合状态并被活性化学处理液或漂洗液充满后不会被截留在反应室内。这样，优选的反应室不应有盲点，死角，不规则的内表面或类似的使处理液或周围空气有可能被截留地方。这些特征是不良的，因为它们增加了对电子元件产生污染的可能性，降低了处理过程的效率，并使本发明的个别处理的可变化的精密度降低。
如果在电解槽(如图2所描述)中对该电子元件前体进行处理，则要将晶片，面板或其它电子前体从电解槽中取出(即57，59，61，63，67，69，71)并将其放到下一个含不同活性处理液的电解槽中(即其它一些电解槽57，59，61，67，69，71)。为了尽量减少第一种化学物质对第二个电解槽的污染所造成的影响，则必须在第二个电解槽(即57，59，61，6，69，71)中更为频繁地掺入附加的化学物质或者更为频繁地更换电槽以保持对工艺的充分控制。但是，电解槽不断地被污染导致了化学物质的使用量以及与此相关的成本增长，但它将由电子元件前体产量的增长和去离子水使用量的减少而得到补偿。可以预期让某些电解槽可含有漂洗液，但要求至少有两个顺次的电解槽含有活性化学处理液。
熟悉本技术的人都很熟悉诸如通过采用波谱学方法来监控电解槽浓度的现有技术。商用的波谱设备可从日本京都的Horiba和日本Osaka的Kurabo得到。可以使用任何一种现有的用于监控反应室环境的装置，它不会违背本发明的实质。
可根据本领域技术人员熟悉的方法对电子元件前体进行干燥。美国专利号4,911,761和4,856,544公开了这些方法的实施例，这里全面地引用它们的公开作为参考。
一般来说，在实施本发明的一个优选的具体实施方案时，将电子元件前体(38)放在容器(39)中，而将活性化学处理液在9处注入到流动的去离子水流中，通过阀19，21，23或25将其注入，接着通过33将这些活性化学处理液从反应室的底部引入到反应室中并使之通过41离开反应室。在用最后的活性化学处理液处理电子元件前体完毕后，通过反应室29的底部排出该处理液而通过42引入一种干燥气体以对电子元件前体进行干燥。在完成对电子元件前体的干燥后，可将干燥气体从反应室中排除。可以预期通过29直接用干燥气体置换反应室中的处理液或任何漂洗液而进行干燥步骤。适于实施本发明的干燥气体包括异丙醇，但不限于此。美国专利号4,911,761和4,856,544描述了其它用于干燥电子元件前体的方法，这里全面引用它们的说明书作为参考。
为了说明本发明的方法，现在将对标准的现有技术工艺和本发明的优选的具体实施方式进行讨论，它们都采用了图1所示的仪器。以下所论述的湿处理方法仅用于进行例证，它并不意味着以任何方式对本发明进行限制。
在标准的现有技术的工艺中，在每个化学处理步骤(使电子元件前体与活性化学处理液发生接触)之间采用去离子水进行漂洗，容器39充满着水，这些水在含有去离子水的线路9中流动，经过由11，13，15，17，19，21，23和25所组成的注入总叉管，并经过含水阀31。容器39一旦被充满后，如果需要，可通过9对流入容器39的水的温度和流量进行控制，接着通过两个注入口(即25和23)将化学物质(即H2O2和NH4OH)直接注入到流动水中。在注入完成之后，将含水阀门31关闭并将电子元件前体38在容器39中浸泡一段时间(即，在实施例中更为详细地阐述浸泡时间)。在浸泡期间，打开阀47使水流动通过去离子旁路45。在浸泡之后，再次打开阀31而关闭阀41，接着用水置换39中的化学物质，并进行漂洗。漂洗持续到用排水线5中的电阻率探测器3进行监控的电阻率达到理想的水平，此时意味着容器和电子元件前体已足够干净了。接着再次调节水温和流量使之达到符合第一次注入时的温度和流量。通过合适的注入阀门(即19)进行第二次注入(即HF)。然后经过浸泡，随后通过41进行化学物质的置换，接着进行进一步漂洗。最后，在最后一次去离子清洗之后，将水从反应室39的底部经阀27排出，同时通过42从反应室的顶部输入异丙醇(IPA)。
在本发明的连续化学处理过程中，不要求各个化学步骤之间进行去离子漂洗。在本发明的连续化学处理过程中，容器通过31充满了去离子水，调节温度和流量，将第一种活性化学处理液在9处通过注入口(即17，15)注入到去离子水流中。第一种活性化学物质通过阀31流入容器中。关闭阀31开始进行浸泡。在浸泡过程中，通过打开阀47，经旁路45进行去离子水的流量和温度的调节。仅在浸泡过程中调节环境条件。在浸泡结束时，切换阀门的状态(即阀31打开而阀47关闭)，立即通过注入口19注入下一个活性化学处理液以使下一活性化学处理液直接置换以前的活性化学处理液(即不用去离子水置换容器中的化学物质)。这些对于熟悉本技术的人来说已知的步骤或类似的步骤可重复进行直至用合适的化学物质对电子元件前体进行合适地处理。在化学处理步骤之后，可对该电子元件前体进行上述的干燥。
一般来说，不管所用的处理液的种类和数量如何，这种连续处理方法是可行的，而熟悉本技术的人在获得本说明书的之后，便很容易地了解如何通过任何一种处理液来使用本发明。
例如，在本发明的某个具体实施方式中，将用至少三种处理液来处理电子元件前体，其中第一种处理液为过氧化氢和氢氧化铵的水溶液；第二种处理液为过氧化氢和氢氯酸的水溶液而第三种处理液为氢氟酸的水溶液。这种顺序也可以颠倒。这种方法特别适用于清洗和刻蚀(如从晶片表面除去氧化物)。在本专利的其它地方提到的SC1和SC2浓度相同。HF的浓度范围为10∶1到500∶1(水∶HF)。
在本发明的另一个具体实施方案中，用被臭氧饱和的硫酸溶液对该电子元件前体进行处理，接着用HF溶液对该电子元件前体进行处理。这种方法特别适用于除去有机物和某些微粒，而留下疏水表面。硫酸的浓度大约为以重量计98％，同时产生相同量的臭氧(即1.74g/min)。HF的浓度范围为10∶1到500∶1(水∶HF)。
在本发明的进一步的另一个具体实施方式中，用另一系列的处理液对该电子元件前体进行处理：用被臭氧饱和的硫酸溶液，接着用过氧化氢和氢氧化铵的溶液，随后用过氧化氢，氢氯酸和水的溶液对该电子元件前体进行处理。这种方法特别适用于除去有机物和进行常规的清洗(即除去微粒而形成最少的金属沉淀物)，而留下亲水表面。本专利的其它地方提到的浓度也适用于此。
在本发明的一个特别优选的具体实施方式中，将用至少两种处理液来处理电子元件前体，其中第一种处理液为过氧化氢，氢氧化铵和水的溶液(SC1)；第二种处理液为过氧化氢，氢氯酸和水的溶液(SC2)。这种方法特别适用于清洗电子元件前体，除去微粒和轻有机物，同时消除了金属沉淀。通常SC1的浓度范围为从5∶1∶1(水∶H2O2∶NH4OH)到200∶1∶1。通常SC2的浓度范围为从5∶1∶1到10000∶0∶1(水∶H2O2∶HCl)。通常在活性处理液中所用的化学物质中的标准半导体浓度(以重量％计)如下：H2O2(31％)，NH4OH(28％)，HCl(37％)，HF(49％)和H2SO4(98％)。
还可以预期在仅进行一批连续化学处理的情况下使用本发明的方法。例如，其中化学处理处方为硫酸(与过氧化物或臭氧混合)/HF/SC1/SC2，其后进行干燥。按常规在各个化学处理步骤之间进行去离子水漂洗。根据本发明的方法，可以免去全部的去离子水漂洗或免去一或两次去离子水漂洗。不管是否采用湿处理技术，在某些但不是所有的化学处理步骤之间进行去离子水漂洗也在本发明的范围之内。
如前所述，传统的湿处理技术在各个化学处理步骤之间进行去离子水漂洗以防止化学物质彼此发生混合，从而防止了一种活性化学处理液对另一种活性化学处理液的污染。本发明则违背了该原则，它在各个化学处理步骤之间不进行去离子水漂洗，同时仍然保持良好的工艺性能并导致总体的成本效率。但是，在实施本发明时，较为理想的是经常更换化学溶液以实现可再生处理。特别优选在一种化学物质被用完后进行置换化学物质。通过持续地掺料(即将化学物质加到第二种电解槽中)可保持充足的性能以保持浓度和PH的相对稳定。但是，这仍然比在各个化学处理步骤之间使用去离子水漂洗的传统技术更为有效。本领域技术人员如果获得本说明书将很容易地实施本发明的任一方面。
以下实施例是对本发明进行例证，但并不意味着以任何方式限定本
发明的范围。
实施例
实施例1采用去离子漂洗的标准工艺
以下是典型的在各个化学处理步骤之间采用去离子水漂洗的化学处理的湿处理处方的说明。该湿处理是在CFM Full-FlowTM湿处理装置中进行的，该装置可从CFM Technologies，Inc.，West chester，PA.处得到。
该CFM Full-FlowTM湿处理系统与标准湿试验台(湿甲板)相比要求更多不同的料道以供调配处方。该CFM Full-FlowTM系统控制温度，流速和连续水流中的反应物的浓度。不停地对诸如温度，传导率，电阻率和流速等参数进行监控，以良好地控制处理顺序。
SC1-去离子清洗
    参数     调定点     预置     单位
  目标电阻率     16.0     16.0     Mohm
  目标处理时间     60.0     20.0     Secs
  最小电阻率     0.0     10.0     Mohm
  最少处理时间     1.0     3.0     Mins
  热漂洗流量     4.0     5.0     GPM
  热漂洗温度     65.0     35.0     ℃
  热漂洗时间     30.0     60.0     Secs
  冷漂洗流量     4.0     10.0     GPM
  冷漂洗温度     65.0     25.0     ℃
  冷漂洗时间     30.0     60.0     Secs
  放流时间     10.0     5.0     Secs
  先进行热漂洗     N     N     Y/N
  结束热漂洗     N     N     Y/N
  结束冷漂洗     N     N     Y/N
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
SC1注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境流量     4.0     2.0     GPM
    环境温度     65.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     270.0     120.0     Secs
    水的比例     40.0     7.0     File
  NH4OH的比例     1.0     1.0     File
  H2O2的比例     1.5     1.0     File
  megasonics ON     60.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     270.0     0.0     Secs
HF-去离子漂洗
    参数     调定点     预置     单位
  目标电阻率     16.0     16.0     Mohm
  目标处理时间     20.0     20.0     Secs
  最小电阻率     10.0     10.0     Mohm
  最少处理时间     3.0     3.0     Mins
  热漂洗流量     8.0     5.0     GPM
  热漂洗温度     35.0     35.0     ℃
  热漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  冷漂洗流量     12.0     10.0     GPM
  冷漂洗温度     35.0     25.0     ℃
  冷漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  放流时间     10.0     5.0     Secs
  先进行热漂洗     N     N     Y/N
  结束热漂洗     N     N     Y/N
  结束冷漂洗     N     N     Y/N
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     999.0     0.0     Secs
HF注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境流量     9.0     2.0     GPM
    环境温度     30.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     120.0     120.0     Secs
    水的比例     250∶1     7.0     File
    HF的比例     1.0     1.0     File
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
IPA干燥-去离子漂洗
    参数     调定点     预置     单位
  目标电阻率     16.0     16.0     Mohm
  目标处理时间     20.0     20.0     Secs
  最小电阻率     12.0     10.0     Mohm
  最少处理时间     3.0     3.0     Mins
  热漂洗流量     8.0     5.0     GPM
  热漂洗温度     35.0     35.0     ℃
  热漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  冷漂洗流量     12.0     10.0     GPM
  冷漂洗温度     35.0     25.0     ℃
  冷漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  放流时间     10.0     5.0     Secs
  先进行热漂洗     N     N     Y/N
  结束热漂洗     N     N     Y/N
  结束冷漂洗     N     N     Y/N
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
IPA干燥
    参数     调定点     预置     单位
    环境流量     3.0     2.0     GPM
    环境温度     45.0     70.0     ℃
    干燥时间     8.0     8.0     Secs
    容器压力     1.5     1.5     PSI
    净化时间     3.0     3.0     Mins
实施例2连续化学处理
以下是典型的采用连续化学处理法进行化学处理的湿处理处方的说明，该湿处理是在CFM Full-FlowTM湿处理装置中进行的，该装置可从CFM Technologies，Inc.，West chester，PA.处得到。
SC1-去离子清洗
    参数     调定点     预置     单位
  目标电阻率     0.00     16.0     Mohm
  目标处理时间     300.0     20.0     Secs
  最小电阻率     0.0     10.0     Mohm
  最少处理时间     5.0     3.0     Mins
  热漂洗流量     15.0     5.0     GPM
  热漂洗温度     31.5.0     35.0     ℃
  热漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  冷漂洗流量     5.0     10.0     GPM
  冷漂洗温度     45.0     25.0     ℃
  冷漂洗时间     45.0     60.0     Secs
  放流时间     10.0     5.0     Secs
  先进行热漂洗     N     N     Y/N
  结束热漂洗     N     N     Y/N
  结束冷漂洗     N     N     Y/N
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
SC1注入
    参数     调定点     预置     单位
  环境流量     5.0     2.0     GPM
  环境温度     45.0     70.0     ℃
  注入时间     60.0     60.0     Secs
  浸泡时间     5060.0     120.0     Secs
  水的比例     80.0     7.0     File
 NH4OH的比例     1.0     1.0     File
  H2O2的比例     2.0     1.0     File
 megasonics ON     0.0     0.0     Secs
 megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
HF-去离子漂洗(初始漂洗)
    参数     调定点     预置     单位
目标电阻率     无     无     Mohm
目标处理时间     无     无     Secs
最小电阻率     无     无     Mohm
最少处理时间     无     无     Mins
热漂洗流量     无     无     GPM
热漂洗温度     无     无     ℃
热漂洗时间     无     无     Secs
冷漂洗流量     无     无     GPM
冷漂洗温度     无     无     ℃
冷漂洗时间     无     无     Secs
放流时间     无     无     Secs
先进行热漂洗     无     无     Y/N
结束热漂洗     无     无     Y/N
结束冷漂洗     无     无     Y/N
megasonics ON     无     无     Secs
megasonics OFF     无     无     Secs
HF注入
    参数     调定点     预置     单位
  环境流量     8.0     2.0     GPM
  环境温度     30.0     70.0     ℃
  注入时间     90.0     60.0     Secs
  浸泡时间     10.0     120.0     Secs
  水的比例     50∶1     7.0     File
  HF的比例     1.0     1.0     File
  megasonics ON     0.0     0.0     Secs
  megasonics OFF     0.0     0.0     Secs
IPA干燥-去离子漂洗
    参数     调定点     预置     单位
目标电阻率     16.0     16.0     Mohm
目标处理时间     20.0     20.0     Secs
最小电阻率     12.0     10.0     Mohm
最少处理时间     3.0     3.0     Mins
热漂洗流量     8.0     5.0     GPM
热漂洗温度     35.0     35.0     ℃
热漂洗时间     45.0     60.0     Secs
冷漂洗流量     12.0     10.0     GPM
冷漂洗温度     35.0     25.0     ℃
冷漂洗时间     45.0     60.0     Secs
放流时间     10.0     5.0     Secs
先进行热漂洗     N     N     Y/N
结束热漂洗     N     N     Y/N
结束冷漂洗     N     N     Y/N
 megasonics ON     0.0     0.0     Secs
 megasonics OFF     999.0     0.0     Secs
IPA干燥
    参数     调定点     预置     单位
  环境流量     3.0     2.0     GPM
  环境温度     55.0     70.0     ℃
  干燥时间     8.0     8.0     Secs
  容器压力     1.5     1.5     PSI
  净化时间     3.0     3.0     Mins
实施例3
用SC1-HF化学处理液对晶片进行化学处理并在SC1和HF的化学处理之间进行去离子漂洗的处理结果已观察到如果在SC1化学处理之后进行如实施例1所述的去离子水漂洗，则会在晶片上发生微粒的沉积。一般微粒以与液体流线相匹配的模式沉积在容器内。这表明微粒很可能在容器中的活性化学处理液漂洗不太理想的地方发生沉积。
数据显示，对于SC1-HF顺序，只有在SC1和HF步骤之间进行广泛的漂洗(大约15-20分钟)才有可能获得良好的处理效果(很少或没有沉淀)。参见以下的表1和2及图4。一般来说，每个微粒是由于水中留有沉淀物造成的。因此，由于高度的沉淀会使微粒数目变得庞大。
                      表1
             SC1/HF标准处理的数据
    标准漂洗数据运行数     每个晶片中加入的平均粒子(＞0.16μm)数目
    1     540
    2     375
    3     257
    4     557
    5     945
    6     373
                    表2
     进行广泛的漂洗的SC1/HF的数据
    广泛的漂洗数据运行数     每个晶片中加入的平均粒子(＞0.16μm)数目
    1     35
    2     18
    3     20
    4     97
    5     34
    6     197
    7     115
    8     25
    9     43
实施例4
利用连续化学处理法采用SC1-HF化学处理液对晶片进行化学处理(在SC1和HF的化学处理之间不进行去离子漂洗)的处理结果采用所实施例2所述的本发明的连续处理法对晶片进行处理。
数据显示，通过免去在两种活性化学处理液之间进行漂洗的步骤，防止了沉淀的生成。例如，参见表3和图3。图3显示了在两个化学步骤之间不进行任何去离子漂洗的SC1-HF处理后微粒增加的数目。如图3所示，最初微粒的数目很大，但在初始的净化期以后，用HF直接置换SC1化学混合物的工艺显示出较少的微粒数(50个0.16μm粒子的状态)，这就表现出良好的微粒性能。
                              表3
                     SC1/HF连续化学处理的数据
运行数 容器中晶片的数目 每个晶片中加入的平均粒子(＞0.16μp)数目 每个晶片中加入的最大粒子(＞0.16μp)数目
    1     26     +20     +33
    2     26     +36     +41
    3     26     +22     +31
    4     26     +22     +29
    5     26     -7     +29
    6     26     -3     +1
    7     26     +21     +23
    8     26     +12     +21
    9     26     +11     +25
    10     26     +21     +42
    11     26     +15     +34
    12     26     +25     +50
    13     26     +38     +53
    14     26     +26     +31
    15     26     +34     +36
    16     26     +37     +48
    17     26     +34     +43
    18     26     +23     +39
实施例5
用图1的仪器进行连续接触的条件
可以采用以下任何化学处理步骤来使用本发明的方法。以下表格显示了在图1所示的仪器中进行化学处理步骤的实施方式。可以在各个化学步骤之间不进行去离漂洗的方式连续地进行处理步骤。
在水与化学物质的比率之后的处方中给出了Full-Flow 8050，由CFM技术公司制造。
a.1SC1/SC2/干燥-SC1注入
SC1注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境温度     65.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     270.0     120.0     Secs
    水的比率     40.0     7.0     File
  NH4OH的比率     1.0     1.0     File
  H2O2的比率     1.5     1.0     File
a.2SC1/SC2/干燥-SC2注入
    SC2注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境温度     45.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     240.0     120.0     Secs
    水的比率     40.0     7.0     File
  NH4OH的比率     1.5     1.0     File
  H2O2的比率     1.0     1.0     File
a.3SC1-SC2干燥-IPA注入
IPA注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境流量     3.0     2.0     GPM
    环境温度     55.0     70.0     ℃
    干燥时间     8.0     8.0     Secs
    容器压力     1.5     1.5     PSI
    净化时间     3.0     3.0     Mins
b.1HF/SC1/SC2干燥-HF注入
    HF注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境温度     30.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     120.0     120.0     Secs
    水的比率     250.0     50.0     File
    HF的比率     1.0     1.0     File
b.2HF SC1/SC2/干燥-SC1注入
SC1注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境温度     65.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     140.0     120.0     Secs
    水的比率     80.0     7.0     File
  NH4OH的比率     1.0     1.0     File
  H2O2的比率     3.5     1.0     File
SC2注入
    参数     调定点     预置     单位
    环境温度     35.0     70.0     ℃
    注入时间     60.0     60.0     Secs
    浸泡时间     150.0     120.0     Secs
    水的比率     80.0     7.0     File
  NH4OH的比率     1.0     1.0     File
  H2O2的比率     2.0     1.0     File
IPA干燥
    参数     调定点     预置     单位
    环境流量     3.0     2.0     GPM
    环境温度     55.0     70.0     ℃
    干燥时间     8.0     8.0     Secs
    容器压力     1.5     1.5     PSI
    净化时间     3.0     3.0     Mins

Claims (18)

1.一种湿处理半导体晶体的方法，包括：
a)将半导体晶片置于液体置换反应室内；
b)向反应室提供一定量的第一活性处理液，其中该第一活性处理液包括至少一种第一化学品，并且在第一活性处理液中第一化学品浓度大于100ppm，其选自：氢氯酸和含有氢氯酸的缓冲剂，氢氧化铵和含有氢氧化铵的缓冲剂，过氧化氢，硫酸和含有硫酸的缓冲剂，硫酸和臭氧的混合物，氢氟酸和含有氢氟酸的缓冲剂，铬酸和含有铬酸的缓冲剂，磷酸和含有磷酸的缓冲剂，乙酸和含有乙酸的缓冲剂，硝酸和含有硝酸的缓冲剂，以及它们的组合；
c)使所说的半导体晶片的表面与第一活性处理液在选定的时间内接触，而不用将半导体晶片从反应室中移出；
d)通过向反应室供入第二活性处理液来直接置换该一定量的第一活性处理液，其中所述第二活性处理液含有至少一种第二化学品，其中在第二活性处理液中第二化学品的浓度大于100ppm，其选自：氢氯酸和含有氢氯酸的缓冲剂，氢氧化铵和含有氢氧化铵的缓冲剂，过氧化氢，硫酸和含有硫酸的缓冲剂，硫酸和臭氧的混合物，氢氟酸和含有氢氟酸的缓冲剂，铬酸和含有铬酸的缓冲剂，磷酸和含有磷酸的缓冲剂，乙酸和含有乙酸的缓冲剂，硝酸和含有硝酸的缓冲剂，以及它们的组合，并且其中第一活性处理液中的至少一种化学品不存在于第二活性处理液中；以及
e)使所述半导体晶片的表面与第二活性处理液在第二选定时间内接触而不用将半导体晶片从反应室中移出，其中第二活性处理液依次紧接着第一活性处理液，并在半导体晶体与第一活性处理液和第二活性处理液接触的期间不采取漂洗液进行任何中间接触。
2.权利要求1的方法，其中所说的反应室为全流动容器。
3.权利要求1的方法，进一步包括步骤对所说的半导体晶体进行干燥，而不用将半导体晶片从反应室中移出。
4.权利要求1的方法，其中，第一活性处理液不含氢氟酸。
5.权利要求4的方法，其中，所说的第一活性处理液为含有第一化学品的水溶液，所述化学品选自：氢氯酸，氢氧化铵，过氧化氢，硫酸，硫酸和臭氧的混合物，硫酸和过氧化氢的混合物，过氧化氢和氢氧化铵的混合物，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物；以及所述第二活性处理液为含有第二化学品的水溶液，所述化学品选自：氢氯酸，氢氧化铵，过氧化氢，硫酸，氢氟酸，缓冲的氢氟酸，硫酸和臭氧的混合物，过氧化氢与氢氧化铵的混合物，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
6.权利要求5的方法，其中，所述第一化学品选自：过氧化氢和氢氧化铵的混合物，硫酸，硫酸和臭氧的混合物，硫酸和过氧化氢的混合物；以及第二化学品选自：氢氯酸，氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
7.权利要求6的方法，其中，所述第一化学品选自：氢氧化铵和过氧化氢；以及所述第二化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
8.权利要求5的方法，其中，所述第一化学品选自：氢氯酸以及过氧化氢与氢氯酸的混合物；以及所述第二化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氧化铵的混合物。
9.权利要求1的方法，其中，所说的第一活性处理液为含有第一化学品的水溶液，所述化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸及其结合；以及所述第二活性处理液为含有第二化学品的水溶液，所述化学品选自：氢氯酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
10.权利要求1的方法，其包括步骤，加入活性处理液重复步骤d)。
11.权利要求1的方法，其进一步包括步骤，在半导体晶片与第一活性处理液接触之前，或在半导体晶片与第二活性处理液接触之后，使半导体晶片与漂洗液接触。
12.一种半导体晶片湿处理方法，其中半导体晶片放置于容器中，该容器对环境封闭，通过以另一种处理液来置换一种处理液，所述半导体晶片与一系列处理液接触，而不用将半导体晶片从容器中移出，其改进包括步骤：
a)以一定量的第一活性处理液注入容器，其中第一活性处理液含有第一载体液体，以及至少一种第一化学品，其在第一活性处理液中浓度超过100ppm；
b)以第一活性处理液与半导体晶片表面在选定时间内接触，其中第一活性处理液中的第一化学品与半导体晶片的表面反应以除去结合于半导体晶片表面的污染物，除去光致抗蚀剂，得到氧化层或蚀刻半导体晶片的表面；
c)通过以第二活性处理液直接置换基本上全部量的第一活性处理液从容器中移出一定量的第一活性处理液，其中所述第二活性处理液含有第二载体液体和至少一种第二化学品，其在第二活性处理液中的浓度至少为100ppm，其中在第一活性处理液中的至少一种化学品不存在于第二活性处理液中；以及
d)使半导体晶片表面与第二活性处理液在第二选定时间内接触，而不用将半导体晶片从反应室中移出，其中在第二活性处理液中的所述第二化学品与半导体晶片的表面反应以除去结合于半导体晶片表面的污染物，除去光致抗蚀剂，得到氧化层，或蚀刻半导体晶片的表面。
13.权利要求12的方法，其中所述第一活性处理液不含氢氟酸。
14.权利要求13的方法，其中，第一和第二载体液体为去离子水，所说的第一化学品选自：氢氯酸，氢氧化铵，过氧化氢，硫酸，硫酸和臭氧的混合物，硫酸和过氧化氢的混合物，过氧化氢和氢氧化铵的混合物，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物；以及所述第二化学品选自：氢氯酸，氢氧化铵，过氧化氢，硫酸，氢氟酸，缓冲的氢氟酸，硫酸和臭氧的混合物，过氧化氢与氢氧化铵的混合物，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
15.权利要求14的方法，其中，所述第一化学品选自：过氧化氢和氢氧化铵的混合物，硫酸，硫酸和臭氧的混合物，硫酸和过氧化氢的混合物；以及第二化学品选自：氢氯酸，氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
16.权利要求15的方法，其中，所述第一化学品选自：氢氧化铵和过氧化氢；以及所述第二化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
17.权利要求14的方法，其中，所述第一化学品选自：氢氯酸以及过氧化氢与氢氯酸的混合物；以及所述第二化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸，以及过氧化氢与氢氧化铵的混合物。
18.权利要求12的方法，其中，第一和第二载体液体为去离子水，所说的第一化学品选自：氢氟酸，缓冲的氢氟酸及其结合；以及所述第二化学品选自：氢氯酸，以及过氧化氢与氢氯酸的混合物。
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