CN1102601C - 基于烯烃的不饱和共聚物及其生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

提出了一种基于烯烃的不饱和共聚物，它具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳性)、耐候性、耐臭氧、耐热老化稳定性和低温特性以及优异的化学反应性、加工性和与含芳环的树脂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性；并可用作各种橡胶产品的材料和用作树脂产品改性剂。所述共聚物所包含的结构单元及所具有的特性粘度见说明书中所述。

Description

基于烯烃的不饱和共聚物及其生产方法和应用
本发明涉及基于烯烃的新的不饱和共聚物和生产这种共聚物的方法以及这种共聚物的应用。更具体地，本发明涉及在从主聚合物链支化的侧链中具有不饱和键的共聚物和生产这种共聚物的方法以及这种共聚物的用途，所述共聚物可用作各种橡胶产品的材料和树脂改性剂。
α-烯烃与非共轭二烯的共聚物本身具有反应性因此被用于各种应用中，如用于硫化橡胶、橡胶改性和树脂产品改性中。特别是，已发现基于乙烯/α-烯烃/二烯的共聚物具有广泛用途，因其优异的耐热性和耐臭氧可用作(例如)汽车部件、工业橡胶产品、电绝缘体、建筑用途和橡胶涂覆布产品的材料，和用作与(例如)聚乙烯和聚苯乙烯配料的塑性共混材料。然而，由于乙烯/α-烯烃/二烯共聚物呈现不良的耐动态疲劳性，已发现它们不能用于特殊用途，如减振橡胶、橡胶辊、胶带、轮胎、振动部分上的覆盖物等。
另一方面，天然橡胶耐动态疲劳性优异，但耐热性和耐臭氧性差，因此限制了它的实际用途。
对于高级α-烯烃与非共轭二烯的共聚物，US3,933,769、4,064,335和4,340,705公开了高级α-烯烃与甲基-1，4-己二烯或与α，ω-二烯的共聚物。然而，所用的甲基-1，4-己二烯是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯的混合物并且这些组分的反应速率或转化率不同，因此用它们进行连续聚合对于回收各共聚单体会带来困难。同时，在共聚中4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯与高级α-烯烃的反应性不同，因此产生因共聚单体的不良转化率会导致较低的反应效率问题。此外，使用的α-ω-二烯烃最终会造成在共聚产品中胶凝化，这样会严重影响最终产品的材料性能。
同时，公开于上述美国专利中的生产高级α-烯烃共聚物的方法使用基于三氯化钛催化剂或由四氯化钛和有机铝化物组成的催化剂。这些催化剂的催化活性不是足够的高，因此不得不承受高生产成本的缺点。此外，上面获得的α-烯烃/非共轭二烯共聚物呈现与基于二烯橡胶如SBR等不足的相容性和共硫化性，因此其用途将受到限制。
为制得具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳)、耐候性、耐臭氧性、热老化稳定性和低温特性并同时呈现优异的化学反应性、加工性和与含芳环的聚合物如SBR等的相容性和共硫化性的聚合物产品，本发明人已进行了深入研究。在这些研究基础上，通过发现基于烯烃的不饱和共聚物(它具有衍生自α-烯烃、特殊的含芳环的乙烯基单体和特殊的链形成聚烯烃的结构单元，并在侧链中具有不饱和键)具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳)、耐候性、耐臭氧、热老化稳定性和低温特性并还呈现优异的化学反应性、加工性和与含芳环的聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性、由此可发现各种用途，如用作橡胶产品，树脂产品改性剂等的材料)，本发明人实现了本发明。
本发明目的在于克服上述现有技术中的问题并提供一种基于烯烃的新不饱和共聚物，该共聚物具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳性)、耐候性、耐臭氧、热老化稳定性和低温特性并也呈现优异的化学反应性、加工性、与含芳环聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶等的相容性和共硫化性，因此所述共聚物能够用作各种橡胶产品的材料和用作树脂产品改性剂。
本发明的另一个目的是提供一种有效生产上述不饱和共聚物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种含有上述基于烯烃的不饱和共聚物的橡胶组合物，所述组合物具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳性)、耐候性、耐臭氧、热老化稳定性和低温特性并也呈现优异的化学反应性、加工性和与含芳环的聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物包括由如下共聚单体构成的无规共聚物：
(a-1)具有2-20个碳原子的α-烯烃，
(a-2)由如下通式(1)表示的具有芳环的乙烯基单体，和
(a-3)在分子中具有一个乙烯基基团的链形成非共轭三烯或四烯，所述共聚物包括如下构成结构单元：
(b-1)30-99.8mol％的衍生自所述α-烯烃(a-1)的结构单元，
(b-2)0.1-60mol％的衍生自所述乙烯基单体(a-2)的结构单元，
(b-3)0.1-10mol％的衍生自所述非共轭三烯或四烯(a-3)的结构单元所述共聚物的特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测定为0.05至10dl/g：其中m为0-5的整数，R1、R2和R3相互可以是相同或不同的并代表氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。
作为构成共聚单体(a-3)，可将由下面给出的通式(2-1)表示的化合物作为例子。构成结构单元(b-3)由下通式(3-1)表示：
Figure C9612389700103
其中，在上通式(2-1)中，p和q各自表示0或1但不同时为0，f表示0-5的整数，但须当p和q都为1时，f不为0，g表示1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数。R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，但须当p和q都为1时，R9表示氢原子或1-5个碳原子的烷基，在上通式(3-1)中，p、q、f、g和R1-R9具有与上面相同的含意。
本发明生产基于烯烃的不饱和共聚物的方法，包括：
将
(a-1)具有2-20个碳原子的α-烯烃，
(a-2)由上面通式(1)表示的具有芳环的乙烯基单体，
(a-3)在分子中具有一个乙烯基基团的链形成非共轭三烯或四烯在由过渡金属化合物、有机铝化物和/或离子化的离子化合物形成的催化剂存在下共聚形成包括如下构成结构单元的无规共聚物：
(b-1)30-99.8mol％的衍生自所述α-烯烃(a-1)的结构单元，
(b-2)0.1-60mol％的衍生自所述乙烯基单体(a-2)的结构单元和
(b-3)0.1-10mol％的衍生自所述非共轭三烯或四烯(a-3)的结构单元，所述无规共聚物的特性粘度[η]在135℃在十氢化萘中测定为0.05至10dl/g。
本发明的橡胶组合物包括：
(A)前面定义的基于烯烃的不饱和共聚物和至少一种下述添加剂：
(B)增强填料，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)至多300重量份，
(C)软化剂，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)至多200重量份，
(D)硫化剂，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)0.05-15重量份。
基于烯烃的不饱和共聚物(A)
本发明使用的具2-20个碳原子的α-烯(a-1)具体包括：例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳。
其中，优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。单独使用乙烯或与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和/或与1-癸烯结合使用是特别优选的。乙烯与其它α-烯烃的比例可合乎需要地在100/0至45/55，优选100/0至55/45范围内，所述比例为乙烯/α-烯烃的摩尔比。当此摩尔比在上面的范围内时，制得具有优异硫化特性和低温性能的基于烯烃的不饱和共聚物(A)。单独使用具有与6或更多碳原子的α-烯烃或与具有2-5个碳原子的另一种α-烯烃结合使用也是优选的。具有6个或更多碳原子的α-烯烃可优选构成所述α-烯烃总摩尔数的40-100mol％，优选60-100mol％。对于具有6个或更多碳原子的α-烯烃，那些直链结构的α-烯烃是优选的。
α-烯烃共聚单体(a-1)可单独使用或与一种或多种其它α-烯烃结合使用。
对于本发明要使用的由通式(1)表示的含芳环的乙烯基共聚单体(a-2)，可以列举，例如苯乙烯、烯丙基苯、4-苯基丁烯-1、3-苯基-丁烯-1、4-(4-甲基苯基)-丁烯-1、4-(3-甲基苯基)-丁烯-1、4-(2-甲基苯基)-丁烯-1、4-(4-乙基苯基)-丁烯-1、4-(4-丁基苯基)-丁烯-1、5-苯基戊烯-1、4-苯基-戊烯-1、3-苯基戊烯-1、5-(4-甲基苯基)-戊烯-1、4-(2-甲基苯基)-戊烯-1、3-(4-甲基苯基)-戊烯-1、6-苯基己烯-1、5-苯基己烯-1、4-苯基己烯-1、3-苯基己烯-1、6-(4-甲基苯基)-己烯-1、5-(2-甲基苯基)-己烯-1、6-(4-甲基苯基)-己烯-1、5-(2-甲基苯基)-己烯-1、4-(4-甲基苯基)-己烯-1、3-(2-甲基苯基)-己烯-1、7-苯基庚烯-1、6-苯基庚烯-1、5-苯基庚烯-1、4-苯基庚烯-1、8-苯基辛烯-1、7-苯基辛烯-1、6-苯基辛烯-1、5-苯基辛烯-1、4-苯基辛烯-1、3-苯基辛烯-1和10-苯基癸烯-1。其中，优选的是苯乙烯、烯丙基苯和4-苯基丁烯-1，特别优选的是苯乙烯和4-苯基丁烯-1。含芳环的乙烯基单体(a-2)可以单独使用或以其两种或多种结合使用。
本发明使用的链形成非共轭三烯或四烯(a-3)是在分子中具有一个乙烯基(CH2＝CH-)和3-4个碳-碳双键(C＝C)的烃化合物。这3-4个碳-碳双键包括乙烯基中的碳-碳双键。
每分子非共轭三烯或四烯(a-3)的总碳原子数[或在同时使用两种或多种非共轭三烯或四烯(a-3)的情况下每分子的平均碳原子数]无特殊限制，然而可合乎需要地在9至30，优选10至25，特别优选10至22范围内。具有上述范围内的碳原子数的非共轭三烯或四烯(a-3)对于纯化等显示容易加工的优点。
尽管与包括于本发明使用的非共轭三烯或四烯(a-3)分子中的碳-碳双键的每个相邻碳原子直接键合的氢原子总数无特殊限制，但合乎需要地可在9至33个，优选12至33个，特别优选14-33/分子范围内。对于同时使用两种或多种非共轭三烯或四烯(a-3)的情况中，此些所述氢原子数的所需数值是指这些每分子中所述氢原子的平均个数。具有所述氢原子总数在上述范围内的非共轭三烯或四烯(a-3)是优选的，原因在于可制得具有较高硫化速度的基于烯烃的不饱和共聚物。
现在解释计算上述氢原子总数的具体方法。在由下面给出的通式(4)表示的化合物中，碳-碳双键总数为4，即一个处于1-和2-位碳原子之间(在乙烯基中)、一个在4-和5-位碳原子之间、一个在12-和14-位碳原子之间，一个在16-和17-位碳原子之间。将通式(4)中的碳原子从1至19编号。将靠近这些碳-碳双键的每一个的碳原子编号为3、6、7、11、13、15和18(不包括编号。8、9、10和19的那些碳原子)。因此，计算出直接与每个碳-碳双键相邻的碳原子键合的氢原子总数为16即，3位碳原子有2个、6位碳原子有三个、7位碳原子有2个、11位碳原子有二个、13位碳原子有3个、15位碳原子有2个、18位碳原子有二个。
Figure C9612389700141
对于下面给出的式(5)的化合物(5-亚乙基-2-降冰片烯)(在下面给出的比较例中中使用以便与本发明对比)，碳-碳双键的总数为2，即一个在2-和3-位碳原子之间，一个在5-和8-位碳原子之间。与这些双键相邻的碳原子是1、4、6和9位碳原子(不包括7位碳原子)。因此，计算出直接与双键相邻的这些碳原子键合的氢原子总数为7，即标号1的碳原子有1个、标号4的碳原子有1个、标号6的碳原子有2个、标号9的碳原子有3个。
Figure C9612389700142
根据本发明，使用至少一种链形成非共轭三烯或四烯(a-3)。
根据本发明，对于组分(a-3)优选使用其中一个链形成烃基和两个氢原子与相邻于乙烯基的碳原子键合的非共轭三烯或四烯。因此，其中一个亚甲基(-CH2-)靠近共聚单体(a-3)的乙烯基的非共轭三烯或四烯是优选的。
对于所述非共轭三烯或四烯的共聚单体(a-3)，可列举由如下通式(2-1)表示的化合物：上述通式(2-1)中，p和q各表示0或1，但不同时为零，f表示0-5的整数，但须当p和q都为1时，f不为零。g表示1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数。R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，但须当p和q都为1时，R9表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。
对于在通式(2-1)表示的化合物中各具有1-5个碳原子的烷基R1至R12，可以列举(例如)甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
由通式(2-1)表示的非共轭三烯和四烯(a-3)中，由下面给出的通式(2-2)和(2-3)表示的非共轭三烯和四烯是优选的。由通式(2-3)表示的非共轭三烯和四烯(a-3)包括由下面给出的通式(2-4)表示的那些非共轭四烯和下面给出的通式(2-5)表示的那些非共轭三烯。
下面详细描述这些非共轭三烯和四烯(a-3)。非共轭三烯或四烯(a-3)
由通式(2-1)表示的非共轭三烯和四烯(a-3)中，由下通式(2-2)表示的那些链形成非共轭三烯和四烯是优选的：上述通式(2-2)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或由通式-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数。R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基。
由通式(2-2)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)与由通式(2-1)表示的其中p为0、q为1的化合物相一致。
通式(2-2)中R1、R2、R3、R4、R5和R6各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，优选为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R1、R2、R5和R6特别优选各为氢原子。在R1、R2、R5和R6各为氢原子情况下，可制得基于呈现优异聚合性能烯烃的、具有较高硫化速度和优异热稳定性的不饱和共聚物。
通式(2-2)中R7为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，优选为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
通式(2-2)中R8为具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基。
通式(2-2)中，R9为氢原子，具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5。优选1-3的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，且优选各表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R12为具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基。
对于通式(2-2)的共聚单体中的烷基，可以列举诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
由通式(2-2)表示的非共轭三烯和四烯(a-3)的具体例子包括下面给出的化合物，其中优选的是式(6-1)的6，10-二甲基-1，6，9-十一碳三烯(DMuT)、式(6-2)的5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)和式(6-11)、(6-15)、(6-32)和(6-52)的化合物。
Figure C9612389700191
Figure C9612389700211
Figure C9612389700231
Figure C9612389700241
这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
由通式(2-2)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)可由已知方法生产。例如，首先通过含乙烯基的卤化物如烯丙基卤化物或乙烯基卤化物与金属镁反应制备Grignard试剂。然后，通过此Grignard试剂与含非共轭双键链形成烃如香叶基卤化物反应，通式(2-2)的非共轭三烯或四烯可通过游离基反应制得。
通式(2-3)的非共轭三烯或四烯
在由通式(2-1)表示的非共轭三烯和四烯中，由下列通式(2-3)表示的那些化合物也是优选的。
Figure C9612389700251
在上面的通式(2-3)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子，具有1-5个碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数。R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基。
由通式(2-3)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)与由通式(2-1)表示的、其中p为1和q为0的化合物相一致。
通式(2-3)中R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，优选为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R1、R2、R5和R6特别优选各为氢原子。在R1、R2、R5和R6都为氢原子情况下，可制得基于显示优异聚合性能的烯烃的、具有较高硫化速度和优异热稳定性的不饱和共聚物(A)。
在通式(2-3)中R8为具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，
通式(2-3)中R9为氢原子，具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中，n是1-5，优选是1-3的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，R12为具有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基。R9最优选为具有上面给出范围内的碳原子数的烷基。
由通式(2-3)表示的非共轭三烯和四烯(a-3)的具体例子包括由下面给出的通式(2-4)表示的非共轭四烯和由下面给出的通式(2-5)表示的非共轭三烯。其中，R1、R2、R5和R6都为氢原子的那些非共轭三烯和四烯是优选的。在R1、R2、R5和R6都为氢原子的情况下，基于显示优异聚合性能的烯烃的、具有较高硫化速度和优异热稳定性不饱和共聚物。
其中所有R1、R2、R5和R6都为氢原子的非共轭三烯的例子示于下列通式(2-6)中：
Figure C9612389700261
在通式(2-4)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基、R8表示具有1-5个碳原子的烷基，n为1-5的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基。
在通式(2-5)中，f表示0-5的整数、g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子烷基，R9表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。
在通式(2-6)中，f、g、R7和R8与通式(2-5)中的那些相同，R7和R8优选与通式(2-3)中的那些相同。R9为氢原子或具有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基。
由通式(2-4)表示的非共轭四烯(a-3)的具体例子包括式(7-1)至(7-73)的化合物。
其中，通式(7-30)的4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三(碳)三烯(EDT)是优选的。
Figure C9612389700291
Figure C9612389700311
Figure C9612389700321
Figure C9612389700331
对于由通式(2-6)表示的非共轭三烯(a-3)、具体可列举(例如)下面给出的(8-1)至(8-24)的化合物。其中，化合物(8-5)、(8-6)、(8-9)、(8-11)、(8-14)、(8-19)和(8-20)是优选的。(8-1)  4-亚乙基-1，6-辛二烯(8-2)  7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯(8-3)  7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯(8-4)  7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯(8-5)  6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯(8-6)  6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯(8-7)  4-亚乙基-1，6-癸二烯(8-8)  7-甲基-4-亚乙基-1，6-癸二烯(8-9)  7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1，6辛二烯(8-10) 4-亚乙基-1，7-壬二烯(8-11) 8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯(EMN)(8-12) 4-亚乙基-1，7-十一碳二烯(8-13) 8-甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯(8-14) 7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯(8-15) 7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-癸二烯(8-16) 7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯(8-17) 8-甲基-7-乙基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯(8-18) 7，8-二乙基-4-亚乙基-1，7-癸二烯(8-19) 9-甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯(8-20) 8，9-二甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯(8-21) 10-甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯(8-22) 9，10-二甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯(8-23) 11-甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯(8-24) 10，11-二甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯。
下面列举这些化合物(8-1)至(8-24)的化学结构式。
Figure C9612389700371
Figure C9612389700391
它们可单独使用或以其两种或多种的混合使用。
根据本发明，可以单独使用非共轭三烯和四烯(a-3)或以其两种或多种的混合使用。例如，即可单独使用通式(2-2)表示的非共轭三烯或非共轭四烯或以其两种或多种的混合使用，或以由通式(2-4)表示的一种或多种非共轭三烯或四烯与由通式(2-5)和(2-6)表示的一种或多种非共轭三烯或四烯结合使用，或以由通式(2-2)表示的一种或多种非共轭三烯与由通式(2-3)表示的一种或多种非共轭三烯或四烯结合使用。
非共轭三烯或四烯(a-3)的分子结构可通过(例如)质谱、红外吸收光谱和质子-NMR谱测定。
在本发明的非共轭三烯或四烯(a-3)中，因其中的双键存在几何异构体。根据本发明，可以使用反式和顺式异构体。也有可能使用顺-反-异构体的混合物。在本申请中，说明书中所给的每一个结构式，如(6-1)至(6-63)、(7-1)至(7-73)和(8-1)至(8-24)的那些结构式应理解为不限制任何可能的三维结构。
现在描述涉及生产由通式(2-3)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)的方法。
由通式(2-3)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)可通过现有技术中本申请申请人的日本专利特开平6-154952描述的方法生产。换言之，可通过如下通式(9-1)或(9-2)表示的共轭二烯化合物(E)与乙烯反应合成
Figure C9612389700401
Figure C9612389700402
在通式(9-1)和(9-2)中，符号f、g、R1、R2和R5-R9与通式(2-3)中的具有相同含意。
在由通式(9-1)或(9-2)表示的共轭二烯化合物(E)与乙烯的反应中，最终可形成如通式(10-1)或(10-2)表示的副产物。这种副产物可通过(例如)蒸馏或类似方法除去，仍然允许将反应产物直接用于共聚中中而无需除去此副产物。
Figure C9612389700412
在通式(10-1)和(10-2)中，符号f、g、R1、R2和R5-R9与通式(2-3)中的具有相同含意。
对于由通式(9-2)表示的共轭二烯化合物，可以列举(例如)下列化合物：
3-亚甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯、6-乙基-3-亚甲基-1，5-辛二烯、5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯、5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯、3-亚甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-3-亚甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-5-丙基-3-亚甲基-1，5-庚二烯、3-亚甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、3-亚甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯、6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-6-乙基-3-亚甲基-1，6-癸二烯、6，7-二乙基-3-亚甲基-1，6-壬二烯、8-甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯、7，8-二甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯、9-甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯、8，9-二甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯、10-甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯和9，10-二甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯。
共轭二烯化合物(H)与乙烯的反应通常可在温度50-200℃、优选70-150℃，乙烯压力0.049-9.8MPa(0.5-100kgf/cm2表压)、优选0.98-9.8MPa(1-100Kgf/cm2表压)、更优选0.49-6.9MPa(5-70Kgf/cm2表压)下进行0.5-30小时。乙烯可连续或间歇加入反应器中。
反应可在惰性气体如氮气或氩气气氛下进行。尽管反应可在不使用任何溶剂下进行，但有可能在基于烃的惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯或二甲苯中进行。
通过该反应，通常以反式与顺式异构体的混合物获得目标非共轭三烯或四烯(a-3)，同时偶尔可制得作为单一产物的仅一种立体异构体。这种混合产物可通过蒸馏分离为反式和顺式异构体。然而，可将此混合产品无需进行分离立体异构体按原样供给共聚反应中生产基于烯烃(A)的不饱和共聚物。
共轭二烯化合物(E)与乙烯的反应通常在催化剂存在下进行。特别是，当反应在由过渡金属化合物(F)和有机铝化合物(G)组成的催化剂存在下进行时，可以有效方法获得预期非共轭三烯或四烯(a-3)。
对于过渡金属化合物(F)，可列举(例如)：选自元素周期表VIII元素如铁、钌、钴、铑、铱、镍和钯的过渡金属的氯化物、溴化物、乙酰丙酮盐、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮盐和二叔戊酰甲烷盐。其中，钴、铁、镍、铑和钯的化合物(氯化物)是优选的，钴化合物(氯化物)是特别优选的，氯化钴是最优选的。
尽管可将这些过渡金属化合物(F)，例如过渡金属氯化物不进行任何预处理直接加入反应中制备催化剂，但以有机配位体与过渡金属配位的配合物形式结合过渡金属化合物(F)是合符需要的。因此，制备催化剂的反应优选在可形成过渡金属配合物的配位体的有机化合物共存下，或在预先由过渡金属化合物(F)和有机配位化合物制备的过渡金属配合物存在下进行。
能够形成过渡金属配合物的配位体的这类化合物的例子包括双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、环辛二烯和环辛四烯。
预先由通过有机配位体与过渡金属配位的过渡金属化合物(F)制备的配合物的优选例子包括：[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]氯化钴(II)、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]氯化镍(II)和双(三苯基膦)氯化镍(II)。
对于上述有机铝化物(G)，可以使用下面描述的那些有机铝化物。其中三乙基铝是最优选。有机铝化物可按原样加入或以甲苯或己烷溶液形式加入。
在共轭二烯化合物(E)与乙烯的反应中，过渡金属化合物(F)的用量可优选为0.001-10mol％，特别优选0.01-1mol％(按共轭二烯化合物(E)的摩尔量计)。配位化合物的用量按每摩尔过渡金属化合物(F)计优选可为0-20mol，特别优选0.1-5mol。
有机铝化物(G)的用量按每摩尔过渡金属化合物(F)计优选可为1-200mol，特别优选3-100mol。
尽管可以在含有共轭二烯化合物(E)和乙烯的反应体系内通过化合物(F)或过渡金属配合物与有机铝化物(G)反应现场制备催化剂，但优选使用预先通过化合物(F)或过渡金属配合物与有机铝化物(G)接触制备的反应产物作为催化剂。
因此，催化剂可在惰性气氛中在溶剂如癸烷(它是与制备非共轭三烯或四烯的相同的反应介质)中，通过将过渡金属化合物(F)和配位化合物与加入其中的有机铝化物(G)混合，同时在室温下搅拌此混合物制备。
当将如下通式(11)表示的化合物用于共轭二烯化合物时，制得通式(2-4)表示的非共轭四烯(a-3)。
在通式(11)中，符号f、g、n和R7-R11与通式(2-4)中的相同。
在由通式(11)表示的共轭二烯化合物(E)与乙烯的反应中，优选在压力0.049-9.8MPa(0.5-100kgf/cm2，表压)，更优选0.098-4.9MPa(1-50kgf/cm2表压)下将乙烯加入反应器中。其它反应条件与由通式(9-1)表示的共轭二烯化合物(E)和乙烯反应中的相同。
在使用由通式(11)表示的共轭二烯化合物(E)中，偶尔会形成如下通式(12)表示的副产物。这种副产物可通过蒸馏或类似方法除去，尽管可在不除去此副产物下用作共聚的反应物。
在通式(12)中，符号f、g、n和R7-R12与通式(11)中这些的相同。
基于烯烃的不饱和共聚物(A)可具有共聚入其中的其它构成共聚单体组分，所述共聚单体组分衍生自可与α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)或非共轭三烯或四烯(a-3)的共聚单体共聚的其它共聚单体，该组分应在不损害本发明目的的范围内。对于这类其它共聚单体，尽管无特殊限制只要能够与构成共聚单体(a-1)至(a-3)共聚即可，但可包括(例如)脂族和脂环族非共轭二烯(a-4)和在分子中具有一个能够与构成共聚单体(a-1)至(a-3)共聚的碳-碳双键的(a-5)和在分子中具有两个能够与构成共聚单体(a-1)至(a-3)共聚的非共轭二烯(a-6)。
对于脂族非共轭二烯(a-4)，可列举(例如)1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-癸二烯、1，12-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。其中，7-甲基-1，6-辛二烯等是优选的。它们可单独加入或以其两种或多种的结合加入。
对脂环非共轭二烯(a-5)、可列举(例如)5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基-2，5-降冰片片二烯和2-乙基-2，5-降冰片二烯。其中5-亚乙基-2-降冰片烯是优选的。它们可以单独加入或以其两种或多种的混合加入。
对于非共轭二烯(a-6)，可列举(例如)5-链烯基-2-降冰片烯如5-乙烯基-2-降冰片烯和5-烯丙基-2-降冰片烯；脂环族二烯如2，5-降冰片二烯、双环戊二烯、降冰片二烯和四环[4，4，0，12.5-17.10]癸-3，8-二烯和α，ω-二烯如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。其中，5-链烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯，2，5-降冰片二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是优选的。5-乙烯基-2-降冰片烯是特别优选的。它们可以单独加入或以其两种或多种的结合加入。
脂族非共轭二烯(a-4)和/或脂环族非共轭二烯(a-5)可与非共轭二烯(a-6)结合加入。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)具有其中衍生自α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)的构成结构单元以无规排列方式结合在一起的分子结构。它包括本身来自非共轭三烯或四烯(a-3)的不饱和键。本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)的主链基在上为线型结构，其中存在具有源于相应共聚单体的双键的侧链。本发明基于烯烃的不饱和共聚物具有基本上线型结构和基于不存在交联胶凝聚合物结构的事实可由其完全溶于各种有机溶剂基本上不剩余任何不溶残余物的事实证实。例如，这可通过本发明不饱和共聚物在135℃下在测定特性粘度[η]时完全溶于十氢化萘中证实。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)在分子中含有30-99.8mol％，优选40-98mol％，更优选50-95mol％，进一步优选65-95mol％，特别优选80-95mol％的衍生自具有2-20个碳原子α-烯烃的构成结构单元(b-1)，0.1-60mol％，优选1-50mol％，更优选2-40mol％，进一步优选2-30mol％，特别优选2-20mol％衍生自含芳环的乙烯基单体(a-2)的构成结构单元(b-2)和0.1-10mol％，优选0.2-7mol％，更优选0.3-5mol％，进一步优选0.4-5mol％，特别优选0.5-5％mol的衍生自非共轭三烯或四烯(a-3)的构成结构单元(b-3)。如结构单元(b-3)的含量在上述范围内，则会改进所得橡胶组合物的硫化速度，其中这种橡胶组合物的硫化会导致显示优异材料性能的橡胶产品。
本发明基于烯烃的优选不饱和共聚物具有的衍生自α-烯烃的结构单元(b-1)与衍生自含芳环的乙烯基单体的结构单元(b-2)的摩尔比[(b-1)/(b-2)]为50/50至98/2，优选55/45至96/4，更优选60/40至94/6。具有在上面范围内的上述摩尔比的不饱和共聚物将得到显示优异硫化性能和优良低温性能的特性的硫化共混橡胶制品。
在用前面给出的由通式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(a-3)获得的基于烯烃的不饱和共聚物中，结构单元(b-3)基本上具有如下通式(3-1)表示的结构。当由通式(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)表示非共轭三烯或四烯(a-3)时，衍生自这种共聚单体的结构单元将分别具有下面给出的由通式(3-2)、(3-3)、(3-4)或(3-5)表示的结构。
通式(3-1)至(3-5)中，符号f、g、n和R7-R12与通式(2-1)至(2-5)中的那些相同。
可以证实衍生自非共轭三烯或四烯(a-3)的结构单元具有通过分析基于烯烃的不饱和共聚物的13C-NMR谱的如上所示的结构。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)的特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测定为0.05-10dl/g，优选0.1-7dl/g，更优选0.2-5dl/g。
本发明基于烯烃的共聚物(A)具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳)、耐候性、耐臭氧、耐热老化性和低温特性并也具有优良的化学反应性、加工性相容性以及与含芳环的聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)可以非硫化状态使用或作为通过下述技术硫化的产品使用。材料性能将通过硫化提高。在硫化中，可得到较高的硫化速度，而不减少烧焦时间。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)可特别优选地用作各种橡胶产品的材料和树脂改性剂。
由此共聚物制备的橡胶产品包括汽车工业的部件、工业橡胶产品、电绝缘体、建筑用材料和橡胶涂覆布。具体的应用例包括车窗玻璃升降槽、挡风雨条、海棉、软管、垫环、轮胎侧壁、电缆外壳和密封垫。
当将本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)加入树脂，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或聚苯乙烯中作为树脂改性剂时，将显著改进抗震性和耐应力龟裂性。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)可单独硫化或作为与其它橡胶组分的共混物共硫化。
与常规基于烯烃的不饱和共聚物相比，由于本发明不饱和共聚物(A)的较高硫化速度，因此即使硫化剂用量较少硫化也可在较短的时间内进行，或可在较低温度下实现，以致可达到有效生产硫化橡胶。
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)特别与天然橡胶和二烯橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶具有优异的共硫化性。本发明不饱和共聚物(A)与二烯橡胶的共混物的共硫化产品除了具有二烯橡胶固有优异机械性能、耐磨性、耐动态疲劳性和耐油性外，还具有优异的耐候性、耐臭氧和耐热老化性。例如，本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)与天然橡胶的共混物的共硫化产品具有优异的强度、耐候性、耐臭氧和动态特性。本发明基于烯烃的不饱和共聚(A)与丁腈橡胶的共混物的共硫化产品具有优异的耐候性、耐臭氧和耐油性。本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)与丁二烯橡胶的共混物的共硫化产品具有优异的耐候性、耐臭氧和耐磨性。生产基于烯烃的不饱和共聚物(A)
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)可通过将α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)在催化剂存在下共聚生产。对于催化剂，可以使用由过渡金属化合物(H)如钒(V)、锆(Zr)或钛(Ti)和有机铝氧代化合物(J)和/或离子化的离子化合物(K)的催化剂。
催化剂的具体例子包括：1)  钛基催化剂，由固体含钛催化剂组分(h-1)和有机铝化合物(j-1)
组成；2)  钒基催化剂，由可溶性钒化合物(h-2)和有机铝化合物(j-1)组
成；3)  金属茂基催化剂，由选自元素周期表IVB族元素的过渡金属的金属茂(h
-3)和有机铝化合物(j-2)和/或离子化的离子化合物(k-1)组成。
其中，金属茂基催化剂是优选的。金属茂基催化剂具有高催化活性并得到具有含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)高转化率的窄分子量分布和窄结构分布的基于烯烃的不饱和共聚物(A)。
固体含钛催化剂组分(h-1)通过使如下述钛化合物、镁化合物和电子给体相互接触制备。
对于钛化合物，可以使用三价钛或四价钛的化合物，其中四价钛化合物是优选的。对于四价钛化合物，例如可以列举由Ti(OR)jX4-j(其中R为烃基、X为卤原子，0≤j≤4)表示的四价钛化合物，其中含卤素的钛化合物是优选的，其中优选四卤化钛，特别是四氯化钛。
用于制备固体含钛组分(h-1)的镁化合物可以是具有或不具有还原性质的镁化合物。对于显示还原性质的镁化合物，可以列举具有镁-碳键和镁-氢键的那些化合物。对于不具有还原性质的镁化合物，可以使用衍生自上述还原性镁化合物的那些化合物或衍生自制备催化剂组分的那些化合物。还有可能使用这种镁化合物和其它金属或金属化合物的配合物，复合物。也可以使用两种或多种上这种镁化合物的混合物。对于镁化合物，那些无还原性的镁化合物是优选的，优选含卤素的化合物，特别是氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
对于用于制备固体含钛催化剂组分(h-1)的电子给体，可以列举有机羧酸酯和多元羧酸酯。
固体含钛催化剂组分(h-1)可通过上述钛化合物、镁化合物(或金属镁)和电子给体相互接触制备。为制备固体含钛催化剂组分，可以使用由钛化合物，镁化合物和电子给体制备高活性含钛催化剂组分的已知方法。对于接触以上三种组分时，它们可在其它反应物，如硅、磷或铝化合物存在下进行接触。
对于用于制备钛基催化剂的有机铝化合物(j-1)，可以使用在分子中含有至少一个Al-C键的化合物。
这些化合物的例子包括由通式(13)表示的有机铝化合物
      (R1)mAl(OR2)nHpXq                   …(13)其中R1和R2各表示通常含1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，R1和R2可以相同或不同。X为卤原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，且m+n+p+q＝3；和由通式(14)表示的有机铝配合物化合物。
      (M1)AL(R1)4                         …(14)其中M1为Li、Na或K，R1具有与通式(13)中相同的含意。
为制备钛基催化剂，电子给体可按需要加入。对于这种电子给体，可以使用由通式(15)和(16)表示的有机硅化合物：
            RnSi(OR1)4-n            …(15)
            SiR1R2 m(OR3)3-m         …(16)
在通式(15)中，R和R1各表示烃基，n为满足0＜n＜4的数。
在通式(16)中，R1表示环戊基或含烷基的环戊基，R2为烷基，环戊基或含烷基的环戊基，R3为烃基，m为满足0≤m≤2的数。
对于通式16中含烷基的环戊基R1，可以列举2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基和2，3-二甲基环戊基。
在用于制备本发明钛基催化剂的催化剂组分中，可在预聚下加入α-烯烃。预聚可合乎需要地通过使用0.1-500g、优选0.3-300g、最优选1-100g α-烯烃/g烯烃聚合催化剂实现。预聚可通过在惰性烃溶剂中混合α-烯烃和催化剂组分进行以便在温和条件下进行预聚。在预聚中使用的α-烯烃可以与用于制备基于烯烃不饱和共聚物(A)的α-烯烃相同或不同。
对于用于制备本发明中使用的钒基催化剂的可溶性钒化合物(h-2)，可以列举由下列通式(17)和(18)表示的所述化合物：
             VO(OR)aXb            …(17)
             VO(OR)cXd            …(18)
通式(17)和(18)中，R为烃基，X为卤原子，符号a、b、c和d分别表示满足0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4的数。
对于可溶性钒化合物(h-2)，可以使用通过电子给体与可溶性钒化合物接触制得的可溶性钒化合物的电子给体加合物。
对于用于制备钒基催化剂的有机铝化合物(j-1)，可以使用与上述用于制备钛基催化剂相同的有机铝化合物(j-1)。
用于制备本发明金属茂基催化剂的金属茂(j-3)是选自元素周期表IVB族元素的过渡金属的金属茂。其具体例子包括由如下通式(19)表示的那些化合物
                 MLx          …(19)其中M为过渡金属，X为过渡金属的价态，L为配位体。
通式(19)中由M表示的过渡金属的具体例子包括锆、钛和铪。
通式(19)中L表示与过渡金属配位的配位体。这些配位体中，至少一个配位体L具有环戊二烯基骨架，该环戊二烯基可以具有取代基。
对于具有环戊二烯基骨架的配位体L，可以列举(例如)环戊二烯基；烷基或环烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基、正或叔丙基环戊二烯，正、异、仲或叔丁基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基和甲基苄基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；和芴基。
具有上述环戊二烯基骨架的基团可以具有(例如)卤素原子或三烷基甲硅烷基取代基。
若由通式(19)表示的化合物具有两个或多个具有作为配位体L的环戊二烯基骨架的基团，则具有环戊二烯基骨架的两个所述基团可以通过桥接基团例如亚烷基如亚乙基或亚丙基、取代的亚烷基和异亚丙基或二苯基亚甲基、亚甲硅基取代亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基相互键合。
对于除了具有环戊二烯基骨架的那些基团外的配位体L(即那些不具有环戊二烯基骨架的基团)，可以列举(例如)具有1-12个碳原子的烃基，烷氧基、芳氧基、含磺基的基团(-SO3Ra，其中Ra表示烷基、卤素取代的烷基、芳基或卤素-或烷基取代的芳基)、卤素原子和氢原子。
对于含有1-12个碳原子的烃基，可以列举(例如)烷基、环烷基、芳基和芳烷基。更具体地，它们包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基和苄基和neophyl。
对于用于配位体L的烷氧基，可以列举(例如)甲氧基、乙氧基和正丙氧基。对于芳氧基，例如可以列举苯氧基等。对于含磺基的基团(-SO3Ra)，例如可以列举甲烷磺基、对甲苯磺基、三氟甲烷磺基和对氯苯磺基。对于卤素原子，例如可以列举氟、氯、溴和碘。
更具体地，由通式(19)表示的其中过渡金属的的价态为4价的金属茂可由如下通式(20)表示：
        Rk 2R1 3R4 mRn 5M                 …(20)其中M为通式(19)中定义的过渡金属，R2为具有环戊二烯骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5相互独立地表示可具有或不具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，K为至少1的整数，且K+1+m+n＝4。
下面给出其中M为锆并具有至少两个带有环戊二烯基骨架的配位体的金属茂的例子
-双(环戊二烯基)一氯一氢化锆。
-双(环戊二烯基)二氯化锆
-双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)双(三氟甲烷磺酸)锆。
-双(1，3-二甲基双环戊二烯基)二氯化锆。
根据本发明可以使用其中上述1，3-二取代环戊二烯基被1，2-二取代环戊二烯代替的化合物。
还有可能使用其中通式(20)中R2、R3、R4、和R5的至少两个例如R2和R3是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的金属茂(h-3)或桥接金属茂，其中所述至少两个基团通过桥连基团如亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代亚甲硅基相互键合。在这种情况下，基团R4和R5相互独立地与上述通式(19)中除了具有环戊二烯骨架的基团外的配位体L相同。
这些桥接金属茂(h-3)的具体例子包括：-    亚乙基双(茚基)二甲基锆-    亚乙基双(茚基)二氯化锆-    异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆-    二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆和-    甲基苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆
同时对于金属茂(h-3)，可以使用日本专利特开平4-268307中公开的由如下通式(21)表示的金属茂。
Figure C9612389700551
在通式(21)中，M1表示元素周期表IVB族的金属，具体例子可以是钛、锆和铪。
在通式(21)中，R1和R2各自为氢原子，具有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳氧基，具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子的链烯基，具有7-40个碳原子，优选7-10个碳原子的芳烷基，具有7-40个碳原子，优选7-12个碳原子的烷芳基，或具有8-40个碳原子，优选8-12个碳原子的芳链烯基或卤原子，优选氯原子。这里R1和R2相互可以相同或不同。
在通式(21)中，R3和R4可代表卤原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，可被卤素取代并具有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，具有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基，-N(R10)2、-SR10、-OSi(R10)3、-Si(R10)3或-P(R10)2基团。这里R10为卤素原子，优选氯原子，具有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，或具有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子芳基。R3和R4相互可以是相同或不同的。R3和R4都为氢原子是特别优选的。
在通式(21)中，R5和R6除了氢原子2可与R3和R4相同。R5和R6相互可以相同或不同，然而两者相同是优选的。R5和R6优选各为具1-4个碳原子的烷基(优选可以是被卤化的)，其具体例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和三氟甲基，其中特别优选的是甲基，
在通式(21)中，R7代表：以及＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11或＝P(O)R11。上面的基团中，R11、R12和R13相互独立地代表氢原子；卤素原子；具有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，优选为甲基；具有1-10个碳原子的氟烷基，优选-CF3；具有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基；具有6-10个碳原子的氟芳基，优选五氟苯基，具有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基，具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子的链烯基；具有7-40个碳原子，优选7-10个碳原子的芳烷基；具有8-40个碳原子，优选8-12个碳原子的芳链烯基；或具有7-40个碳原子，优选7-12个碳原子的烷芳基。“R11与R12”或“R11与R13”对可与键合于其上的原子一起形成环。R11、R12和R13相互可以相同或不同。
M2可代表硅、锗或锡，优选硅或锗。
通式(21)中，R7优选可代表＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
在通式(21)中，R8和R9都可与R11相同，其中R8和R9相互可以相同或不同。
在通式(21)中，m和n各表示0、1或2，优选0或1，且m+n为0、1或2，优选0或1，m和n相互可以相同或不同。
对于由通式(21)表示的金属茂(h-3)，可列举下列化合物：-    外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)-2-二氯化锆-    外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)-2-二氯化锆。
由通式(21)表示的金属茂(h-3)可通过已知方法(例如参见日本专利特开平4-268307)生产。
对于金属茂(h-3)，还可以使用如下通式(22)表示的金属茂。
在通式(22)中，M表示元素周期表IVB族的过渡金属原子，具体可为钛、锆或铪。
在通式(22)中，X1和X2相互独立地表示在通式(19)中无环戊二烯基骨架的、配位体L定义的基团，Y是连接通式(19)中具有环戊二烯基骨架的至少两个基团(配位体L)的定义为桥接基团的基团。
在通式(22)中，R1和R2相互独立地表示氢原子、卤素原子，具有1-20个碳原子烃基，具有1-20个碳原子卤化烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团，R1和R2基团的具体例子包括：-    卤素原子如氟、氯、溴或碘；-    具有1-20个碳原子的烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、
 己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、
 adamntyl，链烯基如乙烯基、丙烯基或环己烯基，芳烷基如苄基、苯乙
 基或苯丙基，或芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、
 丙苯基、联苯基、萘基、甲萘基、蒽基或菲基；-    上述烃基被卤取代的具有1-20个碳原子的卤代烃基；-    甲硅烷基，如单烃取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基或苯基甲硅烷基，二
 烃取代的甲硅烷基和二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基，三烃取代的甲
 硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己
 基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅
 烷基、三甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基，烃取代的甲硅烷基的甲硅
 烷基醚基团如三甲基甲硅烷基醚基；-    硅取代的烃基如硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基或硅取代的芳基，
 如三甲基甲硅烷基苯基；-    含氧的基团如羟基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，芳氧
 基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基或萘氧基，或芳烷氧基如苯基
 甲氧基或二苯基乙氧基；-    含硫的基团，如上述含氧基团中的氧原子被硫取代的这些基团；-    含氮的基团如氨基，烷基氨基如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨
 基、二丁氨基或二环己氨基，芳基-或烷基芳氨基如苯氨基、二苯氨基、
 二甲苯氨基、二萘氨基或甲苯氨基；和-    含磷的基团如膦基，例如二甲基膦基或二苯基膦基。
在上述R1的基团中，烃基是优选的，特别优选的是具有1-3个碳原子的烷基如甲基、乙基或丙基。R2优选可代表氢原子或烃基，其中特别优选的是氢原子和具有1-3个碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基。
在通式(22)中，R3、R4、R5和R6相互独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-20碳原子的烃基或具有1-20碳原子的卤化烃基。其中，氢原子、烃基和卤代烃基是优选的。R3与R4、R4与R5和R5和R6对中，至少一对可与其键合的碳原子一起形成单环芳环。若除了在形成芳环的对中之外存在在其它对中两个或多个烃基或卤化烃基，它们可通过结合在一起形成环。优选是R6是氢原子(只要它不是芳烃取代基团即可)。
对于通式(22)中的R3、R4、R5和R6，可以列举与R1和R2相同的基团，如卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤化烃基。
在通式(22)中，对于与金属M配位的配位体(含有通过R3与R4、R4与R5和R5与R6中至少一对形成的单环芳环)，可列举如下通式(23)至(25)表示的那些配位体；其中y与通式(22)中的具有相同含意。
根据本发明，还可以使用由如下通式(26)表示的过渡金属化合物(金属茂)：
Figure C9612389700592
其中M、R1、R2、R3、R4、R5和R6与通式(22)中的相同。
在通式(26)中，在R3、R4、R5和R6中，包括R3的两个基团优选各自为烷基，其中R3和R5或R3和R6优选各自代表烷基。这些烷基基团优选可为仲或叔烷基。此外，这些烷基可被卤原子或含硅的基团取代，其中可列举前述R1和R2示例的那些如卤素原子和含硅的基团。
通式(26)中对于R3、R4、R5和R6基团除了上述烷基外为氢原子是优选的。对于具有1-20个碳原子的烃基，可列举链形成烷基或环烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金刚烷基；或芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基或甲苯基甲基，其中它们可包括双键和/或三键。
允许选自通式(26)中的R3、R4、R5和R6中的两个基团，可通过相互结合形成除芳环外的单环或多环。
对于卤原子，可列举对于R1和R2列举的那些卤原子。
对于X1、X2和Y基团，可列举通式(22)中列举的那些基团。
通式(26)表示的金属茂(h-3)的具体例子如下：-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆。-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯
 化锆，-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯
 化锆。
根据本发明，还有可能以使用上述化合物中锆被钛或铪取代的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常可以外消旋体使用，尽管有可能使用R-或S-化合物。
对于由通式(26)表示的金属茂(h-3)，还可以使用下面给出的那些化合物。
R1优选可为烃基，其中特别优选的是具有1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。
X1和X2优选可为卤原子或具有1-20个碳原子的烷基。
R3表示具有6-16个碳原子的芳基，其中具体例子包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基和醋蒽基。其中，苯基和萘基是优选的。这些芳基可被如R1定义的那些基团：卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烃基取代。下面给出过渡金属化合物(金属茂)的具体例子：-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯
 化锆-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚
 基)二氯化锆]-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚
 基]二氯化锆-    外消旋-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基]二
 氯化锆
还有可能使用上述化合物中锆被钛或铪取代的过渡金属化合物。
根据本发明，还可将下列通式(27)表示化合物用作金属茂(h-3)；
                 LaMX2               …(27)其中M为元素周期表中IV族或镧系金属，La表示衍生自可将限制的几何构型给予金属M活性位的非定域π-键基团的基团，X表示氢原子、卤原子、具有20或更少碳原子的烃基、硅原子或锗原子、甲硅烷基或甲锗烷基。
由通式(27)表示的化合物中，由如下通式(28)表示的那些化合物是优选的
Figure C9612389700611
其中M表示钛、锆或铪，X具有与通式(27)中定义的相同含意，Cp表示通过π-键与金属M键合的并具有取代基团Z的取代环戊二烯基，Z代表氧、硫、硼或元素周期表IVA族元素(例如硅、锗或锡)，y表示含有氮、磷、氧或硫的配位体，其中Z和Y一起形成缩合的环。
对于由通式(28)表示的化合物，可以列举[二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛和[(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二氯化钛。
还可以使用上述金属茂中钛被锆或铪取代的那些化合物。
对于由通式(27)或(28)表示的金属茂(h-3)，优选可使用其中中心金属原子是锆并包括至少两个具有环戊二烯基骨架的配合体的那些化合物。对于上述金属茂(VI)，中心金属原子优选为钛。
根据本发明，金属茂(h-3)可以单独使用或以其两种或多种的混合使用。有可能在溶剂如烃或卤代烃中以稀释溶液形式使用金属茂(h-3)。还有可能在保持与颗粒载体化合物接触的状态下使用金属茂。
对于承载金属茂(h-3)的载体化合物，可以使用无机化合物如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、B3O和ThO和树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可单独使用或以其两种或多种的混合使用。
现在描述涉及有机铝氧基化合物(j-2)和离子化的离子化合物(K-1)。
本发明使用的有机铝氧代化合物(j-2)可以是本来已知的铝氧烷或不溶于苯的那些化合物，
上述已知的铝氧烷具体可用如下通式(29)或(30)表示：其中R表示烃基如甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基，m为2或更大的整数，优选5-40。
在通式(29)或(30)中，铝氧烷可包括由通式OAL(R1)表示的烷氧基铝单元和由通式OAL(R2)表示的烷氧基铝单元构成的混合烷氧基铝单元，其中R1和R2各自独立地代表对R定义的那些基团和相互可以相同或不同。
用于本发明的有机铝氧代化合物(j-2)除了有机铝外可还有少量其它有机金属组分。
对于离子化的离子化合物(k-1)(有时候可称为“离子的离子化化合物”或简称为“离子化合物”)，可列举路易斯酸、离子化合物、硼烷和碳硼烷。
对于路易斯酸，可以使用由BR3表示的那些化合物，其中R代表氟或可具有取代基如氟、甲基或三氟甲基的苯基。这种路易斯酸的具体例如子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。
对于上述离子化合物，可以列举(例如)三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐，对于离子化合物的三烷基取代的铵盐，可以列举四(苯基)硼三乙铵、四(苯基)硼三丙基铵和四(苯基)硼三正丁基铵。对于离子化合物的二烷基铵盐，可以列举四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四苯基硼二环己基铵。
对于上述离子化合物，可列举四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐和四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐。
对于上述硼烷，可以列举金属硼烷阴离子的盐，如癸硼烷(14)；双[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、双[三(正丁基)铵]癸硼酸盐和双[三(正丁基)铵]双(十二氢化物十二硼酸盐)镍酸盐(III)。
对于上述碳硼烷，可列举金属碳硼烷阴离子的盐如4-碳壬硼烷(14)、1，3-二碳壬硼烷(13)、双[三(正丁基)铵]双[十一氢化物-7-碳十一碳硼酸盐]镍酸盐(IV)。
离子化的离子化合物(K-1)可单独使用或以其两种或多种的结合使用。有机铝氧基化合物(j-2)和离子化的离子化合物(K-1)可以按处于前述载体化合物上的形式使用。
在制备金属茂基催化剂时，可将上述有机铝化合物与有机铝氧基化合物(j-2)或离子化的离子化合物(K-1)一起使用。
根据本发明，通常将α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)在液相中，在由上述过渡金属化合物、有机铝化合物和/或离子化的离子化合物制备的催化剂存在下共聚。这里通常使用烃溶剂，然而可使用α-烯烃作为溶剂。
α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)的共聚可按间歇或连续方式进行。在按间歇方式进行共聚时，可按下面给出的浓度使用催化剂。
对于由固体含钛组分(h-1)和有机铝化合物(j-1)组成的钛基催化剂，固体含钛组分(h-1)的用量按钛原子计算通常可为约0.001至约1.0mmol，优选约0.005至0.5mmol/1l共聚混合物。有机铝化合物的用量按化合物(j-1)中的金属原子计，通常为约10-500mol，优选20-200mol/1mol固体含钛组分(h-1)中钛。在使用电子给体情况下，其用量对每摩尔有机铝化合物(j-1)中金属原子通常为约0.001至10mol，优选为0.01至2mol，特别优选为0.05至1mol。
对于由可溶性钒化合物(h-2)和有机铝化合物(j-1)的钒基催化剂，可溶性钒化合物在共聚体系内的浓度通常为0.01至5mmol，优选0.05至3mmol/l聚合体积。可溶性钒化合物优选可以10倍或更少，优选1-7倍，更优选1-5倍于在共聚体系中存在的可溶性钒化合物加入共聚体系中。有机铝化合物(j-1)可按铝与钒在共聚体系中的摩尔比(Al/V)为2或更高，优选2-50，更优选3-20范围内加入共聚体系中。
可溶性钒化合物(h-2)和有机铝化合物(j-1)通常可在α-烯烃(a-1)和非共轭三烯或四烯(a-3)的液态混合物中稀释下加入共聚体系中。这里将有机铝化合物(j-1)在浓度调至任何随意浓度以下(如50倍于其在共聚体系中存在的浓度)加入共聚体系中，而可溶性钒化合物在上述浓度下于稀释下加入共聚体系中。
对于由金属茂(h-3)和有机铝氧基化合物(j-2)或离子化的离子化合物(k-1)组成的金属茂基催化剂，金属茂(h-3)在共聚体系中的浓度通常可为0.00005-0.1mmol，优选0.0001-0.05mmol/l聚合体积范围内。有机铝氧基化合物(j-2)可按金属茂中的铝与过渡金属摩尔比(Al/过渡金属)1-10,000，优选10-5,000加入共聚体系中。
对于离子化的离子化合物(K-1)，可按离子化的离子化合物与金属茂的摩尔比[离子化合物(k-1)/金属茂(h-3)]0.5-20，优选1-10范围内加入共聚体系中。对于加入的有机铝化合物(j-1)，其用量应使其浓度为约0-5mmol/1l聚合体积，优选约0-2mmol/1l聚合体积。
根据本发明，在上述钛基催化剂存在下的上述共聚单体(a-1)至(a-3)的共聚通常可在温度-20℃至+150℃、优选0至+120℃，更优选0至+100℃，压力在0至高达7.8MPa(80kgf/cm2表压)，优选0至高达4.9MPa(50kgf/cm2表压)条件下进行。
根据本发明，对于在上述钒基催化剂存在下使共聚单体(a-1)至(a-3)进行共聚，此共聚可在温度-50℃至+100℃、优选-30℃至+80℃、更优选-20℃至+60℃范围内，压力0至高达4.9MPa(50kgf/cm2表压)、优选0至高达2.0MPa(20kgf/cm2表压)范围内的条件下进行。
根据本发明，对于在上述金属茂基催化剂存在下使共聚单体(a-1)至(a-3)进行共聚，该共聚可在温度-20℃至+150℃、优选0至120℃、更优选0至+100℃范围内、压力0至高达7.8MPa(80kgf/cm2表压)、优选0至高达4.9MPa(50kgf/cm2表压)范围内下进行。
根据本发明，可将α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)各自按这样的用量—即可制得具有上述特定组成的基于烯烃的不饱和聚合物(A)加入共聚体系中。在共聚时，可使用分子量调节剂如氢气。
通过如上所述共聚α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)，基于烯烃的不饱和共聚物(A)可以含有该共聚物的液态聚合混合物形式获得。将此液态共聚产物按常规方式进行后处理制得基于烯烃的不饱和共聚物(A)。
如上制得的基于烯烃的不饱和共聚物(A)具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳)、耐候性、耐臭氧、耐热老化性和低温特性，以及优异的化学反应性、加工性及与含芳环的聚合物如苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性，因此它可用作各种橡胶制品的材料和其它应用，如作为树脂等的改性剂。基于烯烃的不饱和共聚物(A)的接枝改性产物
本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)可在通过用极性单体化合物与其接枝改性下使用。基于烯烃(A)的接枝改性不饱和共聚物(A)(还可称为基于烯烃的接枝改性共聚物(A)可通过基于烯烃的不饱和共聚物(A)与极性单体化合物在使用或不使用引发剂条件下反应制得。
对于极性单体化合物，可以使用(例如含羟基的烯属不饱和化合物、含氨基的烯属不饱和化合物、含环氧基团的烯属不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸和其衍生物、乙烯基酯和氯乙烯。
对于含羟基的烯属不饱和化合物，可以列举(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、-(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、-(甲基)丙烯酸四羟甲基乙烷酯、-(甲基)丙烯酸丁二醇酯、-(甲基-丙烯酸聚乙二醇酯和丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯；以及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油单醇。含氨基的烯属不饱和化合物是含有烯属双键和氨基的化合物。对于这些化合物，可列举由如下通式(31)表示的具有至少一个氨基或取代氨基的单体化合物
Figure C9612389700661
其中R1表示氢原子、甲基或乙基，R2表示氢原子、具有1-12个碳原子、优选1-8个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子、优选6-8个碳原子的环烷基。这里烷基和环烷基可含有取代基。
对于含氨基的烯属不饱和化合物，具体可列举基于烷基酯的衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、和甲基丙烯酸环乙氨基乙酯；基于乙烯基胺的衍生物，如N-乙烯基-二乙胺和N-乙酰基-乙烯基胺，基于烯丙基胺的衍生物如烯丙基胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺；基于丙烯酰胺的衍生物如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯，如对氨基苯乙烯等；6-氨己基琥珀酰亚胺和2-氨乙基琥珀酰亚胺。
含环氧基团的烯属不饱和化合物是在分子中含有可聚合不饱和键和至少一个环氧基团的单体化合物。对于含环氧基团的烯属不饱和化合物，具体可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；二羧酸单和二缩水甘油酯(其中单缩水甘油酯的烷基具有1-12个碳原子)如马来酸的单和二缩水甘油酯、富马酸的单一和二缩水甘油酯、巴豆酸的单一和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸单一和二缩水甘油酯、衣康酸的单一和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单一和二缩水甘油酯、柠康酸的单一和二缩水甘油酯、桥-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(Nadic酸TM)的单一和二缩水甘油酯、桥-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基Nadic酸TM)的单一和二缩水甘油酯和烯丙基琥珀酸的单一和二缩水甘油酯；以及对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯对-缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯和乙烯基环己烯-氧化物。
对于芳族乙烯基化合物，可列举由如下通式(32)表示的化合物：其中R1和R2相互独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，R3表示卤原子或具有1-3个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基或异丙基和氯、溴或碘，n通常为0-5，优选1-5的整数。
芳族乙烯基化合物的具体例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基-苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯和对一氯甲基苯乙烯。还可以使用杂环芳族乙烯基化合物，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
对于不饱和羧酸，可以列举不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、和这些酸的酸酐，以及这些酸的衍生物如酰氯、酰胺、酰亚胺和酯，具体例子包括malenylchloride、malenyl imide、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二甲酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯和甲基丙烯酸氨丙酯。其中，(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨丙酯是优选的。乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、Vinyl Versatate、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯。
用于改性的极性单体化合物的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计通常为0.1至100重量份，优选0.5-80重量份。
对于用于改性的游离基引发剂，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物。
有机过氧化物的具体例子包括过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯。对于偶氮化合物，可以列举偶氮异丁腈和二甲基偶氮异丁腈。
这种游离基引发剂的用量按100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计优选可为0.001-10重量份。
尽管游离基引发剂可通过按原料与基于烯烃的不饱和共聚物(A)和极性单体化合物混合使用，但也有可能溶液形式(通过将其溶于少量有机溶剂中)使用游离基引发剂。对于使用的有机溶剂无任何限制，能够溶解游离基引发剂的每种有机溶剂都可以使用。因此，对于有机溶剂，可列举芳族烃如苯、甲苯、二甲苯；脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；脂环族烃，如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯代烃，如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类如醋酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；醚类如二甲醚、二乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。
在接枝改性基于烯烃的不饱和共聚物时(A)，还可以使用还原物质。这种还原物质在所得的基于烯烃的接枝改性共聚物(A)中具有增加接枝量的作用。
对于还原物质，除了含有-SH、-SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-的化合物外，可列举铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼。
还原物质的具体例子包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和对甲基苯磺酸。
上述还原剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计通常可为0.001-5重量份，优选0.1-3重量份。
接枝改性基于烯烃的不饱和共聚物(A)可按已知方法进行，例如通过将基于烯烃的不饱和共聚物(A)溶于有机溶剂中，然后加入极性化合物和游离基引发剂，并将所得混合物在温度70-200℃、优选80-190℃下反应0.5-15小时，优选1-10小时进行。
对于在接枝改性基于烯烃的不饱和共聚物(A)中使用的有机溶剂无任何限制，能够溶解基于烯烃的不饱和共聚物(A)的每种有机溶剂都可以使用。
因此，对于有机溶剂，可以使用芳烃如苯、甲苯和二甲苯，及脂族烃如戊烷、己烷和庚烷。
还有可能在挤出机中在不用任何溶剂下通过基于烯烃的不饱和共聚物(A)与极性单体化合物反应制备。此反应通常可在温度高于基于烯烃的不饱和共聚物(A)的熔点下、例如在温度120℃至250℃范围内进行。在此温度下的反应时间通常为0.5至10分钟范围内。
衍生自极性单体化合物的接枝基团在所得基于烯烃的接枝改性不饱和共聚物中的接枝量通常可为0.1至50％(重量)，优选0.2至30％(重量)范围内。
按这种方法制得的基于烯烃的改性不饱和共聚物(A)在金属和极性树脂上具有优异的粘结性能。有可能通过将此基于烯烃的改性不饱和共聚物(A)与极性树脂共混改进极性树脂的抗震性和低温抗震性。
通过模塑基于烯烃的改性不饱和共聚物(A)制得的模塑制品具有优异的在其上印刷和涂布敏感性。有可能通过基于烯烃的改性不饱和共聚物(A)和聚烯烃一起与填料如玻璃纤维或无机物质共混获得改进填料分散性的聚烯烃树脂组合物。按这种方法，可获得因与填料配合带来的优点，同时得到改进的机械强度的树脂组合物。硫化橡胶组合物
本发明的橡胶组合物含有本发明基于烯烃的不饱和共聚物(A)及增强填料(B)、软化剂(C)和硫化剂(D)中的至少一种添加剂。因此，本发明的橡胶组合物是可硫化的混合物(以下有时称为“可硫化橡胶组合物”)，它可按原样在未硫化状态下使用，然而作为硫化产品使用时可获得更优异的性能。硫化可例如通过与使用硫化剂(D)加热的方法进行，或在不使用硫化剂(D)通过电子束辐射的方法进行。增强填料(B)
对于增强填料(B)，可以使用炭黑产品如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，将上述炭黑用硅烷偶联剂进行表面处理的表面处理炭黑产品；无机填料如二氧化硅、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、细粉末滑石、滑石、细粉末硅酸和陶土。
本发明的橡胶组合物按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计含有300重量份或更少、优选10-300重量份、更优选10-200重量份的增强填料(B)。
利用含如此量的增强填料的橡胶组合物，可获得改进机械性能如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶产品。还有可能在不破坏硫化橡胶其它材料性能下增加硬度，同时实现降低生产成本。软化剂(C)
对于软化剂(C)，可广泛使用与橡胶产品配料的常规软化剂。因此具体例子包括基于石油的软化剂如加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；基于煤焦油的软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；基于脂肪油的软化剂，如蓖麻油、亚麻子油、菜油、棕榈油；蜡，如妥尔油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；合成高聚物如石油树脂、无规聚丙烯和古马隆-茚树脂，其中，基于石油的软化剂是优选的，加工油是特别优选的。
本发明的橡胶组合物按每100重量份的基于烯烃的不饱和共聚物(A)计含有200重量份或更低，优选10-200重量份，更优选10-150重量份，特别优选10-100重量份的软化剂(C)。硫化剂(D)
为通过加热硫化本发明橡胶组合物，可将构成硫化体系的配料如硫化剂(D)、硫化促进剂和硫化助剂与橡胶组合物掺混。
对于硫化剂(D)，可以使用硫、基于硫的化合物和有机过氧化物。
对硫的形式无特殊限制，例如可以使用粉末状硫、沉淀硫、胶态硫、已表面处理的硫和不溶性硫。
对于上述基于硫的化合物，具体可列举氯化硫、二氯化硫、高聚多硫化物、吗啉、二硫化物、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
对于上述有机过氧化物，具体可列举烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、和叔丁基过氧化氢；过氧酯如过氧化醋酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；和过氧化酮，如过氧化二环己酮等。它们可以其两种或多种的混合使用。
其中，在130-200℃下具有1分钟半衰期的有机过氧化物是优选的。例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和过氧化叔丁基。
根据本发明，上述硫化剂(D)中，优选的是硫或硫化物，特别是硫，因为用其可获得显示优异特性的橡胶组合物。
对于硫或硫化合物硫化剂(D)，其用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计可为0.1-10重量份，优选0.5-5重量份。
对于有机过氧化物硫化剂，其用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计可为0.0003-0.05mol，优选0.001-0.03mol。硫化促进剂
在使用硫或硫化合物作为硫化剂(D)时，优选同时使用硫化促进剂。
对于硫化促进剂，具体可列举基于亚磺酰胺的化合物如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。(CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、基于噻唑的化合物如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍、原腈双胍(orthonitrilebiguanide)和二苯基胍邻苯二甲酸酯；基于醛胺或醛-氨的化合物如乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺、六亚甲基四胺的缩合产物和乙醛-氨；基于咪唑啉的化合物如2-巯基咪唑啉等；基于硫脲的化合物如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；基于秋兰姆的化合物如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆和四硫化二-五亚甲基秋兰姆(DPTT)；基于二硫代羧酸盐的化合物如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；基于黄原酸的化合物如二丁基黄原酸锌；和锌白。
硫化促进剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计优选可为0.1-20重量份，更优选0.2-10重量份。硫化助剂
对于有机过氧化物硫化剂(D)，优选同时使用硫化助剂，其用量为0.5-2mol/1mol有机过氧化物，优选用量为与有机过氧化物的用量几乎相等。
对于硫化助剂，具体可列举硫、基于对醌二肟的化合物，如对醌二肟等；还有多官能单体如基于(甲基)丙烯酸酯的化合物，如三羟基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；基于烯丙基的化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；基于马来酰亚胺的化合物如间亚甲苯基双马来酰亚胺等；和二乙烯基苯。其它组分
本发明的橡胶组合物除了上述组分外还可含有其它组分。例如，可以使用抗氧剂(稳定剂)，加工助剂，构成发泡体系的化合物如发泡剂和发泡助剂，增塑剂、着色剂、其它橡胶添加剂和各种化学试剂。这些其它组分的种类和用量根据每种具体用途任意选取。抗氧剂
通过在本发明橡胶组合物中加入抗氧剂，可延长产品的寿命。抗氧剂的具体例子包括基于芳族仲胺如苯基萘胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基对亚苯基二胺的稳定剂；基于苯酚的稳定剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷；基于硫醚的稳定剂如双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等，基于苯并咪唑的稳定剂如2-巯基苯并咪唑等；基于二硫代氨基甲酸盐的稳定剂如二丁基二硫代氨基甲酸镍等；和基于喹啉的稳定剂如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。它们还可以其两种或多种的混合形式使用。
抗氧剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计可为5重量份或更少，优选3重量份或更少。加工助剂
对于加工助剂，可广泛使用已发现通常在橡胶中作为加工助剂的那些化合物。具体的例子包括酸类如蓖麻油酸、硬脂酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐，如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；和酯类。
加工助剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计可为10重量份或更少，优选5重量份或更少。发泡剂
本发明的橡胶组合物若含有构成发泡体系如发泡剂和发泡助剂的化合物，则可在发泡下模塑。
对于发泡剂，可广泛使用已发现通常用作橡胶发泡的那些发泡剂。因此具体例子包括无机发泡剂如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰基酰肼如苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基酰肼、P，P’-氧基双(苯磺酰基酰肼)和二苯基嗍-3，3’-二磺酰基酰肼；和叠氮化物如叠氮化钙、4，4-二苯基磺酰基叠氮化物和对-甲苯磺酰基叠氮化物。其中亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化物是优选的。
发泡剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计可为0.5-30重量份，优选1-20重量份。利用具有上述含量范围的发泡剂的橡胶组合物，可生产表观密度为0.03-0.8g/cm3的发泡产品。
发泡助剂还可与发泡剂一起使用。通过同时使用发泡助剂，带来的优点是降低了发泡剂的分解温度、加速了发泡剂的分解和发泡尺寸的均匀化。对于发泡助剂，例如可以列举有机酸如Salicilic acid、邻苯二甲酸、硬脂酸和草酸以及脲和其衍生物。
发泡助剂的用量按每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)计为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。其它橡胶组分
在本发明的橡胶组合物中，可包括在不损害本发明目的范围内的本来已知的其它橡胶组分。对于这些其它橡胶组分，例如可列举天然橡胶(NR)、基于异戊二烯的橡胶如异戊二烯橡胶(IR)等；基于共轭二烯的橡胶如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。
还有可能加入其它基于乙烯-α-烯烃的已知共聚物，例如可以使用乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和乙烯-α-烯烃-多烯烃共聚物如EPDM。
本发明的可硫化橡胶组合物，可含有基于橡胶组合物总重量的20％(重量)或更多，优选25％(重量)或更多的基于烯烃的不饱和共聚物(A)。当基于烯烃的不饱和共聚物(A)的含量在此范围内时，可显示橡胶产品的良好材料性质。
本发明的硫化橡胶组合物可通过通常用于制备胶料的方法由基于烯烃的不饱和共聚物(A)和其它上述组分制备。例如，将基于烯烃的不饱和共聚物(A)和要配料的其它组分掺合后，若必要，在向其中混入硫化剂(D)、硫化促进剂和硫化助剂在密炼机如Bumbury混炼机、捏合机和密炼机中在温度80-170℃捏合3-10分钟，将所得配料在细分卸出之前进一步在辊，如开炼机或捏合机中在辊温度40-80℃下捏合5-30分钟。按这种方法，通常可制得条或片材形式的橡胶组合物。若密炼机中捏合温度较低，则有可能将橡胶组合物同时与硫化剂、硫化促进剂和发泡剂一起捏合。硫化橡胶
为由本发明橡胶组合物生产硫化产品(硫化橡胶)，通常先通过常规技术，利用模塑设备和挤塑机、压延辊、压机、注塑机或压铸机将未硫化橡胶组合物加工预成型为期望的形状。然后通过在成型期间或己转移至硫化设备中之后对其加热或通过用电子束辐射对未成型的未硫化产品进行硫化。
用于硫化的加热优选可在加热设备中用热空气、玻璃珠硫化床、UHF(超高频无线电波)、蒸汽或LCM(热熔盐容器)在温度150-270℃下进行1-30分钟。
不使用硫化剂的用于硫化的电子束辐射优选可用能量为0.1-10MeV，优选0.3-2MeV的电子束进行以提供0.5-35Mrad，优选0.5-10Mrad的吸收剂量。
硫化模塑可在用或不用金属模具下进行。在不使用金属模具的情况下，橡胶组合物通常以连续方式在硫化下模塑。
如上面模塑和硫化的橡胶产品可用于各种应用中，包括汽车工业的部件，如挡风雨条、车门玻璃导槽、窗框、散热器软管、刹车部件、刮板、制动器盖、顶篷器件、保除气袋外罩、仪表盘、车内装璜、控制器旋扭和Seet带覆盖物，工业橡胶产品如橡胶辊、带、包装物和软管；阳极罩、垫圈和电缆的电绝缘材料；建筑用材料，如建筑垫料(gaskets)和地面覆盖片材；及其它用途，包括橡胶涂覆布、导电橡胶、高硬度橡胶和表皮片材。
通过加热发泡含有发泡剂的橡胶组合物制得的发泡硫化产品可用于热绝缘、减震和密封。
总而言之，本发明基于烯烃的不饱和共聚物是α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和在分子中具有一个乙烯基的链形成非共轭三烯或四烯(a-3)的构成共聚单体的无规共聚物，并含有特定比例的分别衍生自这些共聚单体的相应结构单元。通过硫化得到的硫化产品具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳性、耐候性、耐臭氧、耐热老化稳定性和低温特性以及优异的化学反应性、加工性和与含芳环的聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶的相容性和共硫化性，因此它可用作各种橡胶产品和许多其它用途如作为树脂产品改性剂的材料。
根据本发明，提出了生产基于烯烃的不饱和共聚物的方法，该方法包括将α-烯烃(a-1)、含芳环的乙烯基单体(a-2)和在分子中具有一个乙烯基的链形成非共轭三烯或四烯(a-3)在由过渡金属化合物和有机铝化合物和/或离子化的离子化合物形成的催化剂存在下进行共聚，由此可有效地生产基于烯烃的不饱和共聚物。特别是，当将基于金属茂的催化剂用作催化剂时，可以高转化率使含芳环的乙烯基单体(a-2)和非共轭三烯或四烯(a-3)转移入共聚物中，同时以容易的方式得到非常窄的分子量分布基于烯烃的不饱和共聚物。
包括基于烯烃的不饱和共聚物及增强填料(B)、软化剂(C)和硫化剂(D)中至少一种添加剂的橡胶组合物可制备具有优异的耐动态疲劳性(耐挠曲疲劳性)、耐候性、耐臭氧、耐热老化稳定性和低温特性以及优异的化学反应性、加工性和与含芳环的聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的相容性和共硫化性的硫化产品。
下面通过实施例方式具体描述本发明，其中本发明实质绝不受这些实施例限制。参考例1《合成6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)》
按如下方法生产下列通式(33)(相当于通式(2-1)，其中p＝0、q＝1，f＝1、g＝2)表示的6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)。在该化合物中计算出直接键合至与每个碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为17。
在装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1l三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入25.5g(1.05克原子)金属镁屑、200ml无水乙醚和200mg 1，2-二溴乙烷，并向其中少量滴加入127g(1.05mol)烯丙基溴在无水乙醚(200ml)中的溶液。此操作在搅拌下进行。
烧瓶中的物料开始产生热并开始形成溴化烯丙基镁(Grignard试剂)后，再将400ml无水乙醚加入烧瓶中并将余下的烯丙基溴无水乙醚溶液在5小时内加入烧瓶中，同时在冰-水浴中保持烧瓶内温5℃或更低温度。烯丙基溴溶液滴加完后，进一步连续搅拌0.5小时得到烯丙基溴化镁溶液。
经滗析除去残留于所得烯丙基溴化镁中的不溶物并将所得溶液在氮气气氛下转移入2-1三颈烧瓶中。
向含有烯丙基溴化镁的三颈烧瓶中在2小时内滴加入150g(0.69mol)溴化牻牛儿基在200ml无水乙醚中的溶液，同时将烧瓶放入冰-水浴中冷却使烧瓶内温保持在5℃下。溴化牻牛儿基溶液滴加完后，将反应混合物在室温下进一步搅拌8小时。
向所得反应混合物中，逐渐滴加入氯化铵饱和水溶液，同时在冰浴中冷却反应混合物。然后将乙醚和水加入其中并将所得混合物静置以分离出有机相和水相。
将有机相用碳酸氢钠的饱和水溶液和食盐饱和水溶液洗涤，并在无水硫酸镁上干燥。从所得干燥有机相中蒸馏出溶剂并将残余物在减压下蒸馏，由此得到104g目标化合物；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)(收率85％，按溴化牻牛儿基计)。
所得6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)的外观和物质性质如下：
1)外观：无色，油状物
2)沸点：58-60℃/266Pa(2mmHg)
3)MS谱：178(M+：分子离子峰)
4)1H NMR谱(CDCl3溶剂)：
δ1.64(6H，单峰)
  1.70(3H，单峰)
  2.1(8H，多峰)
  5.0(4H，多峰)
  5.8(1H，多峰)
5)IR吸收谱(纯，cm-1)：
3075、2970、2920、2850、1640、1440、1380、1105、995、参考例2《合成4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)》
按如下方式制备由下列通式(34)(相当于通式(2-1)，其中p＝1、q＝0、f＝1、g＝1)表示的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)。在该化合物中计算出直接键合至与每个碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为15。 制备催化剂
在其中装有搅拌转子的50ml烧瓶中，在氩气气氛下加入43mg(0.33mmol)无水二氯化钴(II)、263mg(0.66mmol)1，2-双(二苯基膦)乙烷和23ml无水癸烷并将此混合物在25℃下搅拌2小时。然后在25℃下向其中加入浓度为1mol/l的17ml三乙基铝/甲苯溶液(17mmol三乙基铝并将此混合物进一步搅拌2小时，如此制得催化剂溶液。
在300ml不锈钢(SUS316)高压釜中，在氩气气氛下加入100g(734mmol)7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯(β-myrcene)和上述总量的催化剂溶液并将高压釜密封。将乙烯高压气体贮罐与高压釜直接相连并向其中压入乙烯使高压釜内压力升至3.4MPa(35kgf/cm2表压)。将高压釜在95℃加热，同时总共5次间断补充乙烯以补充因反应消耗的乙烯并使反应连续进行15小时。
反应后，将高压冷却并打开。将获得的反应混合物倒入100ml水中使、相分离成水和有机相。从分离的有机相中，在蒸发器上除去低沸点馏分和不纯物。然后，将如此所得的产品在减压下进行20塔板分极精馏，如此制得83g目标化合物EMN(收率69％)。其中，形成16g副产物5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(收率13％)。
下面给出如此得到的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)的分析结果：1)沸点：103-105℃/400OPa(30mmHg)2)GC-MS(气相色谱-质谱)
m/z 164(M+分子离子峰)
149、123、95、69、41、273)IR吸收谱(纯cm-1)
3080、2975、2925、2850、1670、1640、1440、1380、1235、1110、995、910、830。4)1H NMR谱(溶剂：CDCl3)
δ1.59(3H，双峰，J＝7Hz)
  1.60(3H，单峰)
  1.68(3H，单峰)
  2.00(2H，多峰)
  2.06(2H，多峰)
  2.80(2H，双峰，J＝7Hz)
  4.9-5.2(3H，多峰)
  5.30(1H，四峰，J＝7Hz)
  5.75(1H，多峰)参考例3《合成5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)》
按如下方式制备下面通式(35)(相当于通式(2-1)，其中p＝0、q＝1、f＝0、g＝2)表示的5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)。计算出该化合物中直接键合至与每个碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为15。
在装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1-1三颈烧瓶中，于氮气气氛下加入浓度为0.87mol/l的500ml(0.435mol)乙烯基溴化镁的无水四氢呋喃溶液并将烧瓶中的物料在冰浴中冷却。然后在搅拌烧瓶中的物料下在30分钟内向烧瓶中滴加75g(0.346mol)溴化牻牛儿基在无水四氢呋喃中的100ml溶液，并在室温下进一步连续搅拌8小时。
向所得的反应混合物中逐渐加入氯化铵饱和水溶液，同时在冰浴中冷却反应混合物。然后向其中加入乙醚和水并使混合物静置以使相分离为有机相和水相。
将分离出的有机相用碳酸氢钠饱和水溶液和食盐饱和水溶液洗涤，然后将其在无水硫酸镁上干燥。从所得的干燥有机相中蒸馏出溶剂并将残余物在减压下进行蒸馏，由此制得目标化合物5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)21.9g(收率39％，按溴化牻牛儿基计)。
下面给出所得5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的外观和物质性质：
1)外观：无色，油状物
2)沸点：56-58℃/266Pa(2mmHg)
3)MS谱：164(M+)
4)1H NMR谱(CDCl3溶剂)：
δ1.64(6H，单峰)
  1.70(3H，单峰)
  2.04(4H，单峰)
  2.76(2H，多峰)
  5.0(4H，多峰)
  5.8(1H，多峰)
5)IR谱：3075、2970、2920、2850、1640、1440、1380、1105、995、905实施例1《制备基于金属茂的催化剂溶液》
在用氮气充分置换的玻璃烧瓶中，加入40.5mg[二甲基(叔丁酰胺基)(四甲基-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛并向其中加入55ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(将购自Witco公司的市购甲基铝氧烷干燥后再溶于甲苯中制得，Al 1.1mol/l)，由此制得基于金属茂的催化剂溶液。《聚合》
在用氮气充分置换的1l玻璃高压釜中，加入400ml甲苯、100ml苯乙烯和2ml在参考例2中制得的主要含4-亚乙基-8-甲基-1.7-壬二烯的混合物(以下称为“EMN”)并将体系内的温度升至40℃。随后，通过向其中加入30ml(按Ti计0.06mmol)金属茂基催化剂溶液同时以100l/h的速率向其中加入乙烯开始聚合反应。然后，仅将乙烯在常压和40℃下连续加入高压釜中使聚合进行1小时。通过将少量乙醇加入反应体系中使聚合终止并除去未反应的乙烯。将所得聚合物溶液加入大量过量盐酸/甲醇混合溶液中使聚合物沉淀。在80℃下在减压下加入稳定剂(10mg Ciba Geigy的Irganox 1010和10mgAsahiDenka Kogyo K.K的Mark 329k)过夜后，经过滤回收聚合物并进行干燥。
制得7.8g特性粘度[η]为1.1dl/g乙烯-苯乙烯-EMN共聚物，该共聚物含有65.6mol％衍生自乙烯的结构单元、32.8mol％衍生自苯乙烯的结构单元和1.6mol％衍生自EMN的结构单元。实施例2
采用实施例1的步骤，不同是将甲苯和苯乙烯的量分别变为480ml和20ml。制得11.7g特性粘度[η]为1.5dl/g的乙烯-苯乙烯-EMN共聚物，该共聚物含有91.9mol％的衍生自乙烯的结构单元、6.7mol％的衍生自苯乙烯的结构单元和1.4mol％的衍生自EMN的结构单元。实施例3
采用实施例1的步骤，不同是将甲苯、苯乙烯和EMN的量分别变为450ml、50ml和3ml。制得10.3g特性粘度[η]为1.1dl/g的乙烯/苯乙烯/EMN共聚物，该共聚物含有80.4mol％衍生自乙烯的结构单元，17.8mol％衍生自苯乙烯的结构单元和1.8mol％衍生自FMN的结构单元。实施例4
《制备固体含钛催化剂组分(h-1)》
将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇加热在130℃下使反应进行2小时，由此形成均匀溶液。然后将21.3g邻苯二酸酐加入此溶液中并在130℃下将此溶液搅拌1小时使邻苯二甲酸酐均匀地溶于其中。将所得均匀溶液冷却至室温并将此75ml溶液滴入已在-20℃下保持整整1小时的200ml四氯化钛中。滴加完后，将所得混合液体的温度在4小时内升至110℃，当达到110℃时，向其中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁基酯并将所得混合物在搅拌下在相同温度下再保持2小时。经2小时反应结束后，通过热过滤收集反应混合物中的固体。将所得固体重新悬浮于275ml四氯化钛中并通过加热至110℃下再进行反应2小时。反应后，再次过滤此反应混合物收集其中的固体，并将此固体在110℃下用癸烷和己烷充分洗涤直至在滤液中检测不出游离钛为止。将如上面制得的用作催化剂的含钛组分(h-1)作为在癸烷中的淤浆贮存，从其中取出一部分并进行干燥以测定催化剂组成，发现如此制得的固体含钛催化剂组分(h-1)为2.5％(重量)的钛、65％(重量)的氯、19％(重量)的镁和13.5％(重量)的邻苯二甲酸二异丁酯。《聚合》
在用氮气充分置换的1l玻璃高压釜中，加入400ml癸烷、100ml 1-辛烯、20ml 1，4-苯基-1-丁烯和5ml参考例3中制得的5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)并将体系内的温度升至50℃。然后，通过向其中加入2mmol三异丁基铝、0.6mmol三甲基甲氧基硅烷和0.02mmol(换算为Ti)上述固体含钛组分(h-1)，同时以0.8l/h的速率向其中加入氢气并以50l/h的速率加入氮气开始聚合反应。通过将少量乙醇加入反应体系中使反应终止并清除未反应的乙烯。将所得聚合物溶液加入大量过量的盐酸/甲醇混合溶液中以沉淀聚合物。加入稳定剂后(10mg Ciba Geigy的Irganox 1010和10mg Asahi DenkaKogyo K.K.的Mark 329K)经过滤回收聚合物并在130℃减压下干燥过夜。
制得特性粘度[η]为4.7dl/g的12.8g 1-辛烯/4-苯基-1-丁烯/DMDT共聚物，该共聚物含有73.9mol％衍生自1-辛烯的结构单元、23.2mol衍生自4-苯基-1-丁烯的结构单元和2.9mol％衍生自DMDT的结构单元。实施例5
在用氮气充分置换的1.5l不锈钢高压釜中，加入360ml甲苯、120ml苯乙烯和8ml EMN并将体系内的温度升至40℃。随后，通过向其中加入9ml(按Ti计0.018mmol)实施例1中制备的金属茂基催化剂溶液和向其中加入乙烯以使乙烯压力达到10kgf/cm2开始聚合反应。然后，于40℃下30分钟仅向高压釜中连续加入乙烯进行聚合以使乙烯压力保持10kgf/cm2。随后，重复实施例1的步骤。
制得10g特性粘度[η]为2.4dl/g的乙烯/苯乙烯/EMN共聚物，该共聚物含有83.1mol％衍生自乙烯的结构单元，15.1mol％衍生自苯乙烯的结构单元和1.8mol衍生自EMN的结构单元。实验结果概列于表1中。实施例6
采用实施例5的聚合步骤，不同是将甲苯、苯乙烯和EMN的量分别变为380ml、100ml和6.5ml，同时向其中加入丙烯和乙烯以使丙烯压力达到2.2kgf/cm2。乙烯压力达到6kgf/cm2。制得18g特性粘度[η]为2.2dl/g的乙烯/丙烯/苯乙烯/EMN共聚物，该共聚物含有71.2mol％衍生自乙烯的结构单元、15.0mol衍生自丙烯的结构单元、12.3mol％衍生自苯乙烯的结构单元和1.5mol％衍生自EMN的结构单元。实验结果概列于表1中。实施例7
采用实施例5的聚合步骤，不同是将甲苯、苯乙烯、1-辛烯和EMN的用量分别变为375ml 80ml 25ml和6ml，同时在反应温度60℃下向其中加入乙烯使乙烯压力达到7kgf/cm2。制得20g特性粘度为1.7dl/g的乙烯/1-辛烯/苯乙烯/EMN共聚物，该共聚物含有80.8mol％衍生自乙烯的结构单元、8.2mol％衍生自1-辛烯的结构单元、9.6mol％衍生自苯乙烯的结构单元和1.4mol％衍生自EMN的结构单元。实验结果概列于表1中。比较例1
重复实施例5的聚合步骤，不同是用亚乙基降冰片烯(ENB)代替EMN并将甲苯、苯乙烯和ENB的量分别变为360ml、120ml和17ml，同时在反应温度60℃下向其中加入乙烯使乙烯压力达到6kgf/cm2。制得23g特性粘度[η]为2.5dl/g的乙烯/苯乙烯/ENB共聚物，该共聚物含有81.3mol衍生自乙烯的结构单元、150mol％衍生自苯乙烯的结构单元和3.7mol％衍生自ENB的结构单元。实施结果概列于表1中。
                                表1
组分              实施例   比较列
5 6 7 1*
乙烯(mol％)丙烯(mol％)辛烯(mol％)苯乙烯(mol％)三烯EMN(mol％)二烯ENB(mol％)碘值*)[η]   (dl/g)     83.1--15.11.8-222.4   71.215.0-12.31.5-182.2     80.8-8.29.61.4-161.7     81.3--15.0-3.7222.5
注：*)碘值为每100g聚合物中碘的克数。实施例8至11，比较例2
用上表1中给出的共聚物橡胶和实施例4的共聚物橡胶在6-英寸开炼机上(将前辊/后辊调至50/60℃和16/18rpm)制备下表2中给出的配料。
                                   表2
                     实施例   比较列
    8     9     10     11     2
实施例4的橡胶实施例5的橡胶实施例6的橡胶实施例7的橡胶比较例1的橡胶硬脂酸锌白FEF    碳1环烷油硫硫化促进剂MBT    2硫化促进剂DMTT   3     100----1550-0.50.50.3     -100---1580501.50.51.0     --100--1580501.50.51.0     ---100-1580501.50.51.0     ----1001580501.50.51.0
注：1：Asahi Carbon #60(，Asahi K.K.)
2：硫化促进剂，Sanshin Kagaku K.K.的
3：硫化促进剂，Sanshin Kagaku K.K.的
用上表2给出的胶料。借助Curelastometer(由JSR公司制造)在160℃下测定90％的硫化时间。在160℃下加热的压机上通过热压各胶料制备用于测试下面要解释的拉伸强度、硬度、老化和挠曲性能的硫化测试片材。结果概列于表3中。
按照JIS K 6301标准方法进行试验。因此，在拉伸试验中，测定拉伸强度TB和伸长量EB，并在硬度试验中，测定JIS A硬度Hs。
在老化试验中，检测120℃下70小时期间的热老化，其中观察试验后相对于测检前值的材料性能的保留程度，即拉伸强度保留程度AR(TB)和伸长保留程度AR(EB)。
在弯曲试验中，在De Mattia Testing Machine上观察抗龟裂增长。因此，重复弯曲次数直至观察到龟裂长至长度15mm为止。
                                    表3
                     实施例     比较列
    8     9     10     11     2
硫化速率t    90min     4.9     5.0     5.5     4.1     12.3
常规性能TB(MPa)EB(％)HB(JISA) 1145079 1045072 1043075 955069 1148079
热老化稳定性*)AR(TB)(％)AR(EB)(％) 10268 10365 10562 9060 10845
耐挠曲疲劳性(重复次数) ＞105 ＞105 ＞105 ＞105 ＞105
注：*)AR(TB)和AR(EB)值越接近100％，耐疲劳度性越好。
从表3中可以看出本发明实施例中的片材显示较高的硫化速率和优异的热老化稳定性。
实施例12和13，比较例3
制备下表4中给出的三种橡胶配料以测试其与苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)的共硫化性。
利用这些橡胶配料中每一种，通过在150℃下加热的压机上热压配料30分钟制备硫化试验片材。对这些硫化片材的每一个进行拉伸试验，结果用于作为共硫化的测量值。同样按相同方式测试实施例6和比较例1的共聚物。结果概列于表5中。
                               表4  重量份
基准组合物1   测试组合物 基准组合物2
SBR 1502 1)进行测试的共聚物 2)硬脂酸锌白FEF碳硫二苯基胍     100-15401.52.5     505015401.52.5     -10015401.52.5
注：1)苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(Zetpol 1502，Nippon Zeon Co.的
2)实施例5或6或比较例1的共聚物橡胶
                          表5
           实施例 比较例3
    12     13
测试的共聚物共硫化性  *)     实施例5101     实施例699   比较例187
注：*)根据下面给出的方程计算数值。数值越大，共硫化性越好。因此，若该数值大于100，则意味着测试组合物的强度大于两个基准组合物强度的加和平均值，若该数值低于100，则意味着测试组合物的强度小于这两个基准组合物强度的加和平均值。
Figure C9612389700911
从表5可以看出，本发明实施例的组合物与比较例的组合物相比具有优异的共硫化性能。

Claims (8)

1、一种基于烯烃的不饱和共聚物，它包括如下构成共聚单体的无规共聚物：
(a-1)具有2-20个碳原子的α-烯烃
(a-2)具有芳环的，由如下通式(1)表示的乙烯基单体，和
(a-3)在分子中具有一个乙烯基的链形式非共轭三烯或四烯，所述共聚物包括如下构成结构单元
(b-1)30-99.8mol％衍生自所述α-烯烃(a-1)的结构单元，
(b-2)0.1-60mol％衍生自所述乙烯基单体(a-2)的结构单元，和
(b-3)0.1-10mol％衍生自所述非共轭三烯或四烯(a-3)的结构单元。
所述共聚物的特性粘度[η]在135℃于十氢化萘中测定为0.05至10dl/g：
Figure C9612389700021
其中m为0-5的整数，R1、R2和R3相互可以是相同或不同的并各表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单体(a-3)是其中一个烃链基团和两个氢原子键合至与乙烯基相邻的碳原子上的非共轭三烯或四烯。
3、根据权利要求2的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单体(a-3)是由如下通式(2-1)表示的化合物，构成结构单元(b-3)由如下通式(3-1)表示： 其中，在上面的通式(2-1)中，p和q各自表示0或1但不同时为0，f表示0至5的整数，但须当p和q都为1时，f不为0，g表示1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1至5的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，但须当p和q都为1时，R9代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，在上述通式(3-1)中，p、q、f、g或R1-R9的定义与在通式(2-1)中所述的定义相同。
4、根据权利要求3的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单元(a-3)是由如下通式(2-2)表示的化合物，结构单元(b-3)是由如下通式(3-2)表示：
Figure C9612389700042
其中在上面的通式(2-2)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子，具有1-5个碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，在上述通式(3-1)中，f、g和R1-R9与通式(2-2)中给出的具有相同含意。
5、根据权利要求3的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单体(a-3)是由如下通式(2-3)表示的化合物，结构单元(b-3)由如下通式(3-3)表示：
Figure C9612389700043
Figure C9612389700051
其中，在上面的通式(2-3)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子，具有1-5个碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中n为1-5的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，在上面的通式(3-3)中，f、g、R1、R2和R5-R9具有与通式(2-3)中给出的相同的含意。
6、根据权利要求5的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单体(a-3)为由如下通式(2-4)表示的非共轭四烯，结构单元(b-3)由如下通式(3-4)表示：
Figure C9612389700053
其中，在上面的通式(2-4)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，n为1-5的整数，R10和R11各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R12表示具有1-5个碳原子的烷基，在上面的通式(3-4)中，f、g、R1、R2、R5-R8、n和R10-R12具有与通式(2-4)给出的相同的含意。
7、根据权利要求5的基于烯烃的不饱和共聚物，其中构成共聚单体(a-3)由如下通式(2-5)表示，结构单元(b-3)由如下通式(3-5)表示： 其中，在上面的通式(2-5)中，f表示0-5的整数，g表示1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，R8表示具有1-5个碳原子的烷基，R9表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，在上面的通式(3-5)中，f、g、R1、R2和R5-R9具有与通式(2-5)给出的相同的含意。
8、一种橡胶组合物，包括：
(A))一种基于烯烃的不饱和共聚物，它包括如下构成共聚单体的无规共聚物：
(a-1)具有2-20个碳原子的α-烯烃
(a-2)具有芳环的，由如下通式(1)表示的乙烯基单体，和
(a-3)在分子中具有一个乙烯基的链形成非共轭三烯或四烯，
Figure C9612389700071
其中m为0-5的整数，R1、R2和R3相互可以是相同或不同的并各表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基；
所述共聚物包括如下构成结构单元
(b-1)30-99.8mol％衍生自所述α-烯烃(a-1)的结构单元，
(b-2)0.1-60mol％衍生自所述乙烯基单体(a-2)的结构单元，和
(b-3)0.1-60mol％衍生自所述非共轭三烯或四烯(a-3)的结构单元。
所述共聚物的特性粘度[η]在135℃于十氢化萘中测定为0.05至10dl/g；和至少一种下述添加剂
(B)增强填料，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)至多300重量份，
(C)软化剂，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)至多200重量份
(D)硫化剂，其用量为每100重量份基于烯烃的不饱和共聚物(A)0.05-15重量份。
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