CN1138597C - 甲基铝氧烷为助催化剂的镍二亚胺催化剂及其用途 - Google Patents

甲基铝氧烷为助催化剂的镍二亚胺催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

四取代的二苯基二亚胺合镍络合物，它还含有如ACAC配体及其氟化类似物作为另外的配体，它们与甲基铝氧烷和一种载体一起结合使用在淤浆相中以聚合α-烯烃或共聚多种α-烯烃。

Description

甲基铝氧烷为助催化剂的 镍二亚胺催化剂及其用途
技术背景
本发明涉及单-1-烯烃单体如乙烯和丙烯的均相聚合，和单-1-烯烃如乙烯和丙烯与至少一种更高的α-烯烃共聚单体的共聚。
众所周知，单-1-烯烃如乙烯和丙烯，可在采用过渡金属如钛、钒、铬、镍和/或其它金属的催化剂体系存在下进行聚合作用，催化剂可以是非负载型的，也可以是负载在如氧化铝、氧化硅、氧化钛和其它难熔金属上的。负载型的聚合催化剂体系常常与一种助催化剂如烷基硼和/或烷基铝化合物一起使用。有机金属催化剂体系，即齐格勒-纳塔型催化剂体系通常是非负载型的，常常与一种助催化剂如甲基铝氧烷一起使用。
另外也公知，虽然不存在容易的聚合物生产方法，但淤浆或环式聚合方法较其它的聚合方法是相对更为商业上可取的方法。而且，所采用的聚合方法的类型会对最终的聚合物存在影响。例如，较高的反应器温度会导致低的催化剂活性和生产能力，而且也会导致生成较低分子量的聚合物产物。较高的反应器压力也会降低最终聚合物中期望的支链数量。
许多以淤浆方法制备的聚合物产物，尤其是那些采用负载型铬催化剂体系制备的聚合物产物，它们具有较宽的分子量分布，因而，聚合物产物更易于加工成为最终的产品。采用其它方法如较高温度和/或较高压力溶液的方法所制备的聚合物，可制得具有较窄分子量分布的聚合物；这些聚合物很难加工成工业产品。
不幸地是，许多均相有机金属催化剂体系具有低的活性，昂贵助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)的消耗量大，并生产出具有窄分子量分布的低分子量聚合物。而且，即使MAO是制备具有预期性能的聚合物所不可缺少的，但是，过量的MAO也会导致催化剂体系活性降低。此外，这些类型的均相催化剂体系优选是仅用于溶液或气相聚合反应中。
发明概述
本发明提供了用于聚合作用的新型催化剂体系，例如，相对便于制备的催化剂体系，它们具有提高的活性和提高的生产能力。
本发明还提供了可以降低助催化剂的消耗量和/或提供改善的聚合方法的催化剂体系。
本发明还提供了单-1-烯烃均聚物和至少两种不同单-1-烯烃的共聚物，它们可很容易地进行加工，如前所述，它们具有提高的支化度和宽的分子量分布，和/或具有高的分子量。
根据本发明，提供一种含有二亚胺镍络合物和甲基铝氧烷的多相催化剂体系，该二亚胺镍络合物还含有另外的配体，选自α-脱质子化的β-二酮化物、或其硫或硒的类似物、α-脱质子化的β-酮酯、或其硫或硒的类似物、卤素及其混合物，具有选自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的结构式其中X可以是相同也可以不同，它们独自地为氢或一种非必须的取代直链、支链、环状、桥联、芳族或脂族烃，或者所述基团的任意两种或多种的混合物，每个基团具有约1至约70个碳原子，其中的Y可以是相同的也可以不同，为氧、硫或硒。还提供了制备这些催化剂的方法。
根据本发明的另一实施方案，提供了淤浆聚合方法，它包括在甲基铝氧烷存在下，使乙烯和非必须的一种或多种更高的α-烯烃，在反应区中与含有二亚胺镍络合物多相催化剂体系进行接触，二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。
根据本发明，提供了主要是由二亚胺镍络合物和甲基氧丙环组成的多相催化剂体系，二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。还提供了制备这些催化剂的方法。
根据本发明的又一实施方案，提供了淤浆聚合方法，它主要包括在在甲基铝氧烷存在下，使乙烯和非必须的一种或多种更高的α-烯烃，在反应区中与含有二亚胺镍络合物多相催化剂体系进行接触，该二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。
所使用的术语“主要包括”是表示该催化剂体系中不含有任何可能会对催化剂体系的期望的性能产生不利影响的其它成分，本发明的方法不含有会对本发明的预期目的产生不良影响的步骤。
根据本发明的另一实施方案，提供了含有乙烯均聚物和乙烯与一种或多种较高α-烯烃的共聚物的组合物，其特征为具有高分子量、提高的支化度和宽的分子量分布。
优选实施例的说明 催化剂体系
本发明的催化剂体系其特征是：二亚胺镍络合物含有另外的配体，选自β-二酮化物、卤素及其混合物，具有选自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的结构式，也可以下述的化合物I和化合物II的通式表示：
                    化合物I
                    化合物II
Figure C9881242300082
其中，R可以是相同的，也可以不同，它选自由支链或直链烷基或芳基所组成的组，每个烷基具有约1至约10个碳原子优选是具有约1至约8个碳原子，且R可位于芳环上的任意位置；和
R’可以是相同的，也可以不同，它选自由氢和直链、支链、环状、桥式、芳族和/或脂族烃基所组成的组，每个基团具有约1至约70个碳原子优选为约1至约20个碳原子。
二亚胺镍络合物中芳环上的R取代基可以是相同的，也可以不同，它们选自由支链或直链烷基(脂族)或芳基所组成的组，每个烷基具有约1至约10个碳原子优选是具有约1至约8个碳原子。尽管氢是可以采用的，但是氢会抑制配体的合成。每个基团中具有多于约8个碳原子的R基团会导致催化剂体系具有较低的活性和/或生产能力。尽管并不希望受理论的约束，但是，可以相信，较大的取代基会在催化剂体系中产生空间位阻，从而，它们将会降低催化剂体系活性和/或生产能力和/或催化剂合成的容易程度。代表性的烷基取代基是选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯甲基、苯基及其中二个或多个混合所组成的组。优选地，R取代基是电子给体，它选自直链或支链脂族基团，每个基团具有约1至约5个碳原子。更为优选地，基于商业可获得性和配体合成的便易，该R基团是相同的，它们选自由甲基和异丙基所组成的组。
R基团可位于芳环上的任意位置，即从2至6位的任一位置。优选地，该R基团，它可以是相同的也可以是不同的，为了便于合成，它是位于芳环上的2位或6位上。更为优选地，为了获得最佳的催化活性和生产能力，两个R基团是相同的，且位于芳环上2位和6位上。
R’取代基可以是相同的，也可以不同，它们是选自由氢和直链、支链、环状、桥式、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约70个碳原子。而且，R’取代基可在两个氮原子之间通过碳-碳桥联连结。尽管不希望受理论的约束，但是，可以相信，具有多于70个碳原子的基团会增加催化剂体系的空间位阻，并会阻碍催化剂的合成和/或活性和生产能力。优选地，基于商业可获得性和便易配体的合成，R’取代基是选自由氢和直链、支链、环状、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约20个碳原子。最优选地，基于上述给出的原因，R’取代基是相同的或通过碳-碳桥联两个氮原子的链环，且R’取代基是选自由氢和直链、支链、环状、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约12个碳原子。代表性的R’取代基包括但不局限于以下这些基团：氢、甲基、乙基、丙基、苯基以及苊基或环丁二烯基。为了获得最终催化剂体系的最佳活性和生产能力，优选地，这些R’取代基是相同的，它们是选自由氢、甲基和苊基所组成的组。
该二亚胺镍络合物中的R”CYCXCYR”取代基或配体，可以是相同的也可以不同，它们是选自由脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组。α-脱质子化的β-二酮和α-脱质子化的β-酮酯可由β-二酮和β-酮酯配体的前体而得到。代表性的配体前体包括但并不仅限于这些化合物，它们是选自由2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、烯丙基乙酰乙酸酯、苯甲酰丙酮酸酯、苯甲酰-1，1，1-三氟丙酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮、甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮、α-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙基酯、4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮和2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮所组成的组。优选地，配体前体是选自由2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮、甲基三氟乙酰乙酸酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮和α-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙基酯所组成的组。为了获得催化剂体系最佳活性和最佳聚合物产物性能，最优选地，配体包括但是并不仅限于以下化合物：2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮和1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮。
R”和X可以是相同也可以不同，它们是选自由氢和直链、支链、环状、桥联芳族和脂族烃以及这些基团中的两种或多种的混合物所组成的组，每个基团具有约1至约70个碳原子。
该二亚胺镍络合物中的基团Z即卤素是选自由氟、氯、溴和/或碘所组成的组。为了获得高催化剂活性和生产能力，优选地，卤素是选自由氯和/或溴所组成的组。为了获得最佳的催化剂体系活性和生产能力，最优选地，卤素为氯。
Y可独立地选自由氧、硫和硒所组成的组。
在本申请中所公开的二亚胺镍络合物催化剂体系，可采用本领域任一公知的方法制得。例如，大约摩尔等当量的一种二亚胺配体和一种镍化合物，可在任一能够溶解(部分地或全部溶解)此种二亚胺配体和镍化合物的化合物中相互接触。接触条件可为任一适合用来实现二亚胺镍络合物形成的条件。优选地，为了获得最佳的产物结果，该二亚胺配体/镍络合混合物是在室温下在干燥气氛中接触足够的时间，以形成二亚胺镍络合物。二亚胺镍络合物形成的完成，可通过颜色变化得到证实。一般地，接触时间约为8小时，优选地12小时就足够了。通常，作为制备步骤的结果，最终的二亚胺镍络合物将含有约3至约20重量％的镍，优选为约5至约15％，以该二亚胺镍络合物的总重量计。氧的存在并不认为是对制备方法有害的。
一般地，二亚胺配体与一种镍的β-二酮化物或镍的β-二酮卤化物接触以形成二亚胺镍络合物。有关本发明所述的镍络合物的典型合成方法，可参见Dieck，H.，Svboda，M.，and Greiser，T.， Z. Naturforsch B：Anorg.Chem.Organ.Chem.，Vol.36b，pp.823-832(1981)，以供参考。通常，为了便于催化剂体系的制备，要先制备二亚胺配体。催化剂制备方法根据二亚胺配体中的取代基而改变。例如，为了制备一种特定的二亚胺配体，其中的R’为氢，需要制备一种三组分的混合物。摩尔数过量二倍的苯胺，它含有目标R取代基(RnC6H(7-n)N，其中n＝1，2)，它与一种二醛如乙二醛(CHOCHO)在一种能够作为有机和含水化合物溶剂的化合物存在下相互接触。代表性的用作有机和含水化合物的溶剂包括但是不仅限于这些物质：甲醇、乙醇和/或四氢呋喃(THF)。该混合物优选是在任意气氛中以回流方式进行接触，以形成目标配体。优选地，该混合物至少回流10分钟，优选为20分钟，冷却并回收目标配体。一般地，在经回流和冷却之后，配体可以结晶形式进行回收。
采用相似的方法，制备另一特定的二亚胺配体，其中的R’基团为非氢的基团。例如，将至少摩尔数二倍过量的苯胺或一种取代的苯胺，与一种能够溶解有机和含水化合物的化合物和很少量的甲酸进行混合。接着，向该混合物中加入约一摩尔当量的α-二酮(R’COCOR’)。混合物在大气的温度和压力条件下进行搅拌，直到反应结束形成目标配体。优选地，在反应混合物中不存在水。一般地，反应可在约18小时优选为24小时内完成。可采用任一本领域公知的方法回收结晶的配体产物。
可采用任一本领域公知的方法制备镍二(β-二酮)化物、镍二(β-酮酯)、镍β-二酮卤化物和镍β-酮酯卤化物。这些镍络合物的典型合成方法可见Bullen，G.J.，Mason，R.，and Pauling，P.， Inorganic Chemistry，Vol.R，pp.456-462(1965)，并入本文供参考。作为一种替代方案，尤其是对于镍β-二酮卤化物和镍β-酮酯卤化物来说，可先制备β-二酮或β-酮酯的盐，然后再与准确数量的卤化镍进行反应。一种合适的路易斯碱例如但并不限于这些物质如氢化钠或氢化钾或甲醇钠或甲醇钾的混合物，与一种能够溶解或能够与β-二酮或β-酮酯变得易混合的溶剂进行混合。代表性的溶液包括甲苯、苯、甲醇或乙醇。向此混合物中缓慢加入一摩尔当量的β-二酮或β-酮酯。热量变化和混合物物理性质的变化，表明反应已经发生。当所有的反应物都已经相互接触，4-12小时的反应时间就足以保证反应的完成。如果产物β-二酮或β-酮酯的盐不能溶于所选用的溶剂，则要通过过滤或真空方法除去溶剂，并将该盐溶解在一种能够在其中溶解的溶剂中。代表性的溶剂包括甲醇和乙醇。这种溶液接着加入一种一半摩尔当量的卤化镍，它已经悬浮或溶解在同一溶剂或一种能与第一溶剂易混合的溶剂中。前述反应物比例可导致形成镍二(β-二酮)或镍二(β-酮酯)。如果镍β-二酮卤化物或镍β-酮酯卤化物是期望的，则该溶液是加入一摩尔当量的所述镍卤化物。可溶的绿色物种的形成，表明反应已经发生。4-12小时的反应时间就足以保证反应的完成。接着，通过过滤和/或离心分离，将副产物卤化钠或卤化钾从反应产物中除去。采用真空方法除去溶剂，得到用于镍二亚胺络合物合成的镍络合物。
在二亚胺镍络合物形成之后，该二亚胺镍络合物可采用本领域的任意方法进行回收，例如蒸发和/或真空过滤溶剂的方法。而且，如果必要的话，该二亚胺镍络合物可采用洗涤方法以进一步纯化。一种代表性的洗涤化合物为庚烷。回收该二亚胺镍络合物催化剂体系，并用作固体多相催化剂体系。反应物、聚合作用和聚合物产物
根据本发明方法所制备的聚合物，可以是单-1-烯烃均聚物或至少两种不同的单-1-烯烃的共聚物。用于本发明实践的代表性单-1-烯烃包括但是并不限于这些每个分子具有约2至约10个碳原子的单-1-烯烃。优选的单-1-烯烃包括但是并不限于下述这些物质：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。如果反应产物是共聚物，则一种单-1-烯烃单体可与一种不同的α-烯烃即每个分子通常具有约3至约10个碳原子优选是3至8个碳原子的单-1-烯烃共聚单体进行聚合反应。代表性的共聚单体包括但是并不限于下述这些物质：丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选地，如果单体为乙烯，为了获得最大的聚合物产物韧性，则共聚单体是1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯。优选地，如果单体为丙烯，则为了获得最大聚合物产物韧性和清晰度，共聚单体是乙烯和/或丁二烯。
如果采用了一种共聚单体，则该共聚单体可加入到聚合反应器中，或反应区中，其用量范围在约1至20重量％之内，优选为7至约18重量％，以乙烯单体的重量为基准。更优选地，为了制备具有最期望物理性能的聚合物，存在于反应区中的共聚单体在约10至约16重量％范围之内。
单体和非必须的共聚单体的聚合作用，必须在淤浆(也称作环式/淤浆或颗粒形式)聚合反应条件下进行，其中的温度是维持在低于聚合物明显发生膨胀时的温度。淤浆聚合方法较其它的聚合方法更易于操作和维持；由淤浆方法所制备的聚合物产物更便易于回收。这类聚合技术是本领域公知的，例如公开在Norwood的US3248179中，可参考其说明书。
这种淤浆聚合方法一般地是在一种惰性稀释剂(介质)中进行的，例如，链烷烃、环烷烃和/或芳烃。优选地，为了获得最佳的反应器操作和聚合物产物，该惰性稀释剂为每个分子中具有少于约12个碳原子的烷烃。代表性的稀释剂包括但是不限于下述这些物质：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)及其混合物。由于其价格低廉且使用方便，异丁烷是最为优选的稀释剂。
根据本发明，如果是采用异丁烷作为反应器的稀释剂，则聚合反应器或反应区的温度是重要的，它必须要维持在约5至100℃(41°-212°F)的范围之内，优选地是在10至70℃(50°-158°F)的范围之内。为了获得最佳催化剂活性和生产能力，更优选地，反应区温度是在20至60℃(68°-140°F)的范围之内。反应温度低于约10℃不适合于聚合作用。
淤浆聚合方法的压力可在约689.5kPa至约6895kPa(约100至约1000psia)范围变化，优选是约1379至约4826.5kPa(约200至约700psia)。为了获得最佳反应器操作参数和最佳合成的聚合物产物，更为优选地，反应区压力是维持在2068.5-4137kPa(300-600psia)的范围内。催化剂体系是处于悬浮状态中，它在足以维持介质和至少一部分单体和共聚单体处于液相的压力下与单体和共聚单体进行接触。所选用的介质和温度能够使制得的聚合物或共聚物呈固体颗粒，并以这种形式进行回收。反应器中催化剂体系的浓度，应该满足催化剂体系含量为反应器内容重量的0.001至约1重量％。
该催化剂体系和甲基铝氧烷(MAO)可以任意顺序加入到反应器中以进行聚合反应。例如，先加入催化剂体系，接着加入一些反应稀释剂如异丁烷，接着加入MAO，然后加入更多的稀释剂，最后加入单体和非必须的共聚单体。但是，如前所述，这种加入顺序可根据装置的可用性和/或目标聚合物产物性能而发生改变。优选地，考虑到可能会降低催化剂活性，该催化剂体系和MAO在加入到聚合反应器之前，它们没有发生预先的接触。
加入到反应器中的催化剂体系和MAO的用量可以变化。一般地，相对于该二亚胺镍络合物，存在有一摩尔过量的MAO。优选地，铝与镍的摩尔比(Al∶Ni)是低于约1500∶1，更优选地是在约50∶1至约600∶1的范围内。为了获得最佳催化剂体系活性和生产能力，最为优选地，铝与镍的摩尔比在100∶1-400∶1的范围内。
两种优选用于淤浆方法的聚合方法是采用在Norwood中公开的环式反应器的方法和采用以串联、并联或串联与并联结合使用方式的多个搅拌反应器的方法(在各个不同反应器中的反应条件可以是相同的也可以是不同的)。例如，在串联式反应器中，经过还原步骤处理的铬催化剂体系，它使用在采用本发明催化剂体系反应器之前或者之后。
根据本发明制备的聚合物，一般地具有相对较窄的多分散性指数(HI)，它是重均分子量(Mw)与数均分子(Mn)的比值(也可表示为Mw/Mn)。根据本发明制备的聚合物通常其HI值在约3至约10之间，为了获得最佳的加工性能指标，优选地是在约3至约6之间。
根据本发明制备的聚合物是很独特的，这是因为即使没有共聚单体加入到反应器中也能产生相当数量的短链分枝。这种短链分枝表明有部分种类的共聚单体是在反应器的现场生成的，它们可嵌入到聚合物和/或该催化剂经随后的氢化物消除、烯烃旋转、和氢化再加成反应，通过主要聚合物链的重新排列，可形成短链分枝。这一系列步骤可不含有离散中间物，它们可以是没有明显中间物形成的协调的或连续的系列反应。这类重排可称为“链行走”。链行走可用活性金属催化剂即镍在聚合物作用过程中沿着聚合物骨架“行走”的距离来表示，因此，该短链分枝长度可用乙烯插入速率相对于氢化消除、烯烃旋转和氢化物再加成的总速率来表示。通常，根据本发明制备的聚合物，其中没有向聚合反应器中加入共聚单体时，在该聚合物的每10000个骨架碳原子中含有高达约3000个短链分枝，一般地为约20至约3000个(或每1000个碳原子中约为2至约300个短链分枝)。而且，所制得的该短链分枝包括奇数和偶数碳分枝，即每个短链分枝为奇数碳原子的分枝，以及每个短链分枝为偶数碳原子的分枝。
如果有必要的活，可向该聚合反应器中加入非必须的一种或多种共聚单体。加入积极的共聚单体可进一步提高最终聚合物或共聚物中的短链分枝的数量。由添加有共聚单体所制备的聚合物，具有较前述更大数目的短链分枝。如果向该聚合反应器中积极地加入一种共聚单体，则这些聚合物通常在其聚合物的每10000个骨架碳原子中可含有高达约3500个短链分枝，一般地为约20至约3500个短链分枝。
下述的实施例将会进一步加深对于本发明及其优点的理解。
实施例
下述的实施例是用来说明本发明的各个方面。数据包括了每个实施例的聚合反应条件和最终聚合物。所有的化学处理，包括反应、制备和贮存，都是在干燥惰性气氛(通常为氮气)中进行的。除非特别说明，小型规模的聚合反应是采用一种异丁烷(1.2升)淤浆在预定温度下于2.6升的反应釜反应器中进行的。加热反应器至120℃，并用氮气净化约20分钟。接着冷却反应器至预定的聚合反应温度，并对异丁烷进行加压至约2859.3kPa(400psig)。以与异丁烷呈逆流方式向反应器中输入公知数量(质量)的二亚胺镍络合物催化剂，搅拌器设定为490rpm。如果要向反应器中输入氢，则在氢加入之后是加入异丁烷。预定数量的甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中的浓度为10重量％)，直接用注射器注入到反应器中。在全部体积的异丁烷都已经加入后加入乙烯使反应器总压力达到3893.6kPa(550psig)。根据要求输入乙烯，当停止流入反应器的乙烯流，聚合反应就会中止。每个聚合反应进行的时间列在表中。
所采用催化剂体系的缩写如下：
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2-N，N’二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)2Cl-氯化N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(alloacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(烯丙基乙酰丙酮酸根合)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(Phacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(苯甲酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(PhCF3acac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(苯甲酰-1，1，1-三氟丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3acac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(1，1，1-三氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CClF2acac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(1-氯-1，1-二氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3MeOacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(甲基三氟乙基酰乙酸根合)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3tBuacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(1，1，1-三氟-5，5-二甲基六氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3OEt-α-Meacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(乙基-α-甲基-4，4，4-三氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3furacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3CF2CF2tBuacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁二亚胺二(2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮酸酯)合镍(II)
[(iPr2Ph)2DABAn]Ni(hfacac)2-N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)苊基二(六氟乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(Me2Ph)2DABH2]Ni(acac)2-N，N’-二(2，6-二甲基苯基)-2，3-乙烯基二亚胺二(乙酰丙酮酸酯)合镍(II)
[(Me2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2-N，N’-二(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁二亚胺二(乙酰丙酮酸酯)合镍(II)。
一般地，用于实施例聚合反应中的催化剂体系是以本申请描述的方法制备的。
催化剂质量(克)是每次试验输入到聚合反应器中的催化剂体系的质量。聚合物密度是根据ASTM D1505和ASTM D1928的方法C，对经以每小时约15℃进行冷却并在室温下保持约40小时的受压成型样品进行测定而得到的，以克/立方厘米(g/cc)表示。高载荷熔融指数(HLMI，g/10min.)是根据ASTM D1238在190℃时对21600克重量进行测定而得到的。熔融指数(MI，g/10min.)是根据ASTM D1238在190℃时对2160克重量进行测定而得到的。体积排阻色谱(SEC)分析，是在140℃时在带有折射率检测器的150 GPC型Waters上进行的。业已发现，在1，2，4-三氯苯中的溶液浓度为0.17-0.65重量％可给出理想的洗脱时间。报导的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)数值需要放大1000倍才有应用价值。报导的Al∶Ni比值是以摩尔比表示的。没有测定的数值在表中以“ND”表示。实例1
本实例表明高催化剂体系生产能力可通过用β-二酮化物或β-酮酯配体取代二卤代二亚胺合镍中的一个或两个卤素配体而实现。
在下述试验中的聚合反应是在如上所述的条件下进行的，40℃时丁烷淤浆中反应器乙烯压力为3792.2kPa(550psia)。MAO是以在甲苯中的浓度为10％wt/wt溶液加入的。聚合反应结果列于下表1中。
                                    表1
试验号                  催化剂   催化剂质量(g)     反应时间(mins.    生产能力(g PE/g Ni)   MI   HLMI      密度(g/cc)    Al∶Ni
101 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiBr2   0.0218     13     490   ND    ND     ND     240
102 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3CF2CF2tBuacac)2   0.0583     4     7310   0     0     0.9196     150
103 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0200     9     11400   0     0     0.9099     230
104 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0050     4     12000   ND    ND     ND     1200
105 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0230     30     13400   0     0     0.9081     200
106 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3OEt-α-Meacac)2   0.0163     21     13900   0     0     0.9074     450
107 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(Phacac)2   0.0109     18     17100   ND    ND     0.9212     610
108 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(allOacac)2   0.0209     27     21300   0     0     0.9157     300
109 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3acac)2   0.0020     8     29500   0     0     ND     3300
110 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(Cf3furacac)2   0.0121     17     30700   0     0     0.8961     610
111 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(PhCF3acac)2   0.0165     41     33700   0     0     0.9137     460
112 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0111     3     35000   0     0     0.8819     670
113 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CClF2acac)2   0.0118     10     96200   0     0     0.8857     580
114 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0195     15     108000   0     0     0.8926     ND
115 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(tBuCF3acac)2   0.0114     17     139000   ND    ND     0.8918     640
16 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3acac)2   0.0041     60     157000   0     0     0.8955     1600
117 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0092     18     174000   0     0     0.8888     810
                                         表1(续)
试验号         催化剂   催化剂质量(g)    反应时间(mins.)   生产能力(g PE/g Ni)   M  HLMI     密度(g/cc)    Al∶Ni
118 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)Cl   0.0062     27     198000     0     0     0.8871    1000
119 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0052     31     293000     0     0     0.9100     860
120 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0100     31     327000     0     0     0.9087     750
121 [(ipr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0025     14     378000     0     0     0.9017     600
122 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0040     35     493000     0     0     0.9111     750
123 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0052     31     621000     0     0     0.8853     1400
表1的数据表明，含有β-二酮化物或β-酮酯配体的二亚胺合镍(II)催化剂体系可有效地聚合乙烯，较仅含有二亚胺和卤素配体的催化剂(参见试验101，103和105)具有更高的生产能力。这些数据还表明添加单一的β-二酮化物可获得更高的生产能力。同时表明，反应器温度是在可接受的范围即40-80℃之间。实例2
本实例表明，反应条件可以改变，而不会改变由β-二酮化物或β-酮酯配体取代的二卤代二亚胺合镍络合物中的一个或两个卤素配体而获得的高生产能力，下述的聚合反应全部都是在如上所述的条件下进行的，丁烷淤浆中反应器乙烯压力为3792.2kPa(550psia)。MAO是以在甲苯中的浓度为10％wt/wt溶液加入的。反应条件是通过改变聚合反应温度从而改变反应介质中溶解的乙烯数量而进行变化的。聚合反应催化剂体系和在27，60和80℃温度进所得到的结果列于分别下述的表2、3和4中。
                              表2(全部试验都是在27℃下进行的)
试验号 催化剂  催化剂质量(g)  反应时间(mins) 生产能力(g PE/g Ni) MI HLMI 密度(g/cc) Al∶Ni Mn Mw HI
 201   [(iPr2Ph2)DABMe2]NiBr2  0.0340    15     940     ND  ND  0.9450   160   ND   ND   ND
 202   [(iPr2Ph2)DABAn]NiBr2  0.0303    25     1210     ND  ND  0.9564   200   ND   ND   ND
 203   [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2  0.0231    24     1580     ND  ND  ND   200   ND   ND   ND
 204   [(Me2Ph2)DABMe2]NiBr2  0.0301    17     2020     0  0.05   0.9496   140   239   531   2.22
 205   [(Me2Ph2)DABH2]NiBr2  0.0294    24     2510     1.4  84   0.9749   140   20   74   3.64
 206   [(iPr2Ph2)DABAn]NiCl2  0.0343    31     4080     0  0   0.9421   160   399   1059   2.65
 207   [(Me2Ph2)DABH2]NiCl2  0.0233    31     4950     0.46  38  0.9691   140   ND   ND   ND
 208   [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2  0.0176    41     26900     0  0  0.9175   260   ND   ND   ND
 209   [(Me2Ph2)DABMe2]NiCl2  0.0413    60     27900     0  0.07  0.9457   87   95   373   3.92
 210   [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0362    30     29000     0  0.45  0.9305   120   ND   ND   ND
 211   [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0021    9     42300     0  0.07  0.9383   420   ND   ND   ND
 212   [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2  0.0309    74     57700     0  0  0.9132   150   1038   2638   2.54
 213   [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0139    14     78000     0  0.15  0.9180   320   ND   ND   ND
 214   [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0147    18     78800     0  0.33  0.9331   320   ND   ND   ND
 215   [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0090    14     82100     ND  ND  ND   520   ND   ND   ND
 216   [(iPr2Pb2)DABAn]Ni(hfacac)2  0.0142    25     96900     0  0  0.9205   580   420   1425   3.4
                                          表2(续)
试验号 催化剂  催化剂质量(g)   反应时间(mins) 生产能力(g PE/g Ni) MI HLMI 密度(g/cc) Al∶Ni Mn Mw HI
 217 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(hfacac)2  0.0100   9     138000   5.6   215  0.9450  630  ND  ND  ND
 218 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0204   30     149000   0   0  0.8951  370  516  1687  3.27
 219 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)Cl  0.0134   35     199000   0   0  0.9002  450  360  1523  4.23
                           表3(全部试验都是在60℃下进行的)
试验号 催化剂  催化剂质量(g)   反应时间(mins) 生产能力(g PE/g Ni) MI HLMI 密度(g/cc) Al∶N Mn Mw HI
 301 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2   0.0161     6     1580  ND   ND   ND   280   ND   ND ND
 302 [(Me2Ph2)DABH2]NiCl2   0.0229     1     3810  1.7   112   0.9618   150   17   84 4.91
 303 [(Me2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0545     16     4710  0.21   22   0.9056   26   33   94 2.82
 304 [(Me2Ph2)DABH2]NiCl2   0.0274     8     5130  2.5   126   0.9546   73   16   73 4.46
 305 [(Me2Ph2)DABH2]NiCl2   0.0233     8     5470  2.6   127   0.9530   58   ND   ND ND
 306 [(iPr2Ph2)DABAn]NiBr2   0.0483     22     8660  0   0.11   0.8963   130   143   550 3.86
 307 [(iPr2Ph2)DABAn]NiCl2   0.028     11     8740  0   0   0.8957   190   220   808 3.68
 308 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiBr2   0.0188     15     10200  0   0   0.8753   280   632   1725 2.73
 309 [(Me2Ph2)DABMe2]NiBr2   0.0283     11     10400  0.26   16   0.9095   150   38   110 2.92
 310 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2   0.0085     6     10600  ND   ND   ND   520   ND   ND ND
 311 [(Me2Ph2)DABH2]NiBr2   0.0312     9     12600  4.4   169   0.9527   130   15   86 5.93
 312 [(Me2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0328     5     13100  0.03   5.5   0.9107   110   53   164 3.10
 313 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2   0.0313     7     17000  ND   ND   ND   150   ND   ND ND
 314 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0202     7     17100  0   0   0.8817   220   390   1228 3.15
 315 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2   0.0158     5     18400  0.02   3.0   0.9215   300   ND   ND ND
 316 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiCl2   0.0185     17     52100  0   0   0.8805   250   ND   ND ND
                                        表3(续)
试验号 催化剂   催化剂质量(g)   反应时间(mins) 生产能力(g PE/g Ni) MI HLMI 密度(g/cc) Al∶Ni Mn Mw HI
 317 [(iPr2Ph2)DABAn]Ni(hfacac)2   0.0048   16     104000     0    0.08  0.9011  1700  309  1366  4.4
 318 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0088   19     116000     0    0  0.8867  680  ND  ND  ND
 319 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(hfacac)2   0.0034   4     137000     1.3    78  0.9569  1850  ND  ND  ND
 320 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2   0.0029   14     302000     0    0  0.8986  2600  788  2389  3.0
                             表4(全部试验都是在80℃下进行的)
试验号 催化剂   催化剂质量(g)   反应时间(mins) 生产能力(g PE/g Ni) MI HLMI 密度(g/cc) Al∶Ni Mn Mw HI
 401 [(iPr2Ph2)DABAn]NiCl2  0.0326   9     1980   ND  ND  0.9048   160  ND  ND  ND
 402 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0161   3     3860   0.46   24  0.9246   280  ND  ND  ND
 403 [(iPr2Ph2)DABAn]NiBr2  0.0239   5     4580   0   1.5  0.8644   260  ND  ND  ND
 404 [(Me2Ph2)DABH2]NiBr2  0.0318   6     5160   16   ND  0.9466   130  12  44  3.62
 405 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0253   3     6650   1.5   67  0.9118   180  ND  ND  ND
 406 [(iPr2Ph2)DABMe2]NiBr2  0.0363   5     6740   0   0  0.8680   150  255  652  2.56
 407 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0131   4     7140   ND   ND  ND   360  ND  ND  ND
 408 [(Me2Ph2)DABMe2]NiBr2  0.0263   9     9920   72   ND  ND   160  14  31  2.22
 409 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(hfacac)2  0.0035   2     10800   ND   ND  0.9997   1800  ND  ND  ND
 410 [(iPr2Ph2)DABAn]Ni(hfacac)2  0.0202   4     24600   0   0.12  0.8899   410  145  644  4.4
 411 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)Cl  0.0088   4     25700   0   0.04  0.8867   680  ND  ND  ND
 412 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0059   4     83600   0   0  0.8912   1300  394  1713  4.3
表2、3和4的结果表明，当改变温度(溶解的乙烯浓度也会随着改变)和二亚胺配体时，由含有一个或两个β-二酮化物或β-酮酯配体的镍二亚胺络合物所给出的高生产能力能够维持。它们还表明，反应器温度是在可接受的范围即40-80℃之间。实例3
本实例表明，由含有一个或两个β-酮酯配体的二亚胺合镍络合物所给出的高生产能力可在低Al∶Ni比，即低含量的MAO下能够维持。而且，下述的聚合反应全部都是在如上所述的条件下进行的，丁烷淤浆中反应器乙烯压力为3792.2kPa(550psia)。MAO是以在甲苯中的浓度为10％wt/wt溶液加入的。试验523-527中所采用的催化剂体系，在其加入到反应器之前与一种惰性填料物质进行机械混合，以便加快称量少量的催化剂体系。并根据填料与催化剂的结合重量比例，计算添加到反应器中的催化剂体系实际质量。
                                        表5
试验号 催化剂 催化剂质量(g)  反应温度(℃)   反应时间(mins)   生产能力(g PE/g Ni)     MI     HLMI     密度(g/cc)   Al∶Ni
 501 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0110   13     9     87200     0     0.19     0.9348   160
 502 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0362   27     11     29000     0     0.45     0.9305   120
 503 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0147   27     17     78800     0     0.33     0.9331   320
 504 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0139   27     10     78000     0     0.15     0.9180   320
 505 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0204   27     30     149000     0     0     0.8951   370
 506 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)Cl  0.0134   27     35     199000     0     0     0.9002   450
 507 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0090   27     14     82100     ND     ND     ND   520
 508 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0448   40     7     28500     0     0.34     0.9221   100
 509 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(hfacac)2  0.0050   40     5     52700     1.5     51     0.9608   250
 510 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0185   40     10     51800     0     0.12     0.9360   250
 511 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(allOacac)2  0.0209   40     27     21300     0     0     0.9157   300
 512 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(PhCF3acac)2  0.0165   40     41     33700     0     0     0.9137   460
 513 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3CF2CF2tBuacac)2  0.0608   60     7     4430     0     0   ＜0.8800   150
 514 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0313   60     7     17000     ND     ND     ND   150
 515 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0158   60     5     18400     0.02     3.0     0.9215   300
 516 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(allOacac)2  0.0177   60     4     6450     0     0     0.9060   360
 517 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0253   80     3     6650     1.5     67     0.9118   180
                                        表5(续)
试验号 催化剂 催化剂质量(g)  反应温度(℃)   反应时间(mins)   生产能力(g PE/g Ni)   MI     HLMI     密度(g/cc)   Al∶Ni
 518 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(CF3furacac)2  0.0310   80     6     8600   0     0.08     0.8836   240
 519 [(Me2Ph2)DABH2]Ni(acac)2  0.0161   80     3     3900   0.46     24     0.9246   280
 520 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(PhCF3acac)2  0.0216   80     4     12000   0     0.04     0.9013   350
 521 [(Me2Ph2)DABMe2]Ni(acac)2  0.0131   80     4     7140   ND     ND     ND   360
 522 [(iPr2Ph2)DABAn]Ni(hfacac)2  0.0202   80     4     24600   0     0.12     0.8899   410
 523 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0038   40     16     116000   ND     ND     ND   1590
  524 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0054   40     10     53000   ND     ND     ND   830
 525 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0046   40     20     169000   ND     ND     ND   660
 526 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0044   40     47     104000   ND     ND     ND   340
 527 [(iPr2Ph2)DABMe2]Ni(hfacac)2  0.0052   40     28     99000   ND     ND     ND   140
表5的结果表明，含有一个或两个β-二酮化物或β-酮酯配体的二亚胺合镍络合物，在低含量的MAO存在下能获得高生产能力。试验523-527清楚地说明，即使以非常低的Al∶Ni摩尔比，即少量的MAO加入到聚合反应中，也能获得高的生产能力。实例4
本实例表明本发明的催化剂体系可用来制备间规聚合物。术语“间规聚合物”，在此包括那些具有片断大于10个单体单元的聚合物，其中每个相继的单体单元中的烷基是位于聚合物平面的相对一侧。根据本发明所制备的间规聚合物，由于它们的物理性能，它们具有很广泛的应用。这些间规聚合物，可通过加热制成成型为具有一定形状的物体，它们可用来制备纤维或细丝。这些间规聚合物还可用来与不同立构规整度的聚合物进行混合，从而改变这类聚合物的性能。在本实例中，其有关聚合物微结构的信息是采用13CNMR测定得到的，光谱是通过采用标准公认的光谱技术获得的。聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，所得到的光谱是基于内标物相对于六甲基硅氧烷，它相对于四甲基硅烷具有已知的参考点；在NMR光谱中的基准是以四甲基硅烷为0ppm。从观察到的相关峰的积分，就可计算出有关微结构的详细资料。
内消旋含量＝(mm)+1/2(mr)
外消旋含量＝(rr)+1/2(mr)
全同立构规整度＝％(mm)
杂同立构规整度＝％(mr)
间同立构规正度＝％(rr)
无规度指数＝(mr)100/2(m)(r)
平均全同嵌段长度＝1+2(mm)/(mr)
平均间同嵌段长度＝1+2(rr)/(mr)
有关这些数值测定的更为详细的资料，可以参见Frank A.Bovey的 Chain Structure and Conformation of Macromolecules的第三章(Academic Press，1982)。
聚合反应是按上述的方法进行的。反应器温度为80℃。将0.0140g的N， N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺二(乙酰丙酮酸酯)合镍(II)，命为[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2的镍催化剂体系和5ml的MAO(在甲苯中的浓度为10重量％)加入到反应器中，接着加入丙烯。根据需要输入丙烯，当关闭流进反应的丙烯流，聚合反应中止。不向反应器中加入氢。经反应一小时后，除去异丁烷，得到4.2g的聚合物。生产能力为2660g聚丙烯/g Ni。由13CNMR表征的聚合物特性如下：
％[mm]＝6.00     ％[m]＝17.1
％[mr]＝22.17    ％[r]＝7.48
％[rr]＝71.83。
上述的数据说明本发明的催化剂体系可制备间规聚合物，如间规聚丙烯，根据13CNMR光谱测定，如上所述具有约72％rr的三元组。尽管本发明来已经对本发明的目的作了详细的说明，但是不能理解为它是对本发明的限制，它应该是包括在本发明精神和范围内的全部变化和改进。

Claims (24)

1一种多相催化剂组合物，它包括：
a)一种二亚胺合镍络合物，其结构式为
Figure C9881242300021
或
其中的R可以是相同的，也可以不同，它为一种支链或直链烷基或芳基，每个烷基具有1至10个碳原子且可位于芳环上的任意位置；
其中的R’可以是相同的，也可以不同，它为氢或一种直链、支链、环状、桥式、芳族和/或脂族烃基，每个基团具有1至70个碳原子；
其中的R”CYCXCYR”可以是相同的也可以不同，它为一种α-脱质子化的β-二酮或其硫或硒类似物、一种α-脱质子化的β-酮酯或其硫或硒类似物、一种卤素或者所述基团中的任意两种或多种的混合物，其中的R”和X可以是相同也可以不同，它们独自地为氢或一种非必须取代的直链、支链、环状、桥联、芳族或脂族烃，或者所述基团的任意两种或多种的混合物，每个基团具有1至70个碳原子；
其中的Y可以是相同的也可以不同，为氧、硫或硒；和
其中的Z为一种卤素，是选自氟、氯、溴或碘；和
b)甲基铝氧烷。
2权利要求1所述的组合物，其中所述的二亚胺合镍络合物和所述的甲基铝氧烷存在的数量，满足铝与镍的摩尔比低于850∶1。
3权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂体系中的铝与镍的摩尔比范围是在50∶1至1200∶1之内。
4权利要求3所述的组合物，其中所述的铝与镍的摩尔比范围是在50∶1至600∶1之内。
5权利要求1所述的组合物，其中所述的R取代基是一种直链或支链脂族基团，每个基团具有1至8个碳原子。
6权利要求5所述的组合物，其中所述的R取代基是一种直链或支链烷基，每个基团具有1至8个碳原子。
7权利要求6所述的组合物，其中所述的R取代基是甲基、异丙基或其混合物。
8权利要求1所述的组合物，其中所述的R’取代基为氢或一种支链、直链、环状、芳族或脂族烃基或者所述基团的任意两种或多种的混合物，每个基团具有1至20个碳原子。
9权利要求8所述的组合物，其中所述的R’取代基为氢或一种支链、直链、环状、芳族或脂族烃基，每个基团具有1至12个碳原子。
10利要求9所述的组合物，其中所述的R’取代基为氢或甲基、乙基、丙基、苯基、苊基、环丁二烯基或所述基团的任意两种或多种的混合物。
11权利要求1所述的组合物，其中所述的R”和X各自独立地为氢或一种每个基团中具有1至10个碳原子的烃基。
12权利要求1所述的组合物，其中所述的R”和X各自独立地为氢或一种直链、支链、环状、桥式、芳族或脂族烃基团或所述基团中的两种或多种的混合物，每个基团具有1至70个碳原子，且其中所述的另一个R”是一种直链、支链、环状、桥式、芳基或脂族烃基团或所述基团中的两种或多种的混合基团的烃氧化物，每个基团具有1至70个碳原子。
13权利要求12所述的组合物，其中所述的R”、另一个R”和X，在其每个基团中都具有1至10个碳原子。
14权利要求1所述的组合物，其中所述的R”CYCXCYR”为2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、烯丙基乙酰乙酸酯、苯甲酰丙酮酸酯、苯甲酰-1，1，1-三氟丙酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮、甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮、α-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙基酯、4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮或2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮；和
Z为氯或溴。
15一种用来聚合烯烃的方法，它包括在淤浆聚合反应器条件下在反应区中使下述物质相互接触：
a)烯烃单体；和
b)一种权利要求1-14任一种多相催化剂组合物。
16权利要求15所述的方法，其中所述的淤浆聚合反应器条件包括反应温度在10-90℃的范围之内，压力在689.5-6895kPa的范围之内。
17权利要求15所述的方法，其中所述的淤浆聚合反应是在异丁烷稀释剂存在下进行的。
18权利要求15所述的方法，其中的烯烃单体为乙烯。
19权利要求18所述的方法，它还包括使一种每个分子中具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体与(a)和(b)进行接触。
20权利要求19所述的方法，其中所述的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或所述共聚单体中任意两种或多种的混合物。
21权利要求20所述的方法，其中所述的共聚单体为1-己烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。
22权利要求15所述的方法，其中所述的烯烃单体为丙烯。
23权利要求22所述的方法，它还包括使一种每个分子中具有2-10个碳原子的α-烯烃共聚单体与(a)和(b)进行接触。
24权利要求22所述的方法，它制备出一种间规聚丙烯聚合物。
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