CN1113252C - 具有耐洗涤的微珠粘接的逆反射制品 - Google Patents

具有耐洗涤的微珠粘接的逆反射制品

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Abstract

逆反射制品(10)具有部分地镶嵌在包含固体聚氨基甲酸乙酯的粘接剂层(14)中的逆反射元件(12)。这种聚氨基甲酸乙酯包括软段、硬段、含硅部分和氨基甲酸乙酯部分。软段、硬段和其余两个部分的特殊的同一性以及相对含量足以将所需的高延伸率和低模量赋予该聚合物。本发明的逆反射制品能够在工业洗涤条件下显示其非凡的耐洗涤性并且能够用转动干燥机和隧道干燥机进行干燥。

Description

具有耐洗涤的微珠粘接的逆反射制品
本发明涉及逆反射材料及制品，诸如可以附着在衣服上增强穿戴者的夜间可见性的织物或贴片。另一方面，本发明涉及的逆反射元件包括例如部分地镶嵌在粘接剂如聚氨基甲酸乙酯层中的带半球形反射器的透明的微球或微珠的制品。在其它方面，本发明涉及一些用作如粘接剂的聚氨基甲酸乙酯，特别是借助潮气固化的含硅聚氨基甲酸乙酯，制作这些聚氨基甲酸乙酯的方法，以及使用这些聚氨基甲酸乙酯作为微珠粘接(bead-bond)的粘接剂制作可洗涤的逆反射制品。
为了改善公路上的行人、跑步者或工人等的可见性或安全性，已经将逆反射的标识物附着到他们的衣物上，以便将光线按照入射光束或光源(诸如汽车前灯)的方向反射回来，使这些人的存在变得醒目、变得惹人注目，以便防止来往车辆撞到他们。这种逆反射制品在诸如美国专利第5,200,262号(Li)、国际专利申请WO96/16343和美国专利第5,474,827号(Crandall等人)中曾予以介绍。正象在其中最后一篇文献中介绍的那样，逆反射制品通常包括光学元件层、聚合物粘接剂层和镜面反射层。光学元件通常是部分地镶嵌在聚合物粘接剂层中的透明微球，而镜面反射层配置在微球镶嵌部分的正下方。
介绍逆反射制品的其它专利包括美国专利第3,758,192(Bingham)、4,533,592(Bingham)、4,576,850(Martens)、4,725,494(Belisle等人)、4,763,985(Bingham)和5,378,520(Nagaoka等人)号。在这些专利中有几份介绍了某些聚氨基甲酸乙酯作为逆反射元件的粘接剂，例如与耦联剂或附着促进剂(如带异氰酸酯官能团的硅烷)一起制作或使用的聚氨基甲酸乙酯(见美国专利第5,200,262和5,474,827号以及WO96/16343号国际专利申请)。在美国专利第3,632,557(Brode等人)、3,979,344(Bryant等人)、4,222,925(Bryant等人)、4,345,053(Rizk等人)、4,369,681(Rizk等人)、4,889,903(Baghdachi等人)、5,200,262(Li)号和WO96/20967号国际专利申请中还介绍了某些含硅的聚氨基甲酸乙酯。
欧洲标准化委员会(The European Committee forStandardization)颁布了一项“高可见性警示服”标准或规定。这项标准的英文版本是British Standard BS EN 471：1994。在该英国标准的6.2.1节中陈述了在采用规定的方法测量时逆反射系数R’应当超过100cd/lx·m2(每平方米每勒克斯100烛光)。
有逆反射材料附着的衣物通常是要洗涤的。美国专利第5,200,262号介绍说当这种衣物经受工业洗涤时逆反射元件的损耗或降级是特别麻烦的。而美国专利第5,474,827号指出逆反射制品在衣物上使用时必须能够经受洗涤条件。所述的英国标准的7.4.5.1节要求这种测量的试验样品应当按规定的方式洗涤并且在洗涤之后测量逆反射性，以便确定它是否符合最低要求(即R’应当超过100cd/lx·m2)。
为数不多的几种逆反射材料或产品是市售的，包括在Technical Information Bulletin RK-66 of RedKap Industies中介绍的那种增强穿戴者可见性的逆反射服饰和在Product Bulletin 75-0500-1007-51(3515)R2 IL of the 3M Company中介绍的ScotchliteTM 9910可工业洗涤的反射织物。虽然这些产品是可接受的，但是它们具有某些局限性：Bulletin RK-66指出在洗涤这种服饰时采用的高碱性、高pH值和高于165°F(74℃)的洗涤温度都将影响服饰的寿命，而且在管道定型带这种服饰的衣服时应当采用不超过280°F(138℃)的织物温度。有关Scotchlite 9910的产品说明也指出在工业洗涤这种织物时优先选用表面活性剂含量高的低碱性至中碱性的洗涤剂，而且在用滚筒干燥机或隧道干燥机对该织物进行干燥时织物温度不应超过280°F(138℃)。
本发明一方面提供一种可在逆反射制品或材料(如织物或贴片)中作为聚合物粘接剂使用的含硅的固体聚氨基甲酸乙酯聚合物，其中所述诸如织物或贴片之类的逆反射制品或材料包括单层的逆反射元件或透镜(诸如透明的或可透射光线的微球或微珠，或在这些微球或微珠上有镜面反射金属镀层为它们提供半球形的反射器)，这些逆反射元件或透镜部分地镶嵌在包括聚氨基甲酸乙酯聚合物的粘接剂层即“微珠粘接”的顶面或第一表面上并因此从该表面上露出或突起。这种聚合物包括：大量的软段，诸如：(a)包括多价的酯基或多酯基部分的链段，如(-R1-C(O)O-)n，其中R1可以是诸如1，5-亚戊基之类的亚烷基，而n可以是1至5或更高，和/或(b)包括多烷氧基部分的链段，(-R2-O-)m，其中R2可以是诸如1，4-亚丁基之类的亚烷基，而m可以是2至5或更高；大量的硬段，诸如包括一个或多个多价的碳环基团(如二价的亚苯基，-C6H5-，或亚环己基，-C6H10-)的那些链段；大量的硅部分， 或甲硅烷氧基部分， 以及大量的氨基甲酸乙酯部分，-N(H)C(O)-。在聚合物中软段可以相同也可以不同，对于硬段也是如此。这种聚合物可以由少溶剂的或基本上无溶剂的液体(或“100％固体”)或可涂敷的反应混合物制成，它能够象在制作逆反射制品的微珠粘接时那样进行处理(例如被涂敷在基片上)。这种聚合物暴露在外界空气或含潮气的气氛中时和在储藏(老化或固化)时硬化或交联，因此这种聚合物可能还包含非常少量的各种脲基(或1，3-亚脲基)部分，-N(H)-C(O)-N(H)-，和/或少量的各种水解的甲硅烷氧基部分，
所述软段、硬段、含硅部分和氨基甲酸乙酯部分的具体化学个性和相对含量足以将所需的高延伸率和低模量赋予这种聚合物，以致可以用手将该聚合物的试验样品(如带状物或薄膜)拉长到其长度的两倍以上而不断裂。用聚氨基甲酸乙酯试验薄膜进行测量时，这样的断裂延伸率通常将大于500％，优选至少大于750％，而杨氏模量和100％模量将小于10MPa，优选小于2MPa。在聚氨基甲酸乙酯被用于逆反射制品的微珠粘接时，这些性能可以将耐洗涤性赋予聚氨基甲酸乙酯。在洗涤期间，洗涤可以在家庭洗涤条件下，更重要的是在工业洗涤条件下进行，该制品甚至可以承受比较严酷的或苛刻的化学条件和温度条件，例如，洗涤期间(特别是在使用基于氢氧化钠和氢氧化钾的洗涤剂时)的高碱性(pH值为11或更高)，干燥期间的高织物温度，诸如工业洗涤时的350°F(177℃)隧道高温，以及承受滚筒施加的可能致使逆反射元件从粘接剂层脱落的重复的冲击力。在这样的洗涤期间，该制品基本上保持其完整性，不被损坏。经过这样洗涤的聚氨基甲酸乙酯聚合物的延伸率和模量可以基本不受影响，而且在反复进行工业洗涤(例如洗涤5至40次以上)之后该逆反射制品仍然有效地保持其逆反射性。逆反射性的保留程度(即耐洗涤性)可能不同，这取决于具体的聚氨基甲酸乙酯配方和在洗涤时究竟是采用干燥机干燥还是采用更有效的高温隧道干燥。这样的耐洗涤性可以不需要将热稳定剂并入该聚合物或粘接剂配方而获得。
上述制品可以借助下述方法制造，在该方法中聚氨基甲酸乙酯聚合物是借助“预聚物”技术制作的，这种方法包括：(1)将一层逆反射光学元件或微球部分地镶嵌在涂敷层的顶面或第一表面，该涂敷层包括(a)端接异氰酸根的多元醇氨基甲酸乙酯预聚物，其包括众多的软段，如多价的聚酯部分和/或多价的聚烷氧基部分，和众多的硬段如多价的碳环基团，而氨基甲酸乙酯部分将硬段和软段链接起来；(b)诸如烷氧基化的双酚A二醇和低分子量的多元醇之类的增链剂和(c)异氰酸根合硅烷或巯基硅烷的混合物；然后，(2)将获得的镶嵌层暴露在外界空气(即含潮气的大气)中，并且让它储藏(即老化)充足的时间周期(例如2至6周)，以便由该混合物形成由交联的含硅聚氨基甲酸乙酯组成的粘接剂层。在这种聚氨基甲酸乙酯中这些链段以及含硅部分和氨基甲酸乙酯部分的具体的化学个性和相对含量足以将所需的高延伸率(例如高于500％)和低模量(例如低于10MPa的杨氏模量和100％模量，优选小于2MPa)赋予聚氨基甲酸乙酯，借此将它变成耐洗涤的，这一点可以借助该制品在多次重复洗涤(例如5至15次，有时甚至可以多达40次以上)后的逆反射性予以证实。
在这项发明中端接硅的聚氨基甲酸乙酯的实例是借助基本无溶剂的混合法制成的那种聚氨基甲酸乙酯，该方法将(1)借助多元醇(如聚羟基己酸内酯-聚四氢呋喃-聚羟基己酸内酯的嵌段共聚物二醇)和碳环多异氰酸酯(例如亚甲基双(4-环己基异氰酸酯))的缩聚作用制作的端接异氰酸根的氨基甲酸乙酯预聚物与(2)乙氧基化的双酚A二醇、低分子量的多元醇(如三羟甲基丙烷或乙氧基化的三羟甲基丙烷(MW267))和异氰酸根合硅烷(如三乙氧基异氰酸根合硅烷)或巯基硅烷的混合物混合，并且在成形或涂敷后让最终获得的反应混合物在外界空气中或在含潮气的气氛中固化并形成含硅的、链增长的、交联的固体聚氨基甲酸乙酯，这种聚氨基甲酸乙酯作为逆反射元件的粘接剂或对于“微珠粘接”是有用的。
这项发明中含硅的聚氨基甲酸乙酯还可以借助“一步法”技术制作，该方法将异氰酸根合硅烷或巯基硅烷直接与硬段、软段和氨基甲酸乙酯连接基团的母体即多元醇、多异氰酸酯和增链剂混合。混合时发生的反应是比较快的，并且是在有促进氨基甲酸乙酯结合的催化剂存在的条件下完成的。
通常，以聚合物的重量为基础，聚氨基甲酸乙酯聚合物中的硬段含量可以在15wt％至85wt％范围内，优选在20wt％至65wt％范围内。所需的硬段含量可以这样计算：用聚合物的重量(除数)除异氰酸酯和增链剂反应物的重量之和(被除数)，再将得数乘以100。按聚合物重量计，聚氨基甲酸乙酯聚合物中软段含量通常在15wt％至85wt％范围内。按聚合物重量计，软段和硬段的总量通常至少是80wt％，优选90wt％至99wt％。
在制作本发明的逆反射制品(如逆反射织物)时，将上述用预聚物技术或一步法技术制作的反应混合物涂敷到单层的玻璃逆反射元件上，然后将涂敷层卷起、储藏或老化，以使反应混合物涂层硬化和产生固化。最终获得的附着在适当的背衬(如聚酯织物片)上的用聚氨基甲酸乙酯粘接的逆反射元件可以从整卷的材料上剪裁成条形作为安全或示警材料缝到或以其它方式附着到衣服(如用聚酯/棉的混纺材料制成的修路工或慢跑者的马甲)的基材或织物上，以便将增强的夜间可见度赋予被汽车大灯照射的穿戴者。
在附图中：
图1是本发明的逆反射物品的一个实施方案的局部纵剖图。
图2是一种制品的局部纵剖图，该制品可用于形成图1所示逆反射制品。
图3是一件衣服(如修路工的马甲)的示意图，诸如图1所示的本发明的逆反射制品已经作为装饰固定在衣服上。
图1至图3都是示意图，没有按尺寸制图。
参照附图，图1说明一种逆反射制品10，该制品包括一层逆反射元件12，这层逆反射元件由部分地镶嵌在粘接剂层即“微珠粘接”层14的顶面即第一表面中的大量的逆反射元件组成。每个逆反射元件都包括呈透明微球或微珠形状的光学元件16和镜面反射层18。照射在该逆反射制品的正面即暴露的顶面19上的光线通过微球16并被反射层18反射，再次进入微球，在那里光线的方向再次改变，将大量的入射光线朝光源返回。将一层织物20(如聚酯)粘接到粘接剂层14的对置侧即第二表面，以便提高制品10的结构完整性。制品10可以作为装饰施加或固定(如缝)到诸如衣服(如马甲)之类的基材(未示出)上。
逆反射制品10可以通过首先形成图2所示的制品30的方法来制作。在形成制品30时，将大量的逆反射元件12部分地镶嵌在载体板32上，该载体板包括可加热软化的聚合物层34和纸片36。通过将透明微球16按所需的临时排列倾倒在载体板32上可以完成镶嵌逆反射元件的工作。在载体板32上微球16优先尽可能靠紧地填充，而且借助任何常规方法(诸如印刷、筛、倾倒或用灼热的圆筒辊)都可以完成这样的排列。对于载体板32有用的聚合物层34的实例包括聚氯乙烯、聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)和聚酯。在诸如美国专利第4,763,985号(Bingham)、5,128,804号(Lightle等人)和5,200,262号(Li)中介绍了将微球施加到这种载体板上的方法，通过在此引证将这些介绍并入本文。
聚合物层34使微球16保持所需的排列。借助施加部分依据载体板32和微球16的特征选定的脱模剂或粘接促进剂实现所需的载体脱模性能来调整载体板32和/或微球16的状态可能是符合要求的。
将反射层18施加到有微球突起的载体板32的表面上。由反射层18覆盖的微球部分表示的逆反射元件12的大小部分地通过控制微球16在载体板中的镶嵌深度予以控制。在形成逆反射元件12之后，为了生产制品30可以在镜面反射层上形成粘接剂层14。
将预聚物、增链剂和硅烷反应物混合到一起，再迅速地将它们涂敷到反射层18上，借助这种方法可以在反射层18上形成粘接剂层14。为了提高反应速度，可以将获得的涂层加热到大约25℃至150℃。优选的是，将涂敷混合物加热到35℃至120℃，更优选的是40℃至110℃。加热步骤能够使待形成的聚氨基甲酸乙酯粘接剂层具有高级的回弹性能，使该制品展现非凡的耐洗涤性能。在形成粘接剂层时，如果需要的话，可以将另外的数层聚氨基甲酸乙酯聚合物形成在反射层上。此外，织物20可以附着到粘接剂层上，其方法是在聚合物完全反应之前将它放到涂敷的混合物上。在粘接剂层形成之后，可以将载体板32与制品30分开，以便获得本发明的逆反射制品10。
采用诸如缝纫之类的机械方法可以将本发明的逆反射制品应用于基材。但是，在某些应用中借助带或不带织物层20的粘接层(未示出)将该制品固定到基材上是符合需要的。这个粘接层可以是压敏胶、热熔胶或靠紫外辐射激活的粘接剂。支承逆反射制品的基材可以定位在衣服的外表面上，使逆反射制品能够在穿戴者按正常方向穿着衣服时被展现出来。基材可以是诸如棉纺织品之类的纺织品或无纺布、诸如尼龙、聚烯烃、聚酯、纤维素、氨基甲酸乙酯、乙烯树脂、丙烯酸树脂之类的聚合物膜层、以及橡胶、皮革等。
图3说明一件安全马甲40，以细长的贴片、带状物或饰物的形式表示逆反射制品42。筑路工人往往穿着安全马甲，以便对迎面而来的汽车驾驶员提高他们的可见度。这些类型的马甲通常将与灰尘和污垢接触，所以这种逆反射制品必须能够经得起苛刻的清理和洗涤条件，以使马甲可以重复使用许多次。本发明的逆反射片允许进行这种类型的清洗。虽然为了说明选中的是安全马甲40，但是本发明的服装制品可以有各种各样的样式。在本文中使用的术语“服装制品”或“衣服”指的是尺寸和构型是供人穿戴的可洗涤的服装。其它可以展示本发明的逆反射制品的服装制品的实例包括衬衫、运动衫、夹克、外套、裤子、鞋、袜子、手套、腰带、帽子、套装、连裤紧身服、提袋和背包。
除了在前面的附图介绍中陈述的具体的粘接剂层14之外，逆反射制品是已知的，例如参阅所述的国际专利申请WO96/16343。
这项发明的逆反射制品的粘接剂层可以来源于端接异氰酸根的聚氨基甲酸乙酯预聚物，该预聚物是(i)提供必不可少的软段的多元醇(例如聚酯-聚烷氧基-聚酯的ABA型嵌段共聚物多元醇，优选的是数均分子量至少为2000的多元醇)和(ii)提供必不可少的硬段的碳环多异氰酸酯(如芳香族的或环脂族的二异氰酸酯)的反应产物。该预聚物包含氨基甲酸乙酯基团-N(H)C(O)-，该基团是在多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸根反应时形成的。然后，将带异氰酸根官能团的聚氨基甲酸乙酯预聚物与进一步提供硬段的芳香族的或环脂族的多元醇增链剂、低分子量的三醇增链剂、以及单烷氧基异氰酸根合硅烷或多烷氧基异氰酸根合硅烷或巯基硅烷混合。还可以将催化剂添加到获得的反应混合物中，以便促进所获得的反应混合物的固化，形成交联的含硅聚氨基甲酸乙酯聚合物。
为了有足够的时间处理形成聚氨基甲酸乙酯微珠粘接层的反应混合物，可以将延迟催化剂并入反应混合物。这种催化剂将使反应混合物的粘度在它作为微珠粘接层即粘接剂层涂敷之后在一段时间(例如多达20分钟)内缓慢地增长，以允许连续生产或处理均匀的无溶剂(或100％固体)的聚氨基甲酸乙酯涂层，然后在升高反应混合物的温度时迅速地引起该涂层的粘度上升并影响其固化。适合这个目的的延迟催化剂是锌和铋的羧酸盐，下面将更详细地介绍。
用于形成本发明的聚氨基甲酸乙酯聚合物的多元醇是易与异氰酸酯反应的并且可以有多达大约4个或4个以上羟基官能团，但是优选的是具有大约2至4个官能团。多元醇优选二元醇、三元醇或它们的混合物。多元醇的数均分子量优选800至10,000，更优选1,000至6,000，更优选1,500至3,000。这样的多元醇可以用下式表示：
Y[(A)a(B)b(A)cH]p                I
Y[(B)a(A)b(B)cH]p                II其中Y是低分子量活性氢化合物诸如多羟基烷烃，如丁二醇或三羟甲基丙烷的无活性氢残基，如-O(CH2)4O-，(A)a是多酯基部分，A是酯链-R-C(O)O-，(B)b是多烷氧基部分，B是烷氧基，-R-O-，a、b、c每个都可以是零、较大的数字(例如多达10)或1，但是a+b+c的和至少是1，p等于在所述的低分子量化合物中活性氢原子的数目，并且通常是2至6。优先选用的多元醇反应物是聚酯多元醇，它还可以包含多烷氧基部分。这种优选的反应物可以与脚标a至少是1的式I所表示的相同，或者与脚标b至少是1的式II所表示的相同。这种多元醇的实例是聚(羟基己酸内酯)-聚(四氢呋喃)的嵌段共聚物二醇，这种共聚物可以用下式表示：
H-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]x-O-Y’-O-[(CH2)4-O]y-[C(O)-(CH2)5-O]z-H                III其中x＝y＝7，w＝z＝4，而Y’是低分子量二醇(如丁二醇)的烃类残基。在美国专利第4,576,850号(Martens)中介绍了其它可用作软段母体的多元醇，通过在此引证将该文献中的内容合并于本文。
市售的可以在制作这种预聚物时使用的二元醇实例是作为聚酯二元醇TerathaneTM CL销售的产品，其分子量大约为2,000，羟基数为56.6。其它可用于制作本发明的聚氨基甲酸乙酯的市售多元醇是聚(1，4-丁二醇)TerathaneTM2000，聚(环氧丙烷)AcclaimTM8200，和聚(羟基己酸内酯)ToneTM2241。
用于制作本发明的聚合物的多异氰酸酯优先选择芳香族多异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基-双(4-苯基)异氰酸酯(也被称为二苯甲烷二异氰酸酯或MDI)、二甲苯基二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基异氰酸酯(PMDI)。可以使用的市售多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯的异构混合物MondurTM ML、双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯DesmodurTM W、一种基于甲苯二异氰酸酯并溶解在乙酸乙酯中的芳香族多异氰酸酯的加成化合物DesmodurTM CB-75N和对苯二异氰酸酯HyleneTM PPDI。其它可以用作硬段母体的多异氰酸酯是在美国专利第4,576,850号中介绍的那些。
此外，除了制作异氰酸酯预聚物然后再将它与增链剂和硅烷材料混合外，还可以使用市售的预聚物与增链剂和硅烷材料混合，例如使用来源于聚1，4-丁二醇(分子量为1,000)和对苯二异氰酸酯或联亚苯基二异氰酸酯的预聚物AdipreneTM150和VersathaneTM SME 90A。
可以在制作本发明的聚合物中使用的有用的增链剂(或交联剂)包括低分子量的二醇(例如分子量为大约90至600的二醇)或三醇，例如1，6-环己二甲醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷。高分子量的产品也可以在制作本发明的聚氨基甲酸乙酯聚合物时作为增链剂使用，例如乙氧基化的双酚A产物DianolTM 265、DianolTM 240/1和SynFacTM 8009；基于二甘醇-邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇Stepanpol PS1752和Stepanpol PS20-200A；聚四氢呋喃Poly THFTM；三元醇VoranolTM234-630；聚酯三元醇RucoflexTM F-2300和聚(羟基己酸内酯)三元醇ToneTM 0305。用于预聚物增链的乙氧基化的双酚A二醇优先选择二醇DianolTM 265，其分子量为510，羟值为220mgKOH/g。可以使用增链剂的混合物。为了使作为微珠粘接层使用的聚氨基甲酸乙酯产物获得所需的高延伸率，增链剂优选具有包含一个或多个悬链状的醚氧原子或酯链的饱和脂肪族直链。这种优选的增链剂具有比较高的分子量并且优先与所述的低分子量二醇或三醇掺和使用。
在用于制备聚氨基甲酸乙酯聚合物的多元醇-多异氰酸酯的反应混合物中异氰酸根与羟基的比例(NCO/OH)为0.8/1至1.2/1，并且在制作这种聚合物时使用的NCO/OH的比值低于化学当量比(例如低于0.9/1)时能够使聚氨基甲酸乙酯微珠粘接获得优秀的耐工业洗涤性能。就增链剂而言，待用的增链剂总量比较大，而且是足以保证聚氨基甲酸乙酯具有所需高延伸率的用量。以所用的多元醇反应物重量为基础，增链剂的总量优选大约1wt％至50wt％，更优选大约10wt％至40wt％，更优选大约15wt％至35wt％。
通常，在制备增链的聚氨基甲酸乙酯时使用的反应混合物中优先采用催化剂。在多异氰酸酯与包含活性氢的化合物的反应中使用的催化剂在技术上是已知的[例如参阅美国专利第4,495,061号(Mayer等人)]，例如有机金属化合物和胺类。有机金属化合物可以是有机锡化合物，如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二巯基乙酸二甲基锡和二巯基乙酸二辛基锡。在本发明的另一方面中发现的有助于处理聚氨基甲酸乙酯反应混合物(例如在涂成薄层时不过早地形成凝胶或固化)以及借助延迟的催化活性处理本发明的含硅聚氨基甲酸乙酯的催化剂是羧酸锌、羧酸铋及其混合物。通常，按照本发明在反应混合物中使用的催化剂量为反应混合物重量的0.005wt％至0.30wt％，优选0.01wt％至0.20wt％，更优选0.02wt％至0.15wt％。在国际专利申请WO96/20967中介绍了这些催化剂和它们在制造聚氨基甲酸乙酯密封胶中的应用。市售的这类催化剂是在Shepard化学公司(Cincinnati，Ohio)于1996年7月发布的产品说明“ViscosityControl of Curing Elastomer Using BiCatCatalyst(利用BiCat催化剂控制弹性体固化过程中的粘度)”中介绍的催化剂BiCatTM。
除了上述成份之外，用于制备本发明的聚氨基甲酸乙酯的反应混合物还包含带异氰酸根官能团或巯基官能团的可水解的硅烷作为粘接促进剂，例如来自Witco化学公司的市售产品：三乙氧基异氰酸根合硅烷A-1310和三甲氧基巯丙基硅烷。(在计算聚氨基甲酸乙酯反应混合物的NCO/OH比值时不将异氰酸根合硅烷中的异氰酸根官能团包括在内。)硅烷的用量是足以增强聚氨基甲酸乙酯粘接的剂量。通常该剂量为聚合物重量的0.5wt％至10wt％，优选1wt％至5wt％。
此外，端接硅的聚氨基甲酸乙酯粘接剂层可以包含着色剂(如颜料、染料、金属的片状粉末)、填料、稳定剂(如热稳定剂和抗氧化剂(如受阻酚)和光稳定剂(如受阻胺)或紫外线稳定剂)、阻燃剂、流动性能调节剂(如表面活性剂和增塑剂)。在选择这类添加剂时应当小心，因为某些添加剂可能对耐洗涤性产生不利的影响。对于具有铝反射层的制品优选的着色剂包括黑色染料，如金属偶氮染料。
粘接剂层通常是片状的不渗透流体的聚合物连续膜层，它的厚度大约是1至250微米。优选的是厚度大约为50至150微米。厚度小于50微米则太薄，不足以将基材和光学元件两者粘接起来，而厚度大于150微米可能会使逆反射片或织物不必要地变硬而且将增加其成本。
象前面指出的那样，为了改变光线的方向，逆反射光学元件由粘接剂层支撑着。这种光学元件优选本质上呈球形的微球，以便提供最均匀最有效的逆反射。为了将光线的吸收降低到最低限度，微球还优选本质上透明的微球，以便逆反射大百分比的入射光线。在本文中使用的术语“透明”指的是基本上能够透射光线。通常微球基本上是无色的，但是在某些其它流行式样中也可以是浅色的即着色的。微球可以用玻璃、非玻化的陶瓷组合物或合成树脂制造。一般的说，玻璃微球是优选的，因为它们比用合成树脂制造的微球便宜、坚硬、而且更耐用。
微球的平均粒径通常可以在大约30微米至200微米的范围内。小于这个范围的微球倾向于提供较低的逆反射水平，而大于这个范围的微球可能将不希望的粗糙纹理赋予逆反射制品或者事与愿违地降低其柔软性。在本发明中使用的微球的折射指数通常在大约1.7至大约2.0范围内，在以微球为基础的逆反射产品中把这个范围看作是有用的，在这种场合微球的前表面暴露在外界环境(即空气)中。
如上所述，在本发明中使用的光学元件可以有金属的镜面反射层配置在光学元件镶嵌部分的下面，以便提供众多的逆反射元件。优选的是，金属反射层配置在光学元件的镶嵌部分即背面上。在本文中使用的术语“金属反射层”指的是包括元素金属的膜层，该膜层能够反射光线，优选能够镜面反射光线。该金属可以是借助真空沉积、蒸汽镀、化学沉积或化学镀生产的连续的或半连续的镀层。为了提供金属镜面反射层可以使用各种各样的金属。这些金属包括元素形态的铝、银、铬、镍、镁等。铝和银是优先用于反射层的金属。应当理解，在使用铝的情况下某些金属可能呈金属氧化物或氢氧化物的状态。优选金属铝和银是因为它们倾向于提供良好的逆反射亮度。为了反射入射光线金属层应当足够厚。通常，金属反射层是5至150纳米厚。虽然银镀层反射的颜色可能比铝镀层明亮，但是通常更优选的是铝镀层，因为它在附着到玻璃光学元件上时能够提供更好的耐洗涤性。
除了金属反射层之外，介质镜可以用作镜面反射层。该介质镜可以类似于在美国专利第3,700,305号和第4,763,985号(授权给Bingham)中揭示的那些种已知的介质镜。
在可以用于提供透明材料的许多化合物当中，折射指数在要求范围内的是诸如CdS之类的高指数材料和诸如Al2O3之类的低指数材料。
                    实施例
本发明的优点和目的将用下面的实施例进一步予以说明。但是，应当理解，虽然这些实施例是为这个目的服务的，但是在实施例中列举的具体组份、用量和其它条件将不以过度限制本发明范围的方式解释。在这里揭示的实施例仅仅是说明如何实现本发明的各种实施方案和这些实施方案通常是怎样完成的。
在实施例中采用下述试验方法。工业洗涤程序
在每个实施例中，按下面的介绍制备的本发明的各种逆反射制品的耐洗涤性是通过洗涤和干燥一片缀有逆反射制品的织物来评估的。将洗涤和干燥合并的顺序被称为洗涤周期。采用来自Pellerin Milnor公司的Milnor System 7 30015M4G型洗衣机按照适合弄得非常脏的着色织物的No.7程序洗涤这些样品。通过洗涤和干燥一块上面缀有逆反射制品的100％棉毛巾织物来评估耐洗涤性。所用的洗净剂是90毫升Lever Tech UltraTM，这是一种包含大约10wt％氢氧化钾、25wt％柠檬酸钾、2wt％月桂醇和120毫升Lever Tech BoosterTM(一种包含20wt％氢氧化钠的pH增效助剂)的洗涤剂。为了将包括1至4块具有几片(通常大约是5片)本发明的逆反射制品(尺寸大约为5cm×15cm)的织物的28磅(12.7公斤)的载荷固定到洗衣机上用足够多(大约80块)的织物(大约45cm×75cm)给洗衣机加载。
在No.7程序中，为了完成洗涤周期中的洗涤部分执行下述步骤。
                   表1
    操作     持续时间(分钟)
    在肥皂水中洗涤冲洗在肥皂水中洗涤排出肥皂水热水淋洗冷水热水混合淋洗冷水淋洗冲洗离心脱水     1528252247
    47
在肥皂水洗涤步骤中，将热水、冷水和洗净剂在搅动条件下引入洗衣机的洗衣篓，并且在大约72℃下完成这个步骤。在冲洗步骤中，在包含洗净剂的冷水排空之后将相同数量的热水(72℃)添加到洗衣篓中。
淋洗步骤基本上与冲洗步骤相同，不同的是水温降低。在第一次淋洗时，水温大约是72℃，在第二次淋洗(冷水热水混合淋洗)时，水温大约是46℃，而在最后的冷水淋洗时，水温大约是18℃。在冲洗和淋洗期间摇动洗衣篓。在离心脱水步骤中，洗衣机经历一个高速旋转周期，将洗涤样品中的水甩干。
用一组完全相同的逆反射制品样品完成耐洗涤性评估时，采用两种不同的干燥条件：干燥机干燥和隧道整饰(干燥)。一些样品的干燥机干燥是采用MaytagTM家用干燥机在60℃下完成的，标准设定为大约30-35分钟。隧道整饰是通过将另一些样品悬挂在177℃的V-29型传送烘箱中持续10分钟进行模拟的，该烘箱购自Despatch Oven公司。在干燥之后，测量逆反射系数。在指定次数的循环之后，确定每个样品中部的逆反射亮度。逆反射亮度试验
逆反射系数按照标准化试验ASTM E 810-93b进行测量，并且用每平方米每勒克斯的烛光数(cd/lx·m2)表示。在ASTM E810-93b中采用的入射角是-4°、观察角是0.2°。(所述的-4°入射角给出的结果与在所述的英国标准BS EN 471：1994中采用的+5°入射角相比没有明显的差别。)拉伸延伸率和模量试验
在实施例中介绍的聚氨基甲酸乙酯的拉伸延伸率和模量试验是在MTS材料试验机或Instron 5565型材料试验机上完成的。将聚氨基甲酸乙酯薄膜剪成0.5英寸×2英寸(1.3cm×5.1cm)的长条，放到标距长度设定在1英寸(2.5cm)的试验机夹具中。在10或20英寸/分钟(25cm/min或50cm/min)的拉伸速度下进行试验。实施例1至13
每个实施例都是将平均粒径大约40至90微米的玻璃微球部分地镶嵌在载体板上。该载体板包含并置的纸层和聚乙烯层，而微球镶嵌在聚乙烯层中。将镜面反射的铝层蒸汽沉积在玻璃微球的突起部分上，以形成单层的逆反射元件。这个镶嵌载体板被用作涂敷微珠粘接组合物的基底，该组合物是按下述方法制备的：
在实施例1中，将19.4克(0.022克当量)Terathane CL聚酯二醇在烘箱中加热到50℃，然后添加5.5克(0.044克当量)Mondur ML并进行搅拌。将一滴(大约0.03克)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)添加到获得的混合物中并进行搅拌。然后，让最终获得的反应混合物反应30分钟，同时将其温度保持在50℃并且在必要时进行搅拌。然后，将2.5克环己酮、2.5克丁酮和0.9克三乙氧基异氰酸根合硅烷添加到所获得的预聚物中并进行搅拌。将0.2克Irganox1010催化剂、0.45克三羟甲基丙烷和2.78克Dianol265二醇溶解在5.0克丁酮中；然后将获得的溶液添加到预聚物中并进行搅拌，从而获得微珠粘接组合物。
在实施例1中，制作逆反射织物的方法是用凹口杆将8密耳(0.20mm)厚的上述微珠粘接组合物(即反应产物)涂敷到带蒸汽镀镀层的ScotchliteTM 5710载体板上。然后，让该结构在65℃的外界空气中固化3分钟，然后，将织物放在微珠粘接涂层的顶面上，再将最终的结构在105℃的外界空气中固化20分钟。6天以后将载体板剥离，得到露出透镜并可工业洗涤的逆反射织物。为了进行物理测量，可以将10密耳(0.25mm)厚的微珠粘接组合物涂敷到硅分离衬垫上，然后在65℃固化3分钟，再在105℃固化20分钟。
在完成该逆反射制品的制作和老化6周后，进行工业洗涤。
在表2中，扼要地将实施例1的聚氨基甲酸乙酯配方与该聚氨基甲酸乙酯薄膜的物理性能罗列在一起，在第一次洗涤该逆反射制品之前进行最初的逆反射系数测量(558cd/lx·m2)，而在测量洗涤后的逆反射率之前完成的洗涤周期数(21)填在英国标准的最低要求100cd/lx·m2的下面。表2还列出了在实施例2至4和实施例6至13中采用类似的方法制备的聚氨基甲酸乙酯薄膜和逆反射制品的类似的数据。但是，在实施例5中聚氨基甲酸乙酯聚合物是借助一步法技术制备的，将19.4克Terathane CL多元醇、0.03克DBTDL催化剂、2.5克环己酮、5.5克丁酮、0.2克Irganox1010催化剂、2.95克Syn Fac 8009多元醇增链剂和0.89克Voranol 234-630多元醇增链剂混合，然后添加5.1克MondurML多异氰酸酯和1.0克A-1310硅烷，再象实施例1那样对获得的混合物进行搅拌、涂敷和固化。
表2的数据表明本发明的各种聚氨基甲酸乙酯微珠粘接配方都呈现耐洗涤性。注意，所有的实施例样品都基本上保持了它的逆反射性。通过比较，不包含硅烷的粘接剂配方导致逆反射制品在仅仅经过一个洗涤周期之后其逆反射率就低于100cd/lx·m2。所有的实施例样品还都具有低模量(小于10MPa)和高断裂延伸率(大于500％)，这种性能至少部分地使这些样品的微珠粘接经得起在洗涤干燥期间经受的严酷的洗涤干燥条件下的受力状态。这些数据还表明为了在特定类型的干燥条件下(干燥机或隧道)获得所需的高耐洗涤性采用的多异氰酸酯和增链剂的剂量是可以改变的(参照实施例7至11)。凭经验很容易地找到这些剂量。业已发现，增链剂和多异氰酸酯的剂量太高将导致聚氨基甲酸乙酯的延伸率低于500％、模量大于10MPa，最终将缺乏耐洗涤性，例如在一个洗涤周期之后逆反射率低于100cd/lx·m2。
                                                  表2
                                                                 实施例
    1     2     3     4     5  6     7     8     9    10    11    12    13
   聚合物粘接剂配方(克)
   Terathane CL多元醇     19.4     19.4     0     0     19.4  19.4     19.4     19.4     19.4    19.4    19.4    19.4    19.4
   Terathane 2000多元醇     0     0     22.0     0     0  0     0     0     0    0    0    0    0
   Tone2241多元醇     0     0     0     22.0     0  0     0     0     0    0    0    0    0
   Acclaim 8200多元醇     0     0     0     0     0  0     0     0     0    0    0    4.6    0
   Mondur ML多异氰酸酯     5.5     5.1     5.1     5.1     5.1  5.1     5.0     0     5.5    6.88    5.1    5.1    5.1
   Desmodur W多异氰酸酯     0     0     0     0     0  0     0     5.28     0    0    0    0    0
   DBTDL催化剂     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03  0.03     0.03     0.03     0.03    0.03    0.03    0.05    0.03
   环己酮     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5  2.5     2.5     0     2.5    2.5    2.5    0    2.5
   丁酮a     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5  5.5     2.5     0     2.5    2.5    2.5    0    2.5
   丁酮b     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0  0     5.0     0     5.0    5.0    3.0    3.0    5.0
   Iraganox 1010稳定剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2  0.2     0.2     0     0.2    0.2    0.2    0.28    0.2
   丁二醇     0     0     0     0     0.54  0     0     0     0    0    0    0    0
   Syn Fac 8009多元醇     0     2.95     2.95     2.95     0  2.95     3.3     3.13     0    0    2.95    2.95    0
   Voranol 234-630多元醇     0     0.89     0.89     0.89     0.89  0.89     0.89     0     0    0    0.89    0.89    0.89
   Rucoflex F-2300多元醇   0   0   0    0    0    0    0    1.82   0   0   0    0    0
   Dianol 265多元醇   2.75   0   0    0    0    0    0    0   2.32   5.34   0    0    0
   三羟甲基丙烷   0.45   0   0    0    0    0    0    0   0.54   0.45   0    0    0
   Stepanol PS 1752多元醇   0   0   0    0    0    0    0    0   0   0   0    0    3.89
   A-189巯基硅烷   0   1.0   0    0    0    0    0    0   0   0   0    0    0
   A-1310三乙氧基异氰酸根合硅烷   0.9   0   1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.05   0.9   1.0   1.0    1.0    1.0
   固化聚合物的物理性能
   杨氏模量，psi(MPa)   -   99.9d(0.689)   -    153.4(1.058)    23 3.4(1.610)    186.8(1.288)    -    157.6(1.087)   -   -   176.2(1.215)    106.7(0.736)    160.7(1.108)
   100％模量，psi(MPa)   -   40.6d(0.280)   -    65.5(0.452)    141.4(0.9752)    91.0(0.628)    -    63.8(0.440)   -   -   86.2(0.5945)    52.3(0.361)    79.5(0.548)
   断裂应力，psi(MPa)   956.6d(6.597)   256.6d(1.832)   -    341.0(2.352)    756.8(5.219)    316.9(2.186)    -    460.3(3.175)   2361.6d(16.287)   922.6d(6.363)   412.8(2.868)    467.9(3.227)    539.3(3.719)
   断裂延伸率，％   701.3d   1276d   -    1286    1221    933.4    -    1994   746.9d   649.3d   1152    2038    1601
  耐洗涤性
  初始逆反射率，cd/lx·m2   558    251    367   606   577   410   375   397   536   523   496   355   407
  经洗涤后逆反射率仍然超过100cd/lx·m2的洗涤周期运行次数
  采用Maytag干燥机   5   18    10   12   8   6   ＞40c   11   4   3   5   4   7
  采用隧道干燥机   21   3    15   14   15   14   11   ＞15c   17   21   15   14   15
a.这种酮是在制备预聚物时使用的，实施例5除外；b.这种酮是在制备增链的预聚物时使用的；c.在经过指定的洗涤周期运行次数之后终止洗涤，尽管逆反射率仍然远远大于100cd/lx·m2；d.这些数值是以10英寸/分钟(25.4cm/min)的拉伸速度在MTS材料试验机上获得的。实施例14
表3列出两种用于制作本发明的聚氨基甲酸乙酯微珠粘接的混合物的配方(M-1和M-2)。
                            表3
        混合物M-1        混合物M-2
  Terathane CL多元醇，16.227KgVoranol 2334-630聚酯三醇，0.74KgSyn Fac 8009多元醇，2.46KgDBTDL催化剂，6.1g   Mondur ML多异氰酸酯，9.487KgA-1310硅烷，1.860Kg
混合物M-1在罐中加热到160°F(71℃)，而混合物M-2在罐中保持在环境温度下。以每分钟71.5克的速度将混合物M-1泵入销式混合机(a pin mixer)，以每分钟19.51克的速度将混合物M-2泵入销式混合机。混合后，销式混合机中的物料从销式混合机泵送到以每分钟14英尺(4.3m/min)的速度移动的载体板上(该载体板类似于图2中的板14)。设置在载体板顶表面上方6密耳(152微米)处的凹口杆除去多于的反应混合物，以便生产出厚度大约6密耳的微珠粘接涂层。然后，让经涂敷后获得的载体板通过一个75英尺(22.9米)长的烘道，烘道温度设定在210°F(99℃)。在离开烘道时，将100％的聚酯织物层压在微珠粘接的顶表面上，然后将获得的结构缠绕成卷。在大约1周以后，将载体(类似于图2中的载体板22)从该结构上剥离，以便生产出本发明的逆反射制品。采用类似于在实施例1至13中介绍的洗涤程序工业洗涤这种制品，并且象在那些实施例中介绍的那样测量制品的逆反射率。该制品初始的逆反射率是482cd/lx·m2；在经过35个采用Maytag干燥机的工业洗涤周期之后，逆反射率是282cd/lx·m2；在经过35个采用隧道干燥条件的工业洗涤周期之后，逆反射率是124cd/lx·m2。这些逆反射率测量结果表明这种逆反射制品的微珠粘接具有可接受的非常高的耐洗涤性。实施例15
本发明的另一种耐洗涤的逆反射制品是采用表4介绍的混合物M-3和M-4以类似于实施例14的方式制备的。
                           表4
        混合物M-3       混合物M-4
 Terathane CL多元醇，15.99KgVoranol 2334-630聚酯三醇，0.73KgSyn Fac 8009多元醇，2.43KgBicat催化剂*Bicat Z催化剂*   Mondur ML多异氰酸酯，9.487KgA-1310硅烷，1.860Kg
*添加时溶解在66.93克的Santicizer 141中
在类似于实施例14的环境气氛中老化2周之后，最终获得的逆反射制品的初始逆反射率为519cd/lx·m2。在经过25个采用Maytag干燥机的工业洗涤周期之后，该制品的逆反射率是250cd/lx·m2；在经过2个采用隧道干燥条件的洗涤周期之后，该制品的逆反射率是100cd/lx·m2。
对于熟悉这项技术的人而言，依据前面的介绍显然有各种各样的不脱离本发明的精神和范围的改进方案和替代方案。

Claims (20)

1.一种逆反射制品，它包括部分地镶嵌在包括固体聚氨基甲酸乙酯粘接层中的逆反射元件，其中所述固体聚氨基甲酸乙酯包括软段、含碳环基团的硬段、含硅部分
Figure C9718073000021
和氨基甲酸乙酯部分，其中所述的软段包括聚酯单元(R1-C(O)O-)或聚(烷氧基)单元(R2-O-)，或包括聚酯单元(R1-C(O)O-)和聚(烷氧基)单元(R2-O-)，其中硬段的数量占聚氨基甲酸乙酯重量的15％-85％，软段的数量占聚氨基甲酸乙酯重量的15％-85％，并且其中的固体聚氨基甲酸乙酯具有为至少500％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量。
2.根据权利要求1的逆反射制品，其中的硬段包括二亚苯基。
3.据权利要求1的逆反射制品，其中基于聚氨基甲酸乙酯重量，软段和硬段的总重量至少占80％。
4.根据权利要求1的逆反射制品，其中软段包括
-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-
其中w是4，y是7，而硬段包括二亚苯基。
5.根据权利要求1的逆反射制品，其中聚氨基甲酸乙酯具有至少为750％的断裂延伸率和小于2MPa的杨氏模量。
6.根据权利要求1的逆反射制品，其中在经过工业洗涤该制品至少5次之后，该制品的逆反射率大于100cd/lx·m2；并且其中的聚氨基甲酸乙酯是从含0.5％至10％重量的异氰酸根合功能性或巯基功能性可水解硅烷的反应混合物制备的。
7.根据权利要求1至6中任何一项的逆反射制品，其中所述的逆反射元件包括部分地镶嵌在粘接层中的逆反射的玻璃微珠以及位于所镶嵌的微珠的下面的金属光学反射层，其中所述粘接层包括交联的含硅聚氨基甲酸乙酯聚合物，该聚合物包括软段，
-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-，
其中w是4，y是7；包括二亚苯基的硬段、 部分和氨基甲酸乙酯基部分，该聚合物具有至少为750％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量，该制品具有至少为100cd/lx·m2的逆反射系数。
8.根据权利要求1至6中任何一项的逆反射制品，其中所述的软段是聚酯-聚烷氧基-聚酯ABA嵌段共聚物多醇。
9.根据权利要求1至6中任何一项的逆反射制品，其中的软段是多醇，其具有的分子量为800至10,000，并且由以下通式代表：
Y[(A)a(B)b(A)cH]p             I
Y[(B)a(A)b(B)cH]p             II
其中的Y是低分子量的活性氢化合物的不含活性氢的残基，(A)a是聚酯基团，A是酯基，(B)b是聚(烷氧基)基团，B是烷氧基基团，a，b和c中的每一个为1至10，p是2至6。
10.根据权利要求1至6中任何一项的逆反射制品，其中所述的软段具有800至10,000的数均分子量，并且其中的硬段是从分子量为90至600的二醇衍生来的。
11.一种聚氨基甲酸乙酯，它包括软段、硬段、含硅部分 和氨基甲酸乙酯部分，其中所述的软段包括聚酯单元(R1-C(O)O-)或聚(烷氧基)单元(R2-O-)，或包括聚酯单元(R1-C(O)O-)和聚(烷氧基)单元(R2-O-)，其中硬段的数量占聚氨基甲酸乙酯重量的15％-85％，软段的数量占聚氨基甲酸乙酯重量的15％-85％，并且其中的固体聚氨基甲酸乙酯具有为至少500％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量。
12.根据权利要求11的聚氨基甲酸乙酯，其中所述的硬段包括碳环基团。
13.根据权利要求11或12的聚氨基甲酸乙酯，其中软段是：
-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-
其中w是4，y是7，而硬段包括二亚苯基。
14.一种制作逆反射制品的方法，该方法包括将逆反射元件部分地镶嵌在粘接层中，该粘接层包括多元醇混合物，其包括含多价聚酯单元(R1-C(O)O-)或聚(烷氧基)单元(R2-O-)，或包括聚酯单元(R1-C(O)O-)和多价聚(烷氧基)单元(R2-O-)的软段、碳环多异氰酸酯、其中碳环部分占重量的15％至85％，并且软段的数量占聚氨基甲酸乙酯重量的15％至85％，乙氧基化的双酚A二醇、分子量低于600的多元醇和巯基硅烷或异氰酸根合硅烷；以及将获得的镶嵌粘接剂层暴露在外界空气中，以便由该混合物形成交联的含硅聚氨基甲酸乙酯，多元醇、多异氰酸酯和硅烷的具体的化学特性和相对含量足以使该制品获得至少500％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量，以及在经过工业洗涤该制品至少5次之后仍大于100cd/lx·m2的逆反射率。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的软段是
-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-
其中w是4，y是7，而硬段包括二亚苯基。
16.根据权利要求15的方法，其中该混合物进一步包括作为催化剂的羧酸锌、羧酸铋或这些羧酸盐的混合物。
17.一种制作聚氨基甲酸乙酯的方法，该方法包括：
混合下列物质，包括(i)聚合物前体，其是端接异氰酸根的氨基甲酸乙酯/多元醇，其包括含多价的聚酯基部分和多价的聚烷氧基部分的软段、含多价的碳环基团的硬段、其中硬段占聚氨基甲酸乙酯重量的15％至85％，软段占聚氨基甲酸乙酯重量的15％至85％，和氨基甲酸乙酯部分；(ii)乙氧基化的双酚A二醇；(iii)分子量低于600的多元醇；(iv)巯基硅烷或异氰酸根合硅烷；然后，将获得的混合物暴露在外界空气中，以便由该混合物形成聚氨基甲酸乙酯，这些链段的具体的化学特性和相对含量和比例足以将为至少500％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量赋予所述的聚氨基甲酸乙酯。
18.一种制作聚氨基甲酸乙酯的方法，该方法包括：
混合下列物质，包括(i)碳环聚异氰酸酯；(ii)多元醇，其包括由多价的聚酯基部分和多价的聚烷氧基部分形成的软段、其中碳环聚异氰酸酯占15％至85％重量，并且软段占聚氨基甲酸乙酯重量的15％至85％；(iii)乙氧基化的双酚A二醇；(iv)分子量低于600的多元醇；(v)巯基硅烷或异氰酸根合硅烷；然后，将获得的混合物暴露在外界空气中，便由该混合物形成聚氨基甲酸乙酯，这些链段的具体的化学特性和相对含量和比例足以将为至少500％的断裂延伸率和小于10MPa的杨氏模量赋予所述的聚氨基甲酸乙酯。
19.根据权利要求18的方法，其中多元醇是聚(羟基己酸内酯)与聚(四氢呋喃)的嵌段共聚物。
20.一种表面上固定着根据权利要求1至6中任何一项的逆反射制品的服装。
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