CN1131205C - 乙腈的改进纯化和回收 - Google Patents

Abstract

本发明的方法包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，从而除去在离开蒸馏塔的塔顶流中基本上所有的丙烯腈，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。尤其可以利用本方法制备HPLC级乙腈(UV遮断＜190)。

Description

乙腈的改进纯化和回收

在由丙烯与氨和氧气进行催化氨氧化反应制备丙烯腈的过程中，生成了副产物粗乙腈。术语“粗乙腈”是指含有氰化氢、水和其它杂质的液态乙腈。其它杂质可能包括丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛、噁唑(OXAZOLE)、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈和烯丙醇。相据不同的条件，粗乙腈中组分的相对比例变化范围较宽。粗乙腈中有机杂质的浓度通常小于15％，未发现单个有机组分的浓度大于2-4％(重量)。由丙烯腈装置中获得的粗乙腈中通常含有25-85％的乙腈。按重量基准计算，粗乙腈一般由52％乙腈、43.6％水、2.5％氰化氢、0.5％丙烯腈和1.3％上面提及的其它有机杂质组成。起初在生产丙烯腈的过程中，生成的粗乙腈通过焚烧处理。然而近年来，该物质已经被回收、纯化和出售以增加该反应的价值。

这里有两种基本技术用于生产丙烯腈过程中生成的粗乙腈副产物的“第一步”纯化。这些方法一般可以制得足够纯度的乙腈作为本体溶剂使用。首选和最普通的实用技术为分批法。在该方法中，将粗乙腈蒸馏除去大部分作为低沸点馏出液的HCN。使剩余物质或者与强碱混合物—通常为氢氧化钠水溶液—甲醛和水反应，或者与强碱和硫酸亚铁反应以基本上除去所有的残余HCN(参见U.S.专利4328075和3201451)。然后蒸馏无HCN的物质制得含约25％水的乙腈/水的共沸物。然后用无水氯化钙浆化共沸物除去共沸物中大部分水，制得含约3-5％水的乙腈/水混合物。然后蒸馏该混合物制得作为许多用途可接受纯度的乙腈产物。一般每百万份该物质中含有几份(重量)的丙烯腈或其它在UV谱图中有强吸收的杂质。

制备“第一步”纯化乙腈的第二种方法是连续回收法，其中包括(1)首先在1或1个以上大气压下在蒸馏区中蒸馏粗乙腈，除去大部分HCN，(2)将共沸物通过浸煮器，其中通过用碱和甲醛的水溶液处理除去剩余的HCN，(3)在低于1大气压下进行第二蒸馏，将该物质分离成含有水的底部产物和含有较高浓度乙腈的第二乙腈/水共沸物，以及(4)在高于第一蒸馏的压力下进行第三蒸馏制得作为侧馏分的纯化的乙腈。该方法在委托本发明代理人的U.S.专利4362603中描述过，这里作为参考一起并入本发明。通过该方法纯化的每百万份乙腈中含有最多达几份(重量)丙烯腈、乙酰胺、噁唑或其它UW-吸收的杂质。

尽管这两种用于形成本体溶剂级乙腈的基本工艺已被广泛接受，但它们在制备用于色谱应用的乙腈的用途还不能被接受，因为乙腈含有相当高含量的UV-吸收杂质。对于基本不含UV-吸收杂质(杂质的UV遮断＜190nm)的高性能(HPLC级)乙腈具有特殊的市场。

HPLC级乙腈的特性使得由第一步纯化制得的物质不能接受，因此要求HPLC级乙腈的生产厂家进一步处理。获得这样高级纯度的乙腈纯化的传统工业方法使用昂贵的多步工艺，包括例如高锰酸盐氧化、酸处理、五氧化二磷干燥和两步蒸馏。

U.S.专利5292919和5426208中公开的较新方法公开了将乙腈用臭氧进行处理之后，将乙腈通过一系列活性碳或石墨化的炭、活性氧化铝和/或分子筛的吸附床。

几种其它的专利和文献描述了用酸性离子交换树脂纯化乙腈，除去乙腈中的杂质。英国专利1223915描述了使用一系列强酸阳离子交换树脂将乙腈水溶液中的碱，即氨和3，3’-亚氨二丙腈的浓度分别从500ppm降至10ppm和＜50ppm。这样的纯度仍然不能被HPLC级乙腈所接受。

本发明的方法指向改进的工艺，能够容易地基本除去粗乙腈，特别是在生产丙烯腈过程中作为副产物生成的粗乙腈中所有的丙烯腈杂质。另外本发明方法的结果是制备出能够简化制备HPLC级乙腈方法的粗乙腈中间流，从而导致显著的经济节约。

本发明的主要目的在于提供一种改进方法，能基本除去粗乙腈中的丙烯腈杂质。

本发明的进一步目的在于提供一种改进方法，能基本除去在生产丙烯腈过程中作为副产物获得的粗乙腈中含有的丙烯腈杂质。

本发明的更进一步目的在于提供一种用于制备HPLC级乙腈的改进方法。

本发明的另一目的在于提供一种提高回收效率和产物循环的方法用于制备溶剂级乙腈。

本发明的其他目的、优点和新特点将在下文说明书部分中陈述，该部分对于审查下文的本领域人员来说是显而易见的，或者通过实施本发明可以得知。通过在附后的权利要求中特别指出的手段和组合可以实现和获得本发明的目的和优点。

为了实现上述目标，并根据其中体现和描述的本发明的目的，本发明的方法包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质转移到水蒸气相中，从而在离开蒸馏塔的塔顶流中除去，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。

在本发明方法的优选实施例中，从粗乙腈进入蒸馏塔的点的上方将水送入蒸馏塔。

在本发明方法的另一优选实施方案中，蒸馏塔装有塔盘，并在塔上高于最高塔盘的点将水送入蒸馏塔。

在本发明方法的另一优选实施方案中，蒸馏塔中装有填料。

在本发明方法的另一优选实施方案中，在压力为约18psia下，轻馏分塔顶蒸馏温度为约140°F-160°F(优选144°F-155°F，特别优选148°F-152°F)，。

本发明的方法使得制备由轻馏分蒸馏塔的侧流中回收的乙腈成为可能，与以前回收的轻馏分蒸馏塔侧流的乙腈相比，该方法明显降低了丙烯腈杂质程度。例如，在实施本发明方法过程中，回收的侧流乙腈中丙烯腈杂质水平从约240ppm降至约40ppm，这表示从一般轻馏分塔侧流粗产物中的丙烯腈杂质量降低约600％％。在实施本发明方法时，由产物塔侧馏分获得的溶剂级乙腈产物从约1-3ppm降至低于测定极限100ppb的数值。

另外还发现，当连同制备HPLC级乙腈的后续工艺一起实施时，本发明方法的实施产生显著的经济效益。与现有方法的蒸馏工艺中获得的一般溶剂级的乙腈相比，由于本发明的实施制得的其中不含可检测到的丙烯腈的溶剂级乙腈产物，现已发现在下游处理溶剂级乙腈制备HPLC级乙腈的过程中，实质上只加入较少的苛性剂(例如60％-70％)和几乎不加入甲醛。实际上，与以前方法要求的HPLC苛性处理相比，苛性剂的用量几乎降低80％-85％，这样导致浸煮操作简单化、较少与聚合相关的操作问题以及总纯化方法中明显的成本节约。

用于生产HPLC级乙腈的优选制备方法的细节在未决U.S.系列号08/632382中详细描述，该申请日为4/10/96，并转让给本申请的受让人，这里作为参考一起并入本发明。

按照这里体现和描述的本发明的另一个目的，本发明方法包括(1)在至少1大气压的第一压力下，将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水装入附加第一塔顶回流回路的第一蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，连同在离开第一蒸馏塔的塔顶流中的粗乙腈中的HCN杂质一起除去，制备出基本不含丙烯腈杂质的第一乙腈/水的共沸物和含有水和含水第一底部产物的第一底部产物，(2)在低于1大气压的第二压力下在附加第二塔顶回流回路的第二蒸馏塔中蒸馏第一共沸物，将第一共沸物分离为含水的第二底部产物和第二乙腈/水共沸物，其中的乙腈浓度大于第一共沸物，(3)在高于1大气压的第三压力下在附加第三塔顶回流回路的第三蒸馏塔中蒸馏第二乙腈/水共沸物，制备出含有基本上来自第二共沸物中所有的水的第三乙腈/水共沸物，含有乙腈和重质有机物的第三底部产物，以及含有高纯乙腈的侧流，以及(4)将高纯乙腈的侧流通过酸性离子交换树脂，进一步纯化所述的高纯乙腈制备出HPLC级乙腈，其中步骤1、2和3中的回流比分别保持高于2.7-1，高于2.2-1和高于3.0-1。

上文使用的术语“回流比”定义如下：对于第一塔(轻馏分塔)，回流比定义为塔顶回流速率除以从塔侧到浸煮器的进料速率之比。对于第二蒸馏(干燥塔)，回流比定义为塔顶回流速率与由塔顶泄出至产物塔的速率之比。对于第三蒸馏塔(产物塔)，回流比定义为塔顶回流速率与乙腈产物侧流速率之比。

在本发明的优选实施方案中，轻馏分塔的回流比优选高于4.4-1，干燥塔的回流比优选高于4.5-1，以及产物塔的回流比优选高于8.0-1。特别优选的是轻馏分塔的回流比高于5.2-1，干燥塔的回流比高于5.0-1，以及产物塔的回流比高于10.9-1。

酸性离子交换树脂以其H⁺形式使用。树脂床的再生通过按照本领域已知的任何常用工艺将硫酸或盐酸溶液通过树脂床来进行。再生后，树脂床用几倍于床容积的乙腈洗涤，干燥床并除去杂质。

树脂处理步骤可以以本领域熟知的任何方式进行。尽管例如在(任意地)搅拌罐反应器中的浆化操作在本发明的范围之内，但树脂处理步骤优选按照连续固定床的方法进行。吸附床可以以连续的方式在室温下或如需要在升高或降低的温度下操作，或者上流或者下流，优选温度为15-35℃。每小时约0.1-300塔床容积的流速范围是在本发明方法的范围之内，尽管在此范围之外的操作也是令人满意的。流速优选为每小时0.2-50塔床容积。最优选的是每小时0.5-35塔床容积。

最后，HPLC级乙腈的最后蒸馏是可选择的，可以通过本领域中熟知的常用方式进行。优选的蒸馏方式为在玻璃或不锈钢设备中蒸馏，尽管其它对乙腈惰性且无污染的建造物质也在发明范围之内。分馏可以用奥尔德肖精馏柱，或用床、单环、塔盘、车床切屑、马鞍形或其它本领域己知的常用填料填充的塔完成。

实施本发明适用的离子交换树脂包括与磺酸官能团结合的强酸型，或者是凝胶形式或者是大网络或大孔形。例子包括但不局限于大孔树脂Amberlyst 15(商品名)、大孔树脂Amberlyst XN 1010(商品名)、杜树脂Dowex 50(商品名)、树脂Amberlite IRP-69(商品名)、树脂Amberlite IR-118(商品名)和它们的等同物。也可接受但不太优选的是所谓的与羧酸官能团结合的弱酸树脂，或者是凝胶形式或者是大网络或大孔形。这类树脂的例子包括但不局限于树脂AmberliteIRP-64(商品名)和树脂IRC-50S(商品名)。尤其优选的是特别设计为非水使用的强酸树脂，如Amberlist 15。

附图为实施本发明方法的流程图。

按照本发明的方法，将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部。在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间，使得粗乙腈中基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，在离开蒸馏塔的塔顶流中除去。从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈，优选作为侧流。

在实施本发明的另一方面，基本上无丙烯腈杂质的粗乙腈再进一部回收高纯的乙腈。“高纯”乙腈指高性能液相色谱(HPLC)级乙腈，即具有极高纯度和基本不含UV吸收遮断＜190nm的UV吸收杂质(正好低于0.1-0.3ppm的最高值)的乙腈。按照本发明生产的粗乙腈为至少含有15％水的任意乙腈/水混合物。因此本发明方法适用于多种水/乙腈的共沸物的生产。然而本发明发现最广泛的应用在于加工由丙烯与氧气和氨进行氨氧化形成丙烯腈制得的粗乙腈流。由上文指出这样的粗乙腈流通常含有约52％的乙腈、43.6％的水、0.5％丙烯腈、2.5％HCN和1.3％其它少量杂质如噁唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。

回收自丙烯腈设备并具有上述组分的粗乙腈可以通过本发明的方法方便地加工。当用于生产HPLC级乙腈时，将按照本发明方法的附图中的流程示意图作详细的参考。

按照这样的优选系统，将经过入口管线14的粗乙腈和经过入口管线12或选择地经过管线13的水装入轻馏分塔16，其中将含有丙烯腈杂质的粗乙腈在约140°F-160°F(优选144°F-155°F，特别优选148°F-152°F)的温度和约18psia的压力下蒸馏足够长的时间，使得相当大量的丙烯腈杂质通过萃取蒸馏蒸发，经过管线18从塔中除去。粗乙腈中的轻质杂质，即HCN、和丙酮也作为蒸汽提取物经过管线18从轻馏分塔16中提取出并与丙烯腈一起冷凝，经过回流管线17回流至塔16的上部区域。上述定义的回流比优选大于2.7∶1。未回收的塔顶馏出物经过管线18除去并转移至废气洗涤器(未标明)或任何其它常用的用于废物处理的设备。水从轻馏分塔16的底部回收并经过管线20排至废物处理，经过再沸器21部分循环。将含有约70％乙腈、30％水、500ppmHCN、40ppm-60ppm范围内的丙烯腈和非常少量重质有机物的第一乙腈/水共沸物经过管线22作为冷凝器23中冷凝的蒸汽侧提取物回收，经过管线25转移至浸煮器24中。

将包括氢氧化钠的水溶液和甲醛的HCN浸煮器组分经过管线26加入浸煮器24中，这样破坏了第一共沸物中任何剩余的HCN和丙烯腈。正如上文提及的，在本发明方法的实施中明显降低了所需的苛性剂和甲醛添加剂的用量，事实上在本发明方法的最佳实施中，预见甚至可以省去使用甲醛。

将由浸煮器24中流出的无HCN-丙烯腈的乙腈/重质有机物和水的混合物经过管线30装入干燥塔32中，经过管线27将未回收的物质作为塔顶馏出物从浸煮器24中除去，并在管线18中混合用于送至废气洗涤器及废物处理装置。另外包括含有少量重杂质的乙腈的物流也通过管线34从产物塔42装入干燥塔32。在干燥塔32中，乙腈/重质有机物和水的混合物在低于一个大气压的压力例如3.4psi下蒸馏，经过管线36将重质有机物排至废物处理装置，其中一些经过再沸器39循环回塔32的底部，以及含有第二乙腈/水共沸物、含有约10％水的第二共沸物的气态顶部提出物从塔32经过管线38被除去。至少部分这样的第二共沸物通过冷凝器40冷凝，并经过回流管线37循环至塔32。如上面定义的该步回流比大于2.2∶1。

第二乙腈/水共沸物经过管线38装入冷凝器40，在其中冷却，经过管线43通过热交换器44，在其中加热，然后通过管线45装入产物塔42。在产物塔42中，第二乙腈/水共沸物在高压例如50psia下蒸馏。包括含重杂质的乙腈的底部产物从产物塔42的底部提取至再沸器46用于经过管线41部分循环至塔42中及经过管线34至干燥塔32中。第三乙腈/水共沸物经过管线28从产物塔42的顶部提取，冷凝并经过回流管线47回流至产物塔42的顶部再循环。未冷凝的蒸汽继续经过管线28至共沸冷凝器23中，在其中与第一共沸物混合。另一方面，这些未冷凝的蒸汽也可以经过管线29和14绕行至轻馏分塔16中。本工艺中该步骤的如上定义的回流比优选大于3.0∶1。在本发明另一实施方案中，来自产物塔塔顶馏出物流28的一些液体可以经过管线48再循环至干燥塔32中或者经过管线41循环至浸煮器24中。由于在高压下操作产物塔42，装入产物塔42的第二乙腈/水共沸物中的所有的水在产物塔42的塔顶馏出物流，即第三乙腈/水共沸物中回收，使得高纯乙腈留在产物塔中。这种高纯乙腈(99.8重量％乙腈)经过管线50作为侧流从塔42中抽出(该流可以为蒸汽或液体，优选为蒸汽)，以及在热交换器51中冷却后经过管线52排至树脂处理床54中，在其中经过处理制得HPLC级乙腈，该乙腈在产物罐58中经过管线56回收。

干燥塔中的蒸馏温度变化范围为约75°F-90°F，优选为78°F-88°F。产物塔中一般的蒸馏温度为约250°F-260°F，优选为255°F-258°F。

在本发明方法的优选实施方案中，可以实现下面的控制示意图(无插图)。轻馏分塔底部温度的控制是通过将其控制与进料流量的控制串联来实现。轻馏分塔底部温度的控制目标是通过与塔底部压力相关的等式来设定的。再沸器流的流量控制侧提取的压力。使用共沸冷凝器的侧流蒸汽流量来控制浸煮器中的液面。使用流至冷凝器的冷却塔的水流量来控制塔顶馏出物的温度。然后，塔顶馏出物温度目标的变化保持轻馏分塔的温度分布确保该塔的上部有固定组成。轻馏分的底部水平通过底部的排空流量来控制。这样的控制设计连同添加的溶剂水一起确保离开轻馏分塔的所有三种物流中有较固定的组成。

一旦在共沸冷凝器的接收器中形成液面，就可以开始向浸煮器中进料。控制苛性剂的添加速率应控制为确保非常少量的丙烯腈进入干燥塔的进料中。苛性剂的添加降低了与添加的溶剂水一起出现的低级丙烯腈。按照目标产率干燥塔的进料通过手工固定其流量。所有其它塔的进料速率最终由干燥塔的固定进料决定。干燥塔中的压力降是通过改变再沸器流的流量来控制。回流流量控制回流液储器中的液面。底部水平通过干燥塔的底部排空来控制。干燥塔的底部温度是通过产物塔进料流量来控制。正如在轻馏分塔中，这样的控制设计确保离开干燥塔的两种流中有较固定的组成。干燥塔的压力降与物流的流量串联保持所述的轻馏分塔的固定负载。

产物塔的底部水平通过调节产物塔侧流的流量来控制。产物塔的底部流量是通过手工设定固定的流量。再沸器的物流同样也是固定输入。回流的流量控制产物塔中的塔盘温度。蒸汽循环也是固定的。在轻馏分塔和干燥塔之间分开的产物塔液体循环由循环中噁唑的量作为目标。

还已发现，从30％-10％改变进入轻馏分塔的产物塔液体循环将给乙腈的回收方法带来较大的经济利益。这意味着仅仅进入干燥塔的产物塔的循环量由70％增加到90％。通过过程模型以及设备数据，已经证实了回收效率和处理能力的提高。

下面陈述的实施例将说明本发明的实施。实施例1

当轻馏分塔进料为12gpm时，轻馏分塔侧流显示在轻馏分塔侧流蒸汽组分中丙烯腈的浓度一般为约240ppm。半小时之内在顶部塔盘上加入溶剂水，不需要对轻馏分塔的设定位置改变或作任何变化；轻馏分塔侧提取蒸汽中丙烯腈的浓度降至约40ppm。这样可以解释浸煮器中苛性剂的消耗从约120英寸苛性剂/移距改变至约30英寸/移距。甚至当苛性剂的消耗这样急剧降低时，产物塔侧流的乙腈含量已从约3ppm降至低于每亿份中100份的可检测限度。

在一般的乙腈纯化装置单元操作中，在产物塔液体塔顶馏出物回流流量为6gpm时操作乙腈产物塔。当我们仅仅循环0.6gpm，而不是循环约1.8gpm回至轻馏分塔中，轻馏分塔不必须再反应1.2gpm，该值为上述引用的实施例1中12gpm轻馏分塔进料的约10％。这样降低轻馏分塔约10％，并且提高了整个方法的回收效率，降低了能源消耗。

Claims (16)

1.一种处理含有丙烯腈杂质的粗乙腈的方法，包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，从而在离开蒸馏塔的塔顶流中除去，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。

2.根据权利要求1的方法，其中将水从粗乙腈进入蒸馏塔的点的上方送入蒸馏塔。

3.根据权利要求2的方法，其中蒸馏塔装有塔盘，并在塔中高于最高塔盘的点将水送入蒸馏塔。

4.根据权利要求1的方法，其中蒸馏温度为约140°F-160°F。

5.一种生产HPLC级乙腈的方法，包括(1)在至少1大气压的第一压力下，将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水装入附加第一塔顶回流回路的第一蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本所有的丙烯腈杂质被水吸收，连同离开第一蒸馏塔的塔顶流中的粗乙腈中的HCN杂质一起除去，制备出基本不含丙烯腈杂质的第一乙腈/水的共沸物和含有水和含水第一底部产物的第一底部产物，(2)在低于1大气压的第二压力下在附加第二塔顶回流回路的第二蒸馏塔中蒸馏第一共沸物，将第一共沸物分离为含水的第二底部产物和第二乙腈/水共沸物，其中乙腈浓度大于第一共沸物，(3)在高于1大气压的第三压力下在附加第三塔顶回流回路的第三蒸馏塔中蒸馏第二乙腈/水共沸物，制备出含有基本上来自第二共沸物的所有水的第三乙腈/水共沸物，含有乙腈和重质有机物的第三底部产物，以及含有高纯乙腈的侧流，以及(4)将高纯乙腈的侧流通过酸性离子交换树脂，进一步纯化所述的高纯乙腈制备出HPLC级乙腈，其中步骤1、2和3中的回流比分别保持高于2.7-1，高于2.2-1和高于3.0-1。

6.根据权利要求5的方法，其中步骤1中的回流比为约4.4-1。

7.根据权利要求6的方法，其中步骤2中的回流比为约4.5-1。

8.根据权利要求7的方法，其中步骤3中的回流比保持约8.0-1。

9.根据权利要求5的方法，其中酸性离子交换树脂选自包括与磺酸官能团结合的强酸树脂。

10.根据权利要求5的方法，其中酸性离子交换树脂选自包括与羧酸官能团结合的弱酸树脂。

11.根据权利要求5的方法，进一步包括蒸馏从酸性离子交换树脂回收的纯化了的乙腈。

12.根据权利要求11的方法，其中步骤1中的回流比为约4.4-1。

13.根据权利要求12的方法，其中步骤2中的回流比为约4.5-1。

14.根据权利要求13的方法，其中步骤3中的回流比保持约8-1。

15.根据权利要求11的方法，其中酸性离子交换树脂选自包括与磺酸官能团结合的强酸树脂。

16.根据权利要求11的方法，其中酸性离子交换树脂选自包括与羧酸官能团结合的弱酸树脂。

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