CN1129228A - 含不对称径向聚合物的低粘度粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低粘度粘合剂组合物，它包括：
(a)乙烯基芳香烃与至少一个具有3至6个聚合物侧链的共轭二烯的不对称径向嵌段共聚物，该共聚物
(I)含33至85wt％的聚乙烯基芳香烃嵌段/聚二烯嵌段共聚物侧链和余量的聚二烯均聚物侧链，
(Ⅱ)具有嵌段分子量为8000至30,000的乙烯基芳香烃嵌段，
(Ⅲ)具有在共聚物嵌段分子量至少为6000的共轭二烯嵌段，和
(Ⅳ)其中的聚乙烯基芳香烃含量为10至40wt％；及
(b)每100份聚合物含20至400粘性树脂。
本发明还包括用于粘合剂的聚合物。

Description

含不对称径向聚合物的低粘度粘合剂组合物
本文中描述的发明涉及粘度低并能涂于薄基质上的粘合剂组合物和用于此组合物的聚合物。本发明更特别涉及在粘合剂组合物中使用的且粘度特别低的不对称径向嵌段共聚物。
将嵌段共聚物应用于粘合剂组合物已有多年历史，主要原因在于其粘结强度高并能形成分离相和形成物理缔合，此缔合能起到通常是由化学硫化形成的交联键的作用。
嵌段共聚物，如美国专利3,239,478中公开的，或为线形或为径向或为星形苯乙烯—丁二烯或苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物。这些聚合物一般具有高粘结强度且易于粘合而得到良好粘合性能。
在某些应用中这些聚合物中的大多数的使用受到限制，因为此类聚合物的粘度太高。例如，粘合剂制造商总是愿意降低热熔粘合剂的涂布温度以便将其涂于较薄的基质上并提高粘合剂的熔体稳定性。然而，较低的涂布温度(低于149℃(300°F))异致不能接受的高粘合剂熔体粘度，以致不能用常规的加工和涂布设备。对此问题的普遍解决方法是加入二嵌段聚合物或使主要聚合物带有高百分比的非偶联二嵌段侧链。这样虽然降低了粘度，但带来了使这些聚合物拉伸强度降低的不利影响并且由这些聚合物生产的粘合剂性能差。美国专利4,391,949建议使用另一种方法，这就是使用具有苯乙烯—二烯和二烯均聚物侧链的不对称星形嵌段共聚物。这些星形聚合物一般具有很高的粘度，即其在粘合剂组合物中占40wt％时该组合物粘度为40N.sec/m2至100N sec/m2(40,000至100,000 CPS)。
因此，可想而知需要用于生产具有较好综合性能，如能保持良好粘合性能又具有较低粘度，的粘合剂的聚合物。从下面的描述可看出，本发明有助于满足这一需要。
本发明提供了一种具有3至6个侧链的不对称径向乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物，此共聚物：
I)含33—85wt％的聚乙烯基芳香烃嵌段/共轭二烯嵌段共聚物侧链及余量的均聚物侧链。
II)具有分子量为8000至30,000的乙烯基芳香烃嵌段，
III)在共聚物侧链中具有分子量至少为6000的共轭二烯嵌段，
IV)聚乙烯基芳香烃含量为10—40wt％。
本发明进一步提供了包括一种粘性树脂和本文前面说明的不对称径向嵌段共聚物的低粘度粘合剂组合物。此组合物对于每100份橡胶(phr)还优选含20至400份相容性粘性树脂。每100份橡胶的份数是在描述粘合剂和其它组合物中的组分浓度中通常使用的方法。“橡胶”为聚合物并因其具有弹性而按此处理。优选的乙烯基芳香烃为苯乙烯，优选的二烯为异戊二烯和丁二烯。
本发明的嵌段共聚物具有如下的理想化结构：
       (A-B)x-Y-(C)z下标X为2至4，Z为1至4且X＋Z为3至6(这些不对称径向嵌段共聚物可以有3至6个侧链)。A嵌段是乙烯基芳香烃的聚合物嵌段，乙烯基芳香烃优选为苯乙烯，其它可用的乙烯基芳香烃包括α—甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等。B和C嵌段是共轭二烯的聚合物嵌段。优选的二烯包括丁二烯和异戊二烯。其它也可以使用的二烯包括：戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4—二甲基—1，3—己二烯、4，5—二乙基—1，3—辛二烯等，优选的是含4至8个碳原子的那些共轭二烯。用于B嵌段的共轭二烯与用于C嵌段的共轭二烯可以不同，还可以使用共轭二烯的混合物。
Y部分代表其中使用的多官能偶联剂。通常，现有技术中公知的用于通过使其与活性聚合物接触形成径向聚合物的任何偶联剂都可用本发明的方法中和本发明的径向不对称聚合物中。合适的偶联剂一般含有三个或更多个与活性聚合物在金属—碳键处反应的官能团。因而合适的偶联剂包括：SiX4、RSiX3、HSiX3、X3Si-SiX3、X3Si-(CH2)x-SiX3、RX2Si-(CH2)x-SiX2R、RX2Si-(CH2)x-SiX2-(CH2)xSiX2R、R2XSi-(CH2)x-SiX2R等。在前面的结构式中，每个X可任意为氟、氯、溴、碘、醇盐基、氢化物等；R为具有1至10个碳原子、优选具有1至6个碳原子的烃基，X为1至6的整数。特别用于制备四侧链不对称径向聚合物的偶联剂包括四卤化硅，如四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅等，及四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。特别用于制备6侧链聚合物的偶联剂包括X3Si-(CH2)n-SiX3，其中n≥0，X为卤素、烷氧基、氢化物，它们包括双—三甲氧基—甲硅烷基乙烷、双—三氯甲硅烷基乙烷和1，6—双(三氯甲硅烷基)己烷。制备6侧链聚合物的优选偶联剂为双—三氯甲硅烷基乙烷，因为它产生最高偶合效率。
前面结构式中的字母X和Z表示各聚合物组合物中每种类型侧链的平均数。根据本发明制备的聚合物中，X＋Z为3至6。X和Z当涉及单一聚合物分子时为整数。此聚合物组成可主要包括一种结构(即：主要的不对称结构刚好含X个聚乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物侧链及Y个均聚物侧链)或它包括平均含X个共聚物铡链和Y个均聚物侧链的不对称径向聚合物的混合物。恰当的聚合物组合物(即：不管它是主要包括一种结构或各种结构的混合物)的总侧链数、使用的偶联剂、聚合物侧链组成、不同聚合物侧链类型的比例、和/或聚合物侧链的分子量都可以变化。
当处于33至85wt％嵌段共聚物含量的下限，具有平均少于两个共聚物侧链的不对称聚合物性能太差以致不能制备可接受的粘合剂，若聚合物处于此范围的上限，它可具有平均少于两个嵌段共聚物侧链并具有足够的强度。
通常，本发明的聚合物可使用任何周知的用于偶联径向聚合物的方法制备。这些方法尤其适合于由所谓的含单个终端金属离子的“活性”聚合物制备不对称径向聚合物。例如，合适的偶联方法公开于美国专利4,096,203和EP0,314,256中。优选的方法是其中将不对称径向聚合物中待接的不同侧链与偶联剂顺序接触的方法。偶联顺序通常由最终产品中试图获得的各侧链的相对个数控制，由此聚合物可提供较多个数的与偶联剂首先接触的侧链，聚合物可提供接近最大量的其后与偶联剂接触的侧链。另一种优选的方法涉及使用保护官能引发剂。
正如现有技术中周知的，“活性”聚合物是含有至少一种活泼基团如与碳原子直接键合的金属原子的聚合物。“活泼”聚合物易于通过阴离子聚合制备。当然，含单个终端基团的活性聚合物在现有技术中是众所周知的。制备这种聚合物的方法已在例如美国专利3,150,209、3,496,154、3,498,960、4,145,298、和4,238,202中给出。制备嵌段共聚物，例如本发明方法中优选使用的，的方法也在例如美国专利3,231,635、3,265,765和3,322,856中给出。当聚合物产品是无规或标记共聚物时，单体一般同时加入，尽管在某些情况较快的反应单体可以慢慢加入；而当产品为嵌段共聚物时，用于形成各个嵌段的单体顺序加入。
通常，在本发明方法和本发明不对称径向聚合物中用作侧链的聚合物可通过一种单体或多种单体与有机碱金属化合物在合适溶剂中，温度为—150℃至300℃，优选为0℃至100℃，下接触而制备。尤其有效的聚合引发剂是具有如下通式的有机锂化合物：
             RLi其中R为具有1至20个碳原子的脂族、脂环族、烷基取代的脂烷族、芳族或烷基取代的芳香烃基团。R优选是具有2至5个碳原子的烷基基团。
合适溶剂包括聚合物的溶液聚合中使用的那些溶剂，包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族和烷基取代芳香烃、醚及其混合物。因此合适的溶剂包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，脂环族烃如环戊烷、环己烷、环庚烷等，烷基取代的脂环族烃如甲基环己烷、甲基环庚烷等，芳香烃如苯和烷基取代芳香烃如甲苯、二甲苯等，及醚如四氢呋喃、乙醚、二正丁基醚等。
本发明的聚合物含33—85wt％的聚乙烯基芳香烃嵌段/聚二烯嵌段共聚物侧链是合适的(为方便起见，这些侧链以下将表示为SI侧链，用S代表聚(苯乙烯)，I代表聚(异戊二烯)；然而，下面的描述适用于含上述其它乙烯基芳香烃和二烯的聚合物)。如果SI侧链的含量低于33％，聚合物性能太差并且粘合剂性能不合格。如果SI侧链含量高于85％，则聚合物对于降低粘合剂组合物的粘度仅在一定程度上起作用。
如果聚苯乙烯嵌段的分子量低于8000，聚合物同样性能太差并且粘合剂性能差。如果聚苯乙烯嵌段的分子量大于30000，则其粘度将很高。共聚物侧链中的聚二烯嵌段的分子量必须大于6000，以便形成带来弹性的有效链缠结。聚合物的总分子量可在宽范围内，即50,000至400,000范围内变化。然而，对于特定分子量和聚乙烯基芳香烃含量(为方便起见，此含量以下按PSC聚苯乙烯含量的wt％表示)，这里描述的不对称径向聚合物表现出其粘度低于相应线性聚合物，同时保持线性聚合物在配制粘合剂中的优良性质，相应的对称径向聚合物经下面证明性能太差。
这里涉及的嵌段和聚合物的分子量按如下方法测定。线性聚合物或未组合的线性聚合物片断如单—、双—、三—嵌段等、及偶联前的径向聚合物侧链的分子量很方便地用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中GPC系统已被适当校准。对于阴离子聚合的线性聚合物，此聚合物基本上是单分散的，并且对于报告观察到的窄分子量分布的“峰”分子量既方便又具充分直观性。峰分子量通常为色谱上给出的主要结构的分子量。对于GPC柱中使用的材料，普遍采用苯乙烯—二乙基苯凝胶或硅胶，它们是极好的材料。四氢呋喃对于本文中描述的聚合物类型是极好的溶剂。可以使用紫外线检测器或折光率检测器。
这些聚合物的PSC是重要的，因为若它太低，则聚合物的强度不够；若它太高，聚合物将硬化因而不具有弹性体的性质。PSC优选为10—40wt％。
如果需要，这些嵌段共聚物可被氢化。未氢化的、部分氢化的和完全氢化的聚合物都包括在本发明的范围内。氢化过程可按美国再颁专利27,145所公开的选择性地完成。这些共聚物的氢化可按照各种公认的方法包括在象阮内镍(Raney Nickel)、贵金属如铂等这样的催化剂、可溶性过渡金属催化剂及美国专利5,039,755中描述的钛催化剂存在下进行氢化。聚合物可以有不同的二烯嵌段并且这些二烯嵌段可按照美国专利5,229,464中描述的进行选择性氢化。
通常的做法是，加入与聚合物相容的促进粘合的树脂或粘性树脂，加入量为每100份聚合物加20至400份。常用的粘性树脂是戊间二烯与2—甲基—2—丁烯的二烯—烯烃共聚物，其软化点约为95℃。这种聚合物可按商品名“WINGTACD 95”市购，且可根据美国专利3,577,398中说明的方法，通过阳离子催化聚合60％的戊间二烯、10％的异戊二烯、5％的环戊二烯、15％的2—甲基—2—丁烯和约10％的二聚体制备。其它粘性树脂也可以使用，其中树脂共聚物包括20—80wt％的戊间二烯和80—20wt％2—甲基—2—丁烯。此类树脂通过ASTM方法E28测定的环压或球压软化点通常在80℃至115℃之间。
芳族树脂也可以用作粘性剂，只要它们与组合物中使用的特定聚合物相容。这些树脂通常具有的环压或球压软化点也应在80℃至115℃之间，尽管高软化点和低软化点的芳族树脂的混合物也可以使用。可用的树脂包括：苯并呋喃—茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯—α—甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
还可用于本发明的组合物的其它促进粘合的树脂包括氢化松香、松香酯、多萜、萜烯酚树脂和聚合的混合烯烃、低软化点树脂和液体树脂。液体树脂的一个例子是来自HERCULES的ADTALLV树脂。为获得良好的热氧化和颜色稳定性，优选的粘性树脂是饱和树脂，例如氢化二聚环戊二烯树脂如由EXXON制备的ES-COREZ 5000系列树脂或氢化聚苯乙烯或氢化聚α—甲基苯乙烯树脂如由HERCULES制备的REGALREZ树脂。    (ESCOREZ、ADTAC、EXXON、HERCULFS、REGALREZ是商标)。固体树脂的软化点可以为40℃至120℃。可以使用液体树脂，即软化点低于室温的树脂，及使用固体树脂和液体树脂混合物。促进粘合的树脂的用量为每100份像胶(Phr)20至400份，优选20至350份，更优选为50至300份。选择特定粘性树脂主要取决于用于相应粘合剂组合物中的特定聚合物。
本发明的组合物可以含有增塑剂，如橡胶增量增塑剂、配合油或有机或无机颜料和染料。橡胶配合油在现有技术中是公知的，包括高饱和含量的油和环烷油。优选的增塑剂是高度饱和油，例如TUFFLD 6056和6204油及环烷基操作油，例如SHELLFLEX 371油(TUFFLO、SHELLFLEX是商标)。用于本发明组合物中的橡胶配合油的量可为每百份橡胶0至150份，优选为0至80份。
本发明的非必须组分为各种稳定剂，它们抑制或延缓热降解、氧化、起皮和变色。稳定剂通常加入市售的化合物中，以防止在制备、使用和高温贮藏组合物过程中聚合物热降解和氧化。优选将主抗氧剂和次抗氧剂结合使用。这种组合包括空间受阻酚类与亚磷酸酯类或硫醚类组合，如丙酸羟苯基酯与磷酸芳基酯类或硫醚类组合，或氨基苯酚类与磷酸芳基酯类组合。使用的抗氧剂组合的具体例子包括3—(3，5—二叔丁基—4—羟苯基)丙酸酯)甲烷(IRGANOX 1010)与亚磷酸三(壬基苯基)酯(POLYGARDHR)、IRGANOX 1010与双(2，4，—二叔丁基)季成四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX626)(IRGANOX、POLYGARD和UL-TRANOX是商标)。
基于本发明聚合物的所有组合物将含有本发明中公开的各种配料组分的某些组合。对于所使用的组分不提供限制性规定。熟练配料员会选取特定类型的组分并调节其浓度以完全获得对于用作任何具体粘合剂或密封胶组合物所要求的综合性能。本领域熟练配料员会知道本发明的不对称径向聚合物的惊人的多用性，因而可制备具有适合多种不同用途的性能的粘合剂和密封胶。
本发明的粘合剂组合物可通过将各种组分在加热下，优选在50℃至200℃之间共混制备，直至得到均匀的共混物为止，通常需要不到三(3)小时。各种共混方法在现有技术中是已知的，生产均匀共混物的任何方法是符合要求的。这样得到的组合物可用于各种领域。此外，可将各种组分共混入一种溶剂中。
在粘合剂中使用低粘度聚合物具有几个优点。首先，较低粘度意味着在溶剂基的组合物中允许较高的固含量。这样可降低组合物中挥发性有机物含量。降低100％固体粘合剂组合物的粘度使其便于加工、减少所需的热(能量)、降低加工温度，这样可使加工过程中聚合物降解较少，并可使组合物涂于较薄的基层上同时避免烧穿的问题。
这些聚合物可用于各种粘合剂应用领域，包括胶带、标签、菱形花纹组装、贴花纸、装订和建筑胶。然面，它们绝大多数用于低粘度有利的领域如热熔融组装粘合剂。
                      实施例
在下面的实施例中，用标准的阴离子催化聚合工艺，在氮气惰性环境下，采用仲丁基锂的环己烷溶液(浓度为12wt％)作为引发剂，制备聚合物。聚合物1：
通过在第一个反应器中，用845ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，将在122.9Kg(270.86lb)环己烷溶剂中的13.7Kg(30.2lb)苯乙烯，在60℃下聚合10个半衰期，制备不对称径向聚合物。此聚合后，将在环己烷中的47.8Kg(105.34lb)活性聚苯乙烯基锂输送至一含有92.3Kg(203.45lb)环己烷的反应器中并加入19.1Kg(42lb)异戊二烯，使异戊二烯在60℃下聚合至少10个半衰期。在另一反应器中，用411ml仲丁基锂，将33.7Kg(74.22lb)环己烷中的5.9(13.1lb)异戊二烯聚合至少10个半衰期。在此聚异戊二烯中加入41.3g1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂并使此混合物在60℃时反应45分钟。在此部分偶联的中间体中加入在环己烷中的119.4Kg(263.27lb)苯乙烯—异戊二烯二嵌段溶液和48ml1，2—二甲氧基乙烷。将此混合物在60℃时反应60分钟，使部分偶联的中间体的剩余位置产生偶联。余下的所有活性聚合物侧链通过加入23ml甲醇终止，通过将聚合物溶液与高压蒸汽接触，然后从液相中移出固体聚合物，使制得的聚合物离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品具有在二嵌段共聚物侧链中的聚苯乙烯分子量为11，200g/mol和聚异戊二烯分子量为44,700及均聚异戊二烯侧链的分子量为10,700g/mol。由1H NMR测定聚苯乙烯含量为12.7wt％。聚合物2：
通过在第一个反应器中，用410ml仲丁基锂阴离离子聚合引发剂，在60℃时将125.6Kg(277lb)环己烷溶剂中的6.8Kg(14.9lb)苯乙烯聚合10个半衰期，制备不对称径向聚合物，苯乙烯聚合后，加入26.7Kg(58.8lb)异戊二烯并使异戊二烯在70℃时聚合至少10个半衰期。在另一反应器中，利用440ml仲丁基锂，将67.8Kg(149.54lb)环己烷中的6.0Kg(13.3lb)异戊二烯聚合至少10个半衰期。于此聚异戊二烯中加入43.3g1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂并将此混合物在60℃时反应60分钟。于此部分偶合的中间体中加入来自第一个反应器的环己烷中的85.1Kg(187.66lb)聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物溶液和15.89ml1，2—二甲氧基乙烷。将此混合物在60℃时反应60分钟，使部分偶联的中间体的剩余位置产生偶联。余下的所有活性聚合物侧链通过加入约40ml甲醇终止，通过聚合物溶液与高压蒸汽接触，然后从液相中移出固体聚合物，离析出制得的聚合物。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品具有在二嵌段共聚物侧链中的聚苯乙烯的分子量为11，800g/mol和聚异戊二烯分子量为48，000及均聚异戊二烯侧链的分子量为11，600g/mol。通过1H NMR测定，聚苯乙烯含量为13.2wt％。聚合物3、4、5和6：
按照实施例2的方法制备四种不对称径向聚合物，不同的是改变溶剂、试剂的使用量和偶联条件。表1描述了聚合条件及对这些聚合物的分析结果。
                                 表1
         聚合物3          聚合物4        聚合物5        聚合物6
第一个反应器
环己烷的量：Kg(lb) 127.3(280.56) 125.6(276.84) 127.2(280.4) 36.3(80.1)
苯乙烯的量：Kg(lb)     12.8(28.2)     11.9(26.2)     13.7(30.2)     1.6(3.54)
仲丁基锂的量：ml     590     810     680     106.35
异戊二烯的量：Kg(lb)     19.1(42a)     21.6(47.6)     18.1(40)     7.5(16.47)
第二个反应器
环己烷的量：Kg(lb)     100.3(221.09)     123.8(273.02)     157.0(346.24)     25.2(55.65)
异戊二烯的量：Kg(lb)     19.4(42.8)     22.0(48.6)     27.9(61.4)     0.6(1.41)
仲丁基锂的量：ml 800 610 700 84.87
第一偶联步骤
1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷的量：g     90     65     73     8.66
偶联温度(℃) 60 60 60 60
偶联时间     60     75     60     25
第二偶联步骤
S—I在输入的环己烷中的量：lb     236.33     179.17     143.18     47.25
                                     表1(续)
活化剂类型     1，2—二甲氧基乙烷 —二甲氧基苯 —二甲氧基苯 1，2—二甲氧基乙烷
活化剂的量：ml     81     70     63     32.36
偶联温度：℃     70     70     70     80
偶联时间：     24hrs     3hrs     3hrs     75min
甲醇的量：ml     0     35     38     15
聚合物的特性b：
苯乙烯嵌段的MW     14,800     10,600     14,400     12,000
S—I侧链的异戊二烯的MW     23,060     19,100     20,300     45,000
I侧链的异戊二烯的MW     16,300     25,900     28,600     9,900
聚苯乙烯的含量(wt％)     21.3     16.1     14.2     16
a在本实施例中，异戊二烯聚合之后，将186.4g丁二烯聚合5个
半衰期以在每个聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物链上提供一
小的聚丁二烯嵌段。
b分子量用GPC测定，聚苯乙烯含量用1H NMR测定。聚合物7
通过在第一个反应器中，用120.17ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在50℃时将36.3Kg(79.99lb)环己烷溶剂中的1.9Kg(4.18lb)苯乙烯聚合10个半衰期，制备不对称径向聚合物。苯乙烯聚合后，加入7.62Kg(16.8lb)丁二烯，并使丁二烯在70℃时聚合15个半衰期，在另一反应器中，利用88.2ml仲丁基锂，在80℃时将27.1Kg(59.8lb)环己烷中的1.1Kg(2.46l)异戊二烯聚合至少10个半衰期。于此聚异戊二烯中加入9.0g 1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂并使混合物在60℃时反应55分钟。于此部分偶联的中间体中加入来自第一个反应器的19.7Kg(43.42lb)聚苯乙烯—聚丁二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液和6ml 1，2—二甲氧基乙烷。将此混合物在70℃时反应90分钟，使部分偶联中间体的剩余位置完成偶联。余下的所有活性聚合物侧链通过加入约15ml甲醇终止，制得的聚合物通过在异丙醇中沉淀而离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，聚合物产品具有在二嵌段共聚物侧链中的聚苯乙烯的分子量为10，800g/mol和聚丁二烯的分子量为45,000及均聚异戊二烯侧链的分子量为9,900g/mol。通过1HNMR测定，聚苯乙烯的含量为16wt％聚合物8：
通过在第一个反应器中，用31ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在35℃时将36.3Kg(79，98lb)环己烷溶剂中的2.1Kg(4.63lb)苯乙烯聚合9个半衰期，制备径向不对称聚合物。苯乙烯聚合后，加入7.0Kg(15.38lb)丁二烯，并使丁二烯在70℃时聚合至少10个半衰期。在另一反应器中，利用29ml仲丁基锂，使29.0Kg(63.99lb)环己烷中的1.6Kg(3.49lb)丁二烯聚合至少10个半衰期。于此聚丁二烯中加入12.75g1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂并使混合物在60℃时反应30分钟。于此部分偶联的中间体中加入来自第一个反应器的15.88Kg(35.02lb)聚苯乙烯—聚丁二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液和8ml 1，2—二甲氧基乙烷。将此混合物在80℃时反应至少90分钟，使部分偶联的中间体的剩余位置完成偶联。余下的所有活性聚合物侧链通过加入约15ml甲醇终止，制得的聚合物通过在异丙醇中沉淀而离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品具有在二嵌段共聚物侧链中的聚苯乙烯分子量为11,000g/mol和聚丁二烯分子量为38,000及均聚丁二烯侧链的分子量为9200g/mol。通过1H NMR测定，聚苯乙烯的含量为16wt％。聚合物9：
通过在第一个反应器中，用975ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在60℃时将109.8Kg(242lb)环己烷溶剂中的11.3Kg(24.8lb)苯乙烯聚合8个半衰期，制备不对称径向聚合物。苯乙烯聚合后，加入28.4Kg(62.6lb)丁二烯并将其在60℃时聚合10个半衰期。在另一反应器中，利用870ml仲丁基锂，在60℃时将102.7Kg(226.4lb)环己烷中的17.5Kg(38.6lb)异戊二烯聚合10个半衰期。异戊二烯聚合后，将0.9Kg(2lb)丁二烯在60℃时聚合8个半衰期，以提供用于改进偶联的少量丁二烯嵌段。于此活性聚合物中加入72ml四甲氧基硅烷偶联剂并使混合物在60℃反应30分钟。于此部分偶联的中间体中加入来自第一个反应器的129.3Kg(258lb)聚苯乙烯—聚丁二烯二嵌段共聚物在环己烷中的溶液和180ml 1，2—二甲氧基乙烷。将此混合物在80℃时反应60分钟，使部分偶联的中间体的剩余位置完成偶联。余下的所有活性聚合物侧链通过加入约8ml甲醇终止，制得的聚合物通过在异丙醇中沉淀而离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品具有在二嵌段共聚物中的聚苯乙烯分子量为9,700g/和聚丁二烯分子量为23,200及均聚异戊二烯侧链的分子量为16,300g/通过1H NMR测定，聚苯乙烯的含量为18.5wt％。聚合物10：
通过在第一个反应器中，用210ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在60℃时将77.1Kg(170lb)环己烷溶剂中的2.85Kg(6.28lb)苯乙烯聚合10个半衰期，制备不对称径向聚合物。苯乙烯聚合后，加入10.8Kg(23.85lb)异戊二烯并且在60℃时聚合异戊二烯至少10个半衰期。于此活性聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物中加入15ml甲基三氯硅烷偶联剂并使混合物在60℃反应40分钟。在另一个反应器中，利用200ml仲丁基锂将102.2Kg(225.26lb)环己烷中的11.3Kg(25.03lb)异戊二烯在60℃聚合至少10个半衰期。将54.8Kg(120.8lb)此环己烷中的聚异戊二烯加入第一个反应中的部分偶联中间体中。将此混合物在70℃时反应60分钟，使部分偶联的中间体的剩余位置完成偶联。通过将聚合物溶液与高压蒸气接触，然后从液相中移出固体聚合物，使制得的聚合物离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品在二嵌段共聚物侧链中具有的聚苯乙烯分子量为10，500g/mol和聚异戊二烯分子量为39,900及均聚异戊二烯侧链的分子量为39,700g/mol。通过1H NMR测定，聚苯乙烯含量为15.3wt％。聚合物11：
在单个反应器系统中，通过两步偶联方法制备不对称径向聚合物。首先，将549g环己烷溶剂中的15.1g异戊二烯，用1.2ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在60℃时聚合至少10个半衰期。于此聚异戊二烯中加入1.01g 1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂(以环己烷中的5％溶液)并使混合物在60℃反应15分钟。加入9.6g苯乙烯并利用0.7ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂在60℃时聚合至少10个半衰期。苯乙烯聚合后，加入35.8g异戊二烯并在60°C时聚合异戊二烯至少10个半衰期。加入0.3ml 1，2—二乙氧基乙烷并使部分偶联的中间体与活性聚苯乙烯—聚异戊二烯聚合物的混合物在80℃时偶合60分钟。余下的活性聚合物侧链通过加入1ml甲醇终止，制得的聚合物通过在异戊二烯中沉淀而离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，此聚合物产品在二嵌段共聚物侧链中具有的聚苯乙烯分子量为8,700g/mol和聚异戊二烯分子量为42,000及均聚异戊二烯侧链的分子量为10,200g/mol。通过1HNMR测定，聚苯乙烯含量为15.1wt％。对此聚合物12：
为与本发明的不对称径向聚合物比较，制备具有六个包括聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物的相同聚合物侧链的对称径向聚合物，将540g环己烷溶剂中的8.7g苯乙烯，用1.51ml仲丁基锂阴离子聚合引发剂，在60℃时聚合20分钟。此聚合后，加入55g异戊二烯并使异戊二烯在60℃时聚合20分钟。于此活性聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物中加入93mg 1，2—双(三氯甲硅烷基)乙烷偶联剂及0.4ml 1，2—二乙氧基乙烷并使此混合物在80℃时反应60分钟。将所有余下的活性聚合物侧链通过加入1ml甲醇终止，制得的聚合物通过在异戊二烯中沉淀而离析出来。经凝胶渗透色谱(GPC)测定，聚合物具有的聚苯乙烯分子量为4,300g/mol及聚异戊二烯的分子量为25,500g/mol。此聚合物包括90wt％的6—侧链对称径向聚合物—(SI)6—和10wt％的未偶联SI嵌段共聚物。通过1H NMR测定，聚苯乙烯的含量为14.9wt％。纯聚合物的性质：
聚合溶液的粘度用装有#21回转轴的布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计测定。拉伸性采用切割自7.6×10-4m－15.2×10-4m(0.03-0.06英寸)厚的甲苯浇铸薄片的样品进行测定。粘合剂的制备及评价：
为制备下列粘合剂组合物，将各种组分在甲苯中共混制成溶液，由此溶液浇铸至Mylar上，以制备粘合剂性质测试样品。干燥后的最终粘合剂厚度为4×10-5m(0.0016英寸)。为测定粘合剂组合物的熔体粘度，可将甲苯溶剂从溶液中蒸出，或通过在176.7℃(350°F)下将熔体在Baker Perkins Hot Oil Nixer中分批混合。熔体粘度通过装有#29回转轴的布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计测定。
SAFT(剪切粘合失效温度)通过1千克重的2.54×10-2m×2.54×10-2m(1″×1″)的Mylar与Mylar搭接接头测量，SAFT测量负载下搭接剪切部件失效时的温度。Rolling Ball Tack(RBT)是钢球以标准初速度在粘合剂薄膜上滚动的距离(Pressure Sensi-tive Tape Council Test NO.6)。数值小表示干粘性。Holding Power(HP)是在标准负载19.6N(2Kg)下，以2°抗剥离角剪切自标准测试表面(钢，Kraft纸)剥离1.27×10-2m×1.27×10-2m(1/2in.×1/2in.)标准面积的胶带所需要的时间(Pressure SeneitiveTape Council Method NO.7)。时间长表示粘合强度高。180°剥离通过Pressure Sensitive Tape Council Method No.1测定。数值大表示当从钢基质上剥离试验胶带时的强度高。Polyken探针粘性(PPT)根据ASTM D—2979测定。垂环粘性(LT)用TLMI垂环粘性测试仪测定。PPT和LT数值大表示干粘性。在下面的表中，(a)表示粘合失效，(c)表示内聚破坏。
如前所述，用聚合物1、2、和10按下列组成：20wt％不对称径向聚合物、58wt％合成C5粘性树脂、22wt％石蜡/环烷油和1wt％酚类抗氧剂，制备粘合剂组合物。纯聚合物特性及粘合剂的性能概括于表2中。为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备同样的组合物。在本实施例和下列实施例中的所有线性聚合物中，聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚异戊二烯嵌段的分子量等于聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物的聚异戊二烯嵌段分子量的两倍。线性聚合物及其粘合剂的性质列于表2中。
                                            表2
   聚合物1    聚合物2   聚合物10     聚合物A
聚合物的特性
不对称径向聚合物中二嵌段侧链的wt％     75     75      70     --
线性聚合物中偶联线性聚合物的wt％     --     --      --     62
聚苯乙烯的分子量(g/mol)     11,500     11,800      10,500     10,900
聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物的聚异戊二烯的分子量(g/mol)     44,700     48,000      39,900     69,000
聚合物总的分子量(g/mol)     155,200     166,000      140,500     159,800
聚苯乙烯含量wt％     12.7     13.2      14.9     14.8
25℃时，在甲苯中25％固含量的溶液粘度N.S/m2(CPS)     0.277(277)     0.319(319)      0.458(458)     0.882(822.5)
纯聚合物的极限拉伸)强度，巴(psi)     64.3(932)     41.5(602)      47.9(695)     109.6(1590)
                                             表2(续)
    粘合剂性质
RB粘性(cm)     0.9±0.1     1.4±0.4     0.85±0.39     0.8±0.1
Polyken探针(kg)     1.43±0.15     1.27±0.11     1.21±0.23     1.16±0.14
垂环粘性(oz.)     101±5(c)     105±6(a)     75±13     99.7±3.8(pc)
180剥离(pli)     5.4±0.1(c)     11.7±0.1(c)     5.93±0.78(c)     6.45±0.49(c)
HP/钢(min)     14.2±1.1(c)     10.6±5.0(c)     7.25±1.7(c)     20.9±0.9(c)
HP/Kraft(min)     0.8±0.3(a)     1.0(c)     0.18±0.03(a)     1.75±0.35(a)
SAFT/Mylar(C)     47±7(c)     50.8±3.9(c)     52±2(c)     48±6(pc)
SAFT/KRAFT(C)     32(a)     40.0±4.2(c)     32±2(a)     36±0(a)
    熔体粘度N.s/m2(cps，176.7°(350°F)     0.58(580)     0.59(595)     0.66(663)     1.13(1130)
根据表2中所列数据，对于具有可比性质的粘全剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液具有的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度都大大低于使用线性聚合物制得的溶液的粘度及制得的粘合剂组合物的熔体粘度。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法更为有效。
如上所述，用聚合物11按下列组成：20wt％不对称径向聚合物、58wt％合成C5粘性树脂、22wt％石蜡/环烷油和1wt％的抗氧剂，制备粘合剂组合物，纯聚合物的特性和粘合剂的性质概括于表3中。为了比较，用含线性聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与线性聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的聚合物制备同样的组合物。此外，用前面制得的含聚苯乙烯—聚异戊二烯侧链的六侧链对称径向聚合物12制备相同的粘合剂组合物。线性聚合物和对称径向聚合物及其粘合剂的性质列于列3中。
                                                 表3
   聚合物11 线性聚合物B 对比径向聚合物12
聚合物特性
不对称径向聚合物中二嵌段侧链的wt％     75     --     --
线性聚合物中偶联聚合物的wt％     --     30     90
聚苯乙烯MW(g/mol)     8,700     10,800     4,300
聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物的聚异戊二烯的MW(g/mol)     42,000     69,000     25,500
聚合物总MW g(mol)     142,200     159,600     178,800
聚苯乙烯含量wt％     15.1     14.8     14.9
25℃时，甲苯中25％固含量的溶液粘度N.S/m2(CPS)     0.15(153)     0.49(488)     0.16(165)
    纯聚合物的极限控伸强度：巴(psi)     29.2(424)     33.6(487)     38.0(55＊)
    粘合剂性质
    RB粘性(cm)     0.8±0.2     0.8±0.1     17.1±7.8
    Polyken探针(kg)     1.23±0.32     1.01±0.23     1.62±.18
                                    表3(续)
  垂环粘性(oz.)     118±23(c)     89±4(pc)     48±6
 180剥离(pli)     4.25±0.07(c)     2.4±0.7(c)     3.44±0.06
 HP/钢(min)     1.6±0.7(c)     2.7±0.7(c)     1.68±0.04
 HP/Kraft(min)     0.3±0.04(pc)     0.53±0.04(c)     0.4
 SAFT/Mylar(C)     34.8±6.7(c)     42.3±3.9(c)     35.9±0.1
 SAFT/KRAFT(C)     34(c)     39.3±0.4(c)     30±2.8
    熔体粘度(cps)，350F     0.35(350)     0.67(670)     0.38(380)
根据表3中给出的数据，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液具有的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度都大大低于使用线性聚合物制得的溶液的粘度及制得的粘合剂组合物的熔体粘度。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法有效得多。虽然径向对称聚合物12的确异致很低的粘合剂组合物熔体粘度，但是此聚合物具有很低的拉抻强度并且用其生产出的粘合剂不合格，尤其是其滚动球和垂环粘性特别差。
如前所述，用聚合物4按表4所示组成制备粘合剂组合物。纯聚合物特性和粘合剂的性质概括于表4中。为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与聚苯乙烯。—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备相同的组合物。这些线性聚合物和组合物的性质及其粘合剂的性质列于表4中。
                                                 表4
   聚合物4   线性聚合物C 线性聚合物D 线性聚合物E
聚合物特性
不对称径向聚合物中的二嵌段的wt％     44     --     --     --
线性聚合物中的偶联聚合物的wt％     --     23     14     0
聚苯乙烯MW(g/mol)     10,600     10,800     10,800     10,800
聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯MW(g/mol)     19,100     69,000     69,000     69,000
聚合物总MW(g/mol)     163,000     159,600     159,600     159,600
聚苯乙烯含量(wt％)     16.1     14.8     14.8     14.8
25℃时，甲苯中25％固含量的溶液粘度Ns/m2(CPS)     0.11(115)     0.38(378)     0.26(259)     0.2(199)
纯聚合物极限拉伸强度：巴(psi)     4.62(67)     15.6(226)     5.65(82)     0.69(10)
粘合剂性质
聚合物的％     50     50     50     50
合成C5树脂的％     49.5     50     50     50
                                                 表4(续)
    石蜡/环烷油％     0.5     0     0     0
    酚类抗氧剂％     1     1     1     1
    粘合剂性质
  Polyken探针(kg)     1.61     0.95     1.37     1.16
   垂环粘性(oz.)     70     88     137     129
  180剥离(pli)     4.8(c)     10(c)     7.3(c)     6.9(c)
  HP/钢(min)     27     860     39     4.1(c)
  HP/Kraft(min)     3     14     5     0.4(c)
  SAFT/Mylar(C)     70(c)     73(c)     70(c)     53(c)
  SAFT/KRAFT(C)     48(c)     55(a)     55(a)     38(c)
     熔体粘度N.s/m2(cps)176.7℃，(350°F)     4.0(3,990)     76(76,000)     29(29,000)     168(16,800)
根据表4中给出的数据，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合溶液的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度都大大低于使用线性聚合物制得的聚合物溶液的粘度及制得的粘合剂组合物的熔体粘度。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法有效得多。线性聚合物E生产出粘结强度差的不合格粘合剂，它异致很差的粘固力和SAFT性能。
如上所述，用聚合物3和5按表5所示的组成制备粘合剂组合物。纯聚合物的特性及粘合剂性质概括于表5中。为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备相同组合物。线性聚合物的性质和组成及其粘合剂的性质列于表5中。
                                       表5
                                    聚合物3     聚合物5    线性聚合物 F
聚合物特性
在不对称径向聚合物中的SI侧链的wt％    52.5       32     --
在线性聚合物中的偶联聚合物wt％         --       --     35
聚苯乙烯MW(g/mol)                    14,800     14,400     15,500
在聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚     23,060物中的聚异戊二烯MW(g/mol)     20,300     60,000
聚合物总MW(g/mol)                    140,920     183,800     151,000
聚苯乙烯含量wt％                     21.3     14.2     22
25℃时，在甲苯中25％固含量的         0.17(167)溶液粘度N.S/m2(CPS)     0.16(161)     0.31(314)
极限拉伸强度：巴(psi)                11.5(167)     1.45(21)     16.3(237)
粘合剂组合物：
聚合物％                              50     50     50
合成C5树脂％                          48.5     50     48.5
石蜡/环烷油％                         2.5     0     1.5
酚类抗氧剂％                          5     5     5
粘合剂性质
                                             表5(续)
Polyken探针(kg)     1.46     1.29     1.35
垂环粘性(oz.)     97     144     1.27
180°剥离(pli)     3.5(c)     3(c)     10(c)
HP/钢(min)     3900     8     965(c)
HP/Kraft(min)     318     1     306
SAFT/Mylar(C)     80(c)     32(c)     90(c)
SAFT/KRAFT(C)     72(c)     39(c)     75(a)
在176.70℃(350°F)时组合物熔体粘度    N.s/m2(cps)     334(334,500)     94.5(94,500)     ＞2000(＞2millin)
根据表5中给出的数据，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液具有的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度比用线性聚合物制得的聚合物溶液的粘度及制得的粘合剂组合物的粘度低得多。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法要有效得多。含32wt％的聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物侧链的聚合物与对于降低粘合剂熔体粘度很有效，但它生产出粘结强度差的不合格粘合剂，导致很差的粘固力和SAFT性能。所以本发明的不对称径向聚合物含至少33wt％的聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物侧链是重要的。
如前所述，使用聚合物7、8和9按下列组成：20wt％的不对称径向聚合物、58wt％的苯乙烯化多萜粘性树脂、22wt％的石蜡/环烷油和1wt％的酚类抗氧剂，制备粘合剂组合物。纯聚合物的特性和粘合剂的性质概括于表6中。为了比较，用含聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与聚苯乙烯—聚丁二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备同样的组合物。线性聚合物及其粘合剂的性质列于表6中。
                                                  表6
   聚合物7     聚合物8     聚合物9     线性聚合物G
聚合物特性
不对称径向聚合物中的二嵌段的wt％     79     67     66     --
在线性聚wt％中的偶联聚合物的 -- -- -- 50
聚苯乙烯Mw(g/mol)     10,800     11,000     9,700     11,000
在聚苯乙烯—聚于二烯二嵌段共聚物中的聚丁二烯MW(g/mol)     45,000     38,000     23,200     63,500
聚合物总MW(g/mol)     151,200     134,800     98,400     149,000
聚苯乙烯含量(wt％)     16     16     18.4     12.3
25℃时，甲苯中25％固含量的溶液粘度N.s/m2(CPS)     1.3(1263)     1.0(996)     0.2(216)     6.0(6010)
纯聚合物极限拉伸强度：巴(psi)     52.7(764)     31.0(450)     15.2(221)     68.9(999)
粘合剂性质
                                               表6(续)
RB粘性(cm)     1.1±0.2     0.9±0.1     2.1±0.5     0.8±0.1
Polyken探针(kg)     1.34±0.06     1.18±0.19     1.81±0.13     0.93±0.11
垂环粘性(oz.)     88±0(slc)     107.5±4.95(pc)     119±18.4     103.52±0.5(a)
180剥离(pli)     6.55±0.21(c)     6.35±0.07(c)     5.5±0.14     2.63±0.04(c)
HP/钢(min)     11.63±3.15(c)     3.2±0.71(c)     3.5±3.011     8.73±1.66(c)
HP/Kraft(min)     4.88±0.18(c)     2.23±0.04(c)     1.53±0.18     4.03±0.11(c)
SAFT/Mylar(C)     39.3±0.4(c)     38±0(c)     36.9±0.14     32.5±3.5(c)
SAFT/KRAFT(C)     36.5±0.7(c)     36.75±.35(c)     35.5±0.6     34(c)
熔体粘度      N.s/m2(cps)，176.7℃(350°F)     1.3(1320)     1.3(1280)     0.4(420)     8.1(8130)
根据表6给出的数据，对于具有可比性质粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度比用线性聚合制得的溶液的粘度及制得的粘合剂组合物的熔体粘度低得多。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物的用量有效得多。
如前所述，用聚合物1按下列组成：20wt％的不对称径向聚合物、58wt％的氢化烃或苯乙烯化的多萜粘性树脂，22wt％的石蜡/环烷油和1wt％的酚类抗氧剂，制备两种粘合剂组合物。纯聚合物的和粘合剂的性质概括于表7中，为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备相同的组合物。线性聚合物及其粘合剂的性质列于表7中。
                                                   表7
       聚合物1       聚合物H       聚合物1     线性聚合物H
聚合物特性
不对称径向聚合物中的二嵌段的wt％     75     --     75     --
线性聚合物中的偶联聚合物的wt％     -     60     -     60
聚苯乙烯MW(g/mol)     11,200     10,600     11,200     10,600
在聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯MW(g/mol)     44,700     52,500     44,700     52,500
聚苯乙烯含量(wt％)     12.7     17.4     12.7     17.4
聚合物总MW(g/mol)     154,600     126,200     154,600     126,200
25℃时，甲苯中25％固含量的溶液粘度Ns/m2(CPS)     0.3(277)     0.4(424)     0.3(277)     0.4(424)
纯聚合物极限拉伸强度：巴(psi)     64.3(932)     45.3(657)     64.3(932)     45.3(657)
粘合剂组合物
聚合物％     20     20     20     20
氢化烃树脂％     58     58     0     0
                                                表7(续)
苯乙烯化多萜树脂％      0      0     58     58
石蜡/环烷油％     22     22     22     22
酚类抗氧剂％     0.5     0.5     0.5     0.5
    熔体粘度    N.s/m2(cps)
121.1℃(250°F) 9.0(9000) 29.0(29,000)  5.5(5510)  9.9(9980)
148.9℃(300°F) 3.2(3200) 7.8(7800)  1.7(1690)  2.3(2340)
176.7℃(350°F) 1.4(1400) 3.8(3800)  0.7(710)  1.0(995)
表7给出的数据表明，对于具有可比性质的粘合剂组合物，当使用各种粘性树脂时，本发明的聚合物制备的粘合剂组合物的熔体粘度比用线性聚合物制备的粘合剂组合物的熔体粘度低得多。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法有效得多。此外，与含线性聚合物的相同组合物相比的粘合剂的熔体粘度差距随温度降低而增加。上述溶体粘度随温度变化的数据符合Arrhenius关系并允许在测量范围内对不同温度下的溶体粘度进行预测。对于上述含氢化烃粘性树脂的组合物，聚合物1的粘合剂在144.4℃(292°F)时具有的粘度与线性聚合物H的粘合剂在176.7℃(350°F)时具有的粘度相同，对于上述含苯乙烯化多萜粘性树脂的组合物，聚合物1的粘合剂在165.6℃(330°F)时具有的粘度与线性聚合物H在176.7℃(350°F)时具有的粘度相同，这说明本发明的低粘度不对称径向聚合物与线性聚合物相比，可以在更低的温度下进行操作。
如前所述，用聚合物6按下列组成：20wt％的不对称径向聚合物、58wt％的合成C5粘性树脂、22wt％的石蜡/环烷油和1wt％的酚类抗氧剂，制配粘合剂组合物。纯聚合物和粘合剂的性质概括于表8中。为了比较，用含线性聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物与线性聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的聚合物制备相同的组合物。线性聚合物及其粘合剂的性质列于表8中。
                                                 表8
    聚合物6     线性聚合物I
聚合物特性
不对称径向聚合物中的二嵌段的wt％     86     --
线性聚合物中的偶联聚合物的wt％     --     84
聚苯乙烯MW(g/mol)     12,000     10,800
聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯MW(g/mol)     45,000     69,000
聚合物总MW(g/mol)     153,600     159,600
聚苯乙烯含量(wt％)     16     14.8
25℃时，在甲苯中的固含量为25％的溶液粘度：N.S/m2(CPS)     0.71(708)     1.6(1550)
纯聚合物极限拉伸强度：巴(psi)     147.6(2140)     185.6(2692)
粘合剂性质
RB粘性(cm)     1.0±0.2     0.8±0.1
polyken探针(kg)     1.10±0.09     1.20±0.08
垂环粘性(oz.)     108.5±3.5(c)     88.5±6.0(a)
180剥离(pli)     14.8±0.6(c)     7.4±0.6(c)
HP/钢(min)     23.2±5.7(c)     23.6±5.5(c)
                                                表8(续)
HP/Kraft(min)     1.4±0.6(a)     1.3±0.1(a)
SAFT/Mylar(C)     47.2±1.6(pc)     58±3(pc)
SAFT/KRAFT(C)     30.0±3.5(a)     34±2(a)
在176.7℃(350°F)时的熔体粘度N.S/m2(CPS)     1.5(1450)     1.6(1630)
根据表8给出的数据，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然含86wt％的聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物侧链的聚合物6，当与线性聚合物相比时，对于降低粘合剂的熔体粘度仅在一定程度上有效。因此重要之处在于本发明的不对称径向聚合物含85wt％或更少的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物侧链。
如前所述，用聚合物3按下列组成：25wt％的不对称径向聚合物、60wt％的氢化烃粘性树脂、15wt％的石蜡/环烷油和0.5wt％的酚类抗氧剂，制备粘合剂组合物、纯聚合物的特性和粘合剂的性质概括于表9中，为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物混合物的线性聚合物制备相同的粘合剂组合物，线性聚合物及其粘合剂的性质列于表9中。
                                             表9
   聚合物3     线性聚合物J
聚合物特性
不对称径向聚合物中SI侧链的wt％     52.5     --
线性聚合物中的偶联聚合物的wt％     --     83
聚苯乙烯MW(g/mol)     14,800     14,700
聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段的聚苯乙烯MW     26,060     36,000
共聚物(g/mol)
聚合物总MW(g/mol)     140,920     101,400
聚苯乙烯含量(wt％)     21.3     30
25℃时甲苯中25％固含量的溶液粘度N.S/m2(CPS)     0.09(90)     0.3(322)
纯聚合物的极限拉伸强度：巴(psi)     20.0(290)     168.7(2446)
粘合剂性质
SAFT/Mylar(C)     67     74
熔体粘度N.S/m2(CPS)176.6℃(350°F)     0.86(860)     2.62(2620)
176.6℃时(350°F)48小时后熔体粘度的损失％     0.03(33)     0.06(59)
根据表9中给出的数据，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液具有的粘度和粘合剂组合物的熔体粘度都比用线性聚合物制备的聚合物溶液的粘度和制备的粘合剂的熔体粘度低得多。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法有效得多。此外，本发明的聚合物还改进了热老化之后粘合剂组合物的溶体稳定性。
如前所述，用聚合物3按下列组成：34wt％的不对称径向聚合物、38wt％的合成C5粘性树脂、28wt％的石蜡/环烷油和1wt％的酚类抗氧剂，制备粘合剂组合物，纯聚合物的特性及粘合剂的性质概括于表10中。为了比较，用含聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌共聚物混合物的线性聚合物制备相同的粘合剂组合物。线性聚合物及其粘合剂的性质列于表10中。
                                             表10
    聚合物3     Lin线性聚合物F
聚合物特性
不对称径向聚合物中SI侧链的wt％     52.5     --
线性聚合物中的偶联聚合物的wt％     --     35
聚苯乙烯MW(g/mol)     14,800     15,500
聚苯乙烯—聚异戊二嵌段共聚物的聚异戊二烯MW(g/mol)     26,060     60,000
聚合物总MW(g/mol)     140,920     151,000
聚苯乙烯含量(wt％)     21.3     22
25℃时，在甲苯中的固含量为25％的溶液粘度：N.S/m2(CPS)     0.09(90)     0.3(314)
纯聚合物的极限拉伸强度：巴(psi)     11.5(167)     16.3(237)
粘合剂性质
RB粘性(cm)     2.1     1.0
polyken探针(kg)     0.666     0.580
垂环粘性(oz.)     94c     63
180剥离(pli)     2.6c     4.9c
HP/钢(min)     8     18c
HP/Kraft(min)     2     1
                                             表10(续)
SAFT/Mylar(C) 56 70
SAFT/KRAFT(C)      75c        58c
        熔体粘度N.s/m2(cps)，176.7℃(350°F)  6.0(6,000)     29.0(29,000)
                 25℃时在环己烷中溶液的粘度N.s/m2(cps)
20％聚合物  0.09(85)     0.26(257)
25％聚合物  0.17(173)     0.59(585)
30％聚合物  0.51(514)     2.86(2860)
35％聚合物  3.24(3240)     11.81(11,810)
根据表10中给出的结果，对于具有可比性质的粘合剂组合物，显然本发明的聚合物其纯聚合物溶液的粘度的粘合剂组合物的熔体粘度都比用线性聚合物制得的聚合物溶液的粘度和制得的粘合剂组合物的熔体粘度低得多。对于降低粘合剂组合物的粘度，本发明的聚合物比现有技术的减少偶联线性聚合物用量的方法有效得多。此外，本发明的不对称径向聚合物，当与线性聚合物相比时，显示超过浓度范围的低溶液粘度。这样便于用本发明的不对称径向聚合物配制的浓度高得多的溶液制备粘合剂

Claims (8)

1.一种乙烯基芳香烃与至少一个具有3至6个聚合物侧链的共轭二烯的低粘度不对称径向共聚物，所述共聚物：
(I)含33—85wt％聚乙烯基芳香烃嵌段/聚二烯嵌段共聚物侧链和余量的聚二烯均聚物侧链。
(II)具有嵌段分子量为8000至30,000的乙烯基芳香烃嵌段，
(III)具有在共聚物侧链中分子量至少为6000的共轭二烯嵌段，
(IV)其中的聚乙烯基芳香烃含量为10至40wt％
2.权利要求1的共聚物，其中乙烯基芳香烃为苯乙烯，二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
3.权利要求1或2的共聚物，其中聚合物有6个侧链。
4.权利要求3的共聚物，其中聚合物平均具有2，3或4个共聚物侧链，其余侧链为均聚物。
5.权利要求1或2的共聚物，其中聚合物具有4个侧链。
6.权利要求5的共聚物，其中聚合物平均具有2或3个共聚物侧链，其余侧链为均聚物。
7.权利要求1或2的共聚物，其中聚合物平均具有2个共聚物侧链和1个均聚物侧链。
8.一种低粘度粘合剂组合物，它包括：
(a)根据权利要求1—7的一种不对称径向嵌段共聚物
(b)每100份聚合物含20至400份的粘性树脂。
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