CN1099480C - 聚酯容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

叙述了由一种包含乙二醇部分、异山梨醇部分和对苯二甲酰部分的聚合物制造的一种聚酯容器以及制造这种容器的方法。这种聚酯容器适用于盛装液体或固体并可以进行热灌装或冷灌装。尤其是可形成大口瓶和窄颈瓶。这种聚酯，当以该聚酯在邻氯苯酚中的1%(重量/体积)溶液于25℃测定时，特性粘度至少为0.35dL/g。

Description

聚酯容器及其制造方法
                         公开领域
本公开涉及聚酯容器及其制造方法。具体地说，本发明涉及含有异山梨醇部分、对苯二甲酰部分和乙二醇部分的聚酯容器及其制造方法。
                         公开背景
塑料容器广泛用于食品与饮料，也用于非食品材料。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)((PET)因其外观(光学透明性)、易吹塑成型、化学与热稳定性以及其价格便宜而被用来制造许多这类容器。PET一般以吹塑成型，常用拉坯吹塑成型工艺制成瓶子。
在拉坯吹塑成型中，首先以注塑成型将PET成型为一个厚壁预型坯(一种“预成型件”)，其形状一般是顶部带一个螺纹开口的管子。可以将这个预型坯冷却下来然后供后续步骤用，或者该方法也可以在一台能恰好冷却到拉坯吹塑温度的机器上进行。在拉坯吹塑成型步骤中，将预型坯在模具中加热到足以成型但又不致于太高而引起结晶或熔化的高温(即刚刚在玻璃化转变温度Tg以上，一般为约90℃～160℃)。通过将预型坯迅速地沿轴向机械拉伸(例如用一根芯轴)同时在压力下强迫空气进入加热的预型坯中，使之径向膨胀而充满模腔。为进行吹塑成型，一般用少量共聚单体对PET进行改性，常用的共聚单体是1，4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸，这样能使成功吹塑成型的温度窗口增加约9℃。共聚单体是必不可少的，因为需要有一个更宽的温度窗口，也需要降低应力诱导结晶的速率。同时，共聚单体也有降低PET玻璃化转变温度和降低PET结晶度的负面效果。PET的拉坯吹塑成型和吹塑成型工艺一般是本领域内所熟知的。很容易找到有关综述，例如，1985年纽约John Wiley & Sons出版的 Encyclopedia of Polymer Science And Engineering(《聚合物科学与工程大全》)第二版447-478页中C.Irwin所著的“吹塑成型”。
这一技术已得到广泛应用，但仍需作进一步改进。首先，一个更宽的吹塑成型温度窗口会大大提高这一工艺。其次，一种能在比目前所用的温度更高的温度下，即允许在最高达88℃，优选在甚至更高的温度下灌装液体或固体的材料，会大大拓宽瓶子的用途，所述高温对巴氏杀菌食物、饮料和粘度太高因而不加热便不能转移的糖浆来说是必要的。PET瓶子树脂级的最高灌装温度一般为约60～65℃。一般认为，Tg更高的树脂会更好地满足上述目的。
目前，为热灌装应用，用下述方法改性PET瓶子：在拉坯吹塑成型后紧接着就让瓶子在热模具内退火几秒钟。这一步骤使得在拉坯吹塑期间取向的PET在瓶子在脱模与冷却前部分地结晶。这一步骤可以下述方式进行：使结晶度足够低以及晶粒尺寸足够小，从而使瓶子仍然是透明的。PET瓶子中的晶粒显然能稳定瓶子，从而使瓶子能在热灌装中暴露在温度最高达约88℃的热液体中而不会变形。这一退火步骤大大延长了制造一个瓶子所需的时间，因而降低了生产率而提高了成本。因此希望用一种具有高Tg而低结晶度的聚合物来成型热灌装与冷灌装容器。
二元醇1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇，以下称作异山梨醇，结构如下所示，很容易从可再生资源，如糖或淀粉之类制取。例如，异山梨醇可由D-葡糖的氢化，然后酸催化脱水而制成。
业已将异山梨醇作为单体结合进另外还包含对苯二甲酰部分的聚酯中。例如见，R.Storbeck等人发表在 Makromol.Chem.(《大分子化学》)第194卷，53-64页(1993)的一文；R.Storbeck等人发表在 Polymer(《聚合物》)1993年第34卷始于5003页的一文。但是，一般认为，诸如异山梨醇之类的仲醇，反应性很差且对酸催化反应敏感。见例如D.Braun等人发表在J.Prakt.Chem.(《应用化学杂志》)1992年第334卷298～310页的一文。预期由于反应性差，由异山梨醇单体与对苯二甲酸酯制备的聚酯的分子量比较低。见Ballauff等人发表在Polymeric Materials En-cyclopedia(《聚合材料大全》)1996年第8卷，始于5892页的“聚酯(从可再生资源衍生而来的)”一文。
迄今有关包含异山梨醇部分、乙二醇部分以及对苯二甲酰部分的共聚物，仅有极少量的报道。在已发表的德国专利申请1,263,981(1968)中报告了一种包含以上三部分，其中乙二醇对异山梨醇的摩尔比为约90∶10的共聚物。这种聚合物被作为少数组分(约10％)与聚丙烯共混，用以改善聚丙烯纤维的可染性。它是通过对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及异山梨醇的熔体聚合制备的，然而，按照该公开仅概括描述的条件，并未生成高分子量的聚合物。
最近又有文献报告了同样这三种单体的共聚物，据该作者观察，这种共聚物的玻璃化转变温度Tg，随异山梨醇单体含量的增加至多只能提高到异山梨醇-对苯二甲酸酯均聚物的约200℃。聚合物样品由对苯二甲酰氯与二元醇单体在溶液中反应而制成。该方法制得的共聚物的分子量显著高于上述德国专利申请中所获得的，然而与其它聚酯聚合物及共聚物相比仍然较低。再者，这类聚合物是以溶液聚合制备的，因此聚合物产物不含二甘醇部分。见Karlsruhe大学R.Storbeck的学位论文(1994)；R.Storbeck等人发表在 J.Appl.Polymer Science(《应用聚合物科学杂志》)，1996年第59卷1199～1202页的一文。
美国专利4,418,174描述了一种制备适用于作水性烤漆生产原料的聚酯的方法。该聚酯由一种醇与一种酸制成。在多种优选的醇中有一种是二脱水山梨醇。但是，这种聚酯的平均分子量为1,000～10,000，而且没有制成实际上包含二脱水山梨醇部分的聚酯。
美国专利5,179,143描述了一种制备压缩模塑料的方法。文中还描述了含羟基的聚酯。所列举的此类含羟基聚酯包括多羟基醇，包括1，4：3，6-二脱水山梨醇在内。然而，所报道的最高分子量依然较低，即，400～10,000，故而依然没有制成实际上包含1，4：3，6-二脱水山梨醇部分的聚酯。
已发表的PCT申请WO 97/14739和WO 96/25449描述了包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾型与向列型液晶聚酯。此类聚酯具有较低的分子量且非各向同性。
                         公开概述
本发明要解决的问题是满足食品贮藏用热灌装和冷灌装容器领域中对高Tg和低结晶度的容器聚合物的需要。具有较高Tg的容器允许较高的灌装温度，这对于不用加热而转移太粘稠的食品是有利的。
与先有技术中已发表的主张和预期相反，包含对苯二甲酰部分、乙二醇部分、异山梨醇部分以及，任选地，二甘醇部分的各向同性，即，半结晶及无定形或非液晶的共聚酯，很容易合成到分子量适合于以工业规模制造诸如容器之类制品。由这类聚酯制造的容器具有，例如，提高的强度、更高的Tg和较低的结晶度。特别是，由这类聚酯制造的容器既适合于冷灌装也适合于热灌装。
生产聚酯容器的工艺条件，特别是聚酯中单体的用量，最好选择到使用来制造容器的最终聚合物产品中各种单体单元具有所要求的含量，优选从一种二元酸与一种二元醇衍生而来的单体单元具有等摩尔量。由于包括异山梨醇在内的某些单体的挥发性，也取决于聚酯的制备方法，在聚合反应开始时某些单体最好以过量存在并随反应的进行而被排出。对于乙二醇和异山梨醇尤其要求这样。
这种聚酯可以用本领域内所熟知的任何方法制备。但优选以溶剂或溶体聚合法形成聚酯。方法的选择依最后产品中所要求的二甘醇的量而定。
在一个优选实施方案中，聚合物中对苯二甲酰部分的含量为约25mol％～约50mol％(相对于聚合物总量的mol％)。聚合物也可包含一定量的一种或多种其它芳族二元酸部分，例如，从间苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸、2，5-噻吩二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸以及4，4′-联苯甲酸衍生而来的二元酸部分，它们的总量最多为约25mol％(相对于聚合物总量的mol％)。
在一个优选实施方案中，乙二醇单体单元的含量为约5mol％～约49.75mol％。这种聚合物还可包含二甘醇部分。依制造方法而定，二甘醇部分的含量为约0.0mol％～约25mol％。
在一个优选实施方案中，聚合物中异山梨醇的含量为约0.25mol％～约40mol％。还可以包括一种或多种其它二元醇单体单元，其总量最高约45mol％。
作为分子量的指示，这种聚酯的特性粘度，当以该种聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃测定时，至少为约0.35dL/g。为优化容器成型，希望有更高的特性粘度，例如至少约0.4dL/g，优选至少约0.5dL/g。聚酯的进一步加工可以使其特性粘度最高达2.0dL/g甚至更高。
本发明的聚酯容器适合于盛装饮料、食品或其它固体与液体，且可以灌装热物质或冷物质。特别是，这类容器具有高的Tg、提高的强度和降低的结晶度。
                         发明详述
下面将详述这种聚酯容器及其制造方法。尤其要描述制造一种包含对苯二甲酰部分、乙二醇部分和异山梨醇部分的聚酯的方法，以及从这种聚合物成型容器的方法。
在一个优选实施方案中，聚合物中乙二醇单体单元的含量为约28mol％～约49.75mol％，优选约33mol％～约49.5mol％，更优选约37mol％～约45mol％，非常优选约41mol％～约49mol％，虽然必要时也可以包含更多的量以达到所期望的结果。聚合物组成中还可包含二甘醇单体单元。取决于制造方法，二甘醇单体单元的含量为约0.0mol％～约5.0mol％，优选0.25mol％～约5mol％，虽然必要时也可以包含更多的量以达到所期望的结果。二甘醇可作为聚合过程的副产物生成，也可直接加进组成中以利于精确地调节聚合物中二甘醇单体单元的含量。
在优选的几个实施方案中，聚合物中异山梨醇部分的含量为约0.10mol％～约12mol％，优选约0.25mol％～约10.0mol％，更优选约0.5mol％～约6.0mol％，更优选1.0mol％～5.0mol％，虽然必要时也可包含更多的量以达到所期望的结果。非常优选的异山梨醇的含量为1mol％～3mol％。还可任选地包含一种或多种其它二醇单体单元，其总合量最高为约5.0mol％，优选少于3mol％，更优选少于2mol％。但是，必要时，所包含的其它二元醇的量可以更高以达到所要求的结果。任选的其它二元醇单元的实例包括含有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂肪族亚烷基二元醇，其中n是3-12的一个整数，包括支化二元醇如2，2-二甲基-1，3-丙二醇在内；顺式或反式-1，4-环己烷二甲醇以及顺式和反式异构体的混合物；三甘醇；2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]芴；1，4：3，6-二脱水甘露糖醇；1，4：3，6-二脱水艾杜糖醇；以及1，4-脱水赤藓醇。
聚酯中对苯二甲酰部分的含量可以为25～50mol％，优选约35～50mol％，更优选40～50mol％，以及非常优选48～50mol％，虽然必要时也可以包含更多的量以达到所期望的结果。如果希望，聚合物中也可以包含其它芳族二元酸部分，例如那些从间苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸、2，5～噻吩二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸以及4，4′-联苯甲酸衍生而来的二元酸部分，它们的总量最多为约15mol％，优选少于10mol％，更优选约0.01mol％与5mol％，非常优选少于2mol％，虽然必要时可以包含更多的量以达到所期望的结果。
优选二元酸单体单元与二元醇单体单元以等摩尔量存在于聚合物中，以获得高分子量和高特性粘度，由此可获得较之于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯更低的收缩率和更高的玻璃化转变温度(Tg)。所生成的聚酯，其作为分子量指示的特性粘度，当以该聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃测定时，至少为约0.35dL/g。优选特性粘度至少为约0.45dL/g，更优选大于0.5dL/g，甚至更优选大于0.6dL/g，以及非常优选大于0.7dL/g。特性粘度可以调节，以达到聚合物组成和生成方法上具有所期望的特征。
分子量一般不直接测定。而是用聚合物在溶液中的特性粘度或者熔体粘度来作为分子量的指示。对于本发明的聚合物，采用前述方法测定特性粘度，其分子量对应于约0.35dL/g或更高的特性粘度。优选分子量对应于至少约0.5dL/g的特性粘度，而且，对于许多用途，希望分子量对应于至少约0.7dL/g或更高的特性粘度。一般而言，特性粘度/分子量之间的关系可拟合为如下的线性方程：
     log(IV)＝0.586×log(Mw)-2.9672特性粘度是比较样品之间分子量的较好指示，因此在本文中用它来作为分子量的指示。
用来制造本发明容器的聚酯可以用几种方法中的任何一种来制备。产物的组成，特别是聚合物中存在的二甘醇残留物，依所用的方法略有变化。这些方法包括二元醇单体与对苯二甲酰氯以及任何其它可存在的酸发生的反应。对苯二甲酰氯与异山梨醇和乙二醇的反应，以下述方法很容易进行：将诸单体在溶剂(如甲苯)中在有诸如吡啶之类的碱存在下进行混合，碱的作用是中和所产生的HCl。该方法在R.Storbeck等人发表在 J.Appl. Polymer Science(《应用聚合物科学杂志》)1996年第59卷1199～1202页的一文中有所描述。也可使用其它熟知的采用对苯二甲酰氯的变换方案(例如，界面聚合)，或者只不过边加热边搅拌单体，优选在有碱存在下进行。
当采用酰氯制备聚合物时，聚合物产物中单体单元的比例与反应单体的比例基本相同。因此，加入反应器的单体比例与产物中所期望的比例基本相同。为获得适于制造容器的高分子量聚合物(例如特性粘度至少约0.50～0.60dL/g)，通常采用等化学计量的二元醇与二元酸。
聚合物也可以熔体聚合法制备，在其中，酸组分是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，另外还可包含可能包括在聚合物组成中的任何其它芳族二酸的游离酸或其二甲酯。将二元酸或二甲酯与二元醇(乙二醇、异山梨醇、任选的二元醇)在催化剂存在下加热到某一温度，该温度应足以使单体结合成为酯和二酯，然后，齐聚物，最后，聚合物。聚合结束时的聚合产物是一种熔融聚合物。二元醇单体(例如，乙二醇和异山梨醇)是挥发性的，随聚合反应的进行不断从反应器中蒸馏出去。因此，这些二元醇一般以过量加入反应器，以获得所要求的聚合物，且其加入量要根据聚合反应容器的特性(即诸如蒸馏塔的效率和单体回收与循环效率这类的特性)进行调节。本领域技术人员很容易依据反应器特性对诸如单体加入量之类作出更改。采用对苯二甲酸羟乙基酯，例如，对苯二甲酸双(2-羟基乙基酯)的熔体聚合工艺也是已知的并可加以改进以制造本文所述的聚合物。
熔体聚合方法是制造所述聚合物的优选方法，在共同未决、共同转让的美国专利申请号09/064,844，代理文件号03258-001中已有详述，与本申请同日提交，包括于此供参考。采用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸的熔体聚合方法也将在下面概述。
对苯二甲酸二甲酯法
在此以两阶段实施的方法中，对苯二甲酸以及，如存在的话，任选的二元酸单体，以各自的二甲酯衍生物形式使用。将二元醇(例如乙二醇和异山梨醇)与芳族二元酸的二甲酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)在酯交换催化剂存在下进行混合，从而通过酯交换反应导致乙二醇与二甲酯上甲基的交换。这将导致甲醇以及对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯的生成，前者从反应烧瓶中蒸馏出去，由于该反应是等化学计量反应，所以最好加入略超过2mol的乙二醇作酯交换反应的反应物。能引起酯交换反应的催化剂包括下列金属的盐(通常是乙酸盐)：锂、钙、镁、锰、锌、铅以及它们的组合；Ti(OR)4，其中R是含有2-12个碳原子的烷基；以及PbO。催化剂组分的加入量通常为约10ppm～约100ppm。优选的酯交换催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2以及Zn(OAc)2，以及它们的组合；其中OAc是乙酸根的缩写。第二阶段反应所需的缩聚催化剂，优选氧化锑(III)或氧化锗(IV)，可在此刻或者在缩聚阶段开始时加入。业已特别成功地使用过的酯交换催化剂是基于二价锰或二价钴的盐，每一种的用量为约50～约100ppm。它们以乙酸锰(II)四水合物以及乙酸钴(II)四水合物的形式使用，尽管也可使用同样这些金属的其它盐。
酯交换反应是通过在惰性气氛(例如氮气)中、于大气压下将反应物混合物边搅拌边从室温加热到足以诱发酯交换的温度(约150℃)下进行的。甲醇作为副产物生成，并从反应器中蒸镏出去。反应逐渐加热到约250℃，直至不再有甲醇释出。甲醇释出的终点可根据反应容器顶部温度的下降来判断。
在酯交换中可加入少量沸点为170～240℃的添加剂，以促进反应介质中的热传导，并有助于将可能升华进填充塔的挥发性组分保留在容器中。这种添加剂必须是惰性的并在300℃以下的温度下不与醇或对苯二甲酸二甲酯起反应。优选添加剂的沸点高于170℃，更优选在170℃～240℃之间，其用量为反应混合物的约0.05～10重量％，更优选约0.25～1重量％。优选的添加剂是四氢化萘。其它实例包括二苯醚、二苯硫烷和二苯酮。其它的此类溶剂在美国专利4,294,956中有所描述，其内容包括于此供参考。
反应的第二阶段是通过加入一种缩聚催化剂(如果原先不存在的话)和一种用于酯交换催化剂的螯合剂而开始的。多磷酸是螯合剂的一个实例且是优选的。其加入量一般为每克对苯二甲酸二甲酯中加入约10～约100ppm磷。缩聚催化剂的优选实例有氧化锑(III)和氧化锗(IV)，其用量为约100～约400ppm。氧化锗(IV)是最优选的缩聚催化剂。
缩聚反应一般在约250℃～285℃的温度下进行。在此期间，由于对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯缩合而生成聚合物与副产物乙二醇，乙二醇从反应中蒸馏出来，作为馏份被收集起来。
上述缩聚反应优选在真空中进行，真空可在反应器加热到缩聚反应温度的过程中施加，也或以在加入了氧化锑(III)或氧化锗与多磷酸以后施加。或者，真空也可在缩聚反应温度达到280℃～285℃以后施加。在每一种情况下，反应都可通过抽真空得到加速。在真空下的加热一直延续到熔融聚合物达到所要求分子量为止，该终点通常根据熔体粘度增加到预设数值来判断。而熔体粘度又可从搅拌电机为维持恒转速搅拌所需的扭矩来判断。以这种熔体聚合方法，特性粘度可达到至少0.5dL/g，以及一般最高达约0.65dL/g或更高，而无需为提高分子量做进一步努力。对某些组成范围，分子量可通过下面将要描述的固相聚合得以进一步的提高。
                         对苯二甲酸法
对苯二甲酸法与对苯二甲酸二甲酯法类似，所不同的是，导致生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯以及其它低分子量酯的初始酯化反应在略微提高的压力(自生压力，约25～50psig)下进行。不是采用加倍的过量二元醇，而是采用过量较少(约10％～约60％)的二元醇(乙二醇、异山梨醇以及，如果存在的话，其它二元醇)。中间酯化产物是齐聚物的混合物，因为所存在的二元醇的量不足以生成对苯二甲酸二酯。所用的催化剂也不同。酯化反应期间不必加入催化剂。
为获得高分子量聚合物，缩聚催化剂(例如锑(III)、锗(IV)或钛(IV)的盐)仍是必要的。为达到高分子量所需的催化剂可在酯化反应之后加入，或者，也可以在反应一开始就方便地随反应物一起加入。适用于直接从对苯二甲酸与二元醇制备高分子量聚合物的催化剂包括锑(III)的乙酸盐或其它链烷酸盐、锑(III)和锗(IV)的氧化物以及Ti(OR)4(其中R是含有2～12个碳原子的烷基)。也可使用二元醇增溶的这些金属盐的氧化物。也可存在钴(II)盐。在聚酯制备中使用上述以及其它催化剂是本领域内熟知的。
上述反应可通过分立的步骤进行，但并非必须如此。在大规模生产中，该反应可通过将反应物及中间产物从一个反应器泵入另一个较高温的反应器的方式分步进行。在间歇法中，可将反应物及催化剂在室温下加进反应器，然后随着聚合物的生成逐渐加热到285℃。温度为约200℃～约250℃时，排气卸压，随后最好施加真空。
生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与齐聚物的酯化反应在高温(从室温到约220℃～265℃，自生压力下)下进行，而聚合物则在约275℃～约285℃和高真空(低于10乇，优选低于1乇)下生成。之所以需要真空，是为了从反应中排出残余乙二醇和水蒸汽以提高分子量，
采用该直接聚合法，可获得特性粘度为至少0.5dL/g，一般最高约0.65gL/g的聚合物，而无需后续的固相聚合。聚合反应进程可通过熔体粘度跟踪，后者很容易根据维持熔融聚合物的搅拌所需要的扭矩来判断。
                         固相聚合
特性粘度至少约0.5dL/g，常常高达约0.65dL/g或更高的聚合物可以用以上所述的熔体缩聚法制备而不必作进一步处理。对于容器，一般希望聚合物的特性粘度至少为约0.6dL/g，优选约0.7dL/g，目的是使容器具有良好的拉伸性能。这一点对于必须经受内部二氧化碳压力的软饮料瓶子尤其正确。异山梨醇的含量为约0.25％～约10％的乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸的组合物可以通过固相反应进一步提高分子量。由熔体聚合得到的产物经挤出、冷却和造粒后基本上是非结晶的。这种材料可通过在约115℃～约140℃范围内的某一温度下加热较长的时间(约2～约12小时)而制成半结晶材料。这种处理诱导结晶，因此产物能被加热到高得多的温度下以提高分子量。当异山梨醇处于约0.25mol％～约3mol％的低含量时，这种处理效果非常好，因为异山梨醇含量低时聚酯更易结晶。用其它方法制造的聚合物也可以在上述相同的条件下进行结晶。
聚合物也可以在固相聚合前通过用一种对聚酯较为不良的溶剂如丙酮进行处理而诱导结晶，从而使聚合物结晶。聚酯经溶剂诱导结晶后进行固相聚合是众所周知的，且在美国专利5,164,478和3,684,766中有所叙述，这些专利包括于此供参考。
使结晶的聚合物发生固相聚合的方法如下：将造粒或粉化的聚合物置于通常是氮气流的惰性气流中或1乇的真空中于约140℃以上但低于熔点的高温下维持约2～约16小时。优选在约190℃～约210℃的温度下进行固相聚合。将聚合物在约195℃～约198℃加热约10小时，已获得非常好的结果，它使特性粘度提高到约0.8dL/g或更高。
                         制造容器的方法
本文所述的容器可以用本领域内已知的任何方法制造，如挤塑、注塑、注坯吹塑、旋转模塑、片材的热成型和拉坯吹塑成型。
在本发明中，优选的模塑成型容器的方法是拉坯吹塑成型，该方法常用来生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器，如瓶子。在这种情况下，可以利用任何冷预型坯方法，在其中，将预型坯(一般以注塑成型制造)从模具中取出然后在一个独立步骤中进行拉坯吹塑成型。也可以用本领域内所知的热预型坯方法，在其中，热预型坯在注塑成型为预型坯后未经完全冷却就立即在同一设备中经受拉坯吹塑成型。这种预型坯的温度为约100℃～约160℃，优选约110℃～约150℃。
优选拉坯吹塑成型在约90℃～约150℃的模具温度下进行，更优选模具温度为约100℃～约135℃。
本发明的容器可以具有任何所要求的形状，尤其包括带螺纹口以及体积为约450毫升～约3升的窄口瓶和大口瓶，虽然可以成型更小和更大的容器。
这种容器可用于标准冷灌装应用中，而且意外地可以用于热灌装应用，即使异山梨醇的含量最低(1％)时也是这样，其中，异山梨醇含量对玻璃化转变温度的影响是非常小的。热灌装瓶子灌装温度高于约60℃，优选最高达至少约88℃，以及理想地，高于约88℃的液体。本发明的容器不同于PET容器，它们可以不经退火步骤就耐热灌装工艺温度，虽然在需要时也可以进行退火处理。
本发明的容器适合于食品和饮料，以及其它固体或液体。这类容器一般是几乎无色和透明的，但需要时也可以将它们改性成带色或不透明的，方法是加入着色剂或染料，或者通过使聚合物结晶而使之不透明。
也可以按需要加入其它添加剂，如氧化稳定剂、紫外光吸收剂、抗静电剂和阻燃剂，取决于容器特定的最终用途。
本发明的容器也可以用共同未决申请09/064,720[代理文件号032358-008]所述的聚酯和共同未决申请09/064,826[代理文件号032358-005]所述的聚酯共混物进行制造，各专利的内容包括于此供参考。
                         实施例
聚合物的分子量根据特性粘度(I.V.)进行估计，特性粘度是用聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃测定的。催化剂成分的用量用ppm表示，它表示金属的重量与对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的重量之比，取决于所用的是哪一种单体。
实施例1
在一个最大容量为100加仑的不锈钢聚合反应釜内加入下列聚合反应物：对苯二甲酸二甲酯(197kg)、异山梨醇(5.12kg)和乙二醇(135kg)，这些量对应的mol比为1∶0.0346∶2.00，所述反应釜配置有一个半径为6英寸的充填有不锈钢环的不锈钢水冷却回流塔、一个不锈钢桨式搅拌器、一个水冷凝器和旁通。同时加入催化剂，其组成为乙酸锰(II)四水合物(72.1g)、乙酸钴(II)四水合物(54.1g)和氧化锑(III)(88.5g)。这对应于82ppm的锰(金属相对于对苯二甲酸二甲酯的重量分数)、65ppm的钴和375ppm的锑。用氮气流清扫该搅拌(50rpm)的反应器，同时在4小时内将温度逐渐升到250℃。反应器带有夹套并采用一个温度控制的热油循环系统作加热介质。甲醇开始选出，并在反应温度升到约150℃以上后不断收集甲醇。记下填充回流塔顶部温度下降的时刻就可以确定甲醇选出的终点，表明反应的第一步，即二元醇与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应，到此结束。这时以磷酸/乙二醇溶液的形式加入82ppm的磷。在该实例中，用153ml磷浓度为0.80重量％的溶液。同时，停止氮气清扫并继续加热。在约2小时的时间内将反应温度升到285℃。然后用一台带20马力抽气机的多叶片真空泵逐渐抽真空。达到完全真空，优选低于1乇，需要约1小时。在此期间，乙二醇蒸馏出去，同时形成一种低分子量聚合物。在真空下将该熔融聚合物在285℃下加热约2小时，直到聚合物达到足够的熔体粘度，熔体粘度用搅拌器力矩的增加来判断。当足够的熔体粘度已达到时，就停止聚合反应，并将熔体聚合物从反应釜底部的加热口模中卸出来。熔体聚合物以条状出料，在冷却槽中经冷却后切割成颗粒。将聚合物颗粒在加热到120℃的转鼓中干燥过夜。这种材料的溶液特性粘度(I.V.)为0.64dL/g。
将造粒的聚合物装进转鼓式干燥器并在氮气流下于4小时内加热到185℃。在此温度下再维持6小时，使聚合物部分结晶。经此处理后，将转鼓干燥器抽真空，抽到真空度低于1mmHg。继续加热到最高温度213℃，在此温度下维持约15小时。因此发生固相聚合，使分子量大大提高，分子量的增加以该聚合物在邻氯苯酚中的溶液的特性粘度增加到约0.7dL/g来判断。
用质子核磁共振(NMR)确定的该聚合物的单体单元组成如下：约1％的异山梨醇、49％的乙二醇、0.7％的二甘醇和50％的对苯二甲酸，全都以聚合物的mol％表示。值得注意的是，与对苯二甲酸的含量相比，聚合物中异山梨醇的含量为加料量的一半。在馏出物中特别在乙二醇中发现有未反应的异山梨醇。因此在该方法中，聚合物中的异山梨醇含量强烈地依赖于该方法中所用的蒸馏或其它分离方法的效率。技术人员很容易根据反应器、蒸馏塔等的特性确定具体的工艺细节。
实施例2
采用与实施例1中类似的方式制备一种异山梨醇含量较高的第二聚合物，但异山梨醇的加入量为17.8kg，乙酸锰(II)四水合物的用量为79.2g，按上例相同的基础计算，对应于锰(II)的用量为90ppm。酯交换和缩聚反应如上所述进行。用与前一个实施例相同的方法，将得到的聚合物造粒、让其结晶和固相聚合。在本实例中，溶液粘度在所述的固相聚合中发生了变化。以质子NMR确定的该聚合物中单体单元的组成，表明异山梨醇得到了如期的提高，并包含如下的单体：约2.6％的异山梨醇、46.7％的乙二醇、0.7％的二甘醇和50％对苯二甲酸，全都以聚合物的mol％表示。
实施例3
在一台商品拉坯吹塑成型单元Nissei ASB100DH Injection Single Blow上采用一步法拉坯吹塑成型工艺并用一根132.5mm的拉伸棒，将实施例1和2中的聚合物制成460ml的大口瓶。将聚合物在约270℃的熔体温度下注塑成型制成一个预型坯，然后未经完全冷却就在同一设备上于102℃下经受拉坯吹塑成型。拉坯吹塑成型的工艺条件原本是为PET优化的，因此对于在这些条件下成型的实施例1和2的聚合物来说，这些条件要比优化条件差一点。
分析与试验数据
表1给出了关于聚合物的热性能与单体单元组成的分析数据。实施例1与2的聚合物的单体单元组成是用NMR测定的。在实施例1与2的NMR分析中，单体含量均归一化到100％。PET对比物是一种商品瓶子树脂，其组成如下：48.3mol％的对苯二甲酸、1.7mol％的间苯二甲酸、1.25mol％的二甘醇、48.75mol％的乙二醇。由NMR测定的组成为48.7mol％的对苯二甲酸、1.3mol％的间苯二甲酸、48.5mol％的乙二醇和1.5mol％的二甘醇。
热性能用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速率测定。所测定的热性能包括玻璃化转变温度、加热过程中的冷结晶温度、熔融温度、冷却过程中的结晶温度以及结晶热。制造预型坯的模塑成型条件概括在表2中。这些大口瓶的热灌装性能数据示于表3与表4。
在表3中，在大口瓶中灌装一种其温度如第一列所示的热液体(水或玉米糖浆)然后将大口瓶快速或慢速冷却下来，如第一行所示。在快速冷却中，大口瓶盖上盖子然后用水冷却。在慢速冷却中，让大口瓶在室温空气中冷却。以体积减小％测定的收缩率是从由实施例1与2的聚合物制造的大口瓶上测定的。由PET对比聚合物制成的大口瓶在所有热灌装实验中都变形了。所以对由PET对比聚合物制成的大口瓶没有报告数据。由实施例1与2的聚合物制成的大口瓶大多不变形，但是当在约92℃以上的温度下灌装时，表现出因收缩而产生的小于1％～最高约10％不等的体积收缩。
表4给出了如实施例3一样的热灌装实验的数据。表4中的数据是大口瓶灌装了热液体并冷却后其颈端(螺纹以上的颈部)直径的收缩率。要求颈端的收缩率小于2％。
受试的拉坯吹塑成型大口瓶具有如下所示的壁厚：
PET对比物
    瓶子壁厚：  0.669mm
    瓶颈壁厚：  2.051mm
实施例1
    瓶子壁厚：  0.580mm
    瓶颈壁厚：  2.105mm
实施例2
    瓶子壁厚：  0.597mm
    瓶颈壁厚：  2.169mm
实施例4
将实施例2的聚合物在270°F(132.2℃)的真空干燥箱中干燥过夜。烘干后，湿含量约为50ppm。将干燥后的聚合物注塑成型为带一个标准 43mm 螺纹外径的同类50.5g预型坯。将预型坯放进一台Sidel SBO-2/3再加热吹塑成型机，在其中加热到148℃并被吹塑成型为1升的热定型容器。模具温度设为270°F(132.2℃)，底板温度为160°F(71.1℃)。上述模具条件是制造PET热灌装容器所用的标准条件。然后以每小时800个瓶子的速率成型若干个容器，预型坯在模具中的驻留时间为约3秒钟。然后将模具温度降到200°F(93.3℃)，再制造若干个容器用于热灌装试验。所述第二套模具条件不适于制造热灌装PET瓶子。
对于所得到的瓶子，首先测定四个位置上的直径、瓶高和瓶子的超灌体积。然后用温度为185°F(85℃)～205°F(96.1℃)的热水灌装到大口瓶中以试验瓶子的热灌装性能。加盖的瓶子冷却后，在瓶子上相同的四个位置上测定瓶子的直径并测定瓶高与体积的变化，以确定其收缩百分率，并确定瓶子是否发生了变形。对于热灌装容器，优选收缩率小于3％。
对于用270°F(132.2℃)模具温度所得到的瓶子，它们的体积变化百分率数据概括在表5中，对于用200°F(93.3℃)模具温度得到的瓶子，体积变化百分率数据概括在表6中。对于在基本相同的条件下模具温度为270°F(132.2℃)时模塑成型的标准PET瓶子树脂，也测定了体积变化百分率的对比数据。对20个PET瓶子样品进行了试验，温度从185.5°F(85.3℃)增加到195°F(90.6℃)，表7中示出了4.个代表性试验结果。
从表5-表7的数据可以看到，含有异山梨醇的预型坯瓶子比PET瓶子的性能好，即使PET瓶已经过旨在提高其热灌装性能而进行热定型处理。比较表5与表6的数据，还可以看到，热定型步骤显然进一步提高了含异山梨醇聚酯瓶子的性能。
应该理解，上述实施方案仅用来举例说明，对于本领域内的技术人员，处处可加以改进。因此，不应将本发明看作仅限于本文公开的实施方案。
                         表1  分析数据
     聚合物的组成(在聚合物中的mol％) PET 实施例1 实施例2
乙二醇(％)     NM     48.3     46.7
异山梨醇(％)     NM     1.03     2.6
二甘醇(％)     NM     0.71     0.7
对苯二甲酸(％)     NM     50.0     50.0
特性粘度(IV)(固相聚合后)(dL/g)     NM     0.70     0.71
DSC分析(10℃/min)
固相聚合树脂
玻璃化转变温度(℃)     79     81     85
冷结晶温度/起始温度(℃)     199.5     185.5     NM
峰值最大温度(℃)     168.5     156.5     NM
熔化/起始熔融温度(℃)     233.2     234     225.5
熔化/峰值最大温度(℃)     239.8     236.7     230
熔化/终止熔融温度(℃)     248.9     256.7     243.9
冷却时的结晶温度(℃)     209.8     202.3     192.8
结晶热(J/g)     41.6     37.5     19.2
预型坯(460ml)
玻璃化转变温度(℃)     76.0     78.9     82.3
冷结晶/起始温度(℃)     132.6     133.1     149.1
冷结晶/峰值最大温度(℃)     138.1     138.7     158.6
冷结晶/终止温度(℃)     153.8     145.7     172.1
熔化/起始熔融温度(℃)     222.5     215.9
熔化/峰值最大温度(℃)     246.7     252.0     239.7
熔化/终止熔融温度(℃)     252.3     258.2     247.5
冷却时的结晶温度(℃)     199.2     209.8     198.5
结晶热(J/g)     40.6     42.1     33.9
大口瓶壁
玻璃化转变温度(℃)     NM     NM     83.2
冷结晶/起始温度(℃)     NM     NM     118.7
冷结晶/峰值最大温度(℃)     NM     NM     141.0
冷结晶/终止温度(℃)     NM     NM
熔化/起始熔融温度(℃)     215.7     236     218.2
熔化/峰值最大温度(℃)     247.3     253.2     241.0
熔化/终止熔融温度(℃)     253.4     259.3     248.7
冷却时的结晶温度(℃)     200.3     210.1     198.4
结晶热(J/g)     40.1     43.1     33.8
                      表2 挤出操作条件
     PET   实施例1   实施例2
料筒温度(℃)(后段、中段、前段、喷咀) 270 280 270
压力1(kgf/cm2-秒mm)     110-11     110-17     100-15
压力2(kgf/cm2-秒mm)     70-2     80-2     60-1.5
压力3(kgf/cm2-秒mm)     50-10     40-10     40-8
注射压力(kgf/cm2)     40     35     45
螺杆速度(％-秒mm)     60-15     60-25     60-25
速度1(％-秒mm)     90-10     90-20     99-20
速度2(％-秒mm)     70-9     70-11     80-15
速度3(％-秒mm)     60-11     60-9     70-10
          表3  460ml大口瓶的体积收缩％
                    (灌装热液体后)
      实施例1     实施例2
    热水     (收缩％-慢冷)     (收缩％-慢冷)
    80℃     未测试     4.472
    85℃     4.521     8.238
    88℃     未测试     已变形
    90℃     5.464     已变形
    92℃     9.773     已变形
    热水     (收缩％-快冷)     (收缩％-快冷)
    80℃     未测试     2.639
    85℃     3.088     8.212
    88℃     未测试     已变形
    90℃     7.040     已变形
    92℃     9.073     已变形
    热玉米糖浆     (收缩％-慢冷)     (收缩％-慢冷)
    80℃     未测试     2.034
    85℃     未测试     3.012
    90℃     4.348     6.041
    95℃     6.931     已变形
    98℃     9.820     已变形
    热玉米糖浆     (收缩％-快冷)     (收缩％-快冷)
    80℃     未测试     1.474
    85℃     未测试     1.729
    90℃     4.215     8.880
    95℃     5.072     已变形
    98℃     7.623     已变形
           表4  460ml大口瓶颈端体积收缩％
                    (灌装热液体后)
    热水     (收缩％-慢冷)     (收缩％-慢冷)
    80℃     未测试     1.512
    85℃     1.332     1.402
    88℃     未测试     已变形
    90℃     1.062     已变形
    92℃     1.532     已变形
    热水     (收缩％-快冷)     (收缩％-快冷)
    80℃     未测试     1.402
    85℃     0.851     1.402
    88℃     未测试     已变形
    90℃     1.132     已变形
    92℃     1.252     已变形
    热玉米糖浆     (收缩％-慢冷)     (收缩％-慢冷)
    80℃     未测试     1.282
    85℃     未测试     0.952
    90℃     0.681     1.651
    95℃     0.911     已变形
    98℃     0.731     已变形
    热玉米糖浆     (收缩％-快冷)     (收缩％-快冷)
    80℃     未测试     1.412
    85℃     未测试     1.452
    90℃     1.002     1.312
    95℃     1.112     已变形
    98℃     0.902     已变形
     表5  实施例2的聚合物(模温270°F)的热灌装瓶子性能
  热灌装温度°F(℃) 试件数 体积变化％ 标准偏差
  185(85)     10     -0.8     0.2
  195(90.6)     10     -1.3     0.2
  200(93.3)     10     -2.1     0.4
  205(96.1)     10     -3.7     0.7
    表6  实施例2的聚合物(模温200°F)的热灌装瓶子性能
  热灌装温度°F(℃) 试件数 体积变化％ 标准偏差
  195(90.6)     10     -2.2     0.3
  200(93.3)     10     -5.0     0.7
  205(96.1)     4     -5.6     0.5
   表7  对比PET瓶子的性能(模温270°F)
  热灌装温度°F(℃) 试件数 体积变化％
  185.5(85.2)     1     -2.04
  189.6(87.6)     1     -2.46
  192(88.9)     1     -3.43
  195(90.6)     1     -4.63

Claims (36)

1.一种包含一种聚酯的容器，其中所述聚酯包含对苯二甲酰部分；任选地，一种或多种其它芳族二元酸部分；乙二醇部分；异山梨醇部分；以及，任选地一种或多种其它二元醇部分，其中所述聚酯的特性粘度，当以该聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃下测定时，为至少约0.35dL/g。
2.按照权利要求1的容器，其中所述对苯二甲酰部分是从对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯衍生而来的。
3.按照权利要求1的容器，其中所述聚酯还包含二甘醇部分。
4.按照权利要求1的容器，其中所述一种或多种其它二元醇部分是从下列二醇衍生而来的：含有3-12个碳原子的脂肪族亚烷基二元醇或支化脂肪族二元醇，其经验式为HO-CnH2n-OH，其中，n是3～12的一个整数；顺式-或反式-1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物；三甘醇；2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1，4：3，6-二脱水甘露糖醇；1，4：3，6-二脱水艾杜糖醇；或1，4-脱水赤藓醇。
5.按照权利要求4的容器，其中所述一种或多种其它二元醇部分是从顺式1，4-环己烷二甲醇、反式1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物衍生而来的。
6.按照权利要求1的容器，其中所述任选的一种或多种其它芳族二元酸部分是从间苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸、2，5-噻吩二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或4，4′-联苯甲酸衍生而来的。
7.按照权利要求6的容器，其中所述一种或多种其它芳族二元酸部分是从间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-联苯甲酸或它们的混合物衍生而来的。
8.按照权利要求1的容器，其中所述特性粘度为至少约0.50dL/g。
9.按照权利要求8的容器，其中所述特性粘度为至少约0.70dL/g。
10.按照权利要求1的容器，其中所述对苯二甲酰部分的含量为所述聚酯的约40～约50mol％，所述其它芳族二元酸部分的含量最多为所述聚酯的约10.0mol％，所述乙二醇部分的含量为所述聚酯的约28～约49.75mol％，所述异山梨醇部分的含量为所述聚酯的约0.25～约12.0mol％，以及所述其它二元醇部分的含量不超过所述聚酯的约10.0mol％。
11.按照权利要求10的容器，其中所述其它二元醇部分是二甘醇部分，其含量不超过所述聚酯的约5.0mol％。
12.按照权利要求1的容器，其中所述容器可以装灌温度至少为约60℃的液体。
13.按照权利要求12的容器，其体积收缩小于约3％。
14.按照权利要求12的容器，其中所述容器可以装灌温度至少为约88℃的液体。
15.按照权利要求14的容器，其体积收缩小于约3％。
16.按照权利要求1的容器，其中所述容器是一种窄颈瓶或大口瓶。
17.按照权利要求1的容器，其中所述异山梨醇部分的含量为所述聚酯的约1mol％～约6mol％。
18.按照权利要求17的容器，其中所述异山梨醇部分的含量为所述聚酯的约1mol％～约3mol％。
19.一种制造容器的方法，其中，所述容器包含一种聚酯，所述方法包含：
a)形成所述聚酯；以及
b)制造所述容器。
其中所述聚酯包含对苯二甲酰部分；以及，任选地，其它芳族二元酸部分；乙二醇部分，异山梨醇部分；以及，任选地，其它二元醇部分；其中所述聚酯的特性粘度，当以所述聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃测定时，为至少约0.35dL/g。
20.按照权利要求19的方法，其中，聚酯的形成包含：
(a)在一个反应器中，将一种包含对苯二甲酰部分的单体；任选地，一种或多种含有芳族二元酸部分的其它单体；一种包含乙二醇部分的单体；一种包含异山梨醇部分的单体；以及任选地，一种或多种包含二元醇部分的其它单体，与一种适合于缩合芳族二元酸和二元醇的缩合催化剂混合；以及
(b)将所述单体与所述催化剂加热到某一温度，该温度足以使所述单体聚合成一种至少含有对苯二甲酰部分、乙二醇部分和异山梨醇部分的聚酯，
其中，所述加热应延续足够长的时间，使所产生的聚酯在以该聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液于25℃下测定时，特性粘度为至少约0.35dL/g。
21.按照权利要求20的方法，其中对所述单体的加热还包括搅拌所述单体同时通过蒸馏和/或蒸发除去副产物。
22.按照权利要求20的方法，其中所述包含对苯二甲酰部分的单体是对苯二甲酸。
23.按照权利要求22的方法，其中，在所述单体聚合的同时除去水和未反应的单体。
24.按照权利要求20的方法，其中所述包含对苯二甲酰部分的单体是对苯二甲酸二甲酯。
25.按照权利要求24的方法，其中在所述单体聚合的同时除去甲醇和未反应的单体。
26.按照权利要求19的方法，其中所述一种或多种任选的其它二元醇部分是从下列二元醇衍生而来的：含有3～12个碳原子的脂肪族亚烷基二元醇或支化脂肪族二元醇，其经验式为HO-CnH2n-OH，其中，n是3-12的一个整数；顺式或反式-1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物；三甘醇；2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；或9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
27.按照权利要求19的方法，其中所述任选的其它芳族二元酸部分是从间苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸、2，5-噻吩二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或4，4′-联苯甲酸衍生而来的。
28.按照权利要求19的方法，其中所述对苯二甲酰部分的含量为所述聚酯的约40～50mol％，所述一种或多种任选的其它芳族二元酸部分的含量最多为所述聚酯的约10mol％，所述乙二醇部分的含量为所述聚酯的约28～49.75mol％，所述异山梨醇部分的含量为所述聚酯的约0.25～20.0mol％，以及所述一种或多种其它二元醇部分的含量不超过所述聚酯的约10.0mol％。
29.按照权利要求28的方法，其中，所述一种或多种其它二元醇部分包含二甘醇部分，其含量不超过所述聚酯的5.0mol％。
30.按照权利要求20的方法，该方法还包括通过固相聚合提高所述聚酯的分子量。
31.按照权利要求30的方法，其中所述固相聚合包含：
(a)通过将所述聚酯加热到约115℃～约140℃范围内的某一温度使所述聚酯结晶；以及
(b)将所述聚酯在真空或惰性气流中于高于140℃但低于所述聚酯熔点的温度下进行加热，以使所得聚酯具有提高的特性粘度。
32.按照权利要求31的方法，其中所述加热步骤(b)在约195℃～约198℃的温度下进行约10小时。
33.按照权利要求31的方法，其中所述提高的特性粘度为至少约0.65dL/g。
34.按照权利要求19的方法，其中容器的制造包含将所述聚酯挤塑、注塑、拉坯吹塑、注坯吹塑或热成型为所述容器。
35.按照权利要求34的方法，其中容器的制造包含容器的拉坯吹塑成型。
36.按照权利要求19的方法，该方法还包含容器的灌装，其中容器可进行热灌装或冷灌装。
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WO (1) WO1999054533A1 (zh)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US6368710B1 (en) 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US6818730B2 (en) 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
US6656577B1 (en) 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
US6737481B1 (en) * 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
US7129317B2 (en) * 2003-05-21 2006-10-31 Wellman, Inc. Slow-crystallizing polyester resins
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
US20050226911A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Bringley Joseph F Article for inhibiting microbial growth in physiological fluids
US7384545B2 (en) * 2004-04-13 2008-06-10 Eastman Kodak Company Container for inhibiting microbial growth in liquid nutrients
EP1838770A1 (en) * 2004-09-14 2007-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Processes for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymers
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US7834129B2 (en) * 2005-06-17 2010-11-16 Eastman Chemical Company Restaurant smallware comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
MX2008005531A (es) * 2005-10-28 2008-10-17 Eastman Chem Co Composiciones de poliester que contienen ciclobutanodiol que tienen alta temperatura de transicion vitrea y articulos hechos a partir de las misma.
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20080081882A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Dong Tian Polyester binder for flooring products
US20080108759A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Sodergard Nils D A Lactic Acid Polymers
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8287970B2 (en) 2007-11-21 2012-10-16 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
AU2010221723A1 (en) 2009-03-03 2011-09-22 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
DE102009011583A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Krones Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen und Befüllen von dünnwandigen Getränkebehältern
TWI476632B (zh) 2009-12-08 2015-03-11 Micro Star Int Co Ltd 運動物體辨識方法及基於運動物體辨識之指令輸入方法
CN101787604B (zh) * 2010-03-13 2011-06-29 高国龙 竹节纱休闲面料及其生产工艺
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
WO2012133873A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 帝人化成株式会社 フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂
WO2013034950A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Société Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Method for producing a bio-pet polymer
JP6128579B2 (ja) * 2011-09-27 2017-05-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリエステル樹脂の製造方法
US20130095269A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and ethylene glycol
RU2606515C2 (ru) * 2012-01-04 2017-01-10 Пепсико, Инк. Изготовленные из биомассы сложные полиэфиры на основе 2,5-фурандикарбоновой кислоты
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
KR101928931B1 (ko) * 2012-09-10 2019-03-12 도레이케미칼 주식회사 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법
KR101492129B1 (ko) * 2012-12-31 2015-02-11 주식회사 휴비스 공중합 폴리에스테르 조성물 및 열접착성 바인더용 단섬유 및 그 제조방법
KR101922246B1 (ko) * 2013-02-06 2018-11-26 에스케이케미칼 주식회사 내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물
WO2014188449A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Ester Industries Limited Heat resistant polyethylene terephthalate and a process for the preparation of the same
EP2837581A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-18 La Seda de Barcelona S.A. Aerosol plastic container made from an isosorbide containing copolyester and aerosol dispenser comprising said aerosol plastic container
EP3038816B1 (en) * 2013-08-30 2023-12-27 The Coca-Cola Company Processing furanoic polymer preforms
KR102122101B1 (ko) * 2013-12-16 2020-06-12 도레이첨단소재 주식회사 신축성이 우수한 잠재권축사 및 이의 제조방법
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
DK3085723T3 (da) * 2013-12-19 2022-04-19 Toyo Boseki Polyester resin
FR3026095B1 (fr) * 2014-09-19 2016-12-09 Roquette Freres Procede de conditionnement d'un dianydrohexitol, solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnee et ses utilisations
PL3212399T3 (pl) * 2014-10-27 2021-09-27 Tipa Corp. Ltd. Biodegradowalne arkusze
CH710701A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-15 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Preform zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, Herstellung des Preforms und aus dem Preform hergestellter Kunststoffbehälter sowie dessen Herstellung.
CA2975490C (en) * 2015-02-13 2023-08-08 The Coca-Cola Company Barrier enhanced pet multilayer container
US9321744B1 (en) 2015-06-26 2016-04-26 Industrial Technology Research Institute Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid
WO2017007568A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-12 Niagara Bottling, Llc Graphene reinforced polyethylene terephthalate
EP3387038A1 (en) 2015-12-11 2018-10-17 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
CN108473667A (zh) * 2015-12-24 2018-08-31 Sk化学株式会社 聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品
FR3052455B1 (fr) * 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de feuilles thermoformables
FR3052454B1 (fr) 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de corps creux
FR3054831B1 (fr) * 2016-08-02 2020-11-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de contenant d'aerosol
FR3054830B1 (fr) 2016-08-02 2020-12-11 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de corps creux bi-etires
FR3054804B1 (fr) * 2016-08-05 2019-07-12 Roquette Freres Utilisation d'un polyester thermoplastique pour la fabrication de pieces injectees
JP6892648B2 (ja) * 2016-08-19 2021-06-23 大阪瓦斯株式会社 ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途
CA3035396A1 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Nestec S.A. Process for producing a bio-based polyethylene terephthalate (pet) polymer, entirely from bio-based materials
JP7194123B2 (ja) 2017-05-31 2022-12-21 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品
WO2018236111A2 (ko) 2017-06-22 2018-12-27 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 용기, 이의 제조 방법
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
US10696645B2 (en) 2017-07-20 2020-06-30 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
KR102528324B1 (ko) * 2018-07-26 2023-05-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 성형품 제조 방법
KR20200040615A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
CH717332A1 (de) * 2020-04-17 2021-10-29 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Mehrweg-Polyesterbehälter zur Befüllung mit Milchprodukten.
WO2024006458A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based petf copolyesters incorporating deg

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4564645A (en) * 1982-08-06 1986-01-14 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of dianhydrohexitol mixtures and the production of polymers from such mixtures
US4605729A (en) * 1984-10-17 1986-08-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985995A (en) * 1960-11-08 1961-05-30 Du Pont Compact interlaced yarn
NL279148A (zh) * 1961-05-31
US3199281A (en) * 1961-09-27 1965-08-10 Du Pont Composite polyester yarn of differentially shrinkable continuous filaments
GB1079686A (en) * 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
US3966867A (en) * 1968-08-31 1976-06-29 Akzona Incorporated Manufacture of unique polyethylene terephthalate fiber
US4159617A (en) * 1969-11-17 1979-07-03 Fiber Industries, Inc. Resilient polyester fibers
US3684766A (en) * 1970-02-16 1972-08-15 Eastman Kodak Co Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
US4195161A (en) * 1973-09-26 1980-03-25 Celanese Corporation Polyester fiber
US4146663A (en) * 1976-08-23 1979-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite fabric combining entangled fabric of microfibers and knitted or woven fabric and process for producing same
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
US4157419A (en) * 1977-09-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester feed yarn for draw-texturing
US4209559A (en) * 1978-03-27 1980-06-24 Teijin Limited Linear crystalline terephthalate polyester yarn and textile goods made therefrom
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
EP0005913B2 (en) * 1978-05-26 1991-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Method of improving the processability of rigid polymers; melts, solutions and shaped articles prepared according to this method
US4246381A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 Union Carbide Corporation Polyarylate blends with copolyesters
US4231922A (en) * 1979-06-18 1980-11-04 Union Carbide Corporation Impact modified polyarylate blends
US4225549A (en) * 1979-07-18 1980-09-30 The Mead Corporation Method to increase the heat deflection temperature of amorphous polyethylene terephthalate
US4259458A (en) * 1979-08-09 1981-03-31 Union Carbide Corporation Polyarylate containing blends
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US4259478A (en) * 1979-12-14 1981-03-31 Eastman Kodak Company Process for preparing high molecular weight copolyesters
US4374239A (en) * 1980-03-03 1983-02-15 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4526923A (en) * 1980-06-23 1985-07-02 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3111093A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
DE3115072A1 (de) * 1981-04-14 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern bzw. alkydharzen, nach diesem verfahren erhaeltliche harze und deren verwendung als lackbindemittel
US4725647A (en) * 1981-08-27 1988-02-16 Amoco Corporation Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid
DE3151366A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "bindemittel fuer waessrige einbrennlacke auf basis von polyestern und verfahren zu ihrer herstellung"
US4497865A (en) * 1982-02-17 1985-02-05 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate film, process for the production thereof and magnetic recording medium therefrom
US4386186A (en) * 1982-03-29 1983-05-31 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
EP0095712B2 (en) * 1982-05-28 1993-06-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
US4439586A (en) * 1982-06-30 1984-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4557982A (en) * 1983-04-07 1985-12-10 Teijin Limited Magnetic recording flexible disc
US4435562A (en) * 1983-05-06 1984-03-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of polyester copolymers
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
US4551520A (en) * 1984-11-30 1985-11-05 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4805788A (en) * 1985-07-30 1989-02-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Container having collapse panels with longitudinally extending ribs
US4713436A (en) * 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4863046A (en) * 1987-12-24 1989-09-05 Continental Pet Technologies, Inc. Hot fill container
US5005716A (en) * 1988-06-24 1991-04-09 Hoover Universal, Inc. Polyester container for hot fill liquids
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
US5021289A (en) * 1988-11-15 1991-06-04 Eastman Kodak Company Reinforced polymeric sheet material
US4993566A (en) * 1989-12-19 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Spiral container base structure for hot fill pet container
US4993567A (en) * 1990-03-12 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Involute embossment base structure for hot fill PET container
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH0659686B2 (ja) * 1990-10-29 1994-08-10 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム
US5141120A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with vacuum collapse pinch grip indentations
US5141121A (en) * 1991-03-18 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with invertible vacuum collapse surfaces in the hand grips
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5382474A (en) * 1992-09-24 1995-01-17 Basf Corporation Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5464890A (en) * 1993-11-12 1995-11-07 Shakespeare Company Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.
DE4423141A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln
DE19504913A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Neue chiral neumatische Polyester
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19519578A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
PL323633A1 (en) * 1995-05-29 1998-04-14 Hoechst Ag Amorphous transparently coloured panel made of crystallisable thermoplastic material, method of making same and application thereof
DE19519579C2 (de) * 1995-05-29 1997-03-20 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE19519577A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
US5607757A (en) * 1995-06-02 1997-03-04 Eastman Chemical Company Paper machine fabric
US5721397A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Weinberg; Martin J. Electrical insulation and products protected thereby
DE19522118C1 (de) * 1995-06-19 1997-03-13 Hoechst Ag Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19528336A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit hoher Standardviskosität
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5596888A (en) * 1995-10-23 1997-01-28 Milliken Research Corporation Knitted furniture support fabric
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4564645A (en) * 1982-08-06 1986-01-14 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of dianhydrohexitol mixtures and the production of polymers from such mixtures
US4605729A (en) * 1984-10-17 1986-08-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof

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