CN1163015A - 添加碱金属的氧化锰材料的合成方法及电化学电池的电极 - Google Patents

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Abstract

用来制备用于电化学电池的碱金属过渡系金属电荷存储材料的方法。该材料可与常规的添加锂的电极一起用于可充电电化学锂电池。该材料可通过过渡系金属金属氢氧化物和使它与含碱金属氧化剂反应而制备。过渡系金属与碱金属的比例应约为0.5∶1至1.2∶1。

Description

添加碱金属的氧化锰材料的 合成方法及电化学电池的电极
本发明总体涉及电化学电池电极领域，具体地涉及合成所述电极的方法。
在过去十年中为了用作可充电锂电池的正电极对大量的第一过渡系金属氧化物材料进行了广泛的研究。研究这些可被分为含锂的和不含锂的金属氧化物材料是因为他们具有较高的重量能量密度。
不含锂的第一过渡系金属氧化物材料包括诸如V2O5，V6O13，TiO2及MnO2，均处于带电荷状态。这些材料可以和带负电的材料配合来形成诸如电池这样的储能装置。不过负极材料被限制为含活性锂的材料如金属锂和/或锂合金。不幸的是锂及锂合金对于许多应用并不理想，因为他们在一般环境条件下具有挥发性。此外，对于电极材料加工和电池制造而言锂也存在许多困难，因为所有的工序都必须在惰性环境中进行。
含锂的第一过渡系金属氧化物材料如LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2是带正电的材料并在放电状态进行加工。这些材料可以与带负电的材料配合而形成电池。优选的带负电材料包括Al，Bi和Cd这样的金属和石墨这样的锂添加材料。与不含锂过渡金属氧化物不同，这时不需要采用金属锂和/或锂合金。相应地，正电极和负电极可在非惰性环境中进行加工和制造。因此，含锂的金属氧化物比不含锂的金属氧化物更适合于用作正极材料。
在含锂的第一过渡系金属氧化物中，LiMn2O4最具有吸引力，因为它最廉价，且对环境无害。但不幸的是LiMn2O4的重量容量相当小，其理论容量仅为148mAh/g，典型实用容量小于120mAh/g。此外，LiMn2O4这样的材料所需的高充电电压已接近出现电解质还原的电压。相应地，微小的过充电可导致明显的电解质还原，因而明显地降低电池的性能。
含锂的高容量锰氧化物已经被认识多年了。例如，以Li2O做稳定剂，伽玛-MnO2可被电化学地加锂以形成可存储电荷的LiMnO2(如不含锂的MnO2在电池中放电的情况)。这一工艺在以下两篇文献中有介绍：一篇是在1993年十月9-10日IBA新奥尔良会议上由M.Yoshio提交的“高表面积EMD和三伏氧化锰阴极的制备”，另一篇是发表在由G.Pistoia编辑，Elsevier出版社出版的名为《锂电池》的出版物中的由T.Nohma等人写的“基于MnO2和与MnO2有关的阴极的商用电池”。这些材料已表明在电位高于2.5伏但低于4伏时具有大于200mAh/g的重复充电容量。不幸的是如前面所讨论的，利用不含锂的氧化锰作为正极材料比用含锂的氧化锰的吸引力小。此外，以上文献中介绍的电化学加锂在工业规模下经济上是不可行的。因此，一种合成低电压，高容量的含锂氧化锰的化学工艺是非常理想的。一种分子式为LiMnO2的含锂三伏氧化锰由于其具有现有的四伏和三伏氧化锰二者的优点而是非常理想的。Ohzuku等人在化学快报，7，193(1992)上的一篇文章中介绍了这样的由离子交换法制备的材料。此后数篇文献对该材料进行了广泛的评论，如上面引用的M.Yoshio的文献和发表在《化学物理》杂志上的Reimers等人的“理解低温下制备的LiMnO2的无序结构”。
但不幸的是，正如作者自己承认的，Ohzuku等人介绍的离子交换工艺效率又低而又不能产生可再生的结果。还有，离子交换工艺并不能容易地进行商业数量上的工业规模制造。
相应地，存在一种制造含锂氧化锰材料，如LiMnO2的简单方法的需要。这种制造工艺应当相对简单，利用低成本材料的优点，并确保根据该工艺制造的材料特性具有高重复性和再生性。
图1是包括根据本发明的含锂过渡金属氧化物电极的电化学电池的示意图；
图2是表示根据本发明的制备含锂过渡金属氧化物的步骤的流程图；
图3表示根据本发明制造的LiMnO2电极对于锂的充放电特性；
图4表示根据本发明制造的LiMnO2电极对于石墨的充放电特性；和
图5表示根据本发明制造的Li0.95N0.05，MnO2电极对于金属锂的充放电特性。
尽管有确定被认为是全新的本发明的特征的权利要求作为本说明的结论，但相信通过以下结合附图的介绍可对本发明有更好的了解，其中相同的参考号接在后面。
现在参照图1，它表明了根据本发明的包括含锂的第一过渡系金属氧化物的电化学电池(10)的示意表示。该电化学电池包括正电极(20)和负电极(30)且在它们之间分布有电解质(40)。电池正电极(20)由如下更详细介绍的三伏碱金属过渡系金属氧化物电荷存储材料制造。电池(10)的负电极(30)可由诸如Al，Bi，Cd这样的锂合金金属或诸如碳，石墨这样的锂添加材料，或其他根据现有技术已知的这样的材料制造。因此，本发明允许在不依赖金属锂或锂合金负电极的情况下组装电化学电池。
分布在电极间的电解质(40)可以是现有技术已知的任何电解质，如在丙烯碳酸酯中的LiClO4或浸有锂盐的聚氧化乙烯。电解质(40)也起正极和负极之间的隔离物质的作用。
根据本发明，提供了一种合成能够存储和释放电荷的过渡系碱金属氧化物材料的方法。因而此处公开的材料例如可用于可充电锂电池的阴极。该电荷存储材料具有AxTmO2这样的分子式，其中A是从锂，钠，钾或其组合这样一组中选择出的碱金属；Tm是从钛，钒，锰，铬，铁，镍，钴或其组合这样一组中选择出的第一过渡系金属；且x介于0.5和1.2之间。
现在参照图2，该图中表示了介绍用来制备根据本发明的碱金属过渡系金属氧化物的流程图。流程图(70)中介绍的第一步公开在框(72)中，包括到提供分子式为Tm(OH)2的第一过渡系金属氢氧化物的步骤。在本发明的一个实施例中，过渡系金属是以2+氧化状态提供的。此外，该过渡系金属理想地可以是锰。一般地，该过渡系金属氢氧化物必须是新制备的，因为这样的材料一般在空气中不稳定且可能易于分解成其他生成物。例如，氢氧化锰Mn(OH)2可能易于分解成MnO和H2O或在空气中被O2氧化成Mn2O3。Mn(OH)2可从诸如Mn(NO3)2，MnSO4，MnCO3，Mn(CH3CO2)2，和它们的混合物这样的含锰盐中在惰性环境中制备，例如通过将所需数量的Mn(NO3)2溶解在用氮净化过的去离子水中。然后，将诸如LiOH，NaOH，KOH，或其它这样的碱金属氢氧化物溶液加入上述含锰盐中，从而使锰和锂的比例呈1∶2。加入碱金属氢氧化物使得Mn(OH)2沉淀物形成。溶液的pH值约为10。然后，沉淀物被在惰性环境中过滤且在真空下干燥。
回到图2，制造碱金属第一过渡系金属氧化物电荷存贮材料的第二步在框(74)中表示。该第二步包括过渡系金属氢氧化物材料与含碱金属的氧化剂或含碱金属的盐与氧化剂的混合物反应而形成混合物。含碱金属的氧化剂可含有从锂，钠，钾或其组合这样一组中选择出的碱金属。可被用作含碱金属的氧化剂的代表性材料包括过氧化锂(Li2O2)，硝酸锂(LiNO3)，LiClO4，Na2O2，K2O2，及其组合。
过渡系金属氢氧化物和含碱金属氧化剂应按如下比例混合：过渡系金属与碱金属的比例为0.5∶1，而碱金属盐与过渡系金属氢氧化物的比例为1.2∶1。这种混合可在存在具有相对较低的沸点的有机溶剂的情况下存在。这样溶剂的例子包括丙酮，乙腈，和四氢呋喃(仅列出几个)。然后所得到的混合物可在惰性环境中被烘干几个小时。该步骤在图2的框76中说明。这些材料可选择性地在高至800℃的温度下在惰性环境中焙烧几个小时，如图2中框78说明的。
通过下面提供的例子可更好的理解本发明。
例一
本例是根据本发明的碱金属过渡系金属，氧化电荷存储材料的第一个例子。开始的过渡系氢氧化物是氢氧化锰Mn(OH)2。过氧化锂Li2O2被作为含碱金属氧化剂。通过在200毫升用氮净化的去离子水中溶解18克Mn(NO3)2.6H2O制备氢氧化锰。然后，将1M氢氧化锂(LiOH)溶液加入含锰溶液中。溶液中锰与锂的比例约为1∶2。这样形成的溶液提供了Mn(OH)2沉淀。Mn(OH)2沉淀在惰性环境中被从溶液中滤出。该沉淀然后在真空中被干燥并与1.4克过氧化锂充分混合。在该第二种混合物中锰与锂的比例约为1∶1。混合在有60毫升四氢呋喃(THF)的球磨混合器中进行。该混合物然后被进一步干燥并在氮气中在450℃下被加热30小时。
生成的粉末具有LiMnO2成分。通过常规工艺将LiMnO2粉末，与石墨粉末(10wt/％)和PTFE(特富龙)粉末(5wt/％)的混合物制成薄片。将厚度约为60微米的1cm2样本从薄片上切下并作为试验电池中的添加锂的正电极进行试验。该试验电池还包括作为隔离物的玻璃垫和作为负电极的锂箔。电解质是50％碳酸乙烯和50％碳酸乙烷溶液中的1M LiPF6。试验在环境温度(约为22℃)中进行。
现在参照图3，图中说明了上述例子中的电池电压的典型充/放电特性。线80表示第一充电特性(材料在未充电情况下制造)，线82表示第一放电特性，而线84表示第二充电特性。从中看出得到了高达约210mAh/g的容量。假定由于Li2O2在与Mn(OH)2混合时部分分解为Li2O和O2，因而Li2O2与Mn(OH)2的反应可能不完全。因此，得到的原始产物含有部分电化学上不活跃的材料，如Li2O和MnO。当这些电化学上不活跃的材料被用常规的清洗方法除去时，可期望材料的容量超过210mAh/g。图3表明高容量可以在用这种方法制造的材料中得到，且另外这些材料是可重复循环的。
现在参照图4，图中说明了图中说明了包括根据上面介绍的方法制造的LiMnO2正电极和石墨负电极的电化学电池电池电压的典型充/放电特性。正负物质比例约为2.3∶1。线86表示第一充电特性，线88和90表示第一放电和第二充电特性。通过研究图4可以看出尽管由于石墨电极产生的显著的容量损失，还是得到了大于150mAh/g的容量。通过进行相同的物质比例的比较，如果常规的LiCO2或LiM2O4被用作正极材料的话，正极材料的实际容量将会低于80mAh/g。
例2
提供按照上述例1中方法制备的Mn(OH)2，这样的材料然后与Na2O2和Li2O2按克分子比Na∶Li∶Mn＝0.05∶0.95∶1在有THF的情况下充分地混合。该混合物在真空中在环境温度下干燥然后在氮气中在450℃下被加热30小时。最终产物的分子式为Li0.95Na0.05MnO2。
生成的粉末与碳黑(10wt/％)和PTFE(特富龙)粉末(5wt/％)混合并被用常规工艺制成薄片。将厚度约为60微米的1cm2样本从薄片上切下并作为以锂铂作为相反电极的试验电池中的正电极进行试验。该试验电池还包括作为隔离物的玻璃垫和50％碳酸乙烯和50％碳酸乙烷溶液中的1MLiPF6电解质。
现在参照图5，图中说明了对于根据本例制造的的材料的电池电压的充/放电特性。通过研究图5可看出得到了高达250mAh/g的容量。另外还表明了循环性，因为该材料从第一充电特性92到第二充电特性96表示出类似的特性。线94说明第一放电特性。
尽管对本发明的最佳实施例进行了解释和介绍，应明确本发明并非仅限于这些。对于本领域专业人员而言可出现各种修正，改变，变更，替代和同等物而不背离下面的权利要求确定的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种制造具有如下分子式的添加碱金属的第一过渡系金属氧化物材料的方法：
AxTMO2
其中A是从Li，Na，K或其组合这样一组中选择出的碱金属；TM是从T，V，Mn，Cr，Fe，Ni，Co或其组合这样一组中选择出的第一过渡系金属；且0.5≤x≤1.2，所述方法包括以下步骤：
提供分子式为TM(OH)2的第一过渡系金属氢氧化物；
使所述过渡系金属氢氧化物与含碱金属的氧化剂反应而形成一混合物；及
在惰性环境中干燥所述混合物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述过渡系金属氢氧化物中提供的过渡系金属和在所述含碱金属的氧化剂中提供的碱金属的比例为0.5∶1与1.2∶1之间。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括焙烧所述混合物的步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中提供第一过渡系金属氢氧化物的步骤进一步包括以2+氧化状态提供第一过渡系金属的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中提供过渡系金属氢氧化物的步骤进一步包括以下步骤：
在溶液中提供含过渡系金属的产物母体材料；
向所述含过渡系金属的产物母体材料溶液中加入基本氧化剂，所述基本氧化剂具有分子式AOH，其中A是碱金属或NH4 -，且其中过渡系金属与碱金属的比例约为1∶2，以形成沉淀；及
收集所述沉淀物。
6.根据权利要求5的方法，其中加入氧化剂的步骤进一步包括向所述溶液中加入足够的氧化剂以便使pH值约为10的步骤。
7.根据权利要求5的方法，进一步包括提供LiOH作为所述基本氧化剂的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中所述过渡系金属氢氧化物是Mn(OH)2。
9.根据权利要求1的方法，其中所述含碱金属氧化剂是从Li2O2，LiNO3，LiClO4，Na2O2，K2O2，及其组合中选出的。
10.一种制造用作电化学电池中的电极的含锂的过渡系金属氧化物材料的方法，所述材料具有如下分子式
LixTMO2
其中TM是从Ti，V，Mn，Cr，Fe，Ni，Co或其组合这样一组中选择出的过渡系金属；且0.5≤x≤1.2，所述方法包括以下步骤：
提供分子式为TM(OH)2的过渡系金属氢氧化物，其中过渡系金属为2+氧化状态；及
通过将它暴露在含锂氧化剂中来氧化所述过渡系金属氢氧化物。
11.根据权利要求10的方法，进一步包括以0.5∶1与1.2∶1之间的比例提供所述过渡系金属和所述锂的步骤。
12.根据权利要求10的方法，进一步包括在惰性环境中焙烧所述混合物的步骤。
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