CN1165848A - 水基聚氨酯—脲层压粘合剂及底漆 - Google Patents

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Abstract

水基聚氨酯—脲聚合物含有减少的迁移污染物。该聚合物是直接与食品接触的柔韧包装中所用的有用层压粘合剂和底漆。

Description

水基聚氨酯-脲层压粘合剂及底漆
本发明涉及水基聚合物。具体来说涉及减少了迁移组份的水基聚氨酸-脲聚合物。该无共溶剂的水基阴离子聚氨酯-脲聚合物特别适宜作直接与食品接触的柔韧包装。
现已公知，水基聚氨酯-脲聚合物是柔韧包装的有用粘合剂和底漆。通常，NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于水中，然后用含有伯胺和/或仲胺的水溶性胺进行终止/扩链。
由H.B.Fuller公司(St.Paul，MN)申请的美国专利5,494,960公开了一种制备水基阴离子聚氨酯-脲聚合物的方法。基于受阻的二异氰酸酯的NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于水中，然后用单官能胺和二官能胺的混合物进行终止/扩链。
由Air Products And Chemicals公司(Allentown，PA)提出的欧洲专利申请#95101621.1公开了这样的层压粘合剂，其中在烯属不饱和单体(活性稀释剂)中合成基于异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物。NCO-封端的聚氨酯预聚物/单体混合物分散于水中，然后用单官能胺和二官能胺的混合物进行终止/扩链。随后的自由基乳液聚合反应生成了聚氨酯-脲/丙烯酸系层压粘合剂。
现有技术参考中描述的聚合物的缺点涉及可提取的胺类链终止剂/扩链剂。按食品和药品管理协会(FDA)的规定，可提取的胺类不适于在食品添加剂情况下使用，它们对与食品直接接触的层压粘合剂和底漆的开发产生不利的影响。
其它一些相关文献没有公开或建议给出适于用作直接与食品接触的层压粘合剂，它们包括由Century Adhesives公司(Columbus，OH)申请的美国专利4,851,459和4,883,694，由Farbenfabriken BayerAktiengeselischaft公司(德国)申请的英国专利1,128,568和由BayerAktiengeselischaft公司(德国)申请的美国专利5,250,610。
因此，仍需基本上不含可提取的胺组份的水基聚氨酯-脲聚合物。
本发明涉及基本上不合可提取的胺组份的水基阴离子聚氨酯-脲聚合物。所述聚合物是下述组份的反应产物：
1)至少一种水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物，包含：
(a)至少一种聚合的多元醇组份；
(b)至少一种用叔胺中和的二羟基羧酸；和
(c)至少一种二异氰酸酯；
2)至少一种水溶性单胺链终止剂；
3)至少一种水溶性多胺扩链剂；和
4)至少一种水可分散的多官能交联剂。
本发明还包含一种制备水基阴离子聚氨酯-脲层压粘合剂和底漆的方法，该方法包括：
1)形成一种水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物，该预聚物包含：
(a)至少一种聚合的多元醇组份；
(b)至少一种用叔胺中和的二羟基羧酸；和
(c)至少一种二异氰酸酯；
2)将该NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于水中；
3)用至少一种水溶性单胺进行链终止；然后
4)用至少一种水溶性多胺进行扩链；以及
在层压加工之前，立即将所述聚合物与至少一种水可分散的多官能交联剂反应。
令人惊奇的是，本发明的分散体具有减小的粒子大小，符合FDA在175.1395部分所述的要求，使其尤其适于作直接与食品接触的层压粘合剂和底漆。
为符合性能要求，如粘合性，机械加工性能，透明度，抗隧道性(tunnel resistance)，防潮性能，耐热性和成本，需要将本发明的聚合物和可相容的聚合物或共聚物组成配方。所述配方包含：
1)至少一种本发明的水基阴离子聚氨酯-脲聚合物；
2)至少一种水可分散的非聚氨酯基聚合物，包括丙烯酸类，乙烯基/丙烯酸类，苯乙烯/丙烯酸类，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯乳液，丁二烯-苯乙烯乳液，聚氨酯分散体；以及
3)至少一种水可分散的多官能交联剂，包括异氰酸酯类，氮丙啶类，环氧化合物类，碳化二亚胺类和它们的混合物。
该水基阴离子聚氨酯-脲聚合物及配方在许多基质上具有良好的粘合特性，这些基质包括纸，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，尼龙，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，玻璃纸，聚氯乙烯，金属化膜，铝箔和Surlyn，E.I.Dupont公司(Wilmington，DE)的一种共聚物。
理想情况下，当水基聚氨酯-脲层压粘合剂和底漆用于直接与食品接触的层压物中时，不应有可浸出的污染物。FDA的规定要求可提取的有机胺含量少于0.5微克/平方英吋，即大约50ppb。
用于制备NCO-封端的聚氨酯预聚物的聚合二醇的羟基数在约20至约140范围内，优选为约55至约110。这些聚合多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚缩醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚酯醚多元醇和阴离子聚合多元醇，它们描述于Hoechst Aktiengesellschaft联合公司(德国)申请的美国专利5,334,690中。优选的阴离子聚合多元醇由环酐(即邻苯二甲酸酐)与聚合多元醇反应得到。
在制备水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物时，也可使用少量的亚烷基二元醇。这些亚烷基二元醇组份的羟基数在约111至约1250的范围内，优选在约950至约1250。基于全部的100份固体，该亚烷基二元醇组份的存在量为约0.1％(重量)至约5.0％(重量)，优选为约1.0％(重量)至约4.0％(重量)。实例包括二甘醇，四甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，呋喃二甲醇，甘油，二(二羟乙基)月桂酰胺，聚乙二醇，聚-1，2-丙二醇，聚-1，4-丁二醇，聚-1，2-二甲基乙二醇以及它们的混合物。优选的亚烷基二元醇为1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
在制备水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物中所用的二羟基羧酸的量应使得由美国材料试验学会ASTM D-1639-90的方法测定的酸值在约10至约30范围内，优选为约15至约22。实例包括2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。优选的二羟基羧酸为2，2-二羟甲基丙酸。
所述二羟基羧酸的中和是用适宜的胺完成的，这些胺包括三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-甲基吡咯烷，乙基二丙基胺，氨以及它们的混合物，优选的胺为三乙胺。所述的酸基团转变为离子基团(盐)可先于缩合反应或在NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于水之前立即完成。
用于制备水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物的二异氰酸酯包括线性脂族，环脂族，芳香族和它们的混合物。实例包括亚乙基二异氰酸，1，2-亚丙基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，亚环戊基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，降甲硼烷(norborane)二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-和4，4′-异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，聚乙氧基二异氰酸酯，聚丙氧基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，以及由Bayer Aktiengesellschaft公司(德国)申请的美国专利3,920,598中描述的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及它们的混合物。
NCO-封端的聚氨酯预聚物由化学计量过量的二异氰酸酯与多元醇组份反应制得。反应物的比例应是这样的，即基于全部100份预聚物固体，所产生的异氰酸酯的百分含量为约1.0％(重量)至  约5.0％(重量)，优选为约2.0％(重量)至约4.0％(重量)。预聚物的处理温度为约70℃至约110℃，优选为约80℃至约95℃。
NCO-封端的聚氨酯预聚物一经形成后，将其在温和的搅拌下分散于蒸馏/去离子水中。分散前水温为约15℃至约30℃，优选为约20℃至约25℃。
水基NCO-封端的聚氨酯预聚物随后用水溶性单胺进行链终止；然后再用水溶性多胺进行扩链。当应用这种顺序加入时，生成的聚合物基本上不含可提取的胺。因此这是一种优选的方法。据推测所述胺类的掺入受胺/异氰酸酯碰撞频率的影响。反应速度的碰撞理论描述于T.W.Graham Solomons的“有机化学(Organic Chemistry)”，第二版，第139-141页中。这种顺序加入也可生成粒子大小减小、稳定性、聚结性、干燥时间改进的分散体。此外，粒子大小分布较小对改进层压物的光学透明性是很重要的。
水溶性链终止剂组份可以包括脂族单胺，芳香族单胺以及它们的混合物。优选的单胺是单乙醇胺。单胺化合物可以胺活泼氢与异氰酸酯的当量比为约0.01∶1.0至约0.8∶1，优选为约0.1∶1.0至约0.5∶1.0加入到水介质中。术语“活泼氢原子”是指按Kohlerin在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，49，3181(1927)中所描述的Zerewitinoff测试表现出活性的氢原子。链终止时分散体的温度在约20℃至约40℃范围内，优选在约20℃至约25℃。
水溶性多胺组份可选自二胺，三胺及其混合物。实例包括肼，取代肼，乙二胺，丙邻二胺，丁二胺，己二胺，亚环己基二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，苯二胺，甲苯二胺，二甲苯二胺，三(2-氨乙基)胺和二亚乙基三胺。优选的水溶性多胺为乙二胺和二亚乙基三胺。水溶性多胺组份可以胺活泼氢与异氰酸酯的当量比为约0.1∶1.0至约0.89∶1.0，优选为约0.4∶1.0至约0.8∶1.0加入到水介质中。扩链时分散体的温度在约为20℃至约40℃范围内，优选在约35℃至约40℃。
完全反应的水基阴离子聚氨酯-脲聚合物的粒子大小(平均直径)在约30纳米(nm)至约100nm范围内，优选为约50nm至约70nm。
水基阴离子聚氨酯-脲聚合物的固含量为约30％(重量)至约45％(重量)，优选为约35％至约40％(重量)。
为符合性能要求，如粘合性，机械加工性能，透明度，抗隧道性，防潮性能，耐热性及成本，需要将水基聚氨酯-脲聚合物与非聚氨酯基聚合物分散体组成配方。非聚氨酯基聚合物包括丙烯酸类，乙烯基单体/丙烯酸类，苯乙烯/丙烯酸类，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯乳液，丁二烯-苯乙烯乳液，聚氨酯分散体以及它们的混合物。通常配方中的聚氨酯-脲聚合物与非聚氨酯聚合物的重量比为约90∶10至约10∶90，优选为约75∶25至约25∶75。该水基配方的全部固含量为约60％(重量)至约35％(重量)，优选约50％(重量)至约40％(重量)。
可加入少量水可分散的多官能交联剂。交联剂包括异氰酸酯类，氮丙啶类，环氧化合物类，碳化二亚胺类和它们的混合物。优选的交联剂是多官能氮丙啶类。基于全部100份固体，交联剂存在量为约1.0％(重量)至约10.0％(重量)，优选为约3.0％(重量)至约6.0％(重量)。据推测当交联剂加入到粘合剂组合物中时，形成了具有交联基体的互穿网络或互联网络。网络的形成提高了耐热性，防潮性能和耐溶剂性。
通过添加表面活性剂，消泡剂，杀真菌剂，杀菌剂和增稠剂可以改善水基聚氨酯-脲层压粘合剂，底漆和配方的特性。
本发明由下述非限定性实施例作进一步详解。
使用了下述测试方法：
在超常的使用条件下，于层压膜试样上进行提取试验，以测定有机胺迁移入食品模拟溶剂中的潜在性。提取试验一式三份，用95％的乙醇(提取溶剂)在约65℃下进行30分钟，然后再于50℃下进行240小时。使用检测极限(LOD)为0.5微克/平方英吋的气相色谱方法测定可提取的胺。
实施例1描述了用于制备水基聚氨酯-脲聚合物的一种酸接枝的多元醇的制备。
在一反应瓶中加入1330克(5.78羟基当量)Voranol230-238，该物质为Dow Chemical Company(Midland，MI)生产的一种聚醚三元醇，以及278.18克(1.87摩尔)邻苯二甲酸酐。在氮气保护和温和搅拌下，将内容物加热至154℃并保持1小时或直至达到酸值为34.0+/-1.0。
实施例2描述了水基聚氨酯-脲聚合物的制备，其中胺类链终止剂/扩链剂在加入前先混合在一起。
在一反应瓶中加入80.0克(0.183羟基当量)描述于实施例1中的酸接枝的多元醇，64.6克(0.058异氰酸酯当量)异佛尔酮二异氰酸酯，198.5克(0.194羟基当量)RucoflexS 1011-55，该物质为RucoCorporation(Hicksville，NY)生产的二甘醇/己二酸基多元醇，以及9.1克(0.09摩尔)三乙胺。这些物质被加热至80℃并保持近2小时，或直至异氰酸酯百分含量达到基于全部预聚物固体的2.4％(重量)。将NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于620.9克蒸馏/去离子水中。在反应混合物中加入含有2.4克(0.039胺当量)单乙醇胺，3.9克(0.13胺当量)乙二胺和20.0克蒸馏/去离子水的混合物。所得分散体的pH值为7.5，固含量为35％。
实施例3描述了层压方法及对描述于实施例2中的聚合物进行的提取测试。
实施例2描述的粘合剂用一种水可分散的多官能氮丙啶进行交联，交联剂用量为基于全部固体的2％(重量)，使用几何C/L400涂布层压机进行加工。将所述粘合剂涂于聚酯(PET)上，厚度为0.48密耳，线速度为300英尺/分钟，然后经过74℃的双区干燥燧道。将干燥的粘合剂/PET膜与厚度为1.0密耳的含有低密度聚乙烯(LDPE)的第二种膜用一接合夹在414千帕、80℃的条件下进行压合。将层压物用食品模拟溶剂在逐步升高的温度下于延长的时间范围内进行提取测试。用痕量分析技术测定食品模拟溶剂中的迁移组份量。该层压物的可提取胺大于2.60微克/平方英吋。
实施例4描述了顺序加入胺类链终止剂/扩链剂制备水基聚氨酯-脲层压粘合剂，其含有减少的可提取胺。
该聚合物组合物及其加工完全与实施例2中描述的一致，只是NCO-封端的聚氨酯预聚物分散体中多加了一含有1.2克(0.019胺当量)单乙醇胺和10.0克蒸馏/去离子水的混合物。将这一水分散体搅拌4分钟，然后再加入含有4.8克(0.16胺当量)乙二胺和10.0克蒸馏/去离子水的第二混合物。该分散体的固含量为36.29％。PET和LDPE膜的层压和测试类似于实施例3中所述。该层压物中可提取胺的量小于0.5微克/平方英吋。
这样制成了一含有减少的可提取胺量的聚合物。
实施例4描述了基于异佛尔酮二异氰酸酯的水基聚氨酯-脲聚合物的制备。
在一反应瓶中加入891.02克(1.74羟基当量)RucoflexS 102-110，该物质是Ruco Corporation(Hicksville，NY)生产的一种聚酯多元醇，68.67克(1.025羟基当量)二羟甲基丙酸，491.07克(4.42异氰酸酯当量)异佛尔酮二异氰酸酯以及49.24克(0.48摩尔)三乙胺。将混合物加热至90℃，保持约4小时或直至异氰酸酯含量达到4.5％。所得NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于1142.60克蒸馏/去离子水中，然后再加入一种含5.05克(0.082胺当量)乙醇胺和18.71克蒸馏/去离子水的溶液。搅拌2分钟后，于该分散体中加入一种含10.29克(0.321胺当量)二亚乙基三胺和18.71克蒸馏/去离子水的溶液。搅拌2分钟后，于该分散体中最后加入一种含7.49克(0.249当量)乙二胺和18.71克蒸馏/去离子水的溶液。该聚合物的性能描述如下：
pH＝7.8
粘度＝55毫帕斯卡·秒(mpa·s)
粒子大小(平均直径)＝67nm
对比数据
在实施例5中，描述于实施例4中的聚合物用所述胺的混合物进行链终止/扩链。该分散体的平均粒径为140nm。因为使用胺的混合物导致粒径分布的增大，这显示本发明描述的顺序加入法的实用性。

Claims (11)

1.一种可用作层压粘合剂和底漆的水基聚氨酯-脲组合物，含有下述组份的反应产物：
a)至少一种水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物，包含如下组分的反应产物：
i)至少一种聚合的多元醇组份；
ii)至少一种用叔胺中和的二羟基羧酸；和
iii)至少一种二异氰酸酯；
b)至少一种水溶性单胺；
c)至少一种水溶性多胺；和
d)至少一种水可分散的多官能交联剂；
其中所述组合物基本上不含可提取的胺。
2.一种制备权利要求1中所述组合物的方法，包含：
1)形成一种水可分散的NCO-封端的聚氨酯预聚物，该预聚物包含：
(a)至少一种聚合的多元醇组份；
(b)至少一种用叔胺中和的二羟基羧酸；和
(c)至少一种二异氰酸酯；
2)将该NCO-封端的聚氨酯预聚物分散于水中；
3)用至少一种水溶性单胺进行链终止；然后
4)用至少一种水溶性多胺进行扩链；以及
在层压加工之前，立即将所述聚合物与至少一种水可分散的多官能交联剂反应。
3.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中所述组合物含有的可提取胺小于50ppb。
4.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中所述多元醇组份选自聚酯多元醇，聚酯醚多元醇以及它们的混合物。
5.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中二羟基羧酸为二羟甲基丙酸。
6.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中二异氰酸酯选自线性脂族二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯以及它们的混合物。
7.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中所述链终止剂为乙醇胺。
8.权利要求1或2中所述的粘合剂或底漆，其中所述多胺选自乙二胺，二亚乙基三胺以及它们的混合物。
9.上述任一权利要求中所述的粘合剂或底漆，其中所述交联剂选自氮丙啶类，环氧化合物类，碳化二亚胺类，异氰酸酯类以及它们的混合物。
10.一种具有干燥涂层的基质，该涂层含有上述任一权利要求所述的底漆，其中所述底漆的可提取胺小于50ppb。
11.一种具有干燥涂层的层压制品，该涂层含有权利要求1-9中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂的可提取胺小于50ppb。
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