CN1136578A - 高性能聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
包括原酸酯或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物和聚苯醚,聚酰胺或其混合物的高性能聚合物组合物出人意料地显示出高冲击强度和/或低脱层现象。
Description
本发明涉及新组合物。更具体地讲,本发明涉及包括聚合物体系和原酸酯和/或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物的新组合物。与现有共混物或混合物相比,这类组合物出人意料地显示出高相容性并且不会出现可见的脱层现象。
作为举例,聚酰胺和聚醚,以及/或者含有聚酰胺和/或聚苯醚(PPE)的聚合物共混物构成一类非常宝贵的工程热塑性树脂,其特征在于具有独特的化学,物理和电性能综合平衡。例如,这类树脂抗或耐许多溶剂并且一般具有高冲击强度。由于具有这种独特的性能组合,所以聚苯醚和聚酰胺树脂宜于作广泛的工商用途。
近年来,对于具有高的上述性能和延性的聚合物体系的兴趣或要求一直在不断地增长。这可通过将聚合物相互共混而达到。但是,包括聚苯醚和/或聚酰胺的树脂在很大程度上是不相容的,这使其难于与其他聚合物体系共混。
因此,本发明涉及包括聚合物体系以及原酸酯和/或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物的新组合物。与现有共混物相比,这类组合物出人意料地显示出很高的相容性,并且不会出现可见的脱层现象,冲击强度或耐冲击性及伸长百分比高和/或延性亦高。
已在聚苯醚组合物制备方面作出努力。例如,US5,258,455说明了聚苯醚-烯烃聚合物组合物,其中所说组合物含有高分子量酰基或亲电子基团官能化的聚苯醚,低分子量未被官能化的聚苯醚及脂肪官能化的烯烃聚合物。
其他的努力集中在聚苯醚树脂组合物制备方面。US4,315,086说明了包括聚苯醚,聚酰胺,液态二烯聚合物及环氧化合物的组合物。
而本发明组合物与上述组合物截然不同,应获得专利权,因为本发明组合物为包括聚合物体系及原酸酯和/或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物的新组合物。
因此,本发明提出新组合物,其中包括:
(a)官能化的聚合物体系,选自聚苯醚,聚酰胺及组合物或其混合物;以及
(b)含有至少一个选自原酸酯和/或原碳酸酯的官能团的烯烃聚合物。
本发明所用聚合物体系定义为聚苯醚均聚物,聚酰胺均聚物,含这两种聚合物的共聚物以及含有这两种聚合物的共混物。从本质上讲,对上述均聚物,共聚物或共混物没有限制,只要所用聚合物能够与本发明所用原酸酯和/或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物一起形成高性能聚合物组合物即可。
对本发明所用聚苯醚亦没有限制,其中包括被取代或未被取代的聚苯醚均聚物和共聚物。合适的均聚物为含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物,而合适的共聚物包括含有这类单元并且同时含有例如2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的无规共聚物。
本发明所用聚亚苯基醚或聚苯醚的典型制备方法是将至少一种一羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲苯酚进行氧化性偶联或偶合。一般用催化剂体系进行这种偶联,而催化剂体系中一般含有至少一种过渡金属化合物如铜,锰或钴化合物,通常还与其他各种材料共同使用。
此外,适用于本发明的聚亚苯基醚还可按照采用前体对应的酚或其衍生物的许多方法中的任何一种方法得到。其制备方法的例子可参见US3,306,874;3,306,875;3,257,357;3,257,358;3,337,501和3,787,361,所有这些专利的内容均引用于此供本发明参考。
其他有利的聚苯醚为包括带有至少一个含氨基烷基的端基的分子的聚苯醚。而氨基烷基典型的是位于羟基的邻位。含有这类端基的产物可通过加入适当的伯或仲单胺如二正丁基胺或二甲基胺作为氧化性偶联反应混合物的组分之一而得到。而且,通常也可存在4-羟基联苯端基,一般可用存在二苯醌副产物,尤其是在卤化铜-仲或叔胺体系中存在该副产物的反应混合物而获得这类端基。一定比例的聚合物分子也可含有所说的含氨基烷基的和4-羟基联苯基端基中的至少一个基团。
制备本发明所用的聚苯醚的总反应式例子可列为下式:其中每一R1独立地代表氯,C1-10烷基,卤代烷基。烃氧基或卤代烃氧基且R2是氢,C1-10烷基,烃氧基或卤代烃氧基。通常优选的是R1是甲基,R2是甲基或氢。n是通常大于约5的整数。
本发明所用聚苯醚优选按本技术领域已知的方式官能化。对这种官能化没有限制,其中优选包括例如用羧酸衍生物,柠檬酸,马来酸酐,富马酸,环氧化物,1,2,4-苯三酸酐酰氯等进行官能化,其条件是官能化的聚苯醚能够与原酸酯合能化的烯烃聚合物一起形成高性能聚合物组合物即可。此外,采用经过用分子氧氧化而被官能化的聚苯醚亦在本发明范围之内。这种氧化过程可通过在通空气的炉中于约100-200℃加热未被氧化的聚苯醚而完成,其中例如按照类似于Polymer Degradation and Stability44(1994),pp.119-126所述方法的方法进行操作。
本发明所用典型聚酰胺制备方法例子是将单胺-单羧酸或其中氨基和羧酸根之间含有至少2个碳原子的其内酰胺聚合或者将基本上等摩尔比例的氨基之间含有至少2个碳原子的二胺和二羧酸聚合;或者将上述单氨基羧酸或其内酰胺与基本上等摩尔比例的二胺和二羧酸一起聚合。以其官能衍生物形式存在的二羧酸例子可举出酯或酰氯。
“基本上等分子量或等摩尔”比例(的二胺和二羧酸)一词用来包括使所得聚酰胺的粘度稳定化的常规工艺中涉及的严格等分子量或等摩尔比例以及略为偏离该比例的范围。
上述用于制备聚酰胺的单氨基羧酸或其内酰胺例子包括氨基和羧酸之间含有2-16个碳原子的那些化合物,在内酰胺的情况下所说碳原子与-C-NH-基团一起形成环。作为氨基羧酸和内酰胺的特定例子可举出氨基己酸,丁内酰胺,新戊内酰胺,己内酰胺,辛内酰胺,庚内酰胺,十一碳内酰胺,十二碳内酰胺以及3-和4-氨基苯甲酸。
适宜于制备聚酰胺的二胺包括直链和支链烷基,芳基和烷芳基二胺。这些二胺包括例如下式的二胺:
H2N(CH2)nNH2 I其中n是2-16的整数,其例子可举出三亚甲基二胺,四亚甲基二胺,五亚甲基二胺,八亚甲基二胺,尤其是六亚甲基二胺,以及三甲基六亚甲基二胺,间苯二胺,间二甲苯二胺等。
二羧酸可为芳族二酸,其例子包括间苯二酸和对苯二酸。优选二羧酸如下式:
HOOC-Y-COOH II
其中Y代表含至少2个碳原子的二价脂族基团,这些酸的例子可举出癸二酸,十八碳烷二酸,辛二酸,戊二酸,庚二酸和己二酸。
可用于本发明的聚酰胺(尼龙或Nylon)的典型例子包括例如聚酰胺4/6,6/6,11,12,6/3,6/4,6/10和6/12以及用对苯二酸和/或间苯二酸及三甲基六亚甲基二胺得到的聚酰胺,用己二酸和间二甲苯二胺得到的聚酰胺,用己二酸,壬二酸和2,2-双(对氨基环己基)丙烷得到的聚酰胺,用对苯二酸和/或间苯二酸和/或己二酸与六亚甲基二胺的组合物得到的半晶聚酰胺,用对苯二酸和/或间苯二酸以及六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺得到的半晶聚酰胺,以及用对苯二酸和4,4′-二氨基二环己基甲烷得到的聚酰胺。两种或多种上述聚酰胺或预聚物的混合物和/或共聚物也包括在本发明范围内。优选聚酰胺为聚酰胺6,6/6,6/10和4/6,更优选为聚酰胺6/6。
应注意到的是,在本文中和权利要求书中所用“聚酰胺”一词应包括增韧或超韧聚酰胺。超韧聚酰胺或者正如通常人们已知的超韧尼龙可从市场上得到,例如E.I.duPont以商名Zytel ST销售的产品,或按许多U.S.专利得到,这些专利例子包括Epstein的U.S.Patent4,174,358;Novak的U.S.Patent4,474,927;Roura的U.S.Patent4,346,194;以及Joffrion的U.S.Patent4,251,644,这些专利的公开内容供本文参考。将一或多种聚酰胺与一或多种聚合或共聚高弹性增韧剂共混即可得到这类超韧尼龙。合适的增韧剂已见于上述美国专利,以及Caywood,Jr的U.S.Patent3,884,882和Swiger的U.S.Patent4,147,740以及Gallucci et al.的“Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene”,J.Appl.Poly.Sci.,Vol.27,pp.425-437(1982),这些文献的公开内容供本文参考。典型的是,这些高弹性聚合物或共聚物可包括直链或支链以及接枝聚合物和共聚物,包括芯-壳(core-shell)接枝共聚物,其特征在于其中在预成型的聚合物上已通过共聚或通过接枝而加入了含有官能团和/或活性的或高极性的基团的单体,而且所含基团能够与聚酰胺基质相互作用或粘附在聚酰胺基质上以提高聚酰胺聚合物的韧性。
聚苯醚和聚酰胺的组合物例子包括含有这两种聚合物的体系并且可按现有技术中已令人满意地加以应用的任何常规的方法得到。但是,一般来说,需要应用熔体共混方法。对可用于本发明中的聚苯醚/聚酰胺聚合物体系制备方法的更为详细和典型的说明已见于U.S.Patent4,873,286,其公开内容引用于此供本文参考。
可用于本发明的原酸酯和/或原碳酸酯官能化的烯烃聚合物例子包括乙烯丙烯二烯共聚单体(EPDM)橡胶及其衍生物以及乙烯链烯橡胶如聚(乙烯-共聚丙烯)聚二烯橡胶如聚丁二烯和聚丙烯酸酯如聚(丙烯酸丁酯)。这类官能化的烯烃聚合物通常包括下列聚合物及接枝单元,优选基本上由下列聚合物及接枝单元组成,更优选就由下列聚合物及接枝单元构成:
(a)每一R独立地代表氢,C1-5烷基或卤素,优选是氢;
(b)R※是氢,C1-5烷基或卤素;
(c)R1,R2,R3,R4和R5中每一个均独立地代表氢,C1-5烷基或卤素或者R1或R2和R3与连接这些基团的原子一起形成4-10元环或双环或者R1或R2和R4与连接这些基团的原子一起形成4-10元环或双环或一个R5和R1与连接这些基团的原子一起形成环或双环;
(b)在该聚合物上接枝的下式单元:其中R6是C1-10伯或仲烷基或芳烷基或C6-10芳基或可与C※形成4-8元环并因而构成双环化合物的亚烷基,R7是C1-10伯或仲烷基或芳烷基或C6-10芳基或R6和R7与连接这些基团的原子一起形成4-8元环并因而构成螺环化合物,R8是氢,烷基或芳基并且R9是C1-6亚烷基,k是0-2的整数并且l是0-1的整数,s是0或1并且在R6和C※形成双环化合物时t是0,否则是1,而每一R10独立地代表氢或甲基,R11是氢,C1-6烷基或C6-10芳基,每一R12独立地代表氢,C1-5烃,被取代或未被聚代的芳基或卤素,X是基本上惰性的连接基团。
本发明所用原酸酯和/或原碳酸酯制备方法的例子可举出先将羟基取代的式VII前体与适当试剂如丙烯酰氯或乙烯基苄基氯或苯甲酰氯反应并随后将所得烯不饱和原酸酯与烯烃聚合物一起挤出。第一反应典型地在叔胺或碱性试剂存在下进行,这根据所用试剂确定。有关制备所说官能化的烯烃聚合物的详细说明可参见U.S.Patent5,153,290,其公开内容引用于此供本文参考。
在包括聚苯醚和聚酰胺的聚合物体系中含有任何常用的添加剂/填料也包括在本发明范围内。这类添加剂/填料例子包括玻璃纤维,紫外光滤光剂,热稳定剂及耐冲击改性剂。常用的优选耐冲击改性剂例子包括含有二嵌段和三嵌段共聚物及烯基芳烃和二烯化合物的芯-壳接枝共聚物的改性剂,以及尤其是包括苯乙烯,丁二烯或异戊二烯嵌段的改性剂。
而且,对于本发明组合物中存在的式III,IV,V,VI和VII单元的百分比,除了存在式VI单元的情形之外,并没有限制,在存在式VI单元情况下,组合物中以其中式V和VI单元总重量计可包括约50-80%式VI单元。但优选的是,式III∶IV的比例常为约1∶9至约9∶1,更优选约2∶1,而单烯烃衍生物∶二烯衍生物之比例常为约1∶50至约50∶1,更优选约20∶1。
本发明的高性能聚合物组合物制备方法例子是在具有约200-450℃分区温度的挤出机中将官能化的烯烃聚合物和聚合物体系挤出。所得挤出物常在水浴中冷却,制粒和干燥而得到符合要求的高性能聚合物组合物。此外,本发明中应注意到的是采用下述方法制备高性能组合物亦在本发明范围之内,该方法的步骤包括:
(a)将官能化的聚苯醚与官能化的烯烃聚合物预混合或预复合(precompounding);以及
(b)然后向其中加入聚酰胺。
下述实施例详述本发明或者有利于对本发明的理解。所得产品可用常规技术如透射电子显微术或扫描电子显微术加以证实。
实施例1
5升3预烧瓶中配备机械搅拌器和均压或等压加料漏斗及氮气入口管,其中加入301g(2.03mol)4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环,514g(5.08mol)三乙胺以及2升二氯甲烷。将烧瓶浸入冰-水浴中并于50分钟内氮气中搅拌加入193.1g(2.13mol)丙烯酰氯。混合物室温搅拌过液,沉淀出的固体过滤后每次用2升水将所得滤液洗涤两次,用硫酸镁干燥后过滤并真空抽提或汽提。将200ppm的游离基抑制剂,即3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫化物加入剩余物中,然后将剩余物真空蒸馏。80-85℃/0.5-1.0乇下蒸馏回收得到符合要求的烯不饱和原酸酯,即4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环。
实施例2
重复实施例1的操作程序,其中用281g(1.9mol)4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环,481g(4.76mol)三乙胺和199g(1.9mol)甲基丙烯酰氯。80℃/0.4乇下收集得到烯不饱和原酸酯,即4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环。
实施例3
重复实施例1的操作程序,其中用21g(100mmol)4-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基-1,3-二氧戊环,25.3g(250mmol)三乙胺,9.5g(105mmol)丙烯酰氯和150ml二氯甲烷。粗产物经碱性氧化铝柱色层分离法提纯(用己烷中15%(体积)乙酸乙酯作为洗脱液)而得到符合要求的烯不饱和原酸酯,即4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-苯基-1,3-二氧戊环。
实施例4
向配有机械搅拌器,均压或等压加料漏斗,冷凝器和温度计的250ml 4颈圆底烧瓶中加入51.9g(350ml)4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环和14.01g(350mmol)粉状氢氧化钠。浆料在氮气中搅拌15分钟后10分钟内滴加入41.1g(270mmol)乙烯基苯甲基氯(异构体混合物)。该混合物加热到80℃后发生放热反应,使温度升至140℃。所得混合物在氮气中搅拌过夜后用400ml二氯甲烷和5ml三乙胺稀释,然后两次用250ml氯化钠水溶液洗涤。有机层用硫酸镁干燥,过滤后真空抽提或汽提,剩余物经碱性氧化铝柱色层分离法提纯(用2∶1(体积)的己烷和二氯甲烷混合物作为洗脱剂)而得到符合要求的4-(2-甲氧基-2-甲基-1,3-二氧戊环基)甲基乙烯基苯甲基醚异构体混合物。
实施例5-9
各种烯不饱和原酸酯(如实施例1-4所述得到)与1g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷的混合物预混合后再与1kg含约83mol% 烯和约5.4mol%降冰片烯单元的市售EPDM共聚物混合起来。该共混物于20℃保存约16小时而使原酸酯和聚合引发剂完全被EPDM颗粒吸收后用双螺杆挤出机挤出,其中分区确定的温度范围为120-205℃。挤出的物料在水浴中冷却后造粒并真空干燥。
在EPDM共聚物上接枝的烯不饱和原酸酯比例的确定办法是在约130℃下将接枝共聚物样品溶于二甲苯中,将所得溶液倒入丙酮中,再将提纯后的共聚物过滤和干燥,此后进行傅立叶变换红外光谱分析。用热二甲苯连续萃取48小时后干燥并将不溶的剩余物称重而确定凝胶含量。结果列在表1中,其中所有百分比均以重量计。
表1
实施例
5 6 7 8 9原酸酯:实施例 1 1 1 2 3基于EPDM共聚物的百分比 0.3 1.0 3.0 1.0 1.3接枝量,% >90 >90 >90 50 ---凝胶,% 0 40 40 0 ---
实施例10
将如实施例5得到的烯类官能化的EPDM共聚物(1份)和氧化的聚苯醚(9份)加入双螺杆挤出机中,该挤出机在400rpm下操作,其分区温度为149,204,302,302和302℃,而模具温度为304℃。所得挤出的物料在水浴中冷却后造粒并在120℃下干燥3小时。干燥后的颗粒用15吨注模成形机模制成Izod和拉伸试验棒或条,其中成形机中套筒和模具温度分别为320和80℃,而注射压力为1000-1200psi。所得高性能聚合物组合物的Notched Izod试验和百分比拉伸试验分别按ASTM D-648和ASTM D-638试验程序进行,前一试验所得值为7.6英尺-磅/英寸(ft-lbs/in),后一试验所得值为187%。
实施例11
实施例11按类似于实施例10所述的方式进行操作,只是用柠檬酸官能化(2%)的聚苯醚。所得高性能聚合物组合物的Notched Izod试验值为8.0,而百分比拉伸试验值为176。
实施例12
实施例12按类似于实施例11所述的方式进行操作,只是将15份官能化的EPDM与37份富马酸官能化的(0.8%)聚苯醚预混合或预复合后再与48份聚酰胺(Nylon6/6)混合或复合。所得高性能聚合物组合物的Notched Izod试验值为15.2ft-lb/in。
表II所列数据表明本发明所获得的出人意料的优异性能。表中所有项目的值均按照类似于上述实施例所述的方法获得。
表II
项目 聚苯醚a 聚烯烃b Notched 伸长 模量 可见的脱
Izod(ft-ib/in) % (kpsi) 层现象g
1 U EPDM 8.3 193 98.6 严重
2 O EPDM 8.7 184 97.2 严重
3 U EPDM1 7.9 212 93.0 严重
4 O EPDM2 8.3 212 94.4 是
5 O EPDM3 8.3 181 97.8 是
6 O EPDM4 7.6 187 95.3 轻微
7 CA EPDM4 7.14 178 93.3 无
8 FA EPDM1 8.0 176 95.6 无
9 FA EPDM2 8.3 174 97.6 无
10c FA EPDM 0.77 --- --- Und.
11d FA EPDM1 2.92 --- --- Und.
12e FA EPDM1 15.2 --- --- Und.
13f FA EPDM1 2.92 --- --- Und.
U=未官能化;O=经氧化而官能化;
CA=柠檬酸官能化(2.0%);FA=富马酸官能化(0.8%)。
1=用1%原酸酯官能化;
2=用3%丙烯酸缩水甘油基酯官能化;
3=用3%甲基丙烯酸缩水甘油基酯官能化;
4=甲2%原酸酯官能化。
a=90%(重量)聚苯醚
b=10%(重量)聚烯烃
c=48份Nylon 6,6;聚醚和EPDM预复合或混合
d=48份Nylon 6,6;没有进行预混合或复合
e=48份Nylon 6,6;聚醚和EPDM预复合或混合
f=41份Nylon 6,6;聚醚和EPDM预复合或混合
g=按照目测确定
Und.=用包括聚酰胺(Nylon6,6)的组合物未测得
Claims (10)
1.高性能聚合物组合物,其中包括:
(a)官能化的聚合物体系,选自聚苯醚,聚酰胺及其混合物;以及
(b)含有至少一个选自原酸酯和/或原碳酸酯的官能团的烯烃聚合物。
2.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说聚合物体系是聚苯醚或聚酰胺均聚物或用其得到的共聚物或共混物。
3.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说聚苯醚是包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元或2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物或包括这些单元的共聚物。
4.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说聚酰胺是Nylon6/6。
5.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说烯烃聚合物由下列聚合物及接枝单元构成:
(a)每一R独立地代表氢,C1-5烷基或卤素,优选是氢;
(b)R※是氢,C1-5烷基或卤素;
(c)R1,R2,R3,R4和R5中每一个均独立地代表氢,C1-5烷基或卤素或者R1或R2和R3与连接这些基团的原子一起形成4-10元环或双环或者R1或R2和R4与连接这些基团的原子一起形成4-10元环或双环或一个R5和R1与连接这些基团的原子一起形成环或双环;
(b)在该聚合物上接枝的下式单元:其中R6是C1-10伯或仲烷基或芳烷基或C6-10芳基或可与C※形成4-8元环并因而构成双环化合物的亚烷基,R7是C1-10伯或仲烷基或芳烷基或C6-10芳基或R6和R7与连接这些基团的原子一起形成4-8元环并因而构成螺环化合物,R8是氢,烷基或芳基并且R9是C1-6亚烷基,k是0-2的整数并且l是0-1的整数,s是0或1并且在R6和C※形成双环化合物时t是0,否则是1,而每一R10独立地代表氢或甲基,R11是氢,C1-6烷基或C6-10芳基,每一R12独立地代表氢,C1-5烃,被取代或未被聚代的芳基或卤素,X是基本上惰性的连接基团。
6.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说聚合物体系是经酸官能化的。
7.权利要求1的高性能聚合物组合物,其中所说组合物包括添加剂,而所说添加剂是玻璃纤维,紫外光滤光剂,热稳定剂或耐冲击改性剂。
8.高性能组合物制备方法,其步骤包括:
(a)将官能化的聚苯醚与官能化的烯烃聚合物预混合或复合;以及
(b)然后向其中加入官能化的聚酰胺。
9.权利要求8的方法,其中所说聚苯醚是包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元或2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物或包括这些单元的共聚物,而所说官能化的烯烃聚合物是原酸酯或原碳酸酯官能化的EPDM共聚物。
10.权利要求8的方法,其中所说聚酰胺是Nylon6/6。
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