CN1143823C - 具有大表面积的单斜晶二氧化锆的制备方法 - Google Patents
具有大表面积的单斜晶二氧化锆的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1143823C CN1143823C CNB971072884A CN97107288A CN1143823C CN 1143823 C CN1143823 C CN 1143823C CN B971072884 A CNB971072884 A CN B971072884A CN 97107288 A CN97107288 A CN 97107288A CN 1143823 C CN1143823 C CN 1143823C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium dioxide
- weight
- area
- monoclinic
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003483 aging Methods 0.000 claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 11
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L oxozirconium(2+) carbonate Chemical compound [Zr+2]=O.[O-]C([O-])=O RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Abstract
含有至少80%(重量)单斜晶和BET表面积至少为100米2/克的ZrO2是通过水溶性锆盐水溶液与氨混合，干燥，煅烧沉淀产物来制备的，其中在干燥之前，在水相中，在0～300℃下陈化沉淀产物，并在200～600℃下进行煅烧。
Description
本发明涉及具有大表面积的单斜晶ZrO2，其制备方法，由其制备的模压制品和其作为催化剂或催化剂载体的用途。
P.D.L.Mercera等人的《催化剂应用》(Applied Catalysis)57(1990)，第127-148页，描述了对二氧化锆沉淀产物的化学结构和组织结构的研究。凝胶沉淀法生产的二氧化锆具有充分发达的中孔组织结构，虽然这种中孔结构不稳定。这本身表现在最初高比表面积的快速损耗，特别是在煅烧时。在ZrOCl2溶液中逐渐滴加氨水直到pH值为10.0。将沉淀产物置于母液中陈化65小时，然后过滤，洗涤，在110℃的空气中干燥20小时。在高达850℃下进行煅烧。所得到的产品是一种由单斜晶相和亚稳的四方晶相或立方晶相组成的混合物。煅烧温度低于650℃时单斜晶二氧化锆的体积分数低于80％。煅烧主要产生四方晶相而不是单斜晶相。
T.Yamagachi在Catalysis Today，1994年第20期，第199至218页中描述了二氧化锆作为催化剂或催化剂载体的用途。这种二氧化锆是通过沉淀得到的。在煅烧温度为400℃时四方晶相的份数在15％以上，在煅烧温度为600℃时约为10％。与此同时，在此温度下的表面积下降到约为25米2/克。当煅烧温度升高时，表面积急剧下降。在煅烧以后，经过长时间陈化，结果首先形成单斜晶形。可是，所得到的这种二氧化锆的表面积非常低。
A.C1earfield在Catalysis Today 20(1994)，295页至312页，描述了含水二氧化锆的晶体结构和它的制造方法。通过沉淀可溶性的锆盐制备二氧化锆。在pH值为8～12范围内沉淀，观察到约30％的四方晶二氧化锆，其余的为单斜晶。但该文献未提及表面积。
FR-A 2 590 887描述了二氧化锆组合物及其制造方法。用氨水沉淀硝酸氧锆，然后洗涤，在150℃下干燥36小时，在550℃下煅烧1小时，得到一种比表面积为80米2/克的单斜晶二氧化锆。
EP-A-0 716 883描述了主要由单斜晶二氧化锆组成的催化剂或载体。这种单斜晶二氧化锆是用氨水沉淀锆盐溶液制备的，将ZrO(NO3)2或ZrOCl2溶液加入到氨水溶液中，同时使pH值从14降到6。然后将沉淀产物干燥，煅烧，压片。由此得到的二氧化锆模压制品具有高比例的单斜晶结构。通过在水蒸汽分压为0.2～0.9巴(ar)，温度为120℃下干燥约16小时能提高这种单斜晶二氧化锆的比例。它们所具有的BET表面积可达91米2/克以上。
对某些催化用途，尽可能大的表面积又有尽可能高的单斜晶相比例的单斜晶二氧化锆应被优先采用。
但是，具有较大表面积的单斜晶二氧化锆的制备遇到的主要困难是由于沉淀通常产生富水α型氢氧化锆，由该α型氢氧化锆形成亚稳四方晶二氧化锆，后者仅在高于650℃下才转变成单斜晶二氧化锆，而在煅烧期间其表面积明显下降。
本发明的目的在于提供一种主要为单斜晶和具有大BET表面积的二氧化锆。
根据本发明，提供的二氧化锆的单斜晶含量至少为80％(重量)，BET表面积至少为100米2/克。
根据本发明可获得BET表面积为100～350米2/克，最好是100～200米2/克，尤其是100～160米2/克，同时单斜晶含量至少为85％(重量)，优选至少为90％(重量)，更优选至少为95％(重量)的二氧化锆，单斜晶二氧化锆的比例可由产品的X-射线衍射图来测定。
此附图表明：
图1表示四方晶相、单斜晶相和混合晶相的X-射线衍射图。I表示强度。
根据本发明可以发现，如果将用氨水沉淀锆盐溶液后得到的沉淀产品在水相中陈化，那么可得到大表面积的主要为单晶的单斜晶二氧化锆。在这个过程中，开始产生的四主晶二氧化锆被转变成单斜晶二氧化锆。然后干燥并煅烧此沉淀产物。
本发明还涉及一种含至少80％(重量)的单斜晶和BET表面积至少为100m2/g的二氧化锆的制备方法，将锆盐水溶液与氨水混合，干燥并煅烧沉淀产物，包括干燥之前，在0～300℃的水相中陈化此沉淀产物，在200～600℃下进行煅烧。
在20～250℃下陈化至少2小时更好，最好是在70～250℃下陈化至少24小时。根据陈化期间的温度可以改变时间。为了将四方晶二氧化锆完全转变为单斜晶二氧化锆，陈化温度越低需要的时间越长。
优选的初始步骤是用水溶性锆盐例如ZrOCl2或水不溶性锆盐例如ZrCO3和一种酸制备0.01-5mmol％，优选0.5-5mol％，更优选0.25-5mol％含氧锆基的溶液。然后通过加入氨水溶液使这种溶液在0～100℃优选在10～80℃沉淀。氨水溶液的浓度最好为0.01～30％(重量)，0.1～30％(重量)更好。在EP-A-0 716 883公开了有关的操作步骤。
沉淀以后的pH值最好在4～10之间，pH值为4～6更好。
为了陈化沉淀产物，将其与水相一起静置，在实施例中具体指出了常用温度。
这种情况下陈化时间最好是1～1000小时，5～500小时更好。如果温度在200～450℃、优选250～400℃范围内的话，煅烧时间最好超过0.5～10小时，最佳为1～6小时。
陈化步骤中通过将沉淀产生的混合物简单地静置，可得到高比率大表面积的单斜晶二氧化锆。
沉淀产物在吸滤装置中洗涤，并除去氨或铵盐。然后在规定温度下、任选0.01～1巴的压力下干燥和煅烧。有关沉淀、干燥和煅烧过程的详细情况参见EP-A-0716883。
根据本发明的二氧化锆也包括少量的已经在沉淀溶液中存在的其它成分。在沉淀之后，陈化和干燥之前也可引入有关添加剂。例如，为了制备硫酸化的二氧化锆，也可用前面描述的方法，将水相与硫酸、多硫酸或水溶性硫酸盐混合，任选地在沉淀前后进行混合。最好是在沉淀后将沉淀产物混合。为了达到这个目的，最好使用浓度为尤其优选是0.1～50％(重量)范围内的硫酸、多硫酸或可溶性硫酸盐例如碱金属硫酸盐，特别优选硫酸铵。如上所述在混合以后进行干燥和煅烧。
本发明还涉及含有按硫酸化的二氧化锆计硫酸盐成分的含量％为0.05～10％，(重量)0.05～8％(重量)最好更优选，0.1～7％(以硫酸根计算)的硫酸化二氧化锆，它所具有的BET表面积至少为100米2/克，其中至少80％(重量)的二氧化锆是单斜晶。单斜晶二氧化锆优选的的表面积和比例范围在上面已详细说明。
煅烧时间最好为0.5～10小时，尤以1～6小时为佳。
特别优选地，所说的陈化至多是在210℃下进行的，煅烧温度至多为400℃，特别是陈化温度为80～200℃和煅烧湿度为250～400℃。
在硫酸化二氧化锆的情况下，与未硫酸化的二氧化锆相比煅烧可在更高的下进行，原因是硫酸化可使表面积稳定。
用本发明的二氧化锆可按已知的方法例如压模制备模压制品。这些模制品含有本发明的二氧化锆，也可含有常规成分，如粘结剂，压片助剂，脱模剂和其它赋形剂。最好不要使用太多的赋形剂。在EP-A-0 716 883中描述了可用于制造模压制品的方法。可将模压制品制成任何形状，如片状，丸状，挤压物，颗粒，环状和其它通常用丸做催化剂所遇到的形状。因此，该模压制品可用于流化床或固定床中。
本发明的二氧化锆可用作催化剂或催化剂载体。这种催化剂也可含有新型二氧化锆作为载体，而载体掺杂有0.01～30％(重量)，优选0.1～20％(重量)的一种或几种有催化活性的金属。优选的催化活性金属是镧系元素。带载体的催化剂，优选单斜晶二氧化锆，优选均匀地被0.1～10％(重量)的镧，铈，镨，钕，钐，铕或它们的混合物(尽可能以氧化物的形式)掺杂。氧化镧(III)的用量特别优选1～8％(重量)镧(III〕氧化物。一般用镧的水溶液或醇盐溶液浸渍二氧化锆来掺杂。也可以向这些催化剂中加入0.01～10％(重量)的铬，铁，钇，铪或锰作为掺杂剂。用镧掺杂的催化剂最好不含这种掺杂剂。例如在DE-A-195 09 552，DE-A-44 43 704，DE-A-44 28 994，EP-A-0 716 070，DE-A-44 19 514中公开了这类合适的催化剂。
同样可用诸如镍，铜，钴，钯，铂或锰，铬和其它金属，它们的混合物掺杂。
所说的掺杂能用诸如硝酸，乙酸或甲酸的金属盐或金属通过浸渍，涂层或喷雾来实现。最好用过渡金属掺杂。
本发明的催化剂能用于复杂的反应。实例包括氢化和/或脱氢，费-托合成，脱硫，异构化，聚合或蒸汽重整。尤其是，在异构化或聚合中使用硫酸化二氧化锆催化剂作为过量的酸。
其它的用途对于本领域内的熟练技术人员来说是已知的。
结合下面的实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
将二氯氧化锆(95％)溶解于水中5分多钟，得到锆浓度为0.34mol。在几秒钟内加入氨水溶液(Roth，浓度约25％)直到最终pH值为5，产生二氧化锆沉淀。在混合物沉淀后，搅拌7.5分钟，在下文规定的时间内，在90℃下陈化，然后过滤、用蒸馏水洗涤、在90℃下干燥24小时。以1℃/分钟的速度加热到550℃并在该温度下保持5小时。
如果没有陈化，得到的是四方晶。陈化24小时得到的是主要含有四方晶相和少量单斜晶相的混合相。陈化144小时得到的是主要含有单斜晶相和少量四方晶相的混合晶相。陈化432小时得到的是单一的单斜晶相。
用Cu-Kα射线来记录得到的煅烧试样的X-射线衍射图。
图1，从上到下分别表示未陈化和陈化24小时、144小时、432小时的试样的光谱，用强度I和衍射角(2θ)绘制。
通过定量评估衍射图测定单斜晶相的含量。在2θ＝29.5～30.5范围内四方晶相有一个信号。在2θ＝27.5～28.5和31～32范围内单斜晶相有二个信号。测量的准确度约5～10％。
这个实验表明通过陈化可使二氧化锆的晶相转化成单斜晶相。
实施例2
制备方法同实施例1，只是改变煅烧条件。以1℃/分的速度加热至煅烧温度，在该温度下保持4小时(煅烧类型A)。另一种情况，将试样放入预加热到煅烧温度的炉中(煅烧类型B)。所得结果列于下表。
表1
| 陈化时间(小时) | 陈化温度(℃) | 煅烧温度(℃) | 煅烧时间(小时) | 煅烧类型 | BET表面积(m2/g) | 晶相 |
| 432 | 90 | 300 | 4 | A | 160 | 单斜晶 |
| 432 | 90 | 300 | 3 | B | 160 | 单斜晶 |
| 432 | 90 | 250 | 4.5 | B | 160 | 单斜晶 |
| 432 | 90 | 400 | 4 | B | 130 | 单斜晶 |
| 432 | 90 | 400 | 6 | B | 115 | 单斜晶 |
得到的二氧化锆全是单斜晶。具有大BET表面积的单斜晶二氧化锆是可以制备的。
实施例3
制备方法也同实施例1，只有在不同的时间内不同的温度下陈化沉淀物，随后过滤沉淀产品，用蒸馏水洗涤并在90℃下干燥24小时。然后以1℃/分的速度加热到300℃并保持4小时。所得结果列于下表2中。
表2
| 陈化时间(小时) | 陈化温度(℃) | BET表面积(m2/g) | 晶相 |
| 432 | 90 | 160 | 单斜晶 |
| 24 | 135 | 160 | 单斜晶 |
结果表明提高陈化温度能明显地缩短陈化时间，而且仍能得到具有大表面积的单斜晶二氧化锆。
实施例4
制备方法同实施例1，只是在沉淀后，将所得到的含沉淀物的液相与硫酸铵溶液(Fluka，99％)混合，以便最后浓度为0.5M。将悬浮液搅拌2小时，然后再按实施例1描述的处理。不同陈化时间所得到的结果列入下表。
表3
| 陈化时间(小时) | 煅烧温度(℃) | BET表面积(m2/g) | 晶相 |
| 0 | 550 | 14 | 四方晶 |
| 432 | 550 | 113 | 单斜晶 |
对于硫酸化二氧化锆而言，高煅烧温度获得大的BET表面积。比较例A(Appl.Catal.57(1990)，128-129页)
用溶解在浓硝酸中的碳酸锆(含43重量的ZrO2)制备含15％(重量)ZrO2的硝酸氧锆。
在搅拌的同时泵抽加入水中的作为起始物料的氨水(含12.5重量％的氨)和硝酸氧锆溶液，在沉淀过程中使pH值保持在9.3。在后反应搅拌10分钟之后，pH值达到7.5，难闻气味已被硝酸除去。
洗涤、干燥并在400℃下煅烧沉淀产物。得到由60％四方晶和40％的单斜晶二氧化锆组成的细晶体粉末。
比较例B(按照FR-A-25 90 887，实施例1)
从浓度为60％的硝酸和用去离子水稀释的二氧化锆(含约44重量％的ZrO2)制备一种含3.75％(重量)(0.3摩尔)ZrO2的溶液。
将溶液(pH＝7.5)装入搅拌容器中。然后在6分钟内泵入氨水溶液(含25重量％的氨)，pH值达到10.4。
在压滤器中洗涤沉淀产物直到流出物的导电率数达到20μm/cm，然后在120℃下干燥，在400℃下煅烧2小时。所得到的BET表面积为149m2/g的二氧化锆是细晶粒，含有约80％的四方晶和约20％的单斜晶。
比较例C(按照Catalysis Today 20(1994)，第296页)
用溶解在浓硝酸中的碳酸锆(含约43％的二氧化锆)制备含15％(重量)ZrO2的硝酸氧锆溶液，在搅拌的情况下回流加热；pH值低于1。约10分钟后出现浑浊，沸腾后浑浊加剧，最后产生沉淀。溶液被回流加热50小时之后，过滤、洗涤、干燥并在400℃下煅烧沉淀产物。产物的BET表面积为155m2/g，含有80％锆四方晶和20％单斜晶二氧化锆。
比较例D(按照EP-A-0 716 833，实施例1)
用浓硝酸溶解碳酸锆(含约43重量％的二氧化锆)，得到一种含19％(重量)二氧化锆、密度为1.57g/ml的硝酸氧锆溶液。
将氨水溶液(含12.5％的NH3)装入搅拌容器中，在搅拌的情况下，在60分钟内泵抽碳酸氧锆溶液直到pH值为7.5。在这个过程中温度升高到54℃。经过后反应搅拌10分钟后，在压滤器中洗涤直到流出物的导电率为20μm/cm为止，然后在120℃下干燥，在400℃下煅烧。
产物为细晶体，具有的BET表面积为81m2/g。含有95％单斜晶和5％四方晶的二氧化锆。
Claims (1)
1.一种含至少80％(重量)的单斜晶和BET表面积至少为100m2/g的二氧化锆的制备方法，将锆盐水溶液与氨混合直到形成沉淀产物和水相且沉淀后pH值为4到6，在水相中在20～250℃下陈化沉淀产物至少2小时，干燥陈化后的沉淀产物并在200～600℃下煅烧。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19653629A DE19653629A1 (de) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| DE19653629.4 | 1996-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1195037A CN1195037A (zh) | 1998-10-07 |
| CN1143823C true CN1143823C (zh) | 2004-03-31 |
Family
ID=7815748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB971072884A Expired - Fee Related CN1143823C (zh) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | 具有大表面积的单斜晶二氧化锆的制备方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034029A (zh) |
| EP (1) | EP0849224B1 (zh) |
| JP (1) | JP4153067B2 (zh) |
| KR (1) | KR100516408B1 (zh) |
| CN (1) | CN1143823C (zh) |
| DE (2) | DE19653629A1 (zh) |
| ES (1) | ES2159804T3 (zh) |
| TW (1) | TW372940B (zh) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157406B2 (en) * | 1994-12-17 | 2007-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide |
| DE19654391A1 (de) | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| CN1094467C (zh) * | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
| US6204219B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-03-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermally stable support material and method for making the same |
| DE19937106A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Multikomponenten-Katalysatoren |
| DE19937107A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| TW487892B (en) * | 1999-08-31 | 2002-05-21 | Shimadzu Corp | Head display |
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| CN1193824C (zh) * | 2001-10-19 | 2005-03-23 | 松下电器产业株式会社 | 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置 |
| US20030105171A1 (en) * | 2001-11-08 | 2003-06-05 | Conoco Inc. | Modified zirconia support for catalyst for Fischer-Tropsch process |
| DE10261194A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in einer organischen Verbindung |
| DE10261195A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins |
| US20040179994A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-09-16 | Fenouil Laurent Alain | Zirconia extrudates |
| US7135156B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-11-14 | Baxter International Inc. | Method for processing a zirconium oxide composition in crystalline form |
| US7309480B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-12-18 | H2Gen Innovations, Inc. | Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons |
| US7569512B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-08-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Zirconia support and zirconia supported catalyst |
| CN100366536C (zh) * | 2006-03-10 | 2008-02-06 | 北京工业大学 | 二氧化锆介孔分子筛的制备方法 |
| JP5051743B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-10-17 | 日揮触媒化成株式会社 | ジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物 |
| US9617196B2 (en) * | 2007-08-03 | 2017-04-11 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| WO2009144847A1 (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 三井金属鉱業株式会社 | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 |
| EP2403818B1 (en) | 2009-03-02 | 2020-07-15 | Clariant Corporation | Conversion of sugar, sugar alcohol, or glycerol to valuable chemicals using a promoted zirconium oxide supported catalyst |
| CN101927156B (zh) * | 2010-06-11 | 2012-05-16 | 清华大学 | 一种用于co加氢制c2～c4低碳烯烃氧化锆催化剂的制备方法 |
| US8680005B2 (en) | 2011-01-25 | 2014-03-25 | Basf Se | Catalyst from flame-spray pyrolysis and catalyst for autothermal propane dehydrogenation |
| CN102989453B (zh) * | 2011-09-09 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二前加氢催化剂及制备方法 |
| US9132418B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-15 | Clariant Corporation | Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials |
| CN105712399B (zh) * | 2016-01-20 | 2017-10-24 | 淄博晶泽光学材料科技有限公司 | 一种二氧化锆抛光粉的制备方法 |
| CN107115865B (zh) * | 2016-02-25 | 2019-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜锌铝锆催化剂的制备方法 |
| CN107297206A (zh) | 2016-04-14 | 2017-10-27 | 巴斯夫公司 | 用于稀燃压缩天然气发动机的氧化催化剂 |
| KR101711620B1 (ko) | 2016-08-09 | 2017-03-02 | 차재진 | 확장바를 이용한 다기능 가변형 조립식 봉안단 |
| KR101670234B1 (ko) | 2016-08-09 | 2016-10-28 | 차재진 | 단열부재를 이용한 습기 및 결로 방지 기능을 갖는 조립식 봉안단 |
| KR101677155B1 (ko) | 2016-08-09 | 2016-11-17 | 차재진 | 체결모듈을 이용한 조립식 봉안단 |
| CN109046353A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-21 | 湘潭大学 | 一种Cu/m-ZrO2催化剂及制备方法及用途 |
| CN110586064B (zh) * | 2019-09-27 | 2023-03-31 | 天津大学 | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111573728B (zh) * | 2020-05-15 | 2022-04-19 | 浙江金琨锆业有限公司 | 超高比表面积的纯单斜相纳米级二氧化锆粉体及制备方法 |
| CN112871148A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-01 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种用于贵金属催化剂的二氧化锆载体的制备方法 |
| CN113461051B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-03 | 焦作市维纳科技有限公司 | 一种纳米氧化锆粉体的制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3586115D1 (de) * | 1984-08-07 | 1992-07-02 | Nippon Catalytic Chem Ind | Feinteiliges zirkondioxydpulver und herstellungsverfahren. |
| NZ215774A (en) * | 1985-05-02 | 1988-08-30 | Ici Australia Ltd | Purification of zirconium compounds |
| SU1370079A1 (ru) * | 1985-06-24 | 1988-01-30 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ получени моноклинного диоксида циркони |
| JPH0672016B2 (ja) * | 1985-07-03 | 1994-09-14 | 悦朗 加藤 | 薄板状ジルコニア系微結晶 |
| EP0207469B1 (en) * | 1985-07-03 | 1993-03-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Flaky zirconia type fine crystals and method for producing them |
| JPS62138329A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-22 | Etsuro Kato | 超薄板状ジルコニア微結晶粉末および製造方法 |
| JPS62223018A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-10-01 | Etsuro Kato | 薄板状含水ジルコニア微結晶および製造方法 |
| JPH0738944B2 (ja) * | 1985-07-17 | 1995-05-01 | 三菱化学株式会社 | カルボン酸の還元用触媒 |
| GB8524140D0 (en) * | 1985-10-01 | 1985-11-06 | Tioxide Group Plc | Stabilised metallic oxides |
| FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| JPH0712930B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1995-02-15 | 悦朗 加藤 | 単斜ジルコニア超微結晶の繊維束状配向凝集粒子および製造方法 |
| JPS63139050A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | 住友化学工業株式会社 | ジルコニア質セラミツクス |
| DE68906185T2 (de) * | 1988-02-03 | 1993-10-07 | Univ Minnesota | Poröse Zirconiumoxid-Kügelchen mit hoher Stabilität. |
| DE59003114D1 (de) * | 1989-05-02 | 1993-11-25 | Lonza Ag | Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| FR2646843B1 (fr) * | 1989-05-10 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Zircone microporeuse et son procede de preparation |
| JP2858945B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1999-02-17 | エヌ・イーケムキヤツト株式会社 | 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US5628790A (en) * | 1989-07-25 | 1997-05-13 | Smith & Nephew, Inc. | Zirconium oxide zirconium nitride coated valvular annuloplasty rings |
| DE3937640A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Huels Chemische Werke Ag | Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, seine verwendung und aus ihm hergestellte sinterkoerper |
| FR2661171B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-08-14 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zircone stabilisee, zircone ainsi obtenue et catalyseur renfermant de la zircone stabilisee. |
| GB9012524D0 (en) * | 1990-06-05 | 1990-07-25 | Shell Int Research | High surface area zirconia,a process for producing high surface area zirconia and a process for the production of hydrocarbons from synthesis gas |
| DE4115172C2 (de) * | 1991-05-09 | 1995-08-24 | Nukem Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pulver aus stabilisiertem Zirkonoxid und Verwendung des Verfahrens |
| JP3265597B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2002-03-11 | 東ソー株式会社 | ジルコニア微粉末の製造方法 |
| US5447898A (en) * | 1993-09-21 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Process for the preparation of zirconia |
| DE4445142A1 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| IT1271312B (it) * | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enirisorse Spa | Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori |
| JP3205681B2 (ja) * | 1995-04-03 | 2001-09-04 | 科学技術振興事業団 | ジルコニア粉末の製造方法 |
| JP3498453B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-20 DE DE19653629A patent/DE19653629A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-17 DE DE59703780T patent/DE59703780D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 ES ES97122267T patent/ES2159804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 US US08/992,569 patent/US6034029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-17 EP EP97122267A patent/EP0849224B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-19 CN CNB971072884A patent/CN1143823C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-20 TW TW086119425A patent/TW372940B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-20 KR KR1019970071341A patent/KR100516408B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 JP JP35288897A patent/JP4153067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0849224B1 (de) | 2001-06-13 |
| EP0849224A1 (de) | 1998-06-24 |
| CN1195037A (zh) | 1998-10-07 |
| DE59703780D1 (de) | 2001-07-19 |
| DE19653629A1 (de) | 1998-06-25 |
| JPH10330116A (ja) | 1998-12-15 |
| KR100516408B1 (ko) | 2005-11-28 |
| JP4153067B2 (ja) | 2008-09-17 |
| TW372940B (en) | 1999-11-01 |
| US6034029A (en) | 2000-03-07 |
| ES2159804T3 (es) | 2001-10-16 |
| KR19980064448A (ko) | 1998-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1143823C (zh) | 具有大表面积的单斜晶二氧化锆的制备方法 | |
| US3520654A (en) | Process for the preparation of low density alumina gel | |
| CN1177765C (zh) | 基于氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法及其催化用途 | |
| CN1027890C (zh) | 稀土铵双草酸盐和稀土氧化物的生产方法 | |
| DE19707275B4 (de) | Abgas-Reinigungskatalysator | |
| US20130143731A1 (en) | Supported noble metal catalyst and process for preparing the same in situ | |
| CN113292411B (zh) | 一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法 | |
| US2867588A (en) | Process for preparing alumina catalyst compositions | |
| CN106824163A (zh) | 复合氧化物及其制备方法 | |
| CN111974439B (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101983765B (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN104667850B (zh) | 一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法 | |
| CN1270975C (zh) | 一种氧化锆的制备方法 | |
| CN103523830B (zh) | 一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法 | |
| CN1532147A (zh) | 纳米二氧化铈的制备方法 | |
| CN1040745C (zh) | 稀土铵双草酸盐的生产方法 | |
| CN1168533C (zh) | 一种固体超强酸催化剂及制备方法 | |
| CN1935372A (zh) | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| CN1401575A (zh) | 纳米三氧化二铝的制备方法 | |
| CN1297786A (zh) | 大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法 | |
| SU709163A1 (ru) | Способ получени катализатора дл конверсии окиси углерода | |
| RU2145520C1 (ru) | Способ получения носителя катализаторов для нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов | |
| CN103908967B (zh) | 用于一氧化碳水气重整制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN1095689C (zh) | 一种氧化铝－氧化钛双组分的制备方法 | |
| CN1214866C (zh) | 用于合成氨联产甲醇的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040331 Termination date: 20101219 |