CN1100798C - 烯烃聚合用催化剂组分、催化剂，以及生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种颗粒页硅酸盐混合物，该混合物含有蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐，该页硅酸盐颗粒含有属于蒙脱石族页硅酸盐的量为0.1-50%(重量)，并任选满足如说明书中所述的(a)至(c)3个要求。此外，还公开了用催化剂进行烯烃聚合，所述的催化剂含有颗粒页硅酸盐混合物作为催化剂的载体。

Description

烯烃聚合用催化剂组分、催化剂，以及生产烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种颗粒页硅酸盐混合物及其应用。本发明的页硅酸盐混合物的颗粒具有极好的机械强度和耐磨性，能够防止发生防碍反应和稳定操作的不利现象，例如防止破碎或粉化，此外，它具有极好的流动性。因此，本发明的颗粒页硅酸盐混合物适于作为催化剂组分或作为催化剂。
背景技术
页硅酸盐已广泛用作各种催化剂的组分和催化剂本身，作为塑料、油漆等的添加剂，由于使用中极好的感觉和手感，还用作化妆品和药物的添加剂。尤其是，在许多情况下，已经在工业规模将它们用作石油精炼，各种化学反应，包括氧化/还原反应、氢化反应、脱氢反应、烷基化反应以及烯烃聚合反应的催化剂组分或催化剂。
通常，在反应体系中使用催化剂，对于气相和液相的反应而言，主要发生的是所谓的“非均相催化反应”，实践中常在固定床、移动床、喷射床、悬浮床或类似床中进行反应。为此原因，对于多数所用的催化剂来说，从改善原料和/或反应产物的流动性及物料和热转移的观点考虑，将其形成颗粒，或者是，将其制成颗粒，随后将用作催化剂、助催化剂或类似物的物料载带在载体上。本发明的颗粒页硅酸盐混合物优选用作上述催化剂组分或催化剂。
通常，对于天然或合成产物来说，当以粉末形式使用时，要将页硅酸盐机械磨成粉末。它们中的多数具有不规则的颗粒形状和低堆积密度，含有大量的细粉末，并具有宽颗粒尺寸分布。就本发明人所知，由于细粉末或类似物的存在，当用作催化剂或催化剂组分时，具有如此形状和粉末性能的页硅酸盐多半具有低流动性，低生产率并趋于不稳定操作。
为改进上述页硅酸盐的形状，常规的方法包括，一种方法包括在水中分散可水溶涨的粘土矿物质和喷雾干燥分散液以制备颗粒(日本专利公开公报No.50311/1988)，一种方法包括在熔融温度下加热细分散的云母，然后重结晶(日本专利公开公报No.263431/1994)，和另一种方法包括酸处理的近晶粘土被混合和凝结制成颗粒(日本专利公开公报No.263421/1994)。
上述方法中，使用喷雾干燥的方法可简单地提供具有均匀颗粒直径的球状粉末。然而，该方法具有下述问题，尤其是，当为改善有利性方面而增加可水溶涨的粘土矿物质的水分散液的浓度时，浆液的粘度增加，造成喷嘴阻塞或形状较差。另一方面，为保持良好的浆液粘度而降低可水溶涨的粘土矿物质的水分散液的浓度时，只能生产具有小直径的颗粒，导致不令人满意的生产率。
另一方面，用基于(1)金属茂化合物与(2)铝氧烷结合的催化剂聚合烯烃是已知的，如在日本专利公报No.12283/1992、日本专利公开公报No.19309/1988、35007/1985和167307/1990中所述。与用常规齐格勒—纳塔催化剂进行的聚合相比，用这些催化剂聚合的优点是，所用过渡金属有很高的催化活性和可以获得具有窄的分子量分布和组成分布的聚合物。
然而，这些催化剂常常可溶于聚合体系中，有时还可导致工艺问题，由淤浆聚合或蒸汽/气相聚合获得的颗粒聚合物有时具有较差的颗粒特性，例如不规则的颗粒形状、较低的堆积密度和细粒含量高。此外，当需要工业上可接受的催化活性时，这些催化剂要求高含量的铝氧烷，因此，所用每单位铝的活性较低，由此带来经济问题和需要从所生成的聚合物中除去催化剂残余物。
已经提出一些改进方案以解决这些问题。例如，在无机氧化物例如二氧化硅或氧化铝或有机材料上，载带过渡金属合物和有机铝化合物中的一种或二种都被载带，由此在其上进行烯烃聚合，参见日本专利公开公报No.35007/1985，No.135408/1985，No.31404/1986，No.108610/1986，No276805/1986，No.296008/1986，No.101303/1989，No.207303/1989，No.74412/1991，No.74415/1991，No234709/1991和No.501869/1981(PCT)。还建议被载带的催化剂进行预聚合，参见日本专利公开公报No.234710/1991。
这些在先的建议仍然带来一些问题，如此生成获得的聚合物含有细粉末或大尺寸的颗粒和具有低堆积密度，以及每单位催化剂固体组分的聚合活性低。还提出其它一些建议，作为催化剂使用在蒙脱石上载带金属茂化合物和铝氧烷(日本专利公开公报No.25214/1993)，和作为催化剂使用金属茂化合物、页粘土矿物质和有机铝氧烷，其中页粘土矿物质是用金属氧化物或前体处理成金属氧化物并接着煅烧制成的(日本专利公开公报No.33814/1995)。
建议的这些改进可以生产所用每单位铝的令人满意的催化剂活性，但是，在工业规模的操作中仍有一些问题未解决，例如，取决于所用聚合条件，颗粒的破碎或细粉末的生成导致聚合物的堆积密度降低或在气相聚合中流动性降低。细粉末的生成有时可能导致聚合物粘附到聚合容器的器壁上或在聚合容器的器壁上结片，或是在所用的管线或热交换器中发生阻塞，因此，有时阻碍了稳定操作。
由于上面涉及到所述页硅酸盐的粒化，如在日本专利公开公报No.301917/1993和No.228621/1995中所述，当用如此粒化的页硅酸盐作为上述的催化剂载体时，总不能产生令人满意的结果，因此，本发明人建议对此进行改进。
发明内容
为解决上述问题，本发明人将在上述特殊要求下处理的页硅酸盐进行了粒化，结果，产物颗粒具有良好的粉末流动性，不含显著量的细粉末和粗颗粒并具有高堆积密度(日本专利公开公报No.301917/1993和No.228621/1995)。然而，当使用的页硅酸盐是片状粉末和具有相当大的颗粒直径时，例如，页硅酸盐属于云母族时，即使粒化成功，产物颗粒常常具有低堆积密度和不令人满意的强度。因此，当使用上述改进方法制备的颗粒作为催化剂载体时，在预期聚合物的生产率、细粉末产生等方面总不能产生令人满意的结果。
本发明人的目的是解决上述现有技术的问题和依此为基础发现，使用具有不同性能的多元类型的页硅酸盐的预定混合物可以提供具有良好粉末性能的颗粒页硅酸盐混合物，即该颗粒页硅酸盐混合物具有高强度和堆积密度。
此外，本发明基于这样的发现，这种页硅酸盐作为催化剂载体的使用能够以高生产率生产烯烃聚合物，其中该聚合物在机械强度和耐磨性及其颗粒流动性，耐破碎或防止阻碍聚合稳定操作的细粉末生成方面都得到了改进。
因此，一方面，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂组分，它包括：
组分(A)，它是过渡金属的金属茂化合物；和
组分(B)，它是颗粒页硅酸盐混合物，该混合物含有蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐，前者占页硅酸盐混合物的1-50％(重量)。
另一方面，本发明提供聚合烯烃的催化剂，该催化剂包含含有上述组分(A)和(B)的聚合烯烃用催化剂组分和组分(C)，组分(C)是有机铝化合物。
还是另一方面，本发明提供一种聚合烯烃的方法，该方法包括将烯烃与包含组分(A)、(B)和任选的(C)的催化剂接触。
再另一方面，本发明提供颗粒页硅酸盐混合物，该混合物包含蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐，前者占页硅酸盐混合物的1-50％(重量)并满足下述(a)至(c)要求：
(a)平均颗粒直径为20-1000μm，其中颗粒直径不大于10μm的颗粒不高于颗粒总量的20％；
(b)用微压计测量时，颗粒的破碎强度不低于0.5Mpa；和
(c)颗粒混合物的堆积密度不低于0.6g/cm3
根据本发明，首先，可以提供具有极好粉末性能的颗粒页硅酸盐混合物，即，具有均匀颗粒直径、高强度、高堆积密度和不含明显量的细粉末或粗颗粒。可以在各种应用中使用该颗粒页硅酸盐混合物，例如，特别在工业规模用作催化剂组分，由其用于以聚合烯烃为代表的化学反应。利用本发明的具有上述极好性能的颗粒页硅酸盐混合物可以提供具有良好流动性的催化剂，不含明显量的细粉末和粗颗粒及具有高堆积密度的烯烃聚合物，以及生成烯烃聚合物的方法，该方法在反应产物和热传递方面运行良好。
本发明基本取决于颗粒页硅酸盐混合物的独特性能。1.颗粒页硅酸盐混合物<一般描述>
本发明的颗粒页硅酸盐混合物是蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐的混合物，该混合物包含0.1-50％(重量)蒙脱石族页硅酸盐。按一般专利术语理解，术语“包含”指的是，不仅单独由蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐构成混合物(即，由0.1-50％(重量)蒙脱石族页硅酸盐和50-99.9％(重量)云母族页硅酸盐构成混合物)，而且也指除蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐外混合物还含有少量适当或不可避免的组分，例如，基于两族的页硅酸盐，其量为0.1-30％(重量)的组分。
除上述要求外，优选地，本发明的页硅酸盐混合物同时满足特殊要求(a)到(c)。
要求(a)是在本发明的页硅酸盐混合物中对平均颗粒直径和具有直径不大于10μm颗粒的比例的要求。尤其是，颗粒直径应该是20-1000μm，并且，以颗粒总量为基准计，颗粒直径不大于10μm的颗粒数量不高于20％。根据本发明，平均颗粒直径优选为20-500μm，特别优选为20-100μm，并且，以颗粒总量为基准计，颗粒直径不大于10μm的颗粒的量优选不高于15％，特别优选为不高于10％。优选要求(a)是这样的，优选同时满足上述对平均颗粒直径和具有直径不大于10μm颗粒的量的优选要求。
在该情况下，通过颗粒尺寸分布测量设备，使用由SEISHINENTERPRISE co.，LTD制造的激光衍射仪(“LMS-24，”光源：半导体激光(波长670nm))，进行颗粒的测量。在测量中，用乙醇作为分散介质，用分别为1.33和1.0的衍射指数和形状因子确定颗粒直径分布和平均颗粒直径。
要求(b)是对本发明的页硅酸盐颗粒的强度的要求，尤其是，用微压仪测量时，颗粒的破碎强度不低于0.5Mpa。本发明的要求(b)优选破碎强度不低于1.0Mpa，上限是大约40Mpa。
使用由Shimadzu Seisakusho Ltd制造的微压仪“MCTM-500，”通过测量任意10个颗粒或更多颗粒的破碎强度，计算测量的平均值，由此确定的值作为破碎强度。
要求(c)是对本发明的页硅酸盐颗粒的本体密度的要求，特别是，本体密度不低于0.6g/cm3，优选不低于0.7g/cm3。堆积密度的上限是1.5gcm3。<属于蒙脱石族页硅酸盐>
在本发明的颗粒页硅酸盐混合物中使用的属于蒙脱石族页硅酸盐是属于具有2∶1层结构的页硅酸盐中的蒙脱石族的页硅酸盐。属于蒙脱石族页硅酸盐的代表性例子包括：蒙脱土，贝得石，皂石，绿脱石，锂蒙脱石和锌蒙脱石。在本发明中，可以使用任意的天然产物和合成产品，还可以使用商业可获得的产品，例如，“Kunipia”和“Sumecton”(这两种产品是由Kunimine Industries Co.，Ltd制造的)，“Montmorillonite K10”(是由Aldrich和Suedchemie制造的)，和“K-Catalysts series”(是由Suedchemie制造的)，在本发明的实践中，它们可以单独或者是以两种或多种混合物的形式使用。
如果需要，可以研磨属于蒙脱石族的页硅酸盐。在生产本发明的设想颗粒页硅酸盐的混合物时，例如，通过浆液态(下面详细描述)，研磨处理使得属于蒙脱石族的页硅酸盐高度分散于浆液分散介质中。因此，在由上述方法生产颗粒页硅酸盐混合物中，优选研磨属于蒙脱石族的页硅酸盐。在该情况下，对研磨方法没有特别的限制，借助高速气流使颗粒相互碰撞的研磨或颗粒对研磨器壁碰撞的研磨是一种工业规模易于实践的方法。本文中可使用的具体设备包括喷射磨机和单轨磨机。研磨后的颗粒尺寸优选为0.01至50μm，特别优选为0.01至30μm。不必说，在生产本发明的颗粒页硅酸盐混合物时，研磨后，属于蒙脱石族的颗粒页硅酸盐的颗粒直径和颗粒直径分布要满足上述要求(a)。<属于云母族的页硅酸盐>
用于制备本发明的页硅酸盐混合物的属于云母族的页硅酸盐是具有2∶1型层结构的属于云母族的页硅酸盐。它们的代表性例子包括白云母，橙玄玻璃，金云母，黑云母和锂云母。在本发明中，可以使用天然产物和合成产品。属于云母族的页硅酸盐的优选代表性例子是“Synthetic mica Somasif”(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.制造)，“Flourophlogopite”，“Tetrasilicon Fluoride Mica”和“Teniolite”(上述产品全都由Topy Industries，Ltd.制造)和类似物，它们是商业产品。在本发明中，它们可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。<详细描述>
本发明的颗粒页硅酸盐混合物是含有云母族页硅酸盐和蒙脱石族页硅酸盐的混合物。蒙脱石族页硅酸盐的含量是0.1至50％(重量)，优选0.5至40％(重量)，特别优选1至30％(重量)。当蒙脱石族页硅酸盐的含量低于上述范围时，不利地降低了破碎强度或堆积密度。另一方面，当蒙脱石族页硅酸盐的含量高于上述范围时，在由喷雾粒化生产颗粒页硅酸盐混合物中，水浆液的粘度太高，使得喷嘴阻塞或出现其它不利的现象。当降低含量以使浆液的粘度适当时，平均颗粒直径变得太小，不能满足要求(a)。
在本发明中，蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐优选都是可离子交换的(或可溶涨的)。在此情况下，术语“可离子交换的”是指页硅酸盐的夹带阳离子是可离子交换的。术语“可溶涨的”是指当与水共存时，水分子进入到页硅酸盐的层之间，造成底-底间距增加。底-底间距增加的程度是至少1.2倍，优选至少1.5倍。术语“页”是指材料具有层结构。
通常，天然产物在许多情况下不是可离子交换的(不可溶涨的)，在此情况下，为使天然产物是可离子交换的(或可溶涨的)优选方案是，优选进行化学处理以赋予离子交换性或溶涨性。为上述目的下述化学处理是特别优选的。
优选的，上述两种硅酸盐是经过化学处理的。在此情况下，化学处理可以是为除去沉积在表面的杂质的任何表面处理和影响页硅酸盐的结晶结构和化学组成的处理。本文中可使用的处理的例子包括(i)酸处理，(ii)碱处理，(iii)盐处理和(iv)有机处理。这些处理除去了表面存在的杂质，转换了夹带的阳离子，洗提出了结晶结构中的铝、硅、镁等的阳离子。结果，形成的离子组成(composite)、分子组成、有机组成等改变了表面积、层-层间距、固体酸性等。可以单独或以两种或多种相结合进行这些处理。当赋予或改进一种或两种硅酸盐的“可离子交换性”(或可溶涨性)作为“化学处理”的结果时，化学处理可被认为是“赋予可离子交换性(或可溶涨性)的处理”。在两种页硅酸盐混合前，对蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐中的一种或两种进行这些化学处理，或者替换地，混合后对于两种页硅酸盐进行处理。
在化学处理中可使用的酸(i)包括适宜的无机酸或有机酸，它们的优选例子包括盐酸，硫酸，硝酸，乙酸，和草酸。在化学处理中可使用的碱(ii)包括NaOH，KOH和NH3。在化学处理中可使用的盐(iii)优选是包含阳离子(含至少一个选自2-14族原子的原子)和至少一个从卤个原子或无机或有机酸衍生的阴离子中选择的阴离子的那些化合物。特别优选的是包括由铝、镁、钛、锆、铪、铬、锌、锡、铜、镍、铁、铌、或铊衍生的阳离子的盐和由Cl、SO4、NO3、OH、C2H4或PO4衍生的阴离子的盐。在化学处理中可使用的有机材料(iv)包括醇类(具有1-4个碳原子的脂肪醇，例如，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，甘油，和具有6-8个碳原子的芳醇，优选的例子是苯酚)和高级烃(具有5-10个碳原子的、优选5-8个碳原子的烃，优选，例如，己烷和庚烷)。其中其它优选的例子包括甲酰胺，肼，二甲基亚砜，N-甲基甲酰胺，和N，N-二甲基苯胺。在此情况下，元素周期表是基于IUPAC于1989年推荐的18-族体系。
当颗粒页硅酸盐混合物不能同时满足要求(a)-(c)时，或是即使同时满足上述要求，但是为了将颗粒页硅酸盐混合物制成更优选的形式，例如通过粒化、过筛、分选等来调节颗粒的性能。该方法是任何适宜的方法。关于粒化，本文中可使用的例子包括喷雾粒化，滚磨粒化，压制粒化，搅拌粒化，压团，致密化，挤出粒化，流化床粒化，乳液粒化，和浸没粒化。上述方法中，喷雾粒化，滚磨粒化和压制粒化是特别优选的。
在调节颗粒的性能时，将含有属于蒙脱石页硅酸盐和属于云母页硅酸盐的混合物预先制成适合于调节方法的形式。例如，当采用喷雾粒化调节颗粒的性能时，优选将上述混合物预先在分散介质中分散制成浆液。
在喷雾粒化中使用的分散介质优选是水或有机材料(例如，甲醇，乙醇，氯仿，二氯甲烷，戊烷，己烷，庚烷，甲苯和二甲苯)。可以单独或以两种或多种混合物的形式使用这些分散介质。其中，水是特别优选的。浆液的浓度是5-70％(重量)，优选10-50％(重量)，更优选20-40％(重量)。通过考虑浆液的粘度来适当地选择浆液的最佳浓度。尤其是，浆液的粘度不大于6000cps，优选10-5000cps，尤其1000-3000cps。
在本发明中，浆液的粒度是用Brookfield粘度仪在30℃和6转/分钟测量的值。当粘度大于6000cps时，液体供料难于进入到喷嘴中，此外，可能会出现阻塞喷嘴和其它不利的现象。当为降低粘度而降低浆液的浓度时，倾向于只能生产小颗粒。尽管通过粒化制备颗粒的直径随喷雾速度变化，但是，低于5％的浆液浓度难于制备具有直径不低于10μm的颗粒。在喷雾粒化中，可使用常规喷雾干燥法，例如，盘式或压力喷嘴或双流喷嘴型干燥法。在任何情况下，在喷雾时，热空气的输入温度可设定在大约150-300℃宽温度范围内。尽管通过经喷嘴等处的喷流速率确定了排出温度，但是，优选是大约100℃。
因此，一个有代表性的、简单的和经济的生产本发明的颗粒页硅酸盐混合物的方法包括，将蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐的混合粉末进行离子交换处理，在分散介质中分散生成的离子交换产物制成浆液，并喷雾粒化浆液。在此情况下，蒙脱石族页硅酸盐的含量优选为10-50％(重量)，特别优选30-50％(重量)。
另一个有代表性的、简单的和经济的方法包括在分散介质中分散已经进行离子交换处理的云母族页硅酸盐，由此制成浆液，添加未进行离子交换处理的蒙脱石族页硅酸盐的浆液，共同混合浆液，并喷雾粒化所混合的浆液。在此情况下，所添加的蒙脱石族页硅酸盐的量是0.1-30％(重量)，特别优选0.1-15％(重量)。这样可以提供具有高强度和高堆积密度的粒化产品。
适合于在本发明中用作催化剂的载体组分(B)的典型颗粒页硅酸盐混合物包括：
—其中云母族的颗粒页硅酸盐混合物是可离子交换的那些。
—其中云母族的颗粒页硅酸盐混合物有不低于30％的可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子或H+交换过的那些。
—其中颗粒页硅酸盐混合物有其中所含的不低于30％的全部可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子交换过的那些。2. 用于烯烃聚合的催化剂
本发明的颗粒页硅酸盐混合物特别适用于作为用于烯烃聚合催化剂组分的载体。尤其优选的是，颗粒页硅酸盐混合物可以有效地用于烯烃聚合用催化剂，该催化剂包含金属茂过渡金属化合物，有机铝化合物，和任选的其它化合物。
本发明的烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和组分(B)，组分(A)是过渡金属的金属茂化合物，组分(B)是包含蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐的颗粒页硅酸盐混合物，前者占页硅酸盐混合物的1-50％(重量)。<过渡金属的金属茂化合物/组分(A)>
在本发明的催化剂中，过渡金属的金属茂化合物可以是在烯烃聚合用常规金属茂催化剂中使用的那些。例如，可以是含有任意性取代的一个或两个环戊二烯基配位体的有机金属化合物，即，一个或两个含环戊二烯基环的配位体，其中取代基任选地结合形成缩合环，和含有长形式(long form)周期表的3、4、5或6族过渡金属，或其阳离子络合物。本文的周期表是指基于IUPAC于1989年推荐的18-族元素周期表。
优选的金属茂化合物包括由下述通式(1)和(2)代表的化合物：(CpR1 aH5-a)p(CpR2 bH5-b)qMR3 r             …(1)[(CpR1 aH5-a)p(CpR2 bH5-b)qMR3 rLm]n+[R4]  …(2)
在式(1)和(2)中，Cp代表共轭的五圆环配位体，R1和R3代表在Cp上的取代基。因此，CpR1 aH5-a和CpR3 bH5-b代表环戊二烯基(Cp)的衍生物。
R1和R2分别代表被任选取代的具有1-30个碳原子的烃基(当被取代时，取代基优选是，例如，1-30个碳原子的烷基，6-30个碳原子的芳基，或卤原子)，含硅基团，含磷基团，含氮基团，和含氧基团。当存在多个R1和R2时，所有的R1和R2基团不必表示相同的基团，并且，R1和R2可以是相同或不同的。
R1和R2的例子包括(i)烃基，例如，(a)1-30，优选1-10个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基，(b)6-30，优选6-20个碳原子的芳基，如苯基，对甲苯基，邻甲苯基，和间甲苯基；(ii)(i)烃基的卤代衍生物，例如，氟代甲基，氟代乙基，氟代苯基，氯代甲基，氯代乙基，氯代苯基，溴代甲基，溴代乙基，溴代苯基，碘代甲基，碘代乙基，和碘代苯基，(iii)1-30，优选1-10个碳原子的含硅烃基，例如，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，和三苯基甲硅烷基，(iv)1-30，优选1-12个碳原子的含磷烃基，例如，二甲基膦基，二乙基膦基，二苯基膦基，(v)1-30，优选1-10个碳原子的含氮烃基，例如，二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，(vi)1-30，优选1-20个碳原子的含氧烃基，例如，(a)烷氧基，如甲氧基，乙氧基，和叔丁氧基，和(b)芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，五甲基苯氧基，对甲苯氧基，间甲苯氧基，和邻甲苯氧基。
其中，更优选的R1和R2分别包括1-4个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，和叔丁基；优选1-4个碳原子的含硅的烷基，例如，三甲基甲硅烷基；1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基；和芳氧基，如苯氧基。
两个环戊二烯基可以是桥接或不桥接的。当在环戊二烯基上分别存在至少一个R1和R2时，R1和R2在其ω-端基相互结合构成该桥。
该桥的具体例子包括(i)1-30，优选1-20个碳原子的亚烷基，例如，亚甲基，亚乙基；(ii)1-20个碳原子的烷叉基，例如，乙叉基，丙叉基；(iii)1-20个碳原子的含硅桥基，尤其取代或未取代的亚甲硅基或低聚亚甲硅基(含有取代基优选是低级烷基(含4或更少碳原子))，例如，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二异丙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，甲基乙基亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，甲基异丙基亚甲硅基和甲基叔丁基亚甲硅基；(iv)具有1-20个碳原子的含锗桥基，尤其取代或未取代的亚甲锗基或低聚亚甲锗基(含有取代基优选是含4或更少碳原子的低级烷基)，例如，二甲基亚甲锗基，二乙基亚甲锗基，二丙基亚甲锗基，二异丙基亚甲锗基，甲基乙基亚甲锗基，甲基苯基亚甲锗基，甲基异丙基亚甲锗基和甲基叔丁基亚甲锗基；(v)含氮基团，例如，氨基，其中，在仲或叔氨基的情况下，取代基优选是含4或更少碳原子的低级烷基；(vi)含磷基团，例如氧磷基团；和(vii)直接桥接。
当在同一Cp环上存在两个或多个R1(或R2)时，R1可在其ω-末端(或R2在其ω-末端)相互结合生成环。
它们的具体例子是这样一种结构，其中，分别与Cp中两个相邻碳原子键合的两个R1在其ω-末端相互结合并拥有在Cp中连接的两个碳原子，由此形成一个缩合环，典型的是茚基或芴基。由R1衍生的缩合环可以是未取代的一个环(在上述化合物的情况下，未取代缩合环的例子包括四氢茚基和八氢芴基)或取代的一个环(优选取代基的例子包括甲基，乙基，丁基，和苯基)。由R1衍生的缩合环是未取代的一个环的意思是两个R1的碳原子总数等于缩合环所必须的碳原子数。当两个R1的碳原子总数大于缩合环所必须的碳原子数时，多出的碳原子数作为取代基。与R1的情况一样，与同一化合物中的另一个Cp键合的R2也可以形成缩合环。
R3代表任意被取代的具有1-20个碳原子的烃基(优选的取代基的例子包括甲基，乙基，和苄基)，氢，卤素，含硅基团，烷氧基，芳氧基，酰胺基，硫代烷氧基，S(O)s，R5，OR5，NR5，NR5 t，SiR5，或P(O)uR5 3，其中s是0，1，2或3，t是0，1，2或3，u是0，1，2或3，和R5可以是相同或不同的，代表氢，卤素，含硅取代基，或含有1-20个碳原子的任意卤素取代的烃基。
优选R3的具体例子包括(i)烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基；(ii)芳基，尤其是苯基，对甲苯基，邻甲苯基和间甲苯基；(iii)卤代烃基，尤其是氟代甲基，氟代乙基，氟代苯基，氯代甲基，氯代乙基，氯代苯基，溴代甲基，溴代乙基，溴代苯基，碘代甲基，碘代乙基，和碘代苯基(iv)卤素，尤其是氟，氯，溴，和碘；(v)含硅基团，尤其是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，和三苯基甲硅烷基，(vi)烷氧基，优选低级烷氧基，尤其是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基；(vii)芳氧基，尤其是苯氧基，甲基苯氧基，五甲基苯氧基，对甲苯氧基，间甲苯氧基，和邻甲苯氧基；(viii)酰胺基，优选二低级烷基酰胺基，特别是，二甲基酰胺基，二乙基酰胺基，二丙基酰胺基，二异丙基酰胺基，乙基-叔丁基酰胺基，和双(三甲基甲硅烷基)酰胺基；(ix)硫代烷氧基，优选低级低级烷氧基，特别是甲基硫代烷氧基，乙基硫代烷氧基，丙基硫代烷氧基，丁基硫代烷氧基，叔丁基硫代烷氧基，和苯基硫代烷氧基；和(x)氢。其中，更优选的是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基，卤素，特别是氯，甲氧基乙氧基，丙氧基，异丙氧基，二甲基酰胺基，和甲基硫代烷氧基；最优选的是氢，甲基和氯。
除了上述R1至R3的典型例子外，R3可以与R1、R2或Cp相结合。优选配位体的具体例子包括CpH4(CH2)nO-(1≤n≤5)，CpMe4(CH2)nO-(1≤n≤5)，CpH4(Me2Si)(t-Bu)N-，和CpMe4(Me2Si)(t-Bu)N-，其中，Cp代表一个环戊二烯基，Me代表一个甲基和Bu代表一个丁基。此外，当代表酚基时，R3相互结合形成二齿配位体。这样R3的具体例子包括-OCH2O-，-OCH2 CH2O-，-O(o-C6H4)O-。在R1至R3的非典型例子中的R1至R3与典型例子情况中定义的一样，只要没有矛盾。
M代表周期表3，4，5或6族的元素，它们的具体例子包括钪，钇，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，钇，钌，锕，钍，镤，铀，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，和钨。其中，属于周期表第四族的钛，锆和铪是优选的。并且，它们可以以两种或多种混合物的形式使用。
L代表电中性配位体，m代表0或更大的整数。它们的具体例子包括(i)醚类，尤其单醚，特别是含有键合到醚氧原子上并具有大约1-5个碳原子的烃基的醚，例如，乙醚，四氢呋喃，和二噁烷；(ii)腈类，特别是含有键合到氰基上并具有大约1-6个碳原子的烃基的腈，例如，乙腈；(iii)酰胺类，特别是N，N-二低级烷基低级脂肪酸酰胺，例如，二甲基甲酰胺；(iv)膦类，尤其是三低级烷基膦和三苯基膦，例如三甲基瞵；(v)胺类，尤其是低级烷基胺，例如，三甲胺。特别优选的是四氢呋喃，三甲基膦和三甲胺。
(R4)代表中和阳离子的阴离子，和R4的数目是1或不低于2。(R4)的具体例子包括硼酸四苯基酯，硼酸四(对甲苯基)酯，硼酸十二烷基酯，硼酸二(十一烷基酯)，硼酸四(五氟苯基)酯，四氟硼酸酯，六氟磷酸酯。也就是，(R4)优选的例子包括含有具有大约1-30个碳原子或卤素的烃基或卤代烃基的硼酸酯，和含有上述基团的磷酸酯。硼酸四苯基酯，硼酸四(对甲苯基)酯，四氟硼酸酯，六氟磷酸酯是优选的。
a和b分别是0-5的整数。当由式(1)表示金属茂化合物时，p，q和r是0或整数，满足p+q+r＝V，其中V代表M的价态，和，当由式(2)表示金属茂化合物时，p，q和r是0或整数，满足p+q+r＝V-n，其中V如上定义。通常，p和q是0-3的整数，优选0-1的整数。r是0-3的整数，优选1或2的整数。n是满足0≤n≤V的整数。
在上述过渡金属茂化合物中，由式(1)表示的金属茂化合物中优选锆化合物的具体例子包括：(1)双(甲基环戊二烯基)二氯合锆，(2)双(乙基环戊二烯基)二氯合锆，(3)双(甲基环戊二烯基)二甲基合锆，(4)双(乙基环戊二烯基)二甲基合锆，(5)双(甲基环戊二烯基)二氢合锆，(6)双(乙基环戊二烯基)二氢合锆，(7)双(二甲基环戊二烯基)二氯合锆，(8)双(三甲基环戊二烯基)二氯合锆，(9)双(四甲基环戊二烯基)二氯合锆，(10)双(乙基四甲基环戊二烯基)二氯合锆，(11)双(茚基)二氯合锆，(12)双(二甲基环戊二烯基)二甲基锆，(13)双(三甲基环戊二烯基)二甲基锆，(14)双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆，(15)双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆，(16)双(茚基)二甲基锆，(17)双(二甲基环戊二烯基)二氢合锆，(18)双(三甲基环戊二烯基)二氢合锆，(19)双(乙基四甲基环戊二烯基)二氢合锆，(20)双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基锆，(21)双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氢合锆，(22)双(三氟甲基环戊二烯基)二氯合锆，(23)双(三氟甲基环戊二烯基)二甲基锆，(24)双(三氟甲基环戊二烯基)二氢合锆，(25)异亚丙基-双(茚基)二氯合锆，(26)异亚丙基-双(茚基)二氢合锆，(27)异亚丙基-双(茚基)二氢合锆，(28)五亚甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(29)五亚甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(30)五亚甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(31)乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(32)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯合锆，(33)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆，(34)二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆，(35)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氢合锆，(36)双(环戊二烯基)二氯合锆，(37)双(环戊二烯基)二甲基锆，(38)双(环戊二烯基)二乙基锆，(39)双(环戊二烯基)二丙基锆，(40)双(环戊二烯基)二苯基锆，(41)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(42)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(43)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(43)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(44)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(45)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(46)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(47)二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(48)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(49)四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(50)双(五亚甲基环戊二烯基)二氯合锆，(51)四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(52)茚基(五亚甲基环戊二烯基)二氯合锆，(53)二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(54)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(55)四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(56)双(五亚甲基环戊二烯基)二甲基锆，(57)乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(58)茚基(环戊二烯基)二甲基锆，(59)二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(60)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(61)双(五亚甲基环戊二烯基)二氢合锆，(62)茚基(环戊二烯基)二氢合锆，(63)三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(64)三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(65)三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氯合锆，(66)三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二甲基锆，(67)三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)二氢合锆，(68)双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(甲基)锆，(69)双(环戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)(甲基)锆，(70)双(环戊二烯基)(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基)(甲基)锆，(71)双(环戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基)(甲基)锆，(72)双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基)锆，(73)双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(苄基)锆，(74)亚甲基-双(环戊二烯基)二氯合锆，(75)亚乙基-双(环戊二烯基)二氯合锆，(76)异亚丙基-双(环戊二烯基)二氯合锆，(77)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯合锆，(78)亚甲基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(79)亚乙基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(80)亚丙基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(81)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(82)亚甲基-双(环戊二烯基)二氢合锆，(83)亚乙基-双(环戊二烯基)二氢合锆，(84)异亚丙基-双(环戊二烯基)二氢合锆，(85)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氢合锆，(86)双(环戊二烯基)双(甲烷磺酸根)合锆，(87)双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸根)合锆，(88)双(环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸根)合锆，(89)双(环戊二烯基)三氟甲烷磺酸氯合锆，(90)双(环戊二烯基)双(苯磺酸根)合锆，(91)双(环戊二烯基)双(五氟苯磺酸根)合锆，(92)双(环戊二烯基)苯磺酸根·氯合锆，(93)双(环戊二烯基)(乙氧基)三氟甲烷磺酸·氯合锆，(94)双(环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸根)合锆，(95)双(茚基)双(三氟甲烷磺酸根)合锆，(96)亚乙基-双(茚基)双(三氟甲烷磺酸根)合锆，(97)异亚丙基-双(茚基)双(三氟甲烷磺酸根)合锆，(98)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二苄基(叔丁基酰胺基)二甲基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)硅烷二苄基合锆，(99)茚基三-(二甲基酰胺基)锆，(100)茚基三-(二乙基酰胺基)锆，(101)茚基三-(二-正丙基酰胺基)锆，(102)环戊二烯基三-(二甲基酰胺)锆，(103)甲基环戊二烯基三-(二甲基酰胺)锆，(104)(叔丁基酰胺)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯合锆，(105)(甲基酰胺)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯合锆，(106)(乙基酰胺)(四甲基环戊二烯基)-亚甲基二氯合锆，(107)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯合锆，(108)(苄基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯合锆，(109)(苯基磷合)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯/二苄基合锆，(110)(苄基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯合锆，(111)(2-甲氧基苯基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯合锆，(112)(4-氟苯基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯合锆，(113)((2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)酰胺二氯合锆，(114)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯合锆，(115)双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(116)双(1-正丙基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(117)双(1-异丙基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(118)(双1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(119)双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(120)双(1-环己基-3-甲基环戊二烯基)二氯合锆，(121)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，(122)双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆，(123)双(1-正丙基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆，(124)双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆，(125)双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(二乙基酰胺)锆，(126)双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)双(二乙基酰胺)锆，(127)双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)双(二乙基酰胺)锆，
由式(2)表示的金属茂化合物中优选锆化合物的具体例子包括：(1)双(甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(2)双(乙基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(3)双(甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(4)双(乙基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(5)双(甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(6)双(乙基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(7)双(二甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(8)双(三甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(9)双(四甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(10)双(乙基四甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(11)双(茚基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(12)双(二甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(13)双(三甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(14)双(四甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(15)双(乙基四甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(16)双(茚基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(17)双(二甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(18)双(三甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(19)双(乙基四甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(20)双(三甲基甲硅基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(21)双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(22)双(三氟甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(23)双(三氟甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(24)异亚丙基-双(茚基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(25)异亚丙基-双(茚基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(26)异亚丙基-双(茚基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(27)五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(28)乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(29)五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(30)乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(31)五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(32)乙基四甲基环戊二烯基锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(33)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(34)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(35)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(36)双(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(37)双(环戊二烯基)(甲基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(38)双(环戊二烯基)(乙基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(39)双(环戊二烯基)(丙基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(40)双(环戊二烯基)(苯基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(41)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(42)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(43)双(乙基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(44)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(45)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(46)甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(47)乙基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(48)二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(49)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(50)四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(51)双(五甲基环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(52)茚基(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(53)二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(54)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(55)四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(56)双(五甲基环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(57)环戊二烯基(茚基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(58)二甲基环戊二烯基(环戊一烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(59)三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(60)双(五甲基环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(61)茚基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(62)三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(63)三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(64)三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(65)双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(66)双(环戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(67)双(环戊二烯基)(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(68)双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基甲基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(69)双(环戊二烯基)(苄基)锆(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(70)亚甲基-双(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(71)亚乙基-双(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(72)亚异丙基-双(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(73)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)锆(氯合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(74)亚甲基-双(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(75)亚乙基-双(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(76)亚异丙基-双(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(77)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)锆(甲基)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(78)亚甲基-双(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(79)亚乙基-双(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(80)亚异丙基-双(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(81)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)锆(氢合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(82)双(环戊二烯基)锆(甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(83)双(环戊二烯基)锆(对甲苯磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(84)双(环戊二烯基)锆(三氟甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(85)双(环戊二烯基)锆(苯磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(86)双(环戊二烯基)锆(五氟苯磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(87)双(四甲基环戊二烯基)锆(三氟甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(88)双(茚基)锆(三氟甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(89)亚乙基-双(茚基)锆(三氟甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物，(90)亚异丙基-双(茚基)锆(三氟甲烷磺酸根合)(硼酸四苯基酯)四氢呋喃络合物。
3、4、5和6族金属化合物的例子，例如，钛化合物，铪化合物和类似物包括与上述相似的化合物。不必说，还可以使用属于同族化合物的混合物和/或属于不同族化合物的混合物。<页硅酸盐/组分(B)>
上述金属茂化合物/组分(A)与上述颗粒页硅酸盐混合物的混合将制成用于聚合烯烃的催化剂。<有机铝化合物/组分(C)>
通常，过渡金属的上述金属茂化合物和它与本发明的颗粒页硅酸盐混合物的结合物本身具有烯烃聚合的催化活性。然而，如果需要，在混合物中还可以使用有机铝化合物，这样可以提供更好的烯烃聚合催化剂。
从此观点出发，本文中涉及的过渡金属的金属茂化合物或金属茂化合物与颗粒页硅酸盐混合物的结合是指可互换的“催化剂”或“催化剂组分”，后者的情况是用有机铝化合物作为助催化剂。
因此，本发明还涉及烯烃聚合催化剂，它包括上述过渡金属金属茂化合物和有机铝化合物与颗粒页硅酸盐混合物的混合物。本文中所用的“包括…混合物”包括了上述三种组分和任选其它组分的混合物。
认为本发明在聚合或预聚合中使用的并在下文更详细描述的有机铝化合物抑制了由在聚合体系中存在的水或类似物造成的催化活性降低，同时，有助于改进催化活性。因此，添加有机铝化合物是一种优选的实施方案。
适用于本发明的有机铝化合物包括例如，由下式表示的化合物：
  AlR6 jX3-j其中R6代表具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烃基；X代表氢，卤素，或烷氧基；j是由1≤j≤3表示的数。优选的是三烷基铝，例如，三甲基铝，三乙基铝，三丙基氯，三异丁基铝，三正丁基铝和三正己基铝；烷基氢化铝，例如，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝；含卤素或烷氧基的烷基铝，例如，二乙基一氯化铝，和二异丁基一氯化铝，二乙基甲氧基铝和二异丁基甲氧基铝；烷基铝酰胺，例如二乙基铝(二乙基酰胺)，和二异丁基铝(二乙基酰胺)。除上述有机铝化合物外，可以使用铝氧烷，例如甲基铝氧烷，其中，特别优选使用三烷基铝如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝和三正己基铝。
催化剂组分，例如，颗粒页硅酸盐混合物，组分(B)，过渡金属化合物如金属茂，组分(A)，和任选的有机铝化合物，组分(C)可以通过任何的方法实行相互接触，该方法是没有特别限定的。在相互接触的催化剂组分中，上述以外的催化剂组分，例如，聚合物的固体物，如聚乙烯或聚丙烯，或无机氧化物，二氧化硅或氧化铝可允许共存或与其它催化剂组分相互接触。
可以用下面典型的次序进行组分(A)、(B)和(C)的接触。①组分(A)与组分(B)接触；②组分(A)与组分(B)接触，接着与组分(C)接触；③组分(A)与组分(C)接触，接着与组分(B)接触；④组分(B)与组分(C)接触，接着与组分(A)接触；⑤组分(A)、(B)和(C)同时相互接触。
可以在惰性气体如氮气，或者惰性烃溶剂如戊烷，己烷，庚烷，甲苯，或二甲苯的存在下进行该接触。接触的温度优选在-20℃至溶剂的沸点之间，特别优选在室温至溶剂的沸点之间。
关于所用催化剂组分的量，金属茂化合物组分(A)的量是每克催化剂载体即颗粒页硅酸盐(B)有0.0001～10mmol，优选0.001～5mmol。当使用有机铝组分(C)作为任选组分时，有机铝化合物组分(C)的量是每克催化剂载体(B)不高于10,000mmol，优选0.0001～10,000mmol，更优选0.1～100mmol。当掺入的催化剂组分的量以金属茂化合物中的过渡金属与有机铝中铝之比表达时，该比率是1∶不高于1,000,000，优选1∶0.1至10,000。
如此获得的催化剂可以在没有洗涤或洗涤后使用。
具体实施方式<预聚合>
含有或不含组分(C)的本发明的上述烯烃聚合催化剂在预聚合处理后作为催化剂用于烯烃聚合，其中，由此聚合少量具有2-20个碳原子、优选2-10个碳原子的烯烃。可在预聚合中使用的烯烃包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，乙烯基环烷烃，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，因此本文中的“烯烃”包括乙烯基芳烃。
在预聚合中，如果需要，有机铝化合物组分(优选上述一种)与催化剂可以混合使用。在此情况下，如此选择所用有机铝组分的量，金属茂化合物中的过渡金属与有机铝化合物中的铝的原子比是1∶0-10,000。
优选地，在惰性溶剂(优选以上所述的惰性烃溶剂，如关于组分(A)至(C)的接触所描述的那些)中，在温和条件如-20-150℃下进行预聚合。并且，优选地，如此进行预聚合，每克固体催化剂生产聚合物的量为0.01-1,000克，优选0.05-300克，更优选0.1-100克。
当用乙烯作为被预聚合的烯烃进行预聚合时，生成的聚乙烯的重均分子量不小于30,000，更优选不小于50,000。预聚合而成的聚乙烯的过分小的分子量有时表现对颗粒特性或防止颗粒破碎没有良好的改进。
经预聚合的催化剂可以以预聚合工艺产品的浆液或者洗涤后或者被干燥成粉末后的形式使用，其中在温度例如0℃-100℃于减压下或在干燥气流中进行干燥。
可如此进行预聚合，在预聚合时或在预聚合产物干燥后，混合固体材料，优选颗粒固体材料，例如聚合物如聚丙烯或者无机氧化物如二氧化硅或氧化铝。<催化剂在烯烃聚合中的使用/烯烃的聚合>
包括过渡金属金属茂化合物(A)，颗粒页硅酸盐混合物(B)和任选的有机铝化合物(C)的本发明的烯烃聚合用催化剂，或者，上述催化剂与或不与组分(C)进行其它适当的处理象例如预聚合处理和/或洗涤，所获得的本发明的烯烃聚合催化剂，能够与具有2-20个碳原子、优选2-10个碳原子的α-烯烃和任选的其它可与α-烯烃共聚合的单体进行接触以进行单体的聚合(包括均聚合或共聚合(可以是无规或嵌段共聚合))。
适用于聚合的特别优选的烯烃的具体例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，乙烯基环烷烃，亚乙基降冰片烯衍生物，苯乙烯，和上述烯烃的衍生物。可以在或不在溶剂存在下进行聚合，所述溶剂例如是惰性烃，例如，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，甲苯，或环己烷，或液化的α-烯烃。温度是-50～250℃，优选0～200℃。尽管压力没有特别的限定，但是优选大气压至196MPa(2000kgf/cm2)。
可以以任意聚合方式进行聚合，例如，汽/气相聚合，浆液聚合，溶液聚合，或高压聚合。
可以在温度为30℃～150℃，优选50℃～120℃，和压力0.098～4.9MPa(1～50kg/cm2)的条件下进行汽/气相聚合。
可以在溶剂或液化单体存在下，在温度是-20～150℃，优选0～120℃，和压力0.098-4.9MPa G(1～50kg/cm2G)，优选0.294～2.94 MPaG(3～30kg/cm2G)的条件下进行浆液聚合。
在聚合体系中，可用或不用氢作为分子量改性剂。此外，可以以分段法进行聚合，其中，各段间的聚合温度，分子量改性剂的浓度，和其它工艺条件是不同的。
使用本发明的催化剂有助于生产比较高本体密度和改进了颗粒形状的颗粒聚合物，因此，本发明的催化剂有利地用于汽/气相聚合和浆液聚合。下述实施例将进一步说明本发明，但是，在不脱离本发明主题的前提下，它们无意限定本发明。
在下述实施例和比较例中，根据JIS-6758给定的操作程序，在温度190℃和2.16kg负荷的条件下测量熔体流动指数(此后称为“MFR”)。
标有“a”的实施例和比较例是本发明第一实施方案的例子，它们涉及组分(B)的颗粒页硅酸盐混合物，其中要求(a)-(c)是关键的，相应于日本专利申请No.109173/1997。<实施例1a>
400g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)与100g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在2.8升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成450g具有平均颗粒直径为54μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的4％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.0MPa和堆积密度为0.75g/cc。<实施例2a>
250g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与250g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在3.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20,0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成420g具有平均颗粒直径为50μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的2％，并且，该颗粒具有破碎强度为9.4MPa和堆积密度为0.85g/cc。<实施例3a>
350g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与150g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在4.0升3.0％(重量)的硫酸中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成410g具有颗粒直径为40μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的3％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.7MPa和堆积密度为0.76g/cc。<实施例4a>
350g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)与150g商业购得的亲水性蒙脱石(由日本Kunimine Industries(Kogyo)CO.，LTD.生产的“Kunipia-F”，平均颗粒直径40μm)混合制备混合物，在4.0升3.0％(重量)的盐酸中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成400g具有平均颗粒直径为52μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的5％，并且，该颗粒具有破碎强度为3.0MPa和堆积密度为0.70g/cc。<实施例5a>
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries(Kogyo).Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将400ml 1.5wt％的商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OPCHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径12μm)的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，亲水性蒙脱石的含量是3％(重量)。由此制成150g具有颗粒直径为65μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的0％，并且，该颗粒具有破碎强度为3.5MPa和堆积密度为0.88g/cc。<比较例1a>
在2.5升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散500g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成400g具有颗粒直径为60μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.1MPa和堆积密度为0.55g/cc。<比较例2a>
在4.0升3.0％(重量)硫酸中分散500g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成370g具有平均颗粒直径为60μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的12％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.5MPa和堆积密度为0.40g/cc。<比较例3a>
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries Co.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30,0％(重量)的水浆液。将300g商业购得的硅溶胶(由Shokubai Kasei Kogyo(Catalysts andChemicals Industries)Co.，Ltd.生产的“Cataloid-S S-20L”，平均颗粒直径0.02μm，SiO2 20-21％(重量))的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，浆液的浓度是27％(重量)，和二氧化硅的含量是23％(重量)。由此制成180g具有颗粒直径为70μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.8MPa和堆积密度为0.57g/cc。<比较例4a>
在1.0升4.0％(重量)硫酸锌水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries Co.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将400g5.0％(重量)商业购得的陶瓷粘合剂“SMR”(由Shin-EtsuChemicals Co.，Ltd.生产的“SMR-10M”，PVA粘合剂)的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，粘合剂的含量是9％(重量)。由此制成170g具有平均颗粒直径为58μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的25％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.6MPa和堆积密度为0.48g/cc。<实施例6a>(1)烯烃聚合用催化剂组分的生产
将50g实施例1a中制备的催化剂载体放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物。向其中再加入8ml预先制备的双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，在室温下将该混合物搅拌10分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(2)乙烯聚合
将500ml庚烷和0.5mmol三乙基铝依次加入到1升用氮气清扫过的高压釜中，将系统的温度加热到65℃，将乙烯引入到系统中，压力保持在0.686MPa(7kg/cm2)，向系统中加入80mg上述步骤(1)中制备的催化剂组分以引发聚合。聚合反应持续90分钟。此后，清除气相中的气体以结束反应。由此制备30g乙烯聚合物。该聚合物具有堆积密度为0.35g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.5％。<实施例7a>乙烯与丁烯的共聚合
将500ml庚烷、30ml 1-丁烯和0.5mmol三乙基铝依次加入到1升用氮气清扫过的高压釜中，将系统的温度加热到65℃，将乙烯引入到系统中，压力保持在2.16MPa(22kg/cm2)，向系统中加入30mg实施例6a中制备的催化剂组分以引发聚合。聚合反应持续90分钟。此后，清除气相中的气体以结束反应。由此制备45g乙烯-丁烯共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.34g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为1.2％。此外，该共聚物的MFR为1.5和密度为0.921g/cc。<实施例8a>(1)烯烃聚合用催化剂组分的生产
将50g实施例2a中制备的催化剂载体放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物。向其中再加入8ml预先制备的二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，在室温下将该混合物搅拌10分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(2)乙烯与丁烯的共聚合
以实施例7a相同的方法制备乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用上述步骤(1)中制备的催化剂组分。由此制备35g乙烯-丁烯共聚物。该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.37g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.5％。此外，该共聚物的MFR为0.8和密度为0.923g/cc。<实施例9a>
以实施例6a相同的方法制备催化剂组分，不同的是，使用实施例5a中制备的催化剂载体。以实施例7a相同的方法制备乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用上述刚制备的催化剂组分。由此制备28g乙烯-丁烯共聚物。该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.36g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.2％。此外，该共聚物的MFR为1.2和密度为0.928g/cc。<比较例5a>
以实施例6a相同的方法制备催化剂组分，不同的是，使用比较例1a中制备的催化剂载体。以实施例6a相同的方法制备乙烯聚合物，不同的是，使用上述刚制备的催化剂组分。由此制备30g乙烯聚合物。该乙烯聚合物具有堆积密度为0.14g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为15％。<比较例6a>
以实施例7a相同的方法制备乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用比较例5a中制备的催化剂组分。由此制备40g乙烯-丁烯共聚物。该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.12g/cc，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为23％。反应后，反应器壁上沉积有细粉末。如此制备的聚合物具有MFR为1.5和密度为0.921g/cc。<比较例7a>
以实施例6a相同的方法制备催化剂组分，不同的是，使用比较例3a中制备的催化剂载体。以实施例7a相同的方法制备乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用上述刚制备的催化剂组分。由此制备10g乙烯-丁烯共聚物。由于聚合催化剂的催化活性低，回收的聚合物量很少，因此无法测量该聚合物的堆积密度。聚合物中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为35％。反应后，反应器壁上沉积有细粉末。
借助其它非限定性实施例进一步说明本发明。
标有“b”的实施例和比较例是本发明第二实施方案的例子，它们涉及聚合烯烃用的催化剂，该催化剂包括组分(A)，各种各样的组分(B)(其中要求(a)-(c)不是关键的)和任选的组分(C)，相应于日本专利申请No.313102/1997。
在净化氮气气氛下进行催化剂合成方法和聚合步骤。所用的溶剂是通过分子筛4A脱水净化的。按由日本的Maruzen在Takeuchi中所公开的“凝胶渗透色谱法”进行凝胶渗透色谱(GPC)。因此，使用已知分子量的标准聚苯乙烯(日本的Toso的单分散聚苯乙烯)，通过一般的方法获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，由此得到Mw/Mn的值。用Waters的ALC/GPC和三根日本Showa Denko的AD80M/S柱进行测量。将样品在邻-二氯苯中稀释成0.2％(重量)，在140℃和1ml/分钟的流速下使用200μl该溶液。<实施例1b>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
400g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与100g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在2.8升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成450g具有平均颗粒直径为54μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的4％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.0MPa和堆积密度为0.75g/cc。(2)催化剂组分的生产
向装有搅拌器的10升容积的反应容器中添加4.4升正庚烷，150g上述段落(1)中制备的颗粒页硅酸盐混合物和12.0mmol溶解在中600ml正庚烷中的双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆，其中的颗粒页硅酸盐混合物已经在200℃减压下干燥了2小时。在室温下将该混合物搅拌10分钟。(3)预聚合
向搅拌下的混合物中添加24mmol的三乙基铝并将温度调到60℃。然后引入乙烯气体2小时进行聚合。反应后，用庚烷洗涤该反应产物，静置并滗析出溶剂。然后将该产物在70℃减压下干燥。生成的聚乙烯的量为1050g和重均分子量是188,900。(4)乙烯与丁烯的共聚合
向1升用氮气清扫过的高压釜中依次添加500ml庚烷、60ml 1-丁烯和0.5mmol三乙基铝，将温度加热到65℃。以相当于20.0mg硅酸盐混合物的量将上述(3)中刚经预聚合的催化剂与乙烯一起加入到高压釜中，在乙烯压力保持在1.96MPaG(20.0kg/cm2G)下进行聚合60分钟。清除气相中的气体以结束聚合。获得46g球形颗粒的乙烯-丁烯共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.38g/cc，没有观察到颗粒尺寸不大于106μm的细粉末。重均分子量是125,000。<比较例1b>
进行实施例1b所示的操作程序，不同的是，省略(3)的预聚合，依此生产乙烯与丁烯的共聚物。
获得48g球形颗粒的共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.22g/cc，其中颗粒尺寸至多106μm的细粉末的量为4.0％。<实施例2b>
(1)催化剂的生产
进行实施例1b(2)和(3)所示的操作程序，不同的是，使用双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯合锆作为金属茂络合物，由此进行催化剂组分的生产和预聚合。如此生成的聚乙烯的量为750g和重均分子量为93,500。
(2)乙烯与己烯的共聚合
向1升用氮气清扫过的高压釜中依次添加430ml庚烷、70ml 1-己烯和0.5mmol三乙基铝，将温度升到65℃。以相当于20.0mg硅酸盐混合物的量将上述(1)中刚经预聚合的催化剂与乙烯一起加入到高压釜中，在总压力保持在2.156MPaG(22.0kg/cm2G)下进行聚合60分钟。清除气相中的乙烯以结束聚合。获得38.4g球形颗粒的乙烯-己烯共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.35g/cc，其中颗粒尺寸不大于106μm的细粉末的量为0.5％和重均分子量是255,500。<实施例3b>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
350g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与150g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在4.0升3.0％(重量)硫酸溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成410g具有平均颗粒直径为40μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的3％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.7MPa和堆积密度为0.76g/cc。(2)催化剂的生产
以实施例1b(2)和(3)相同的方法制备催化剂和进行预聚合。生成的聚乙烯的量为1050g和重均分子量是145,000。(3)乙烯与己烯的共聚合
如实施例2b所述进行乙烯与己烯的共聚合。结果，获得32g球形颗粒的乙烯-己烯共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.40g/cc，没有观察到颗粒尺寸不大于106μm的细粉末。<比较例2b>
进行如实施例3b所示的操作程序，不同的是，省略预聚合(3)，由此生产乙烯-己烯共聚物。获得28.8g球形颗粒共聚物，该共聚物具有堆积密度为0.24g/cc，其中颗粒尺寸至多106μm的细粉末的量为1.5％。<实施例4b>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries(Kogyo)Co.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将400ml 1.5wt％的商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径12μm)的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，亲水性蒙脱石的含量是3％(重量)。由此制成150g具有平均颗粒直径为65μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的0％，并且，该颗粒具有破碎强度为3.5MPa和堆积密度为0.88g/cc。(2)催化剂的生产
以实施例1b(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，使用本例上述(1)中获得的颗粒页硅酸盐混合物。(3)预聚合
如实施例1b(3)所述进行预聚合，不同的是，使用本例上述(2)中获得催化剂组分。(4)乙烯与丁烯的共聚合
如实施例1b(4)所述进行乙烯与丁烯的共聚合，不同的是，使用本例上述(3)中经预聚合获得的催化剂，由此获得40g共聚物。该共聚物具有堆积密度为0.38g/cc，其中颗粒尺寸至多106μm的细粉末的量是0.3％。<比较例3b>
进行如实施例4b所示的操作程序，不同的是，省略预聚合(3)，由此生产乙烯-丁烯共聚物。获得36g球形颗粒共聚物，该共聚物具有堆积密度为0.28g/cc，其中颗粒尺寸至多106μm的细粉末的量为1.8％。
标有“c”的实施例和比较例是本发明第三实施方案的例子，它们与第二实施方案的不同之处在于组分(C)，预聚合中它不是关键的，相应于日本专利申请313103/1997。<实施例1c>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
400g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与100g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在2.8升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成450g具有平均颗粒直径为54μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的4％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.0MPa和堆积密度为0.75g/cc。(2)聚合烯烃的催化剂的生产
将50g上述本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐混合物放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物。向其中再加入8ml预先制备的双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，在室温下将该混合物搅拌10分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(3)乙烯聚合
将500ml庚烷和0.5mmol三乙基铝依次加入到1升用氮气清扫过的高压釜中，将系统的温度加热到65℃，将乙烯引入到系统中，压力保持在0.686MPa(7kg/cm2)，向系统中加入80mg上述步骤(1)中制备的催化剂组分以引发聚合。聚合反应持续90分钟。此后，清除气相中的气体以结束反应。由此制备30g乙烯聚合物。该聚合物具有堆积密度为0.35g/cc，经筛分后该聚合物具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.5％。筛分后还表明平均颗粒直径为680μm。<比较例1c>
(1)颗粒页硅酸盐的生产
在2.5升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散500g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成400g具有平均颗粒直径为60μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.1MPa和堆积密度为0.55g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂的生产和乙烯的聚合
进行如实施例1c所列的操作程序，不同的是，使用本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐混合物，由此生产催化剂和进行乙烯的聚合。结果，获得30g乙烯聚合物，该聚合物具有堆积密度为0.14g/cc，平均颗粒直径为750μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为15％。<实施例2c>
(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
250g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)与250g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在3.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20,0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成420g具有颗粒直径为50μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的2％，并且，该颗粒具有破碎强度为9.4MPa和堆积密度为0.85g/cc。(2)烯烃聚合的催化剂组分的生产
将50g上述(1)中制备的催化剂载体放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物。向其中再加入8ml预先制备的二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，在室温下将该混合物搅拌10分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(3)乙烯与丁烯的共聚合
将500ml庚烷、30ml 1-丁烯和0.5mmol三乙基铝依次加入到1升用氮气清扫过的高压釜中，将系统的温度加热到65℃，将乙烯引入到系统中，压力保持在22kg/cm2G，向系统中加入30mg本例上述(2)中制备的催化剂组分以引发聚合。聚合反应持续90分钟。此后，清除气相中的气体以结束反应。由此制备45g乙烯-丁烯共聚物。该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.34g/cc和平均颗粒直径为860μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为1.2％。此外，该共聚物的MFR为2.5和密度为0.927g/cc。<比较例2c>
如实施例2c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用比较例1c(1)中制备的催化剂组分。由此制备40g乙烯-丁烯共聚物，该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.12g/cc，平均颗粒直径为900μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为23％。反应后，反应器器壁上沉积有细粉末。如此制备的聚合物的MFR为1.5和密度为0.921g/cc。<实施例3c>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
350g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与150g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在4.0升3.0％(重量)的硫酸中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成410g具有颗粒直径为40μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的3％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.7MPa和堆积密度为0.76g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂的生产
将50g本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物。向其中再加入8ml预先制备的双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，在室温下将该混合物搅拌10分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(3)乙烯与丁烯的共聚合
向1升用氮气清扫过的高压釜中依次添加500ml庚烷、60ml 1-丁烯和0.5mmol三乙基铝，将温度加热到65℃。将乙烯引入到系统中，压力保持在2.156 MPaG(22kg/cm2G)，向系统中加入30mg本例上述(2)中制备的催化剂组分以引发聚合。聚合反应持续90分钟。此后，清除气相中的气体以结束反应。由此制备45g乙烯-丁烯共聚物。该乙烯-丁烯共聚物具有堆积密度为0.32g/cc和平均颗粒直径为700μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.8％。<比较例3c>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在4.0升3.0％(重量)硫酸中分散500g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SomasifME-100”，平均颗粒直径7μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备15.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成370g具有平均颗粒直径为60μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的12％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.5MPa和堆积密度为0.40g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂和乙烯与丁烯的共聚合
如实施例3c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐。由此制备30g乙烯-丁烯聚合物，该乙烯-丁烯聚合物具有堆积密度为0.22g/cc，平均颗粒直径为900μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为4.2％。<实施例4c>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy IndustriesCo.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将400ml 1.5％的商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径12μm)的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，亲水性蒙脱石的含量是3％(重量)。由此制成150g具有平均颗粒直径为65μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的0％，并且，该颗粒具有破碎强度为3.5MPa和堆积密度为0.88g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂和乙烯与丁烯的共聚合
如实施例3c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐混合物。由此制备28g乙烯-丁烯聚合物，该乙烯-丁烯聚合物具有堆积密度为0.36g/cc，平均颗粒直径为650μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为0.2％。<比较例4c>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries Co.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。由此制成180g具有平均颗粒直径为70μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.2MPa和堆积密度为0.40g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂和乙烯与丁烯的共聚合
如实施例3c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐。由此制备25g乙烯-丁烯聚合物，该乙烯-丁烯聚合物具有堆积密度为0.22g/cc，平均颗粒直径为820μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为7.3％。<比较例5c>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries Co.，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将300g商业购得的硅溶胶(由Shokubai Kasei Kogyo(Catalysts andChemicals Industries)Co.，Ltd.生产的“Cataloid-S S-20-L”，平均颗粒直径0.02μm，SiO220-21％(重量))的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，浆液的浓度是27％(重量)，和二氧化硅的含量是23％(重量)。由此制成180g具有平均颗粒直径为70μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.8MPa和堆积密度为0.57g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂和乙烯与丁烯的共聚合
如实施例3c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐。由此制备20g乙烯-丁烯聚合物，该乙烯-丁烯聚合物具有堆积密度为0.24g/cc，平均颗粒直径为780μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为3.2％。<比较例6c>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在1.0升4.0％(重量)硫酸锌水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的Topy Industries，Ltd.生产的“Na-Teniolite”，平均颗粒直径10μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备30.0％(重量)的水浆液。将400g 5.0％(重量)商业购得的陶瓷粘合剂“SMR”(由Shin-Etsu Chemicals Co.，Ltd.生产的“SMR-10M”，PVA粘合剂)的水浆液加入到该浆液中，然后将该混合物喷雾干燥。在此情况下，粘合剂的含量是9％(重量)。由此制成170g具有平均颗粒直径为58μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的25％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.6MPa和堆积密度为0.48g/cc。(2)烯烃聚合用催化剂和乙烯与丁烯的共聚合
如实施例3c相同的方法生产催化剂和乙烯-丁烯共聚物，不同的是，使用本例(1)中制备的颗粒页硅酸盐。由此制备20g乙烯-丁烯聚合物，该乙烯-丁烯聚合物具有堆积密度为0.19g/cc，平均颗粒直径为710μm，其中具有颗粒直径不大于105μm的细粉末的量为10％。<实施例5c>(1)烯烃聚合用催化剂组分的生产
将50g实施例1c(1)中制备的颗粒页硅酸盐放入烧瓶中，并在200℃减压1.33-2.66×102Pa(1-2mmHg)下加热干燥2小时。
在氮气气氛下，将2.0g称重的加热干燥的载体加入到具有内容积为200ml的烧瓶中，向其中再加入62ml的甲苯，并搅拌该混合物及接着加入12mmol三乙基铝。将该混合物搅拌2小时，继之倾析和在倾析过程中用甲苯洗涤。
向其中再加入37.5ml预先制备的二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯合锆在甲苯(20μmol/ml)中的溶液，和此后加入7.5mmol三异丁基铝，在室温下将该混合物搅拌30分钟，由此制备烯烃聚合用的催化剂组分。(2)丙烯的本体聚合
向1升用氮气清扫过的高压釜中加入500ml丙烯，然后加入0.5mmol三异丁基铝，将系统的温度加热到75℃。以相应于15mg颗粒页硅酸盐混合物的量加入催化剂以引发聚合。聚合反应持续2小时。此后，加入乙醇以结束反应。所得聚丙烯的量为32g，并发现，在测定颗粒直径时，平均颗粒直径为720μm，颗粒尺寸至多105μm的细粉末的量为0.5％和堆积密度为0.45g/cc。
试验结果总结在下表中。表1  颗粒页硅酸盐
    例子  蒙脱石量(％) 平均颗粒直径(μm) 颗粒直径至多10μm的颗粒的量(％) 破碎强度(MPa)   堆积密度(g/cc)
  实施例1a     20     54     4     2.0     0.75
  实施例2a     50     50     2     9.4     0.85
  比较例1a     -     60     10     0.1     0.55
  实施例3a     30     40     3     2.7     0.76
  比较例2a     -     60     12     0.5     0.40
  实施例5a     3     65     0     3.5     0.88
表2  颗粒页硅酸盐
    例子   添加剂 平均颗粒直径(μm) 至多10μm的量(％)   破碎强度(MPa)   堆积密度(g/cc)
  实施例5a  SWN(3％)     65     0     3.5     0.88
  比较例3a  SiO2(23％)     70     10     0.8     0.57
  比较例4a  PVA(9％)     58     25     0.6     0.48
表3  颗粒聚合物
  平均颗粒直径(μm) 颗粒直径至多105μm的量(％)   堆积密度(g/cc)
  实施例1c     680     0.5     0.35
  实施例2c     860     1.2     0.34
  实施例3c     700     0.8     0.32
  实施例4c     650     0.2     0.36
  实施例5c     720     0.5     0.45
  比较例1c     750     15     0.14
  比较例2c     900     23     0.12
  比较例3c     900     4.2     0.22
  比较例4c     820     73     0.22
  比较例5c     780     3.2     0.24
  比较例6c     710     10     0.19
标有“d”的实施例和比较例是本发明第四实施方案的例子，在催化剂包括组分(A)，组分(B)和任选的组分(C)时，无溶剂聚合是关键的，相应于日本专利申请313104/1997。在净化氮气下进行催化剂合成和聚合步骤。所用的溶剂可以脱水加以净化。<实施例1d>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
400g商业购得的可溶涨的合成云母(由日本的CO-OP CHEMICALCO.，LTD.生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)与100g商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.生产的“SWN”，平均颗粒直径5μm)混合制备混合物，在2.8升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散该混合物，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。向收集的固体加水制备20,0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成450g具有颗粒直径为54μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的4％，并且，该颗粒具有破碎强度为2.0MPa和堆积密度为0.75g/cc。(2)催化剂的生产
向装有搅拌器的10升容积的反应容器中添加4.4升正庚烷，150g本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐和12.0mmol溶解在中600ml正庚烷中的双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆，其中的颗粒页硅酸盐已经在200℃减压下干燥了2小时。在室温下将该混合物搅拌10分钟。(3)预聚合
向搅拌下的混合物中添加24mmol的三乙基铝并将温度调到60℃。然后引入乙烯气体并进行2小时反应。反应过程中生成的聚乙烯的量为1050g。(4)  乙烯与丁烯的汽相共聚合
向预先用氮气流于100℃干燥30分钟的、容积为1.0升的、装有感应搅拌器的不锈钢高压釜中添加100g干燥的氯化钠，并用干燥氮气彻底清扫高压釜。向高压釜加入2.0mmol三乙基铝和继之加乙烯和丁烯的气体混合物，丁烯/乙烯是6mol％，使得总压成为1.96 MPaG(20kg/cm2G)。将系统的温度升到80℃，以与所排去聚乙烯重量对应的50mg的量加入本例上述(3)中制备的固体催化剂以引发聚合。聚合温度保持恒定值，连续供应乙烯和丁烯的气体混合物以继续反应1小时。气相中保持H2浓度为50ppm。除去未反应的气体结束聚合反应。除去氯化钠后，在高压釜中得到42g聚合物粉末。所得聚合物粉末由球形颗粒组成，具有堆积密度为0.34g/cc，其中具有颗粒直径至多106μm的细粉末的量为0.1％(重量)。所得聚合物的MFR为1.2和密度为0.920g/cc。<实施例2d>(1)颗粒页硅酸盐混合物的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由Topy Industries生产的“Na-Teniolite”)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤滤饼。在水中将滤饼再浆化成固体含量为30.0％(重量)的水浆液。向该浆液中加入400ml固体含量为1.5％(重量)的商业购得的亲水性蒙脱石(由CO-OP CHEMICAL生产的“SWN”)的水浆液，然后将其喷雾干燥。喷雾干燥的产物包含3％(重量)亲水性蒙脱石。获得150g颗粒页硅酸盐，具有平均颗粒直径为65μm。具有颗粒直径不大于10μm的细粉末为0.0％，颗粒具有破碎强度为3.5MPa和堆积密度为0.88g/cc。(2)催化剂的生产
如同实施例1d(2)生产催化剂，不同的是，使用本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐。(3)预聚合
在本例上述(2)中制备的催化剂组分存在下，如同实施例1d(3)进行预聚合。(4)乙烯与丁烯的共聚合
用本例上述(3)中经预聚合的催化剂，如同实施例1d(4)进行乙烯和丁烯的共聚合。获得33g聚合物粉末，其堆积密度为0.32g/cc，其中具有颗粒直径至多106μm的细粉末的量为0.6％(重量)。<实施例3d>(1)  乙烯与丁烯的汽/气相连续共聚合
在连续汽相聚合的容器中循环加入乙烯和丁烯的气体混合物，其中1-丁烯/乙烯是6.0mol％，间歇地向该反应器中分别加入实施例1d(3)中经预聚合的催化剂和三乙基铝，二者的加入速率分别为1349mg/hr和628mg/hr。聚合的条件是温度为88℃，乙烯压力为1.76MPaG(18kg/cm2G)和平均停留时间为5.5小时，以8.6kg/hr的平均聚合速率生产聚乙烯。如此获得的聚乙烯由全部球形颗粒组成，其堆积密度为0.34g/cc，其中具有颗粒直径至多106μm的细粉末的量为0.2％。<比较例1d>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在2.5升2.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散500g商业购得的可溶涨的合成云母(由CO-OP CHEMICAL生产的“Somasif ME-100”，平均颗粒直径7μm)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤。在水中将滤饼再浆化成固体含量为20.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。由此制成400g具有颗粒直径为60μm的颗粒。具有颗粒直径不大于10μm的颗粒占颗粒总量的10％，并且，该颗粒具有破碎强度为0.1MPa和堆积密度为0.55g/cc。(2)催化剂的生产
使用本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐如同实施例1d(2)生产催化剂。(3)预聚合
在本例上述(2)中制备的催化剂组分存在下，如同实施例1d(3)进预聚合。(4)乙烯与丁烯的共聚合
用本例上述(3)中经预聚合的催化剂，如同实施例1d(4)进行乙烯和丁烯的共聚合。结果，获得43g聚合物粉末。聚合物中有许多不均匀的颗粒，其堆积密度为0.13g/cc，其中具有颗粒直径至多106μm的细粉末的量为7.5％(重量)。<比较例2d>(1)颗粒页硅酸盐的生产
在1.0升4.0％(重量)硝酸铬水溶液中分散200g商业购得的可溶涨的合成云母(由Topy Industries生产的“Na-Teniolite”)，在室温下将该分散液搅拌2小时。将该搅拌的分散液过滤并用脱盐水洗涤滤饼。在水中将滤饼再浆化成固体含量为30.0％(重量)的水浆液，然后将其喷雾干燥。结果，获得180g颗粒产物，其平均颗粒直径为70μm。具有颗粒尺寸不大于10μm的颗粒的量占总颗粒的量的10％，颗粒具有破碎强度为0.2MPa和堆积密度为0.40g/cc。(2)催化剂的生产
使用本例上述(1)中制备的颗粒页硅酸盐如同实施例1d(2)生产催化剂。(3)预聚合
在本例上述(2)中制备的催化剂组分存在下，如同实施例1d(3)进行预聚合。(4) 乙烯与丁烯的共聚合
用本例上述(3)中经预聚合的催化剂，如同实施例1d(4)进行乙烯和丁烯的共聚合。结果，获得35g聚合物粉末。该聚合物粉末含有许多片状或不均匀的颗粒，其堆积密度为0.11g/cc，其中具有颗粒直径至多106μm的细粉末的量为5.0％(重量)。

Claims (20)

1.一种烯烃聚合用催化剂组分，它包括：
组分(A)，它是过渡金属的金属茂化合物；和
组分(B)，它是颗粒页硅酸盐混合物，该混合物含有蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐，前者占页硅酸盐混合物的1-50重量％。
2.如权利要求1所要求的烯烃聚合用催化剂组分，该催化剂组分已经过预聚合，在非必要的组分(C)存在下聚合烯烃：
组分(C)是有机铝化合物，
由此每克组分(B)聚合0.01至1000克烯烃。
3.如权利要求1或2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，颗粒页硅酸盐混合物还满足下述(a)至(c)要求：
(a)平均颗粒直径为20-1000μm，其中颗粒直径不大于10μm的颗粒的量不高于颗粒总量的20％；
(b)用微压计测量时，颗粒的破碎强度不低于0.5Mpa；和
(c)颗粒页硅酸盐混合物的堆积密度不低于0.6g/cm3。
4.如权利要求1或2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，属于云母族页硅酸盐组分(B)是可离子交换的。
5.如权利要求1或2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，颗粒页硅酸盐是云母族页硅酸盐，该页硅酸盐有不低于30％的可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子或H+交换过。
6.如权利要求1或2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，颗粒页硅酸盐混合物有其中所含的不低于30％的可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子交换过。
7.如权利要求1或2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，蒙脱石族颗粒页硅酸盐组分(B)具有平均颗粒尺寸为0.01至50μm。
8.如权利要求7所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，蒙脱石族颗粒页硅酸盐组分(B)是蒙脱石。
9.如权利要求7所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，蒙脱石族颗粒页硅酸盐组分(B)是锂蒙脱石。
10.如权利要求2所要求的烯烃聚合用催化剂组分，其中，预聚合是这样的，预聚合的烯烃是乙烯，该聚乙烯的重均分子量不低于30,000。
11.一种生产烯烃聚合物的方法，它包括至少一种烯烃与如权利要求1所要求的烯烃聚合用催化剂相接触进行聚合。
12.如权利要求11所述的生产烯烃聚合物的方法，它包括乙烯或者乙烯和α-烯烃在组分(C)存在下，与催化剂相接触，
其中组分(C)是有机铝化合物。
13.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中，颗粒页硅酸盐混合物组分(B)还满足下述(a)至(c)要求：
(a)平均颗粒直径为20-1000μm，其中颗粒直径不大于10μm的颗粒的量不高于颗粒总量的20％；
(b)用微压计测量时，颗粒的破碎强度不低于0.5Mpa；和
(c)颗粒页硅酸盐混合物的堆积密度不低于0.6g/cm3。
14.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中，属于云母族页硅酸盐组分(B)是可离子交换的。
15.如权利要求12至14任一项所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中，颗粒页硅酸盐是云母族页硅酸盐，该页硅酸盐有不低于30％的可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子或H+交换过。
16.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中颗粒页硅酸盐混合物有其中所含的不低于30％的可离子交换的阳离子已用元素周期表2至14族元素的阳离子交换过。
17.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中，蒙脱石族颗粒页硅酸盐组分(B)具有平均颗粒尺寸为0.01至50μm。
18.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，其中，蒙脱石族页硅酸盐组分(B)是蒙脱石。
19.如权利要求12所要求的生产烯烃聚合物的方法，蒙脱石族页硅酸盐组分(B)是锂蒙脱石。
20.一种颗粒页硅酸盐混合物，该混合物含有蒙脱石族页硅酸盐和云母族页硅酸盐，前者占页硅酸盐混合物的1-50重量％，并满足下述(a)至(c)要求：
(a)平均颗粒直径为20-1000μm，其中颗粒直径不大于10μm的颗粒的量不高于颗粒总量的20％；
(b)用微压计测量时，颗粒的破碎强度不低于0.5Mpa；和
(c)颗粒页硅酸盐混合物的堆积密度不低于0.6g/cm3。
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