CN1143403C - 用于锂电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种用于锂电池的正极活性材料，它用化学通式表示为LixMn2-yMyO4(M：选自Ni、Co、Fe和Zn的二价金属，0.45≤y≤0.60，1≤x≤2.1)，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构。这种活性材料是用溶液-凝胶方法制备的，作为合成的起始原料，对于Li选用锂的无机盐、氢氧化物和有机酸盐之一或其混合物；对于Mn选用锰的无机盐和有机酸盐之一或其混合物；对于金属M选用指定金属的无机盐或有机酸盐之一或其混合物，再将氨水加入到这些起始原料的醇溶液或水溶液之中以制得胶状物质，然后将制得的胶状物质煅烧。

Description

用于锂电池的正极活性 材料及其制备方法
本发明涉及一种用于锂电池的正极活性材料及其制备方法，更具体地讲所涉及的是一种基于锂锰尖晶石氧化物而其中锰部分地被另一种金属取代的正极活性材料。
作为用于锂电池的正极活性材料，一次电池用的是二氧化锰，二次电池用的是氧化钒(V2O5)、锂钴氧化物(LiCoO2)等，这些材料已在实际中应用，然而还提出可使用其它材料，包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)。在这些材料中，锂锰氧化物认为是最有前景的，这是因为锰的生产成本低和无毒性。
这些锂锰氧化物中代表性例子是具有三维空间结构的尖晶石氧化物(LiMn2O4)。用锰尖晶石氧化物作为正极活性材料的二次锂电池的充-放电反应以下面两步骤的方式进行。
    (1)
        (2)
(→：放电，←：充电)
用方程(1)表示的放电反应在相对于锂参比电极(Li/Li+)约4V的电极电位下进行，在此过程中晶体具有立方体结构；然而由方程式(2)表示的放电反应在约3V或更低的电极电位下进行，且晶体结构由立方体系转变成正方体系结构，在方程式(1)和(2)的情况中，理论放电容量密度是154mAh/g。
然而，据J，ELectrochem·Soc·，137，769，(1990)报导，在LixMn2O4(0＜x≤1)放电过程中，晶格常数的变化导致单元电池体积的变化，尽管晶体结构仍保持立方体结构。据Mater，Res，Bull，18，461(1983)和Soli dState Ionics  69，59(1984)的文献报导，在LixMn2O4(0≤x≤1)的放电过程中，当x数值接近1，且进一步转变成LixMn2O4(1≤x≤2)时，由于杨-泰勒效应，晶体结构由方体系结构转变成正方体系结构。这时，由于晶体晶常数比c/a的数值提高16％，则产生了单元电池体积很大变化。
这种体积变化引起电极的聚电子性能降低，结果导致电池容量下降。因为由杨泰勒效应引起的体积变化是特别基本的，因而已普遍地在对应于方程式(1)的4V区域中和在对应于方程(2)的3V区域中使用电池。
在用锂锰尖晶石氧化物作为正极活性材料的电池中，随着充放电过程导致的容量降低被认为是由于嵌入晶体中的锰离子溶解到电解质中所导致的，这在J·Pow-er Sources，43-44，223(1993)和J·Power Sources，52，185(1994)的文献中有记载。也就是说，在方程式(1)的过程中，锰的平均化学价高于3.5；但在方程式(2)的过程中，降低到低于3.5，而在此过程中，三价锰离子的量提高。由于有三价锰离子存在，则发生方程式(3)的歧化反应，而在该反应中生成的二价锰离子部分地溶解在锂电解质之中，结果使活性材料分解，并且电极的可逆性变差。
(3)
锰的溶解现象可以通过观察有机电解质的颜色以无色转变为浅紫红色而得到证实。因此保持锰的化合价尽可能高对抑别容量降低是有效的。
在《电化学会志》138卷10期2859页(1991年)的文章中记载了用另一种金属取代部分锰的试验。据该文献报导，如果将镍用作取代金属，将化学式LixMn2-yNiyO4中的y值改变条件下，以4.5V至2.0V的电压下放电，则结果观测到在3.9V、2.8V和2.2V处有三个势坪，当y值提高时，放电容量在3.9V和2.8V坪表现出大幅度降低。这种掺杂的尖晶石是用Li2CO3、MnO2和部分取代金属氧化物作为原料，通过煅烧方式的固相反应来制备。
在日本专利申请公开说明书3-285262A中报导这样的电极具有良好的循环特性，即该电极是由以通式Li1+yMn2-zAzO4(0≤y≤1，0≤z≤0.5，A选自Ti、V、Cr、Mo、Ni和Fe中的至少一种)表示的正极活性材料、导电剂和粘接剂来制备的。用Li1.1Mn1.8Co0.2O4作为正极活性材料，而用金属钠作为负极活性材料制造的电池在4.1伏～3.7伏范围内表现出放电特性。
日本专利申请公开63-274059记载了这样一种电池，它的电阻值为1KΩ，在放电电压为2.5伏左右时具有良好的放电特性。该电池是这样制备的：以通式LiMn2O4表示的材料为正极活性材料，它在用Fe(Kα)线以衍射角46.1 °照射时，X-射线衍射峰的半功率宽度为1.1至2.1°；而以金属锂作为负极活性材料。此正极活性材料是通过在空气中于400～520℃的温度下，对碳酸锂和二氧化锰进行煅烧处理的固相反应来制备的。
日本专利申请公开说明书4-87268记载了这样一种放电特性的电池：当工作电压在高电压区3V和更高电压区中，放电容易提高，并且放电分成两个阶段，这种电池是这样制备的：用通式LixMn2-yFeyO4(0≤x，0≤y≤2)表示的，采用尖晶石结构或类似尖晶石结构的锰-铁-锂化合物氧化物作为正极活性材料，以铝和金属锂的叠层板作为负电极活性材料。据此文献记载这种活性材料制备最好是在固相反应中，通过在空气或氧气氛中，于高于450℃温度下，优选是600～1000℃温度下，煅烧特定比例的Mn、Fe和Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等的混合物来制备。
如上所述在现有技术中存在这样的问题：当用另一种金属部分取代尖晶石锂锰氧化物时，在电池的充-放电过程中，随着充-放电过程的重复进行，晶体结构发生改变，这样出现两个坪或4V和3V，结果导致单元电池体积的膨胀和收缩，以及容量降低。
本以明的一个目的是提供一种用于锂电池的正极活性材料以及制备该材料的方法，其中电池的充电和放电反应在单相中进行，而电压呈现单调式变化。
本发明的另一个目的是提供这样一种用于锂电池的正极活性材料及其制备方法，即随着充放电操作过程的进行，该材料的晶体结构并不随充放电反应而变化，且单元电池体积变化极小、容量极小的降低。
本发明的锂电池用的正极活性材料用通式LixMn2-yMyO4(M：选自Ni、Co、Fe和Zn的二价金属，0.45≤y≤0.60，1≤x≤2.1)表示，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构。
如果采用固相反应方法，则此正极活性材料是这样制备的：在750～850℃的温度范围内，煅烧硝酸锂、碳酸锰和硝酸镍，在此过程中同时进行加压处理，这样过程多次重复进行。
如果采用溶液-凝胶方法，下列物质作为合成的起始原料.对于Li选用锂的无机盐、氢氧化物和有机酸盐的一种或它们的混合物；对于Mn选用锰的无机盐和有机酸盐的一种或它们的混合物；而对于M选用已指定金属的无机盐和有机酸盐的一种或它们的混合物。制备胶体状材料的凝胶过程是这样进行的：将氨水加入到溶于乙醇或水中的这些起始原料的溶液中，然后加热由此得到的胶体状物质进行煅烧。
通过上述的溶液-凝胶方法合成了化合物LixMn2-yMyO4(x＝1)之后，使碘化锂或正丁基锂溶液与这种化合物反应则制得化合物LixMn2-yMyO4(1≤x≤2)。
本发明的上述和其他目的以及特点通过下面结合附图的详细描述会更加清楚。
图1是X-射线衍射图，它是通过改变由通式LiMN2-yNiyO4表示的化合物中的掺杂镍含量(y数值)得到的。
图2是表示由多次煅烧过程制得的LiMn1.6Ni0.4O4的X-射线衍射图。
图3表示在电压为4V(电压在4.3V至3.5V范围)时LiMn2-yNiyO4中的y值与容量之间的关系。
因4是LiMn1.5Ni0.5O4和Li2Mn1.5Ni0.5O4的X-射线衍射图。
图5A是表示使用本发明的LMn1.5Ni0.5O4的充电特性。
图5B是表示使用本发明的LiMn1.5Ni0.5O4的放电特性。
图6显示出LiMn2-yNiyO4中的y值与晶格常数a之间的关系。
选择镍作为部分取代掺杂的锰尖晶石氧化物中金属的例子，研究合成该化合物的方法和条件。
首先，将前述的固相反应方法作为合成方法。对各种掺杂镍量进行试验，前提条件是：在通式LiMn2-yMyO4中的y＝0，0.1，0.2，0.4，和0.5，而同时选择Li2CO3、LiOH和LiNO3作为锂源，又选择NiO，Ni(OH)2，Ni(NO3)2和NiC2O4作为镍源。结果是当y的数值在0.2以内，掺杂镍使得衍射峰移向更大的角度而得到的仍是纯尖晶石。这些材料的X-射线衍射图形(CuKα)显示在图1中。
然而，当y值提高，尤其是超过0.2时，用镍代替锰就困难了，而NiO杂质仍存在。这种趋势无论起始原料的种类怎样都可观察到。
因而人们发现当用镍代替锰的比例超过0.2时，不能得到纯尖晶石，尽管研究各种起始原料和合成条件的结果表明纯LiMn1.6Ni0.4O4是难以制得，但是还是能够制得，条件是用硝酸锂、碳酸锰和硝酸镍作为起始原料，以及加压后的再煅烧过程(煅烧温度：750～850℃)重复进行几次。
图2显示出在750℃下重复煅烧产物的效果。由图可见，当再煅烧过程重复五次时，对应于NiO的峰消失，而具有尖晶石结构的纯LiMn1.6Ni0.4O4可以制得。
即使当y值是0.5，如果用硝酸锂、碳酸锰和硝酸镍作为起始原料，重复再煅烧过程，仍可获得尖晶石结构的纯LiMn1.5Ni0.5O4。
为了研究上述制得的纯LiMn2-yMyO4的电化学特性，按下述条件制成一种Flooded电池：使用一片状电极作为测验电极，该电极是用Ketjen炭黑作为导电材料，聚四氟乙烯(PTEE)作为粘合剂和不锈钢网栅作为集电器而制得；两个金属锂电极作为相对电极；含有1M的LiClO4的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1)作为电解质。在用0.5mA/cm2的电流充电到4.3V后，再放电到2V的条件下研究充-放电特性。
在另一种情况下，放电过程分别在4V和3V两阶段进行。因而可以推测由于杨-泰勒效应发生从立方体结构到正方体结构的变化。图3表示出在式LixMn2-yNiyO4中的y值和电压值为4V时(电压在4.3V至3.5V范围)的容量之间的关系。由图中可以看出随着y值的升高，4V的容量值降低。当容量降为0时的y值约0.45。这样可以有理由推测出当y值变成0.45，得到纯的LiMn2-yMyO4，则放电特性不会显示出两阶段的电位变化。
接着研究溶液-凝胶法制备掺杂镍的尖晶石(煅烧温度为300～400℃)，用醋酸锰(II)、醋酸镍和硝酸锂作为起始原料，碳黑作为胶体稳定剂。结果发现这样制备纯尖晶石结构比用前述的固相反应方法制备起来容易得多，即使在式LiMn2-yNiyO4中的y值是0.5条件下，也就是说组成为LiMn1.5Ni0.5O4。
此反应推测按下述方式进行。
对制得的LiMn1.5Ni0.5O4进行X-射线衍射分析表明是它具有晶格常数为8.174埃的尖晶石结构。离子色谱法和原子吸收法分析表明它的化学组成是Li1.03Mn(1.56+0.05)Ni(0.52+0.0504)O4和Li0.99Mn(1.56+0.05)Ni(0.52+0.05)O4。
用在溶液-凝胶制备方法中的上述化合物起始原料，对于锰源，除上述醋酸盐外，有机酸盐如甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和丁酸盐、乙酰丙酮根络合物、硝酸盐和硫酸盐是可使用的；对于镍源，除上述的乙酸盐外，可使用类似于在锰源中使用的那些有机酸盐和无机酸盐，以及不是镍的多种部分取代金属；对于锂源，除上述的硝酸盐外，还可以使用各种有机酸盐、无机酸盐和氢氧化物。
作为胶体稳定剂，炭黑是最适合的，因为如果按前述方法制备电极时，它被用作导电材料，然而除炭黑以外的碳和具有粘稠性能的材料，如公知的明胶和聚乙烯醇已可以被使用。
然后将用前述方法制得的LiMn1.5Ni0.5O4与在乙腈中的碘化锂溶液进行反应以进一步嵌入锂。当使用化学计算量的碘化锂混合物时，可制得由化学式Li(1.35～1.42)Mn1.5Ni0.5O4表示的化合物，然而，使用实际上超量的碘化锂则会导致最早成功地制得由化学式Li2Mn1.5Ni0.5O4表示的化合物。
在用碘化锂嵌入锂之前(LiMn1.5Ni0.5O4)和之后(Li2Mn1.5Ni0.5O4)的X-射线衍射图在图4中示出。由图4可见在嵌入锂之前和之后的两种化合物都为立方尖晶石结构，且基本结构没有变化(掺杂镍的化合物稍微移向高角度一侧)。用正丁基锂代替碘化锂也可以得到类似的结果。
据说锂锰尖晶石的放电分别在4V和3V两阶段进行，这是由于杨一泰勒效应引起的晶体结构由立方体转变到正方体结构所导致的。然而，本发明的LiMn1.5Ni0.5O4却具有新的性质，即使放电后，换句话说嵌入锂后其立方体结构也不会变化。
用前述的Flooded型电池研究LiMn1.5Ni0.5O4电极的电化学特性。充电和放电过程都在电流密度为0.5mA/cm2，4.3V～2.0V电压范围(相对于Li/Li+)的条件下进行。图5A和5B给出了这种材料的充放电性能。从图中可以看出这种材料的放电容量平均为160～180mAh/g，这一数值远远高于不含镍的传统的LiMn2O4，即使对电池充放电多次以后也是如此，电池的容量没有明显地变化表明优异的可逆性。并且，观测到的平稳的充放电过程是不同于现有技术中报导的存在两个或两个以上的阶段坪。
采用LiMn1.5Ni0.5O4，经过充放电之后对活性材料的X-射线衍射分析表明该材料仍保持着类似于图4中所示出的立方体结构。并且电解质液没出现任何颜色的变化，这种颜色改变可反映出Mn2-离子的溶解情况。
因此，本发明的LiMn0.5Ni0.5O4的充放电反应被认为是在单相反应中进行，而且这种材料被认为是基本上不同于传统材料的一种新活性材料。此外，这一结果是完全不同于由现有技术的LiMn2-yNiyO4的结果，据现有技术记载对于这种材料，当其中的y值升高，则引起放电容量在3V区域和4V区域内显著地下降，结果是不仅抵消了镍的掺杂效果，而且产生了相反的效果，在对此材料进行充放电时，在4V和3V处仍保留着至少两个坪。
本发明效果的原因将在下面讨论。对于合成方法及条件，如前所述在固相反应过程中的起始原料和煅烧条件的差别、固相反应和溶液-凝胶法之间的差别都会对充电和放电性能的差别产生重要的影响。
也就是说，认为传统的活性材料除尖晶石氧化物之外还含有挟杂在其中的杂质，而这些杂质导致它的充放电性能比本发明的要低。换句话说，将此材料转变成纯尖晶石氧化物是极为重要的。
由于LiMn2-yNiyO4中的y值在0.4-0.5之间变化，当y值分别是0.4和0.5时，锰的平均化合价分别是3.88和4.00。也就是说，当y值是在0.4范围内，锰的化合价除4-价外还包括3-价，而当y＝0.5时，锰是4-价，这可以认为导致达到稳定的高容量。
用X-射线衍射分析法测得的其中不含如NiO杂质的LiMn2-yNiyO4中y值与晶格常数a之间的关系示于图6中。随着y值的提高，晶格常数a降低，特别是，当y值超过0.2时，下降的速率产生变化。
当晶格常数a是8.190时，产生这种变化。结合起来考虑这样一种情况：当y值是等于0.45或更大时，得到的是不分阶段的充放电特性的连续电压性能，可以认为这种锂锰氧化物在充放电性能方面并不显示出两个或更多阶段的坪，并仍一直保持立方尖晶石结构，它可以用LixMn2-yNiyO4表示，其中y值在0.45≤y范围，x在1≤x≤2.1范围，具有晶格常数在8.190埃范围内的立方尖晶石结构。当y值为0.6或更大时，这种材料经济上不合算，因为加入镍量大使其成本高。因而y的数值优选在0.45≤y≤0.6的范围内。
尽管本发明的梗概以使用镍作为金属部分地取代锰为例子而详细描述，但是如果使用其他二价金属如钴(Co+)、铁(Fe+)和锌(Zn2+)用作LixMn2-yNiyO4中的部分取代金属，也可以得到类似的效果。
同时，LixMn2-yiNiyO4中的M2-y可以表达成Mn1-y 3+Mn4+，则LixMn2-yNiyO4写成LixMn1-y 3+Mn4+MyO4。于此具有尖晶石结构又引起杨-泰勒畸变的三价锰(MN3+)产生相反作用。因此，用另一种三价金属代替Mn1-y 3+，则可在放电过程中得到单一阶段势坪。也就是说，如果采用一种铁(Fe3+)、镍(Ni3+)、铝(Al3+)、钴(Co3+)、硼(B3+)、和钒(V3+)，或者两种或两种以上的这些三价金属作为LixMn2-zMzO4(0.5≤z≤1)中的M则可以达到类似效果。 0.5≤z≤1的范围是这样确定的：因为z值低于0.5则引起杨-泰勒效应在放电过程中产生2-阶段式反应。
现对本发明的实施例加以描述。
实施例1
使用溶液-凝胶方法合成LiMn1.5Ni0.5O4。首先将醋酸锰(II)(4g)、醋酸镍(II)(1.5g)和硝酸锂(0.75g)分别溶解在50ml、80ml和40ml的乙醇或水中制成溶液，混合并充分搅拌。然后将30mg的炭黑作为胶体稳定剂加入其中。炭黑还用作在最终化合物中形成Mn2O3的阻抑剂。
搅拌30分钟后，将30ml的25%氨水加入其中。如此制得的沉淀物质在旋转式蒸发器中真空干燥，结果得到粘稠胶状物质。再用这种物质涂覆到钛箔上，并在400℃的空气中煅烧三天，这样制得本发明的正电极。
X-射线衍射分析该试样表明这种活性材料的衍射峰是宽的，晶格常数为8.169埃，这一数值比常用的锂锰尖晶石LiMn2O4(8.23埃)的数值要小。用离子色谱法和原子吸收分析该试样的结果表明其化学组成分别是Li1.03Mn1.5Ni0.5O4和Lin0.99Mn1.5Ni0.5O4。
                实施例2
类似于实施例1，用溶液-凝胶法合成LiMn1.5Ni0.5O4.也就是说，将醋酸锰(II)(4g)、醋酸镍(II)(1.35g)和硝酸锂(0.75g)分别溶解于50ml、80ml和40ml的乙醇或水的溶液进行混合，并强烈搅拌。然后将30mg的碳黑作为胶体稳定剂加入其中。搅拌30分钟之后，将30ml的25%的氨水加入其中。将制得的沉淀物质在旋转式蒸发器中真空干燥，结果得到粘稠胶状的物质。再于400℃的空气中煅烧该物质三天，则制得本发明的LiMn1.5Ni0.5O4粉末。
将0.5g的这种粉末和3.5gLiI溶解于50ml乙腈的溶液进行混合，于80℃下反应13小时。然后将样品用乙腈洗提并于50℃下干燥，则制得本发明的Li2Mn1.5Ni0.5O4。离子色谱法和原子吸收法分析制得的试样，其结果表明它的化学组成分别是Li2.08Mn1.5Ni0.5O4和Li2.02Mn1.5Ni0.5O4。
接着将得到的粉末、炭黑和聚四氟乙烯进行混合、再覆盖到不锈钢栅网上，然后压制成电极。用该电极作正极、锂箔作负电极，1M的LiClO4-EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)的溶液(1∶1)作为电解质液，以及一个锂参比电极，这样制备了一个电池。使该电池在电流密度为0.5mA/cm2和电压在2～4.3V(Li/Li+)范围内运行，以确定其充放电性能，结束电压为2.0V(Li/Li+)时的放电容量在160mAh/g至180mAh/g范围。在经过充放电循环30次后，放电容量没有表现出明显的差异。在第30次循环时电解质液也根本没有出现浅紫红色。
按照本发明的锂锰尖晶石氧化物的充放电反应是在均一的单相反应中进行，可以得到连续平稳的电压性能。而且，随着充放电循环进行，一直保持着立方尖晶结构，由于单元电池体积几乎无变化，所以得到好的循环性能。因而可以用炭、石墨、金属锂或锂合金作为负电极活性材料制备出具有良好运行寿命的3V级电池。
因为本发明可以几种形式实施都不会偏离其基本特征的实质，因而目前的实施例是对本发明的说明而非限定性的，由于本发明的范围是由后面附的权利要求来限定，而不受在前说明的限定。所有变化都落在权利要求书的范围内，或者说本发明的范围由权利要求书所限定。

Claims (13)

1.一种用于锂电池的正极活性材料，其特征在于其化学式为LixMn2-yMyO4，其中M为二价金属，0.45≤y≤0.60，1≤x≤2.1，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构。
2.根据权利要求1的用于锂电池的正极活性材料，其特征在于，M是选自Ni、Co、Fe和Zn的二价金属。
3.制备用于锂电池的正极活性材料的方法，所述材料具有化学式LiMn2-yMyO4，其中M为二价金属，0.45≤y≤0.60，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构，所述方法采用固相反应，包括下列步骤：
在750-850℃温度煅烧锂化合物、锰化合物和金属M化合物；和
在750-850℃温度再煅烧经过至少一次压制后的已煅烧的材料。
4.制备用于锂电池的正极活性材料的方法，所述材料具有化学式LixMn2-yMyO4，其中M为二价金属，0.45≤y≤0.60，1＜x≤2.1，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构，所述方法采用固相反应，包括下列步骤：
在750-850℃温度煅烧锂化合物、锰化合物和金属M化合物；和
在750-850℃温度再煅烧经过至少一次压制后的已煅烧的材料，以合成由LiMn2-yMyO4代表的化合物；和
将合成的化合物加入碘化锂溶或正丁基锂溶液中，或在包括锂离子的电解质中对合成的化合物电化学脱氧。
5.根据权利要求3或4的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中金属M是镍。
6.根据权利要求5的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中锂化合物、锰化合物和金属M化合物分别是硝酸锂、碳酸锰和硝酸镍。
7.制备用于锂电池的正极活性材料的方法，所述材料具有化学式LiMn2-yMyO4，其中M为二价金属，0.45≤y≤0.60，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构，所述方法采用溶液-凝胶方法，包括下列步骤：
将锂化合物、锰化合物和金属M化合物溶解于醇或水中；
在所得到的溶液中加入胶体稳定剂；
在所得到的溶液中加入氨水，以凝胶化；
在300-400℃温度煅烧这样得到的胶体状物质。
8.制备用于锂电池的正极活性材料的方法，所述材料具有化学式LixMn2-yMyO4，其中M为二价金属，0.45≤y≤0.60，1＜x≤2.1，具有晶格常数在8.190埃内的立方尖晶石结构，所述方法采用溶液-凝胶方法，包括
下列步骤：
将锂化合物、锰化合物和金属M化合物溶解于醇或水中；
在所得到的溶液中加入胶体稳定剂；
在所得到的溶液中加入氨水，以凝胶化；
在300-400℃温度煅烧这样得到的胶体状物质，以合成由LiMn2-yMyO4代表的化合物；和
将合成的化合物加入碘化锂溶或正丁基锂溶液中，或在包括锂离子的电解质中对合成的化合物电化学脱氧。
9.根据权利要求7或8的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中锂化合物选自锂的无机盐、氢氧化锂、锂的有机酸盐及其混合物，锰化合物选自锰的无机盐、锰的有机酸盐或其混合物，金属M化合物选自金属M的无机盐、金属M的有机酸盐及其混合物。
10.根据权利要求7或8的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中锰化合物选自甲酸锰、草酸锰、柠檬酸锰、丁酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰，金属M化合物选自金属M的甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、丁酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐和硫酸盐。
11.根据权利要求7或8的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中金属M选自Ni、Co、Fe和Zn。
12.根据权利要求7或8的制备用于锂电池的正极活性材料的方法，其中胶体稳定剂选自碳黑、除碳黑之外的碳、明胶和聚乙烯醇。
13.锂电池，包括
采用权利要求1的活性材料的正电极；和
负电极，采用选自金属锂、锂合金、碳和石墨的材料。
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