CN1141233A - 聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乙烯醇PVA中空纤维膜，它的90％截留颗粒的粒径与10％截留颗粒的粒径之比不大于5.0，证实有陡峭分离特性，是通过包括使用有绝热结构的喷丝头，通过干喷湿纺或湿纺的方法制备的PVA中空纤维膜。

Description

聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法

本发明涉及聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法。更具体地讲本发明涉及有陡峭分离能力的聚乙烯醇中空纤维膜，其中90％截留的颗粒的粒径与10％截留的颗粒的粒径之比不大于5，和该中空纤维膜的制备方法。

在实际的许多用途中，从有代表性的亲水聚合物聚乙烯醇(下文称为PVA)制得的中空纤维膜广泛地用作各种分离膜。例如，通过包括将聚乙烯醇聚合物的水溶液挤入硫酸钠之类的脱水剂的水溶液中的方法，通过包括将聚乙烯醇聚合物水溶液挤入氢氧化钠之类碱的水溶液中的方法和包括通过将含硼酸或硼酸盐的聚乙烯醇水溶液挤入脱水盐的碱性水溶液例如氢氧化钠和硫酸钠的混合水溶液中的方法来制备PVA中空纤维膜。例如，参见日本特许公报15268/1979和40654/1979。

近年来，日益需要能够分离粒径仅稍微有差别的物质具有陡峭分离能力的分离膜。为制得满足这种要求的PVA中空纤维膜，己经进行了精深的研究。但是通过上述的方法，难以制得满意分离能力的PVA中空纤维膜。目前，不满意分离能力的膜仍然被使用。另一方面，要通过膜分离的目的物逐年复杂，由此也要求膜有陡峭的分离能力。

因此，本发明的目的之一是提供有陡峭分离能力的PVA中空纤维膜。

本发明的另一目的是提供一种上述PVA中空纤维膜的制备方法。

因此，为实现上述的一些目的，进行了精深的研究，本发明人发现：当进行纺丝和用外部温度例如保持与纺丝液相同温度的凝结浴的温度进行凝结时，只能使膜有很小的水渗透率，降低凝结浴温度和类似的温度制备的膜具有改进的水渗透率，但是没有陡峭的分离能力。根据这些发现，本发明人更进一步进行了详细地研究，注意到在喷丝头部分处纺丝液冷却进行相分离这一事实，发现控制纺丝头部分的温度可以制备有陡峭分离能力的膜，因而完成了本发明。

因此，本发明提供了一种PVA中空纤维膜，90％截留的颗粒粒径与10％截留的颗粒粒径之间的比率不大于5。

本发明还提供了制备PVA中空纤维膜的方法，该方法包括利用有绝热结构的喷丝头，通过干-喷湿纺或湿纺制备聚乙烯醇中空纤维膜。

当考虑附图时，通过参考下面的详细描述，本发明的更完全地评价和其附属的优点将以更好理解的方式容易得到。

图1是示意剖视图，示出了用于本发明的喷丝头的一个实施例

图2是图1喷丝头的平面图；

图3是传统的喷丝头示意剖视图；

图4是实施例1的PVA中空纤维膜的颗粒分离曲线；和

图5与图6是放大倍数为3750的电子显微镜照片，分别示出了实施例1的PVA中空纤维膜的内外表面。

本发明的PVA中空纤维膜有陡峭的分离能力，90％截留颗粒的粒径与10％截留颗粒粒径之间的比率不大于5。本发明所称的90％截留颗粒粒径与10％截留颗粒粒径之间的比率可以由下述方法得到。从商购的胶体二氧化硅、聚苯乙烯胶乳或有陡峭粒径分布的相似颗粒制备1％(wt)的水分散液，并用作料液。该粒液在外压为0.5kg/cm²下，通过有有效长度和有效膜面积分别为20cm²与约280cm²的一端开口型膜组件进行循环过滤，其循环过滤的线速为30cm/秒。此时，以0.5-1.5升/m²滤液进行取样。测量料液和滤液的浓度，用下式(下文″升″简写成″L″)计算出截留率。

对有不同粒径的至少三组颗粒进行这种方法制备颗粒的分离曲线。从曲线读出90％和10％截留颗粒的粒径，计算出两者之间的比率。图4是如此制备的颗粒分离曲线的例子。

本发明的中空纤维膜广泛地用于超滤至微过滤。如果90％截留的颗粒粒径小于0.01μm，那么水的渗透率倾向于降低；而如果此粒径超过1μm，那么中空纤维膜的机械强度通常会降低。因此，希望90％截留颗粒的粒径为0.01-1μm。

本发明中空纤维膜的外径一般为约50-3,000μm，膜厚度为10-750μm。根据使用的方法，例如外压过滤或内压循环过滤可适当地选择这些尺寸。

本发明的PVA中空纤维膜可以有任意的膜表面结构，没有特殊的限制，包括圆形或椭圆形单孔的，连续孔的，网状微孔的，缝状微孔的等。但是，希望外表面和/或内表面包括缝状微孔，这比其它孔形状的有更高的水渗透率和陡峭的分离能力。

缝状微孔的意思是在中空纤维轴向薄薄地延伸的微孔，纤维轴向长度与其垂直方向上的长度之比一般至少为3，优选至少为5。图5和6实施例1中制得的膜内外表面的扫描电子显微镜照片，示出了有在纤维轴向长度和与其垂直方向上长度间比率，在外表面上约为12，和在内表面上约为6的缝状微孔。

关于膜截面的结构，没有特别的限制，包括海绵状结构，手指状结构等，整个截面均匀或各向异性地分布。

下面，描述制备本发明PVA中空纤维膜的方法，用于纺织PVA中空纤维膜的纺丝液一般是在普通溶剂中的乙烯醇聚合物和成孔剂的溶液，该溶剂对两组分均为溶剂。

本发明中所使用的乙烯醇聚合物包括平均聚合度为500-16,000和皂化度为85-100mol％的PVAs，改性的PVAs例如部分缩醛化的，乙烯醇与不超过20mol％的下述物质的共聚物(包括嵌段共聚物和接枝共聚物)，所述物质包括乙烯、丙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯、乙烯基氟、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、衣康酸等和它们的衍生物。有较大分子量的乙烯醇聚合物可以以较低浓度纺丝，从而能够生产较高水渗透率的膜。在这种情况下，由于增加了分子的缠结，所以制得的膜有较高的机械强度。因此，优选使用平均聚合度至少为1,700的乙烯醇聚合物。根据分子量所使用的乙烯醇聚合物的浓度是不同的，一般在1-50％(wt)，优选在3-20％(wt)的范围内。

可使用的成孔剂的实例是二元醇类，例如平均分子量为200-4,000,000的聚乙二醇、聚丙二醇、三水缩四乙二醇、二缩三(乙二醇)和乙二醇；醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；多元醇类例如丙三醇和丁二醇；和酯类例如乳酸乙酯和乳酸丁酯。这些成孔剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。根据所使用的乙烯醇聚合物的类型和成孔剂本身的类型所加入的成孔剂的量是不同的。但是希望这样来选择，即生成的纺丝液的最高临界分离温度(下文称″UCST″)在后面特定的范围内。

制备纺丝液可使用的溶剂实例是水、醇/水、二甲亚砜(DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮，从工业生产的观点出发，优选水。

除了上述组分外，纺丝液可适当地掺入加速凝结的硼酸、防止乙烯醇聚合物形成交联的乙酸之类的酸、改进纺丝稳定性的表面活性剂、消泡剂等添加剂。

在至少95℃的高温下搅拌和溶解这些组分得到纺丝液。高温可溶型的这种纺丝液有UCST，在高温下为均匀透明的溶液。UCST意思是当纺丝液的温度逐渐降低时，纺丝液从透明转变成不透明状况的温度。这也是所谓的增白点或混浊点，而且是生产有陡峭分离能力的中空纤维膜的重要因素之一。UCST通常在30-95℃范围，优选50-90℃。UCST低于30℃，水渗透率倾向于降低；而超过95，纺丝液的耐贮性差，因此破坏了纺丝的稳定性。

这样，所制备的纺丝液与内凝结液一起通过喷丝头直接挤出(湿纺)进入凝结浴在这里凝结，或在通过空气后(干喷湿纺)进入凝结浴在此凝结，生成本发明的PVA中空纤维膜。

外凝结浴主要包括含水凝结剂。含水凝结剂的实例是脱水盐如硫酸钠的水溶液和碱性物质如氢氧化钠和氨的水溶液，这些物质可单独使用，也可组合使用。除了这些含水凝结剂外，乙烯醇聚合物可凝结的有机凝结剂如甲醇和乙醇也可单独使用，或与水组合使用。

内凝结液可以是与上述外凝结浴中的凝结液相同的溶液，或是使用一种气体如空气、氮气或氨气。对乙烯醇聚合物没有凝结能力而且与纺丝液中所使用的溶剂是不混溶的有机溶剂也可使用这些溶剂例如己烷和液体石蜡。

根据所要求的膜的分离能力，适当选择外凝结浴和内凝结液的组成。在此，希望维持外凝结浴和内凝结液的温度低于纺丝液的UCST。这是因为通过这样做纺丝液被冷却，加速微相分离，结果生成了多孔膜。外凝结浴和内凝结液与UCST间的温度差更优选至少30℃。

为生产PVA中空纤维膜，一般都使用金属喷丝头，因为要求的精度高。例如生产中空纤维膜的传统的喷丝头有环型喷咀，如图3所示。纺丝液通过这种类型的喷丝头挤成中空毛细管形，通过内凝结液和外凝结浴凝结，生成中空纤维膜。

在本发明中，所使用的喷丝头有绝热结构是非常重要的。纺丝液与内凝结液或外凝结浴接触的喷丝头部分一般用优良的耐腐蚀金属制造，例如这些金属是金、铂或不锈钢。绝热结构可以施加到喷丝头的外部和/或内部，但是优选施加到内部，这样更可能实现陡峭的分离能力。纺丝液与凝结浴或凝结液接触的喷丝头部分可以是用有绝热性能的塑料制造。

图1示出了在喷丝头的内部和外部都有绝热结构的喷丝头的实例。该喷丝头是由上、下喷咀组成，两者间的余隙被液体密封。1是上喷咀的金属件，2是下喷咀的金属件，3是通内凝结液的金属管。绝热件4设置在下喷咀的内表面，绝热件5复盖上喷咀的纺丝液的通道。上喷咀的金属管部分用绝热件6复盖。纺丝液在7处进入，而在8处离开，内凝结液在9处进入，在10处离开。11是喷咀外表面的绝热件。金属管3的尖端可设置得高于或低于或与下喷咀的底部表面相同的水平面上。图1是一个例子，金属管3的尖端向下伸在下喷咀底面之下的水平面上。

绝热件6要复盖金属管3周围的纺丝液分布的大部分区域，且可复盖金属管3的整个长度。绝热件4、5、6和11可以是导热系数小于所用的金、铂和不锈钢等金属的任何材料。适宜用于此目的材料实例是耐热树脂，例如氟树脂如特氟隆、聚砜树脂、聚苯氧树脂、聚苯硫树脂、聚乙醚酮(Polyetherether Ketone)树脂、酚醛树脂和环氧树脂；和陶瓷材料如氧化铝。这些绝热件用如耐水的粘合剂与预定部件粘接。绝热件的厚度不能够一视同仁地规定，应当根据材料和所要求的中空纤维膜适当地选择。

图2是从图1的喷丝头上面看的平面图。虽然图1和2只示出了有一个孔的喷丝头，但是每个喷丝头的孔数不限于一个，也可以为多个。

按照所要求的中空纤维膜的直径适宜地选择用于挤出纺丝液孔的外径和内径。同时应当考虑浴牵伸。文中浴牵伸的意思是凝结长丝的卷绕速度和在喷咀处排出的纺丝液的线速度之间的比率优选较高的浴牵伸，因为这倾向于提供制得的中空纤维膜有缝状的微孔，有陡峭的分离能力和较高的水渗透率。但是，太高的浴牵伸，在纺丝过程中常常引起很多麻烦，例如长丝断裂。另一方面，太低的浴牵伸，在凝结浴中引起削弱。因此，希望浴牵伸设定在1.0-20。

虽然在有绝热结构的喷丝头中生产有陡峭分离能力的PVA中空纤维膜所涉及的机理尚不完全清楚，但是认为是由于下述的理由。即纺丝液通过传统的纺丝头纺丝时，如果外凝结浴和内凝结液的温度设置在低于纺丝液的UCST，那么上、下喷咀和金属管中的冷却使喷丝头内部的纺丝液进行部分相分离，由此生成非均匀膜结构的膜。

另一方面，使用如本发明所使用的有绝热结构的喷丝头防止了纺丝液由于喷丝头内部的冷却而产生的部分相分离。结果制得的膜有均匀的膜结构和陡峭的分离能力。此外，在此情况下，可以将纺丝液的温度设定在UCST附近，同时，将凝结浴温度设置得大大低于UCST。这样在凝结浴中纺丝液的微相分离加速，因此可制得有高水渗透率的多孔膜。而且，由于缺乏局部的相分离，以比在一般方法中高的浴牵伸下纺丝成为可能，因此易于生成缝状微孔膜。

如果需要，在凝结浴中凝结的PVA中空纤维膜可以进行拉伸、中和、水洗、湿热处理、硫酸钠置换、干燥等处理。还可以进行膜改性，例如用单醛和/或多醛如甲醛、戊二醛、苯甲醛、乙二醛和壬二醛乙酰化，酯化或醚化，和/或用羟甲基或聚异氰酸酯交联膜，单一或组合处理。在纺丝后也可以进行热拉伸和/或热处理，而且在这样处理后，可进行上述的各种改性处理。

本发明的有陡峭分离能力的PVA中空纤维膜在分离粒径非常接近的不同物质中非常有效，而且可用于各种各样的工业目的，例如净化溶剂和油类，从废溶剂中回收有效物质，处理废液或废水，净化庶糖液，处理蛋白质和净化电镀液；医用方面如血液过滤和血浆分离等用途。

                   实施例

本发明的其它的特征，在下面列举的实施方案的详细描述中会更清楚，而列举的这些实施方案是用于说明本发明，并不打算限制本发明。实施例1

将水加入PVA(PVA-124；由Kuraray有限公司制造)(该PVA的皂化度为98.4mol％，平均聚合度为2,400)、聚乙二醇(PEG#600，由Sanyo化学品工业公司制造)、(该聚乙二醇的平均分子量为600)、硼酸和乙酸中，该混合物通过加热到100℃溶解，生成含17.0％(wt)PVA、26.5％(wt)聚乙二醇、0.7％(wt)硼酸和0.07％(wt)乙酸的水溶液。该溶液是UCST为80℃的高温溶解型粘液。这种溶液用作纺丝液，在85℃用图1所示的喷丝头进行湿纺。外凝结浴和内凝结液都包括40g/L NaOH和200g/L Na₂SO₄的混合水溶液，并且温度都为27℃。浴牵伸设定在2.0。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/硫酸/硫酸钠(＝5/30/200g/L)的水溶液中，在60℃浸3小时，进行交联，制得不溶于热水的PVA中空纤维膜。

制得的膜外径和内径分别为1.1mm和0.6mm，有效长度和有效膜面积分别为20cm和280cm²，用一端开放型膜组件在过滤压力为1kg/cm²的条件下进行外压过滤来测量水渗透率为1,100L/m²·hr·Kg/cm²。膜显示的截留率对0.045μm胶体二氧化硅分散体为7％对0.08μm、0.12μm和0.2μm的聚苯乙烯胶乳分散体分别为18％、78％和98％。根据这些数据，绘制颗粒分离曲线，如图4所示。从这曲线读出，0.15μm粒径的颗粒截留率为90％，粒径为0.06μm的颗粒截留率为10％。通过计算得到90％截留的粒径与10％截留的粒径间的比率是2.5。如图5和6所示，在膜的内外表面均为缝状微孔结构。截面有清楚地均匀海绵结构。实施例2

将水加入PVA(PVA-140H；由Kuraray有限公司制造)(该PVA的皂化度为99.7mol％，而平均聚合度为4000)、平均分子量为600的聚乙二醇、硼酸和乙酸中，该混合物通过加热到100℃溶解、生成含PVA14.0％(wt)、聚乙二醇22.5％(wt)、硼酸0.5％(wt)和乙酸0.3％(wt)的水溶液。该溶液是UCST为81℃的高温溶解型粘液。这溶液用作纺丝液，用图1所示的喷丝头在82℃进行纺丝。外凝结浴包括NaOH 60g/L和Na₂SO₄ 200g/L的混合水溶液。内凝结液包括NaOH 40g/L和Na₂SO₄ 200g/L的混合水溶液。两者的温度都是27℃。浴牵伸设置在2.0。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/硫酸/硫酸钠(＝5/30/200g/L)的水溶液，在60℃浸3小时进行交联，生成不溶于热水的PVA中空纤维膜。

制得的膜的外径和内径分别为1.1mm和0.6mm，以与实施例1相同的方法测定水渗透率为2200L/m²·hr·kg/cm²。以相同方式测试分离特征。即从对四种有不同粒径的颗粒进行测量，制得颗粒分离曲线，读出90％截留的粒径为0.35μm和10％截留的粒径为12μm。计算出90％截留的粒径与10％截留的粒径之比为2.9。膜的外表面和内表面都为缝状微孔结构。截面为清楚地均匀海绵结构。对比例1

比和实施例1相同的方式进行湿纺，只是使用如图3所示的喷丝头。纺丝液冷却到最大程度，结果没有得到满意的中空纤维膜。对比例2

重复对比例1，只是纺丝液的温度设定在95℃。通过凝结得到的中空纤维膜以和实施例相同的方式进行交联处理，生成了与实施例1有相同内、外径的PVA中空纤维膜。该膜的水渗透率以与实施例1相同的方式测定为500L/m²·hr·kg/cm²。也和实施例1相同的方式，从对四种有不同粒径的颗粒测量制得颗粒分离曲线读出90％截留的粒径为0.4μm，而10％截留的粒径为0.04μm。通过计算得到90％截留与10％截留的粒径之比为10.0。实施例3

按照JIS K3835测试实施例1和对比例2制得的中空纤维膜的细菌截留能力。实施例1的中空纤维膜，滤液显示没有受试细菌(Pseudomonas Demineuta)，因此，证实全部被截留。另一方面，对比例2的中空纤维膜滤液含5×10³片受试细菌，因此证实截留不完全。实施例4-6

将水加入PVA(PVA-124；由Kuraray有限公司制造)(该PVA的皂化度为98.4mol％，平均聚合度为2400)、平均分子量为600的聚乙二醇、硼酸和乙酸中，该混合物通过加热到100℃溶解，生成含PVA16.0％(wt)、聚乙二醇26.0％(wt)、硼酸0.7％(wt)、和乙酸0.3％(wt)的水溶液。该水溶液是UCST为76℃的高温溶解型粘液。这溶液用作纺丝液，并用图1所示的喷丝头在82℃进行湿纺。浴牵伸设定在1.0、8.0或17.0，制备中空纤维膜。

外凝结浴包括NaOH 20g/L和Na₂SO₄ 200g/L的混合水溶液，和内凝结液包括NaOH 40g/L的水溶液。外凝结浴的温度设定在25℃而内凝结液的温度为40℃。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/硫酸/硫酸钠(＝2.5/30/200g/L)的水溶液中，在60℃浸1小时，然后在甲醛/硫酸/硫酸钠(＝100/200/200g/L)的水溶液中在60℃浸3小时，进行交联，生成不溶于热水的三种PVA中空纤维膜。

表1示出了这样制得的膜的特征。从下表中会更清楚。浴牵伸越大，水渗透越大，而90％截留的粒径与10％截留的粒径之比就越小。关于膜表面结构，浴牵伸越大，在纤维轴向的缝状微孔长度就越大。

                              表  1

试验号	浴牵伸	膜径(μm)外/内	水渗透率1)	分离能力		膜结构
									外表面	内表面	截面
						90％截留	比率
				4	1.0			450/300				1,800	0.21	4.0	椭圆形	椭圆形	海绵状
5	8.0	450/300	2200			0.22	2.4		缝状	缝状	海绵状
				6	17.0			450/300				2500	0.24	2.3	缝状	缝状	海绵状

1)单位：L/m²·hr·kg/cm² 实施例7

将水加入PVA(该PVA的皂化度为98.5mol％，平均聚合度为16000)、平均分子量为1000的聚乙二醇、硼酸和乙酸中，该混合物通过加热到100℃溶解，生成含PVA 4.0％(wt)、聚乙二醇为23.0％(wt)、乙二醇为5.0％(wt)、硼酸为0.2％(wt)和乙酸为0.02％(wt的水溶液。该溶液的UCST为60℃，是高温溶解型粘液。该溶液用作纺丝液，用图1所示的喷丝头在80℃进行干喷湿纺。

在空气中的运行长度为5cm。外凝结浴包括120g/L NaOH和60g/L Na₂SO₄混合水溶液，而内凝结液包括60g/L NaOH水溶液。外凝结浴和内凝结液的温度都是30℃。浴牵伸设定在2.0。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/H₂SO₄/Na₂SO₄(＝2.5/30/200g/L)的水溶液，在60℃下浸一小时，然后浸入甲醛/H₂SO4/Na₂SO₄(＝100/200/200g/L)的水溶液，在60℃下浸3小时进行交联，生成不溶于热水的PVA中空纤维膜。

制得的膜的外、内径分别为1.1mm和0.6mm，以与实施例1相同方式测定的水渗透率为5000L/m²·hr·kg/cm²。也以与实施例1相同的方式，从对四种有不同粒径的颗粒制备的颗粒分离曲线读出90％截留的粒径为0.8μm，10％截留的粒径为0.25μm。90％截留的粒径与10％截留的粒径之比通过计算为3.2。该膜在内表面是缝状微孔结构，在外表面为较圆形的连续的孔。截面为各向异性的海绵结构，其孔径从内表面到外表面逐渐增大。实施例8

利用实施例1的纺丝液和图1所示的喷丝头在95℃下进行湿纺外凝结浴包括60g/L NaOH和200g/L Na₂SO₄的混合水溶液，而内凝结液包括40g/L NaOH和200g/L Na₂SO₄的混合水溶液。外凝结浴和内凝结液的温度分别为25℃和50℃。浴牵伸设定在1.3。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/硫酸/硫酸钠(＝5/30/200g/L)的水溶液在60℃下浸3小时进行交联，生成不溶于热水的PVA中空纤维膜。

制得的膜的外、内径分别为2.0mm和1.2mm，以与实施例1相同方式测得的水渗透率为400L/m²·hr·kg/cm²。还是以与实施例1相同的方式，从对四种有不同粒径的颗粒进行测量制得的颗粒分离曲线读出90％截留的粒径为0.02μm，10％截留的粒径为0.008μm90％截留的粒径与10％截留粒径之比通过计算为2.5。膜的内、外表面都为缝状微孔结构。截面是清楚均匀的海绵结构。实施例9

将水加入PVA(PVA-117，由Kuraray有限公司制造)，(该PVA的皂化度为98.5mol％，平均聚合度为1700)、聚乙二醇(PEG#600，由Sanyo化学品工业公司制造)(平均分子量为600)、硼酸和乙酸中，该混合物通过加热到100℃来溶解，生成含PVA18.0％(wt)、聚乙二醇25.5％(wt)、硼酸0.8％(wt)和乙酸0.08％(wt)的水溶液。该溶液是UCST为80℃的高温溶解型粘液。这种溶液用作纺丝液，并用图1所示的喷丝头在85℃进行湿纺。

外凝结浴包括60g/L NaOH和200g/L Na₂SO₄的混合水溶液，而内凝结介质包括空气。外凝结浴和内凝结介质的温度都是25℃浴牵伸设置在2.0。制得的中空纤维膜浸入戊二醛/H₂SO₄/Na₂SO₄(＝5/30/200g/L)的水溶液中，在60℃下浸3小时进行交联，生成不溶于热水的PVA中空纤维膜。

制得的膜的外、内径分别为1.1mm和0.6mm，以与实施例1相同方式得到的水渗透率为700L/m²·hr·kg/cm²。还是以与实施例1相同方式，从对四种有不同粒径的颗粒测量制得的颗粒分离曲线读出90％截留的粒径为0.13μm，而10％截留的粒径为0.04μm。90％截留的粒径与10％截留粒径之比通过计算为3.3。膜的外表面为缝状微孔结构，而内表面为单一较圆形的多孔结构。截面为清楚地均匀海绵结构。

显然，根据上述的教导，对本发明可能做出很多改进和改变。因此，应理解，在附属权利要求的范围内，本发明可以不按本文中特别描述的实施。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇(PVA)中空纤维膜，其90％截留的颗粒的粒径与10％截留的颗粒的粒径之比不大于5。

2.按权利要求1的PVA中空纤维膜，在外表面和/或内表面上有缝状的微孔。

3.按权利要求1或2的PVA中空纤维膜，其中90％截留颗粒的粒径为0.01-1μm。

4.一种PVA中空纤维膜的制备方法，包括使用有绝热结构的喷丝头，通过干喷湿纺或湿纺制备PVA中空纤维膜。

5.按权利要求4的PVA中空纤维膜的制备方法，还包括利用包括主要组分乙烯醇聚合物、成孔剂和能溶解上述物质的溶剂的溶液并有最高临界分离温度为30-95℃的纺丝液，和在外凝结浴温度与内凝结液温度设定在低于上述最高临界分离温度下对纺丝液进行纺丝。

6.按权利要求4或5的PVA中空纤维膜的制备方法，其中上述乙烯醇聚合物的聚合度为1700-16000。

7.按权利要求4-6之任一的PVA中空纤维膜的制备方法，其中浴牵伸设定在1.0-20.0。

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