CN1134712A - 烯烃(共)聚合的多级方法 - Google Patents
烯烃(共)聚合的多级方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1134712A CN1134712A CN95190833A CN95190833A CN1134712A CN 1134712 A CN1134712 A CN 1134712A CN 95190833 A CN95190833 A CN 95190833A CN 95190833 A CN95190833 A CN 95190833A CN 1134712 A CN1134712 A CN 1134712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcl
- ind
- compound
- polymerization
- mme
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- -1 Magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QHPJWPQRZMBKTG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-[2-methoxy-4-[(4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-5-ylidene)methyl]phenoxy]acetate Chemical compound C1=C(OC)C(OCC(=O)OCC)=CC=C1C=C1C(=O)NC(=S)S1 QHPJWPQRZMBKTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 abstract 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical group CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEUPWNWLQGYVFV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2](C)C XEUPWNWLQGYVFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005631 polypropylene heterophasic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033912 thigmotaxis Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
烯烃CH2＝CHR聚合的多级方法包含两级聚合，其中R是氢或含1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。在第一级中，有钛或钒催化剂存在并且在一个或多个反应器中操作，制备出具有特定孔隙率值的烯烃聚合物；在第二级中，在有上述多孔聚合物和金属茂化合物和/或它们的反应产物存在下，一种或多种相同或不同于在第一级中聚合的烯烃在一个或多个反应器内聚合。
Description
本发明涉及烯烃CH2＝CHR聚合的多级方法，其中R是氢或含1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。在第一级中，在一个或多个反应器中，在含有烷基铝化合物与被活性卤化镁支持的Ti和/或V化合物的反应产物的催化剂存在下，进行一种或多种上述烯烃的聚合，得到有特定孔隙率值的烯烃聚合物。在第二级聚合中，一种或多种上述烯烃CH2＝CHR，在有上述多孔聚合物与含有至少一个M-π键的过渡金属M的化合物接触而得到的产物存在下进行聚合，在反应器内直接得到新的聚合物组合物。
在两个或更多的反应器中进行烯烃聚合的多级方法在专利文献中是已知的，而且在工业实践中有着特殊的兴趣。在任何反应器内，独立改变方法的参数，例如温度、压力、单体的种类和浓度、氢或其他分子量调节剂浓度的可能性与单级方法相比，可对最终产物的组分和性质的控制提供大得多的灵活性。进行多级方法通常是在不同级/反应器中采用相同的催化剂：在一个反应器内得到的产物卸出后直接进入下一级/反应器中，而不改变催化剂的性质。
多级方法在例如制备具有宽范围分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物中获得应用，它是通过在不同反应器中生产具有不同分子量的聚合物部分来实现的。因此在每个反应器中的分子量，以及最终产品的MWD范围一般是用分子量调节剂，最好是用氢来控制。多级法也用于制备具有高冲击性的丙烯共聚物，它是通过丙烯以及丙烯同乙烯混合物的连续聚合而生成的。在第一级中，丙烯与小部分乙烯和/或含4～10个碳原子的烯烃均聚或共聚，得多有规立构的聚合物，在第二级中，在有从第一级得多的，包括催化剂在内的聚合物存在下，乙烯和丙烯的混合物聚合，得到了改进冲击强度的聚丙烯组合物。
这类方法例如在USP 4,521,566中已被叙述。在该专利中，在包括至少一级丙烯均聚和至少一级乙烯/丙烯混合物聚合的多级方法中，在两级中在包含支持在活性卤化镁上的钛化合物作催化剂存在下，制备出了有高冲击强度的聚丙烯组合物。
欧洲专利申请EP-A-433989叙述了制备含有20至99％(重量)的结晶(共)聚合物和1至80％(重量)的非结晶乙烯/丙烯共聚物的聚丙烯组合物的方法，前者至少含有95％(重量)的丙烯单元，后者含有20至90％(重量)的乙烯单元。该方法分两级进行：在第一级中，在液体丙烯中进行，产生结晶丙烯(共)聚合物，在第二级中，在烃类的溶剂中进行，产生非结晶的乙烯/丙烯共聚物。在两级中都采用含有手性金属茂和铝氧烷的相同催化剂。
欧洲专利申请EP-A-433990叙述了制备类似于在EP-A-433989中叙述的丙烯基聚合物组合物的两级方法。在第一级中，通过在液体丙烯中聚合产生结晶的丙烯(共)聚合物，在第二级中，通过在气相聚合产生非结晶的乙烯-丙烯共聚物。同样在这种情况下，在两个反应器中采用含有手性金属茂和铝氧烷的相同催化剂。
德国专利申请DE 4130429叙述了全部在气相中生产嵌段共聚物的多级方法。在第一级中，产生了其量为总产品45至95％(重量)的丙烯均聚或共聚物基体；在第二级中，在有前面生产的聚丙烯基体及在其中使用的催化剂存在下，制备出乙烯/α-烯烃共聚物，它含有0.1至79.9％(重量)的乙烯单元，其量占总产品的5至55％(重量)。在两级中，聚合是在气相中使用相同的金属茂催化剂下进行的。
以上叙述的技术方法有不同的局限性，其中之一是来自在不同方法中使用相同催化剂这样一个事实，因而在各级中得到的产品的特性不总是最好的。例如，在用非金属茂钛基催化剂制备多相共聚物的多级方法中，在第二级中生产的橡胶状共聚物的性质就很差。事实上都知道上述催化剂制造出含有相同单体单元较长链的乙烯/丙烯共聚物，必然使其产品的弹性很差。
现已发现，在不同级中使用不同催化剂的多级方法，有可能制备出宽范围的烯烃聚合物。具体而言，本发明的方法包括一个第一级，其中在钛或钒催化剂存在下，能制备出具有特定孔隙率值的烯烃聚合物，和一个第二级，其中在上述的多孔聚合物和金属茂化合物，和/或它们的反应产物存在下，发生一种或多种烯烃的聚合，这些烯烃与第一级中聚合的那些可相同或不同。
本发明的方法特征在于它包括：(I) 第一级聚合，其中一种或多种上述烯烃CH2＝CHR在一个或多
个反应器中，在催化剂存在下进行聚合，该催化剂含有烷基铝
化合物与一种固体组分的反应产物，该固体组分包含选自Ti
或V但不含有MI-π键的至少一种过渡金属MI的化合物和
活性卤化镁，所述催化剂具有生产孔隙率大于5％的烯烃聚合
物的能力，孔隙率表示为细孔的百分率；(II)处理级，其中由上述第一级聚合(I)得到的聚合物与含有至
少一个M-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的一种过渡金属M
的化合物相接触，并任选地与烷基铝化合物相接触；(III)第二级聚合，其中在一个或多个反应器中，在有上述处理级
(II)得到的产物存在下，一种或多种上述烯烃CH2＝CHR进
行聚合。
在第一级聚合(I)产生的聚合物的孔隙率最好大于10％，而且大于15％更好。孔隙率值高到35～40％或更大也是可能的。
在第一级聚合(I)中生产的聚合物最好以其具有微孔为特征。一般说来，上述聚合物的40％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔所致。当第一级聚合(I)产生的聚合物的孔隙率大于15％，孔半径分布是最好是其90％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔造成的。
孔隙率以孔的百分率表示，孔半径分布是用以后将会叙述的水银法来测定的。
在级(I)中产生的多孔聚合物有可能使得在第二级聚合(III)中获得既含有大量过渡金属M的化合物又具有很高活性的产品。而且，当在级(III)中生产橡胶状共聚物时，在级(I)中产生的聚合物的孔隙度使其有可能在气相中进行操作而不存在特别的困难。
在级(I)中产生的聚合物的量，一般大于2000g/g固体组分，较好是大于3000g/g，最好是大于5000g/g。
在第一级聚合(I)中使用的催化剂含有以下组分(a)与(b)反应的产物：(a)一种固体组分，它含有支持在活性卤化镁上、选自Ti或V，
但不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物。这种固体化合
物也能含有电子给体化合物(内给体)。作为一种规律，当固
体组分用于制备丙烯、1-丁烯和类似的α-烯烃的立体定向
聚合物的催化剂时，要采用内给体，在这里高的立体定向性是
为获得顺式立构指数大于90的聚合物所必须的；(b) 烷基铝化合物和任选的电子给体化合物(外给体)。
当在级(I)中制备有规立构聚合物，例如具有高顺式立构指数的丙烯聚合物时，为了给予催化剂以必要高的立体定向性，就要采用外给体。然而，在专利EP-A-361493中叙述的采用二醚类作内给体，催化剂自身的立体定向性就已足够高，因此不需要外给体。
催化剂必须有使聚合物孔隙率大于5％的能力。
卤化镁优选活性MgCl2作为Ziegler-Natta催化剂的载体，这在专利文献中广为所知。专利USP 4,298,718和USP 4,495338首先叙述了这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的应用。从这些专利中了解到，用作烯烃聚合催化剂组分中的载体或其载体的活性形式的卤化镁，是用X光谱来鉴定的，其中在非活性卤化物谱中出现的最强衍射线的强度被减弱了，而且被卤素所取代，同那些最强线的最大强度相比，该卤素的最大强度向着低角度方法偏移。
过渡金属MI的化合物最好选自：卤化钛、卤代烷氧基钛、VCl3、VCl4、VOCl3和钒的卤代烷氧基化物。
钛的化合物中最优选的是TiCl4、TiCl3和分子式为Ti(OR1)mXn的卤代烷氧基物，其中R1是有1～12个碳原子的烃基或-COR1基团，X是卤素，(m＋n)是钛的价数。
催化剂组分(A)以采用平均直径在10至150μm的球形粒子为好。例如在专利EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806中都叙述了将上述化合物制成球形的合适的方法，那些有关的制备方法及产品特性的叙述在此引入以作参考。
内给体的实例是醚类、酯类，特别是聚羧酸酯类、胺类、酮类，以及在专利EP-A-361493中叙述过的1，3-二醚类。
烷基铝化合物(B)一般选自三烷基铝，例如AlEt3、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可能采用三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝的倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外给体可以相同也可以不同于内给体。当内给体是聚羧酸酯，例如钛酸酯，外给体最好选自通式为R1R2Si(OR)2的硅烷化合物，其中R1和R2是含1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。硅烷的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
用于处理级(II)的过渡金属M的化合物，选自含有至少一个M-π键的Ti、V、Zr、Hf的化合物。最好上述化合物含有至少一个配合基L，具有含共轭π电子与金属M配位的单环或多环结构。
上述Ti、V、Zr和Hf的化合物最好选自有下列结构的组分：
CpIMR1 aR2 bR3 c (i)
CpICpIIMR1 aR2 b (ii)
(CpI-Ae-CpII)MR1 aR2 b (iii)其中M是Ti、V、Zr或Hf；CpI和CpII相等或不等，是环戊二烯基或取代的环戊二烯基；在上述环戊二烯基中二个或多个取代基可以形成含4～6个碳原子的单环或多环；R1、R2和R3相等或不等，是氢或卤原子或含1～20个碳原子的烷基、烷氧基、或含6～20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，含1～20个碳原子的酰氧基、烯丙基，含有硅原子的取代基；A是链烯基桥或选自以下结构的一种：-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1和＝P(O)R1，其中M1是Si、Ge或Sn；R1和R2相等或不等，是含1～4个碳原子的烷基或含6～10个碳原子的芳基；a、b和c独自是从0至4的整数，e是1至6的一个整数，两个或多个R1、R2和R3基可以形成一个环。在Cp被取代的情况下，取代基最好是含1～20个碳原子的烷基。
式(I)化合物的实例有：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3，(Cp)MBu3。
式(II)化合物的实例有：(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(1-MeFlu)2-MCl2，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)2MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5CP)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2M-Me2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2，(Me4Cp)(Me5CP)MCl2。
式(III)化合物的实例有：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2-Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2，Me2Si(2-Metnd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2，Me2Si(2，5-Me2Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si- (4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(2-EtInd)2MCl2，Me2Si(2-iPrInd)2-MCl2，Me2Si(2-t-BuInd)MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，C2H4(2-Me- 4，5-苯并茚基)2MCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4-(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基(3-t-BuCp)(Flu)MCl2，Me2C-(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2M-Cl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(3-MeInd)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，C2H4(2-MeInd)2MCl2，C2H4(3-MeInd)2MCl2，C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4-(3，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2。
在以上给出的简略通式中，各符号有如下的意义：Me是甲基、Et是乙基、iPr是异丙烯、Bu是丁基、Ph是苯基、Cp是环戊二烯基、Ind是茚基、H4Ind是4，5，6，7-四氢茚基，Flu是芴基、Benz是苄基、M是Ti、Zr或Hf，最好是Zr。
在欧洲专利申请EP-A-485822和485820中分别叙述了Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2这类化合物以及它们的制备方法，其叙述包括在此以作参考。
在USP 5132262和专利申请EP-A-549900中，分别叙述了Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2ZrCl2和Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)ZrCl2这类化合物和它们的制备方法，其叙述包括在此以作参考。
第一级聚合(I)可在液相或气相中进行，在一个或多个反应器中操作。液相可以由惰性烃类溶剂(悬浮法)或一种或多种烯烃CH2＝CHR(液体单体法)组成。气相聚合可以采用众所周知的流化床技术进行或在机械搅拌床的条件下操作。
处理级(II)可以通过将在级(I)中产生的聚合物与处在烃类溶剂(苯、甲苯、庚烷、己烷等)中的过渡金属M的溶液相接触来实现。最好在烃类溶剂中采用金属茂化合物，其中也含有烷基铝化合物，例如三异丁基铝、AlEt3和/或聚铝氧烷，实例是聚(甲基铝氧烷)(MAO)。烷基铝化合物与金属茂化合物的摩尔比大于2，较好是在5和5000之间，最好是在5和1000之间。处理级(II)可以通过将在级(I)产生的聚合物悬浮于烃类溶剂中来实现，该溶剂含有溶解在其中的过渡金属M的化合物，以及任选的铝-烷基化合物和/或聚铝氧烷，一般操作是在0和100℃之间进行，最好在10和60℃之间，操作结束时将溶剂除去。另一种方法是将在级(I)产生的聚合物与金属M的化合物的溶液相接触，该溶液中含有最少量的溶剂以保持上述化合物在溶液中。处理级(II)可以在环管反应器中以气相形式而方便地进行。在反应器中，第一级聚合(I)产生的聚合物通过惰性气流进行循环。过渡金属M的化合物的溶液如用喷雾器，以气相形式加入到环管反应器中，在处理结束时得到一种自由流动的产物。
在从处理级(II)得到的产物中，含有过渡金属M的化合物的量，用金属的量表示，可以在一个很宽的范围内变化，这取决于所采用的过渡金属M的化合物，以及在各不同级中所希望生成的产物的相对量。一般来说，这个量是在1·10-7和1·10-3g/金属M/g产物之间，较好的在5·10-7和5·10-4之间，最好的是在1·10-6和1·10-4之间。然而，更大的量也是可能的。
第二级聚合(III)可以在液相或气相中进行，在一个或多个反应器内操作。液相可以由惰性烃类溶剂(悬浮法)或一种或多种烯烃CH2＝CHR(液相单体法)组成。气相聚合可以在有流化床或机械搅拌床的反应器中进行。在第二级聚合(III)时，向聚合反应器中加入烷基铝化合物是适宜的，该烷基铝选自烷基含1～12个碳原子的三烷基铝，和含有1～50个重复单元-(R4)AlO-的直线或环状的铝氧烷化合物，重复单元中R4是含1～8个碳原子的烷基或含6～10个碳原子的环烷基或芳基。作为一种规则，当处理级(II)不使用烷基铝化合物时，才向聚合级(III)中加入烷基铝化合物。
本发明方法的方块图表示在图1中。参照号1表示第一级聚合(I)，其中在催化剂存在下，一种或多种烯烃CH2＝CHR进行聚合，该催化剂含有烷基铝与一种固体组分的反应产物，该固体组分含有至少一种不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物，得到的是多孔的烯烃聚合物；参照号2表示处理级(II)，其中第一级聚合(I)得到的多孔聚合物与含有M-π键的过渡金属M的化合物和任选的烷基铝化合物相接触；参照号3表示第二级聚合(III)，其中在从处理级(II)得到的产物和任选的烷基铝化合物存在下，一种或多种烯烃CH2＝CHR进行聚合。
本发明的方法可以用于制备宽范围的烯烃聚合物组合物。特别是本发明的方法更适用于制备高冲击聚丙烯(丙烯的多相共聚物)。事实上，本发明的另一方面就是关于一种制备丙烯的多相共聚物的方法，它包括至少两级聚合：(A)在第一级聚合中，丙烯或丙烯和/或乙烯和/或一种或多种烯
烃CH2＝CHRII的混合物，其中RII是含2～10个碳原子的烃
基，在一个或多个反应器中，在催化剂存在下聚合，催化剂含
有一种烷基铝化合物，任选的一种电子给体化合物(外给体)
与一种固体组分的反应产物，以及活性卤化镁和任选的电子给
体化合物(内给体)，其中该固体组分含有至少一种选自Ti
或V但不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物，制得有孔
隙的烯烃聚合物，孔隙率用孔的百分率来表示，它大于5％，
来自乙烯和/或CH2＝CHRII烯烃的单体含量小于20％(重
量)，来自丙烯的单体含量大于80％(重量)，在二甲苯中的
不溶解度大于60％；(B) 处理级，其中来自上述第一级聚合(A)的产物与含有至少一
个M-π键选自Ti、V、Zr和Hf的一种过渡金属M的化合
物和任选的烷基铝化合物相接触；(C) 第二级聚合，其中一种或多种烯烃CH2＝CHR，其中R是氢或
含1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，在一个或多个反应
器中，在有从上述处理级(B)获得的产物存在下聚合，得到
大体上是无定形烯烃的(共)聚合物，其量为在级(A)和级
(C)中产生的聚合物总量的20至80％(重量)。
在级(A)中产生的聚合物最好是具有高的顺式立构指数的丙烯的均聚物，或丙烯的结晶共聚物，其中来自乙烯和/或来自CH2＝CHRI烯烃的单元含量小于10％(重量)。
在级(C)中可以制得的大体上是无定形烯烃(共)聚合物的非限制性实例，是乙烯和丙烯弹性共聚物及二烯比例更小的乙烯和丙烯的弹性三聚物，其中乙烯的单元含量在30至70％之间(重量)；乙烯和丁烯的弹性共聚物和乙烯、丁烯和丙烯的弹性三聚物中乙烯单元的含量在30和70％之间(重量)；无规立构的聚丙烯有着高的分子量(η＞1)。在欧洲专利申请EP-A-586658和EP-A-604917及意大利专利申请MI-93A00943，MI-93A001405，MI-93A001406，MI-93A001960和MI-93A001963中叙述了这些共聚物的实例，其中关于产品的性质及在制备中采用的催化剂部分可以用作参考。
第一级聚合(A)可以方便地在液体的丙烯中，在一个或多个闭合反应器中进行，或者以气相形式，在一个或多个有流化床或机械搅拌床的反应器中进行。最好采用流化床的气相技术。
第二级聚合(C)最好在一个或多个带有流化床的反应器中以气相形式进行。其他技术(例如悬浮聚合或用机械搅拌床的气相聚合)也能采用。
在级(A)中产生的聚合物的孔隙率较好是大于15％(用孔的百分数表示)，最好是大于20％。孔隙率值达到35～40％或更高也是可能的。孔径分布是这样的，40％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔所造成的。对于高的孔隙率值来说，最好90％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔所造成的。
在级(C)中产生的聚合物的量较好的是在30％和75％之间，最好是在35％和60％之间(重量)，这是以在级(A)和级(C)中产生的聚合物的总量计。
该方法最好连续进行，聚合(A)和(C)这两级在流化床反应器中以气相形式操作，处理级(B)在环管反应器中以气相形式进行。第一级聚合(A)最好通过预聚合级，其中丙烯或它同乙烯和/或烯烃CH2＝CHRII，在(A)中所述的催化剂存在下，按5～500g/g催化剂的量进行聚合。图2表示制备丙烯多相共聚物的优选流程。参照号10表示预聚合反应器，催化剂(101)和单体(102)加入其中，预聚合最好在液体的丙烯中进行，或在惰性的烃类溶剂，例如丙烷中进行。
参照号20表示第一级聚合(A)，以气相形式在一个或多个流化床反应器中进行，在10中产生的预聚合物最好连续加入其中，再循环单体(210)、任选的分子量调节剂(202)、惰性气体(203)和烷基铝化合物(204)也加到第一级聚合(A)中。参考号30表示处理级(B)，其中最好是以气相形式在环管反应器中进行，将未反应的单体除去后，在20中产生的多孔聚合物、过渡金属M的化合物(301)和任选的烷基铝(302)连续加到反应器中，聚合物通过惰性气体流(303)进行循环。参考号40表示第二级聚合(C)，在一个或多个流化床反应器中以气相形式进行，其中最好连续地加入来自30的产物；反复循环的单体(401)和任选的分子量调节剂(402)、惰性气体(403)和烷基铝化合物(404)加到这个聚合级中。
在级(B)的气相聚合反应器和在气相环管反应器中最好用同一种惰性气体。惰性气体的非限制性实例是N2和含3～5个碳原子的链烷类，最好是丙烷。
给出以下实例的目的是为了很好地解释本发明，但是不要对其限制。
用下列方法测定所述的性质：
-对于氮的孔隙率和表面积：根据BET技术测定(使用仪
器：SORPTOMATIC 1800，Carlo Erba出品)。
-催化剂粒子的大小：根据单色激光衍射原理测定，采用
“Malvern Iastr.2600”仪。平均粒子大小表示为P50。
-熔体指数E(MIE)：根据ASTM-D 1238，方法E测定。-熔体指数F(MIF)：根据ASTM-D 1238，方法F测定。-等级比(F/E)：熔体指数F与熔体指数E之比。-熔体指数L(MIL)：根据ASTM-D 1238，方法L测定。-流动性：100g聚合物通过一个漏斗的时间，该漏斗的卸料孔径是1.25cm，漏斗壁对垂线的倾斜角度是20°。-密度：DIN 53194。-聚合物颗粒的表面形态和粒径分布：ASTM-D 1921～63。-在二甲苯中的溶解份额：将聚合物溶解在沸腾的二甲苯中，并测定冷却到25℃以后的不溶剩余物。-共聚单体含量：从IR光谱上测定共聚单体的重量百分比。-有效密度：ASTM-D 792。-孔隙率：用空隙的百分数表示的孔隙率是通过在压力下对汞的吸附测定的。并吸附的汞的体积反映了孔的体积。采用接在汞的储槽和高真空泵(1·10-2mba)上的校准过的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)来进行这种测定。将已称重过的样品(约0.5g)放在膨胀计里。然后将仪器放置在高真空度下(＜0.1mmHg)并保持10分钟。再把膨胀计接在汞的储槽上，让汞缓慢地流进去，直到汞达到在膨胀计上标有10cm高度的液面。将连接膨胀计与真空泵的阀关上，仪器用氮气加压(2.5kg/cm2)。在压力作用下，汞穿入孔中，汞的液面根据这物质的孔隙度而下降。当汞达到稳定时就可在膨胀仪上测量汞的液面，孔的体积用公式V＝R2·π·ΔH计算，R是膨胀仪的半径，ΔH是汞在膨胀仪上最初与最终液面的差值，以cm表示。通过称量膨胀仪，膨胀仪＋汞，膨胀仪＋汞＋样品，可以计算在穿入孔前样品的表观体积
V1。样品体积由下列公式计算：
V1＝[P1－(P2－P)]/D
P是样品的重量，g，P1是膨胀计＋汞的重量，g，P2是膨胀
计＋汞＋样品的重量，g，D是汞的密度(25℃下是13.546
g/cm3)。孔隙率的百分数的关系式X＝(100·V)/V1。
-在己烷中的萃取能力：用700cm3正己烷在溶剂沸点下处理
50g聚合物1小时来测定。实例实例1含有Ti的固体催化剂组分的制备
根据专利EP-A-395083实例3的程序制备一种含有钛的固体组分。制备丙烯均聚物[级(I)]
在100cm3烧瓶内，预先于90℃用N2清洗3小时，加入0.0098g上述组分，0.76g三乙基铝(TEAL)，0.313g环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和10cm3己烷预接触5分钟。然后将这混合物装入一个预先于90℃用N2清洗3小时的4升钢制高压釜中。物料在丙烯气氛及30℃条件下反映。引入H2(1000cm3)和丙烯(1.2kg)并将这高压釜加热到70℃。进行2小时的聚合，接着在70℃的N2气流中除气1小时。得到具有下列特征的238g球形聚合物：MIL＝3.5，孔隙率(孔％)＝24％。甲基铝氧烷(MAO)和乙烯二(4-氢化茚基)二氯化锆(EBTHI-ZrCl2)的制备
在预先用N2清洗过的100cm3烧瓶内，加入0.002g EBTHI-ZrCl2，0.27g MAO和50cm3甲苯，于20℃搅拌该溶液30分钟。用MAO/EBTHI-ZrCl2混合物处理均聚物[级(II)]
向原先清洗过的钢高压釜中加入238g前面制备的均聚物，并在搅拌条件下加入MAO/EBTHI-ZrCl2溶液。于30℃搅拌这个体系约30分钟，最后于50℃及N2中转移该溶剂。乙烯/丙烯共聚[级(III)]
处理级(II)后，向同一高压釜中加入以60/40比例的乙烯/丙烯混合物，直到总压力达到9bar，于50℃在维持稳定压力下进行聚合3小时。得到340g球状粒子形式的多相共聚物，它具有良好的流动性并包含30％(重量)乙烯/丙烯共聚物。乙烯/丙烯共聚物从均聚物基体中采用正己烷萃取分离并鉴定。这共聚物具有下列特征：[η]＝1.1；Mw/Mn＝2。实例2
根据实例1中的程序制备Ti催化剂及丙烯均聚物甲基铝氧烷(MAO)及乙烯二(4氢化茚基)二氯化锆(EBTHI-ZrCl2)的混合物的制备
12.5cm3的M-MAO(改性的MAO)-Isopar C溶液，0.01gEBTHI-ZrCl2和200cm3的无水己烷，在预先于90℃用N2清洗3小时的250cm3烧瓶中预先接触，于20℃连续搅拌3分钟。用MAO/EBTHI ZrCl2混合物处理均聚物[级(II)]
将100g上述获得的均聚物加到预先清洗过的具有1000cm3体积的用N2进行循环的气相环管反应器中。用喷雾器引入M-MAO/EBTHI-ZrCl2溶液，于30℃反应超过90分钟，最后得到自由流动颗粒形式的聚合物。乙烯/丙烯共聚合[级(III)]
将100g处理过的MAO/EBTHI-ZrCl2混合物加到一预先于90℃用N2清洗3小时的总体积35L的气相反应器中。这体系用5bar丙烷流化，引入乙烯/丙烯混合物(60/40比例)直至压力于50℃达到9bar。在维持这稳定压力条件下进行共聚3小时。获得160g多相共聚物，它含有37.5％(重量)的自由流动球状颗粒形式的乙烯/丙烯共聚物。乙烯/丙烯共聚物用正己烷从共聚物的母体中萃取分离，然后进行鉴定。乙烯/丙烯共聚物具有下列特征：[η]＝1.5；乙烯＝69％；Mw/Mn＝2.8。实例3
根据例1中所描述的程序制备Ti催化剂及丙烯均聚物。MAO，乙烯-二-茚基-二氯化锆(EBI)，三异丁基铝(TIBAL)溶液的制备
向一个预先于90℃用N2清洗3小时的250cm3的圆底烧瓶中，加入110cm3无水甲苯，1.4g MAO，0.045g EBI和14cm3的100g TIBAL/L己烷溶液；这体系维持在20℃搅拌1小时，直到获得一个澄清的溶液。用TIBAL/MAO/EBI溶液处理均聚物
将上述的192g均聚物用相同于实例2中的方法，加到前面叙述过的TIBAL/MAO/EBI溶液中。乙烯/丁烯的共聚
将用MAO/TIBAL/EBI溶液预处理的聚合物，加到实例2中叙述的气相反应器中。用5bar丙烷在75℃流化这体系，加入330g乙烯及100g丁烯直至总压力达到15bar，反应进行3小时。得到620g球状的聚合物混合物。实例4
根据实例1中的方法制备Ti催化剂。使用Ti催化剂的共聚合
将上面叙述的催化剂用于与实例1相同条件的聚合方法中，唯一区别是加入10g乙烯。得到240g球形颗粒状的具有下列特征的无规共聚物，MIL＝4.5；C2＝2.2％；孔隙率＝23％。MAO/TIBAL/乙烯-二-4，7二甲基茚基二氯化锆(EBDMI)溶液的制备
向预先于90℃用N2清洗3小时的250cm3反应器中，加入150cm3无水甲苯，1.5g TIBAL-己烷([C]＝100g/L)，0.02gEBDMI及0.2g MAO。这体系于20℃搅拌1小时。用MAO/TIBAL/EBDMI溶液处理共聚物
用MAO/TIBAL/EBDMI溶液以与实例2相同的条件处理200g上述的共聚物。乙烯/丁烯共聚合
将用MAO/TIBAL/EBDMI溶液处理过的176g共聚物，用于按实例3叙述的聚合方法中，所不同的是加入了335g乙烯及200g丁烯，获得310g球形颗粒状的聚合物混合物。实例5
根据实例1中叙述的方法制备Ti催化剂。使用Ti催化剂的共聚合
使0.0116g上述的催化剂于0.25g TEAL-25cm3己烷于20℃预接触5分钟。接着将这溶液加入到含有800g丙烷的20℃的4升高压釜中。反应釜加热到75℃，再加入0.5bar H2及7bar乙烯。共聚作用进行3小时。获得约450g球形颗粒状的聚乙烯。MAO/TIBAL/EBI溶液的制备
向一个预先清洗过的250cm3反应器中加入100cm3甲苯，0.178g MAO，0.095g EBI，15cm3 TIBAL-己烷溶液([C]＝100g/L)。在20℃ N2气下维持这混合物1小时。用MAO/TIBAL/EBI溶液处理聚合物
根据实例2中的程序使用MAO/TIBAL/EBI溶液处理184g上述聚合物。乙烯的聚合
将113g上述处理过的聚合物加到一个气相反应器中，并于75℃用8bar丙烷及7bar C2流化；聚合作用进行3小时。获得206g具有下列性质的球状聚乙烯：MIE＝0.022；F/E＝52.3；[η]＝3.67；Mw/Mn＝6.3。
Claims (22)
1.一种或多种烯烃CH2＝CHR的聚合方法，其中R是指氢或以及具有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其特征在于它包括：(I)第一级聚合，其中一种或多种上述烯烃CH2＝CHR在一个或多
个反应器中，在催化剂存在下进行聚合，该催化剂含有烷基铝
化合物与一种固体组分的反应产物，该固体组分包含选自Ti
或V但不含有MI-π键的至少一种过渡金属MI的化合物和
活性卤化镁，所述催化剂具有生产孔隙率大于5％的烯烃聚合
物的能力，孔隙率表示为细孔的百分率；(II) 处理级，其中由上述第一级聚合(I)得到的聚合物与含有至
少一个M-π键的选自Ti、V、Zr和Hf的一种过渡金属M
的化合物相接触，并任选地与烷基铝化合物相接触；(III)第二级聚合，其中在一个或多个反应器中，在有上述处理级
(II)得到的产物存在下，一种或多种上述烯烃CH2＝CHR进
行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中由第一级聚合(I)所产生的聚合物的孔隙率大于10％。
3.根据权利要求1的方法，其中由第一级聚合(I)所获得的聚合物的孔隙率大于15％。
4.根据权利要求1的方法，其中在第一级聚合(I)所获得的聚合物的40％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔造成的。
5.根据权利要求3的方法，其中在第一级聚合(I)所获得的聚合物的90％以上的孔隙度是由直径大于10000的孔造成的。
6.根据权利要求1的方法，其中卤化镁是MgCl2，过渡金属MI的化合物是选自含有卤化钛、卤代一烷氧基化钛、VCl3、VCl4、VOCl3及卤代烷氧基化钒的这组化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中Ti化合物是选自一组TiCl4、TiCl3和通式Ti(ORI)mXn的卤代烷氧基化钛的化合物，其中RI是含有1～12个碳原子的烃基或是-CORI基团，X是卤素以及(m＋n)是Ti的价态。
8.根据权利要求1的方法，其中用于第一级聚合(I)的固相化合物是具有平均直径在10～150μm之间的球形颗粒状的化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中过渡金属M的化合物包含至少有一个共轭到金属上的配位基L，配合基L是具有共轭的π电子的单环或多环结构。
10.根据权利要求9的方法，其中过渡金属M的化合物选自：
CpIMR1 aR2 bR3 c (i)
CpICpIIMR1 aR2 b (ii)
(CpI-Ae-CpII)MR1 aR2 b (iii)其中M是Ti、V、Zr或Hf；CpI和CpII相等或不等，是环戊二烯基或取代的环戊二烯基；在上述环戊二烯基中二个或多个取代基可以形成含4～6个碳原子的单环或多环；R1、R2和R3相等或不等，是氢或卤原子或含1～20个碳原子的烷基、烷氧基、或含6～20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，含1～20个碳原子的酰氧基、烯丙基，含有硅原子的取代基；A是链烯基桥或选自以下结构的一种：
-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1和＝P(O)R1，其中M1是Si、Ge或Sn；R1和R2相等或不等，是含1～4个碳原子的烷基或含6～10个碳原子的芳基；a、b和c独自是从0至4的整数，e是1至6的一个整数，两个或多个R1、R2和R3基可以形成一个环。
11.根据权利要求9的方法，其中过渡金属的化合物选自具有下列结构的化合物：
(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，
(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)-MBenz3
，(Cp)MBu3。
12.根据权利要求9的方法，其中过渡金属化合物选自具有下列结构的化合物：
(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，
(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，
(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，
(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，
(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)2-MCl2
，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，
(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，
{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2，(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2。
13.根据权利要求9的方法，其中过渡金属的化合物选自具有下列结构的化合物：
C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，
C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，
Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2M-Cl2
，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si-(H4Flu)2MCl2
，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，
Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2
，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-
苯并茚基-)2MCl2，Me2Si(4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(2-EtInd)2MCl2
，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-BuInd)MCl2，
Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2，
Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，
Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，
C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基-(3-t-BuCp)(Flu)MCl2，
Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，
Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，
C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-MeInd)2MCl2，C2H4(2-MeInd)2MCl2，
C2H4(3-MeInd)2MCl2，C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2Ind)2M-Cl2
，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2
，C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2M-Cl2
，Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2，Me2Si-(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2。
14.根据权利要求1的方法，其中在处理级(II)所获得的产物里，过渡金属M的化合物的存在量，以其金属表示是处于1·10-7～1·10-3之间(重量)。
15.根据权利要求14的方法，其中由处理级(II)所获得的产物里，过渡金属M的化合物的存在量，以其金属表示是处于1·10-6～1·10-4之间(重量)。
16.根据权利要求1的方法，其中在第一级聚合(I)所使用的催化剂包括以下化合物之间反应的产物：一种烷基铝化合物，一种电子给体化合物和一种固体组分，该固体组分包含选自Ti或V但不含MI-π键的过渡金属MI的至少一种化合物，一种活性卤化镁和一种电子给体化合物。
17.根据权利要求1的方法，其中在处理级(II)，由第一级聚合(I)所获得的产物是使用这样一种溶液进行处理，该溶液含有过渡金属M的化合物和一种烷基铝化合物，该烷基铝化合物可以选自具有1～12个碳原子的烷基的三烷基铝，以及含有重复单元-(R4)AlO-的直线或环状的铝氧烷化合物，其中R4是具有1～8碳原子的烷基或具有6～10个碳原子的环烷基或芳基，上述的铝氧烷化合物含有1～50个重复单元。
18.根据权利要求1的方法，其中第二级聚合(III)时向至少一个反应器加入由处理级(II)获得的产物，并一起或分开加入一种烷基铝化合物，该烷基铝化合物选自含有1～12个碳原子的烷基的三烷基铝和含有重复单元的-(R4)AlO-的直线或环状铝氧烷的化合物，其中R4是含有1～8个碳原子的烷基或含有6～10个碳原子的环烷基或芳基，上述的铝氧烷化合物包含1～50个重复单元。
19.根据权利要求1的方法，其中第一级聚合(I)是在液相中进行的，该液相是由烃类溶剂或者一种或多种烯烃CH2＝CHR组成，其中第二级聚合(III)是在气相中在带有流化床或机械搅拌床的至少一个反应器中进行的。
20.根据权利要求1的方法，其中两级聚合(I)和(III)都是在带有流化床或机械搅拌床的反应器中以气相状态进行的。
21.根据权利要求1的方法，其中处理级(II)是在环管反应器中以气相状态进行的。
22.制备丙烯多相共聚物的方法，它至少包括两级聚合，其中(A) 在至少一个反应器中，丙烯或丙烯和/或乙烯和/或一种或多
种烯烃CH2＝CHRII的混合物，其中RII是含2～10个碳原子的
烃基，在一个或多个反应器中，在催化剂存在下聚合，催化剂
含有一种烷基铝化合物，任选的一种电子给体化合物(外给
体)与一种固体组分的反应产物，以及活性卤化镁和任选的电
子给体化合物(内给体)，其中该固体组分含有至少一种选自
Ti或V但不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物，制得有
孔隙的烯烃聚合物，孔隙率用孔的百分率来表示，它大于
5％，来自乙烯和/或CH2＝CHRII烯烃的单体含量小于20％
(重量)，来自丙烯的单体含量大于80％(重量)，在二甲苯
中的不溶解度大于60％；(B) 使来自上述第一级聚合(A)的产物与含有至少一个M-π键
选自Ti、V、Zr和Hf的一种过渡金属M的化合物和任选的
烷基铝化合物相接触；(C) 在至少一个反应器中，一种或多种烯烃CH2＝CHR，其中R是
氢或含1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，在有从上述处
理级(B)获得的产物存在下聚合，得到大体上是无定形烯烃
的(共)聚合物，其量为在级(A)和级(C)中产生的聚合
物总量的20至80％(重量)。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI94A001515 | 1994-07-20 | ||
| ITMI941515A IT1273660B (it) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1134712A true CN1134712A (zh) | 1996-10-30 |
| CN1070504C CN1070504C (zh) | 2001-09-05 |
Family
ID=11369316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95190833A Expired - Fee Related CN1070504C (zh) | 1994-07-20 | 1995-07-18 | 烯烃(共)聚合的多级方法 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5589549A (zh) |
| EP (1) | EP0720629B1 (zh) |
| JP (1) | JP4131986B2 (zh) |
| KR (1) | KR100375361B1 (zh) |
| CN (1) | CN1070504C (zh) |
| AT (1) | ATE179724T1 (zh) |
| AU (1) | AU693239B2 (zh) |
| BG (1) | BG63015B1 (zh) |
| BR (1) | BR9506342A (zh) |
| CA (1) | CA2171835A1 (zh) |
| CZ (1) | CZ290718B6 (zh) |
| DE (1) | DE69509488T2 (zh) |
| DK (1) | DK0720629T3 (zh) |
| ES (1) | ES2132695T3 (zh) |
| FI (1) | FI961268A (zh) |
| HU (1) | HU214988B (zh) |
| IL (1) | IL114638A (zh) |
| IT (1) | IT1273660B (zh) |
| MX (1) | MX9601041A (zh) |
| NO (1) | NO309430B1 (zh) |
| PL (1) | PL313587A1 (zh) |
| RU (1) | RU2176252C2 (zh) |
| SK (1) | SK281620B6 (zh) |
| TR (1) | TR199500879A2 (zh) |
| TW (1) | TW424099B (zh) |
| WO (1) | WO1996002583A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA955987B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102947353A (zh) * | 2010-04-30 | 2013-02-27 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 聚合法 |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| AU698111B2 (en) * | 1994-09-08 | 1998-10-22 | Mobil Oil Corporation | Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor |
| DE69602331T2 (de) * | 1995-02-07 | 1999-10-14 | Mitsui Chemicals | Verfahren zur herstellung von polyolefin |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US5952423A (en) * | 1997-07-18 | 1999-09-14 | Baxter International Inc. | Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells |
| US6468258B1 (en) | 1997-07-18 | 2002-10-22 | Baxter International Inc. | Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers |
| EP0905153B1 (en) * | 1997-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| EP0942011B1 (en) * | 1998-03-09 | 2003-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Multi-stage process for the polymerization of olefins |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| NL1010294C2 (nl) * | 1998-10-12 | 2000-04-13 | Dsm Nv | Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer. |
| WO2000053646A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basell Technology Company B.V. | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
| ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| WO2001048040A1 (en) | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basell Technology Company B.V. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| US6765066B2 (en) * | 1999-12-30 | 2004-07-20 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| CA2396053C (en) * | 1999-12-30 | 2010-03-30 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| KR20020007419A (ko) | 2000-03-22 | 2002-01-26 | 간디 지오프레이 에이치. | 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 |
| GB0008690D0 (en) * | 2000-04-07 | 2000-05-31 | Borealis Polymers Oy | Process |
| EP1355958A2 (en) | 2000-12-22 | 2003-10-29 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| CN1301292C (zh) | 2001-08-17 | 2007-02-21 | 陶氏环球技术公司 | 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用 |
| US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| US20050003951A1 (en) * | 2001-11-27 | 2005-01-06 | Angelo Ferraro | Porous polymers of propylene |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US6890876B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| EP1613671A1 (en) * | 2003-04-17 | 2006-01-11 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| EP2216347A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US9399686B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-26 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US9725569B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous propylene polymers |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| US9725537B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| CN107709379A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-02-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 单中心催化剂负载 |
| WO2016195866A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| CN107690441A (zh) | 2015-06-05 | 2018-02-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备 |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| WO2016196339A2 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| US10077325B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US9738779B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and sequential polymerization |
| US10723821B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US9920176B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single site catalyst supportation |
| US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| RU2762191C2 (ru) * | 2016-10-03 | 2021-12-16 | Тохо Титаниум Ко., Лтд. | Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, способ получения твердого каталитического компонента для полимеризации олефинов, катализатор полимеризации олефинов, способ получения полимера олефина, способ получения сополимера пропилена и сополимер пропилена |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (zh) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS59120611A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| IT1227260B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JP3046361B2 (ja) * | 1989-12-13 | 2000-05-29 | 三井化学株式会社 | α−オレフィンの重合方法 |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| KR0179033B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-05-15 | 에토 다케토시 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
| JP3044668B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2000-05-22 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| EP0485822B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers |
| ES2162953T3 (es) * | 1990-11-12 | 2002-01-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina. |
| JP3089713B2 (ja) * | 1991-07-04 | 2000-09-18 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| DE4130429A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
| CA2084017C (en) * | 1991-11-30 | 2006-11-21 | Jurgen Rohrmann | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254547B (it) * | 1992-03-23 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine. |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| IT1264406B1 (it) * | 1993-05-11 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione |
| EP0598543B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
| IT1256260B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
| IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
| IT1264482B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
| JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
-
1994
- 1994-07-20 IT ITMI941515A patent/IT1273660B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-06-05 US US08/461,136 patent/US5589549A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 ES ES95926921T patent/ES2132695T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 WO PCT/EP1995/002808 patent/WO1996002583A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-18 PL PL95313587A patent/PL313587A1/xx unknown
- 1995-07-18 MX MX9601041A patent/MX9601041A/es unknown
- 1995-07-18 DE DE69509488T patent/DE69509488T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 AT AT95926921T patent/ATE179724T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 HU HU9600841A patent/HU214988B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 DK DK95926921T patent/DK0720629T3/da active
- 1995-07-18 AU AU31132/95A patent/AU693239B2/en not_active Ceased
- 1995-07-18 CA CA002171835A patent/CA2171835A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-18 EP EP95926921A patent/EP0720629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 IL IL11463895A patent/IL114638A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 SK SK493-96A patent/SK281620B6/sk unknown
- 1995-07-18 CZ CZ19961135A patent/CZ290718B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 RU RU96118237/04A patent/RU2176252C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 CN CN95190833A patent/CN1070504C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 JP JP50470896A patent/JP4131986B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 BR BR9506342A patent/BR9506342A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 ZA ZA955987A patent/ZA955987B/xx unknown
- 1995-07-18 KR KR1019960701424A patent/KR100375361B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 TR TR95/00879A patent/TR199500879A2/xx unknown
- 1995-07-28 TW TW084107824A patent/TW424099B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-03-19 NO NO961108A patent/NO309430B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-03-19 FI FI961268A patent/FI961268A/fi unknown
- 1996-04-18 BG BG100515A patent/BG63015B1/bg unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102947353A (zh) * | 2010-04-30 | 2013-02-27 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 聚合法 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1070504C (zh) | 烯烃(共)聚合的多级方法 | |
| CN1070505C (zh) | 烯烃(共)聚合方法 | |
| US7759271B2 (en) | Activating supports for metallocene catalysis | |
| US6545105B1 (en) | Multistage polymerization process using a catalyst having different catalytically active sites | |
| CN1249098C (zh) | 烯烃聚合用组分和催化剂 | |
| CN1080268C (zh) | 催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN1117773C (zh) | 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法 | |
| US20010023231A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| CN1726080A (zh) | 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分 | |
| CN1130914A (zh) | 用于烯烃聚合的组分及催化剂 | |
| CN1134710A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和催化剂 | |
| CN1262693A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
| JP2010513651A (ja) | オレフィンを重合するためのポリマー担持型メタロセン触媒組成物 | |
| CN1320129A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂 | |
| HUT73051A (en) | Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof | |
| CN1079801C (zh) | 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 | |
| CN1296395C (zh) | 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法 | |
| US6403519B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst | |
| CN85105150A (zh) | 催化剂和烯烃聚合 | |
| KR101203772B1 (ko) | 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체 | |
| JP6882882B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法 | |
| CN1769305A (zh) | 用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20010905 Termination date: 20110718 |