CN1170729A - 处理聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理聚烯烃的方法,它包括(i)配位体分解步骤,即使由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种如水、氧、醇、烯化氧或亚烷基过氧化物的配位体分解剂接触,以分解聚烯烃中所含的配位体,(ii)配位体除去步骤,加热与配位体分解剂接触的聚烯烃,以从聚烯烃中除去分解的配位体。由此方法,可分解和除去聚烯烃中的有环戊二烯基骨架的残余配位体,获得在成型过程可减少发出的气味的聚烯烃。

Description

处理聚烯烃的方法
本发明涉及处理聚烯烃的方法，特别是从由使用含有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃中除去含有环戊二烯基骨架的残余配位体的方法。
最近人们非常关注用如茂金属化合物的过渡金属化合物制备聚烯烃的方法。过渡金属化合物的特点是，当其用作烯烃聚合反应的催化剂组分时，其具有很高的聚合反应活性，产生的聚合物具有很窄的分子量分布。
同时，在按上述方法通过用这样的过渡金属化合物获得的聚烯烃中，含有用作催化剂组分的过渡金属化合物。过渡金属化合物的配位体是具有环戊二烯骨架的共轭双键的环化合物的残余基，在热处理时，它们有时成为散发臭气的来源，此外，臭气的散发还会对把优雅的香、味都很看重的食品领域中的香味等产生不良影响。因此由使用过渡金属化合物所获得的聚烯烃其用途受到了限制。
处理树脂以防止其在成型过程中发出气味的方法，有如日本专利公开157486/1975中提到的在惰性气体中干燥树脂颗粒以除去配位体的方法，或日本专利公开18521/1982中提出的用热水柱处理树脂颗粒以除去配位体的方法。
然而，用普通的技术不能完全阻止气味的放出，因为未能完全除去配位体，或除去配位体需要更多的时间和能量。
在上述情况下，经本发明的研究人员认真和大量的研究，找到了有效除去气味来源的配位体的方法，它包括使聚烯烃与如水、乙醇等能分解在聚烯烃中所含的残余配位体的配位体分解剂接触，加热与配位体分解剂接触的聚烯烃等步骤。基于此完成了本发明。
本发明的目的是提供处理聚烯烃的方法，采用此方法，可分解由使用含有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃中含有的环戊二烯基骨架的残余配位体，并从聚烯烃中除去残余配位体，获得了能减少在成型过程中放出气味的聚烯烃。
本发明处理聚烯烃的方法包括：
(I)使由使用过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种配位体分解剂接触，
(II)加热与配位体分解剂接触的聚烯烃。
本发明处理聚烯烃的方法特别包括：
(i)使由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种配位体分解剂接触，以分解聚烯烃中所含配位体的配位体分解步骤，
(ii)加热与配位体分解剂接触的聚烯烃，以从聚烯烃中除去分解了的配位体的配位体除去步骤。
配位体分解剂至少是选自水、氧、乙醇、烯化氧和亚烷基过氧化物(alkyleneperoxide)的一种化合物。
要求在配位体分解步骤的聚烯烃的平均粒径范围为50-5000微米。在配位体分解步骤，聚烯烃与如含有配位体分解剂的气流接触。
在聚烯烃的结晶度不小于40％的情况下，配位体除去步骤的加热温度应不低于聚烯烃的结晶温度，但应低于聚烯烃的分解温度；而在聚烯烃的结晶度小于40％情况下，配位体除去步骤的加热温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃，但应低于聚烯烃的分解温度。
在聚烯烃的结晶度不小于40％的情况下，配位体除去步骤的加热温度还应不低于聚烯烃的结晶温度，不高于聚烯烃的熔点；而在聚烯烃的结晶度小于40％情况下，配位体除去步骤的加热温度应不低于聚烯烃的熔点减去15℃(即加热温度≥熔点-15℃)，不高于聚烯烃的熔点。
配位体除去步骤为，例如对聚烯烃施加剪力，在不低于聚烯烃的熔点但低于聚烯烃的分解温度下加热与配位体分解剂接触的聚烯烃。
配位体除去步骤为，例如包括：
(a)熔化步骤，加热与配位体分解剂接触的聚烯烃以制备聚烯烃颗粒，和
(b-1)、(b-2)和(b-3)步骤中的任何一步。(b-1)为使颗粒与热水接触，(b-2)为使颗粒与水蒸汽接触，(b-3)为在0.001-0.098兆帕压力下保持颗粒。
本发明处理聚烯烃的方法包括分解聚烯烃中的有环戊二烯基骨架的配位体的步骤，和除去分解的配位体的步骤，可获得减少了在成型中放出气味的聚烯烃。
图1为本发明处理聚烯烃方法的一个实施方案的草图。
图2为本发明处理聚烯烃方法的另一个实施方案的草图。
下面详细描述本发明处理聚烯烃的方法。
本发明处理聚烯烃的方法包括：
(i)使由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种配位体分解剂接触，和
(ii)加热与配位体分解剂接触的聚烯烃。
本发明所用的聚烯烃由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得。含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物的例子包括由式(I)代表的有两个含环戊二烯基骨架的过渡金属化合物，由式(II)代表的含有由两个通过一个二价键基团键合的环戊二烯基骨架的配位体形成的二齿配位体的过渡金属化合物。
Figure A9711143300061
在上式中，M是元素周期表中第四族的过渡金属原子，即钛、锆或铪；Cp1和Cp2可以相同或不同，各是一个有环戊二烯基骨架的配位体，与过渡金属原子配位；R1和R2可以相同或不同，各是一个有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素或氢原子。
Figure A9711143300062
在上式中，M、Cp1、Cp2、R1和R2与式(I)中相同；Y是如亚烷基或亚甲硅基的二价键基团。
在由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃中，会残留一些有环戊二烯基骨架的配位体。
有环戊二烯基骨架的配位体(即基团)的例子包括(取代的)环戊二烯基、(取代的)茚基、(取代的)芴基和其中有两个通过二价键基团键合的选自(取代的)环戊二烯基、(取代的)茚基、(取代的)芴基的配位体的基团。
提到的作为有环戊二烯基骨架的配位体的取代基有(卤代的)1-20个碳原子的烃基、含氧基、含硅基和卤素。
1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基和芳基。更具体地，烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊烷基、环己烷基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苯甲基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、联甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲萘基、蒽基和菲基。
1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括由卤素取代的上面例举的1-20个碳原子的烃基。
含氧基的例子有羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
卤素原子的例子有氟、氯、溴和碘。
Y代表的可键合两个选自(取代的)环戊二烯基、(取代的)茚基和(取代的)芴基的配位体的二价键基团包括有1-20个碳原子的二价烃基团、1-20个碳原子的二价卤代烃基团、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR-、-P(R)-、-P(O)(R)-、-B(R)-或-Al(R)-(每个R可以相同或不同，各是1-20个碳原子的(卤代)烃基、氢原子或卤素原子)。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
有1-20个碳原子的二价卤代烃基的例子包括卤化的上面列举的1-20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。
含硅二价基团的例子包括亚甲硅基；烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基；烷基二亚甲硅基、烷基芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基。
含锗二价基团的例子包括由锗取代在上面列举的含硅二价基团中的硅后的基团。
含锡二价基团的例子包括由锡取代上面列举的含硅二价基团中的硅后的基团。
有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括：
环戊二烯基；
取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、己基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基；
茚基；
取代的茚基，如2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2，4，7-三甲基茚基、3-甲基茚基、2，7-二甲基-4-丙基茚基、2，7-二甲基-4-丁基茚基、2，7-二甲基-4-戊基茚基、2，7-二甲基-4-己基茚基、2，7-二甲基-4-环己基茚基和4，5，6，7-四氢茚基；
芴基；
取代的芴基。
在上面的例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-位取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-位取代的环戊二烯基环。如丙基和丁基的烷基包括如正、异、仲和叔烷基异构体。
下面列举的基团是其中两个选自(取代的)环戊二烯基、(取代的)茚基和(取代的)芴基的配位体由二价键基团键合的基团。
亚甲基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
亚甲基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
亚甲基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
1，2-亚乙基-二(茚基)、
1，2-亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)、
1，2-亚乙基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
1，2-亚乙基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
1，2-亚乙基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
1，2-亚乙基-二[1-(2-丙基-4-萘基茚基)]、
1，2-亚乙基-二[1-(2，4，7-三甲基茚基)]、
异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)、
异亚丙基-(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)、
异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)、
异亚丙基-(丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)、
异亚丙基-(丁基环戊二烯基)(芴基)、
异亚丙基-二[1-(2，4，7-三甲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二(环戊二烯基)、
二甲基亚甲硅基-二(甲基环戊二烯基)、
二甲基亚甲硅基-二(二甲基环戊二烯基)、
二甲基亚甲硅基-二(三甲基环戊二烯基)、
二甲基亚甲硅基-二(茚基)、
二甲基亚甲硅基-二(4，5，6，7-四氢茚基)、
二甲基亚甲硅基-二(甲基丁基环戊二烯基)、
二甲基亚甲硅基-(环戊二烯基)(芴基)、
二甲基亚甲硅基-(丁基环戊二烯基)(芴基)、
二甲基亚甲硅基-(丁基环戊二烯基)(茚基)、
二苯基亚甲硅基-二(茚基)、
二甲基亚甲硅基-(甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)、
二甲基亚甲硅基-(丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-蒽基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-菲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(氟苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(氯苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(二氯苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(溴苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(甲苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(二甲基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(乙苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(丙苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(苄基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-联苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-(三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-苯基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苊基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-蒽基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-菲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(甲基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(二甲基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(三甲基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(氯苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(二氯苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(溴苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-联苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-(三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-萘基茚基]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-(甲基萘基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-苊基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-蒽基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丙基-4-菲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-(甲基萘基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-苊基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-蒽基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-丁基-4-菲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-戊基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-戊基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-新戊基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-新戊基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-己基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-己基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丁基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-戊基茚基)]、
二甲基甲硅烷基-二[1-(2，7-二甲基-4-己基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(甲基环己基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(苯基乙基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(苯基二氯甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(氯甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(三甲基甲硅烷基甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-(三甲基甲硅烷氧基甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-丙基-7-乙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丁基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-戊基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-己基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(甲基环己基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(三甲基甲硅烷基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(三甲基甲硅烷氧基甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(苯基乙基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(苯基二氯甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-(氯甲基)茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4，6-二丙基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-丙基-7-甲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-苯基-4-丙基-7-甲基茚基)]、
二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基茚基)]、
二乙基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二乙基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二乙基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二(茚基)、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-蒽基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-菲基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丁基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
甲基苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丁基茚基)]、
二丙基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二丙基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二丙基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二丁基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二丁基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二丁基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二环己基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二环己基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二环己基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-蒽基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-菲基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-联苯基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丁基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丁基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)]、
二甲苯基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二甲苯基亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二甲苯基亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二(氯苯基)亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二(氯苯基)亚甲硅基-二[1-(2，7-二甲基-4-丙基茚基)]、
二(氯苯基)亚甲硅基-二[1-(2，3，7-三甲基-4-丙基茚基)]、
二甲基亚甲锗基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲锗基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]、
二甲基亚甲锗基-二[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]、
二甲基亚甲锗基-二[1-(2-丙基-4-苯基茚基)]和二甲基亚甲锡基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基]。
在上面的例子中，二取代环戊二烯基环包括1，2-和1，3-位取代的环戊二烯基环，三取代环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-位取代的环戊二烯基环。如丙基和丁基的烷基包括如正、异、仲和叔烷基的异构体。
使用有上面提到的含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的用于本发明的聚烯烃，会残留具有环戊二烯基骨架的配位体。在本发明中，聚烯烃与配位体分解剂接触，分解聚烯烃中的配位体(配位体分解步骤)，加热与配位体分解剂接触的聚烯烃，以从聚烯烃中除去分解了的配位体。
在配位体分解步骤使用的配位体分解剂的例子包括水、氧、醇、烯化氧和亚烷基过氧化物。更具体地：
有10或小于10个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、环戊醇和环己醇的单醇类，如乙二醇的二醇类；
烯化氧类，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和四氢吡喃；和
过氧化物，如亚丙基过氧化物和亚丁基过氧化物。
其中，较好的是水和具有5或小于5个碳原子的醇，最好是水。
为使聚烯烃与配位体分解剂接触，聚烯烃可以与如含配位体分解剂的气流接触。在这种情况下，聚烯烃粉末通入一个容器，容器中则导入含配位体分解剂的气体。
与配位体分解剂接触的聚烯烃粉末的平均粒径范围一般为50-5,000微米，较好的为80-3,000微米，更好的为100-2,000微米。
掺入配位体分解剂的气体的例子包括如氮气和氩气的惰性气体。
配位体分解剂通常以蒸汽形态存在于气体中。在含配位体分解剂的气体中的配位体分解剂量的范围一般为0.1-40重量％，较好的为0.5-20重量％，最好为1-10重量％。
在塔中，含配位体分解剂气体的空塔速度范围一般为0.01-20厘米/秒，较好的为0.1-10厘米/秒，最好为0.5-5厘米/秒。根据在用于聚烯烃与配位体分解剂接触的装置的排气阀处的含配位体分解剂气体的温度和压力，装置的截面积计算其在塔中的空塔速度。
当聚烯烃的结晶度不小于40％时，聚烯烃与配位分解剂接触中的温度不低于聚烯烃的结晶温度，但低于聚烯烃的分解温度，具体地说为100-300℃，较好的为100-280℃。当聚烯烃的结晶度小于40％时，聚烯烃与配位体分解剂接触中的温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃，但低于聚烯烃的分解温度，具体地为85-300℃，较好的为90-280℃。
按下面的方式测定聚烯烃的结晶度(Xc)。在190℃预热聚烯烃7分钟，并对它施加100公斤/厘米2压力2分钟。然后在20℃，100公斤/厘米2的压力下冷却聚烯烃，以制备厚度为5毫米的压片。切割压片以获得约5毫克的样品，将样品放入一个铝盘。以10℃/分钟的加热速度将样品从室温加热至150℃，用PerkinElmer公司的DSC-II测定样品的吸热，得到样品的吸热曲线。用分别称重的铟的吸热曲线的面积将样品的吸热曲线转化成熔化热的量。在样品的吸热曲线上，连接35℃的点和没有吸热峰的点，得到基线。测得的熔化热量(A(焦耳/克))除以100％聚乙烯晶体的熔化热量(260(焦耳/克))，得到结晶度(Xc＝A/260)。
压力范围一般为0.0001-0.6兆帕，较好为0.001-0.35兆帕，最好为0.01-0.25兆帕。
接触时间一般为1分钟-3小时，较好的为2分钟-2小时，最好为5分钟-1小时。
通过聚烯烃与配位体分解剂的接触，可分解配位体，因此具有高沸点的配位体可转化成低沸点的化合物。通过分解还使一些配位体成为无味的。
在本发明中，按上面描述使聚烯烃与配位体分解剂接触，然后加热聚烯烃以从聚烯烃中除去分解了的配位体。
为能通过加热与配位体分解剂接触的聚烯烃以除去配位体，使用下面的方法。
(1)用如旋转干燥器、带式干燥器、气流干燥器、喷雾干燥器或桨式干燥器，在惰性气流中加热聚烯烃。
(2)用单螺杆或双螺杆挤塑机，通过加热熔化聚烯烃。
如果采用了方法(2)，就可以切粒熔化的聚烯烃，获得的颗粒可以进行下面的步骤(b-1)-(b-3)。
(b-1)颗粒与热水接触。
(b-2)颗粒与水蒸汽接触。
(b-3)在0.001-.098兆帕下加热颗粒。
在方法(1)中，当聚烯烃的结晶度不小于40％时，加热聚烯烃的温度不低于聚烯烃的结晶温度，但低于聚烯烃的分解温度，或不低于聚烯烃的结晶温度但不高于聚烯烃的熔点，具体的为100-300℃，较好的为100-280℃。
当聚烯烃的结晶度小于40％时，加热聚烯烃的温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃，但低于聚烯烃的分解温度，或不低于聚烯烃的熔点减去15℃但不高于聚烯烃的熔点，具体的为85-300℃，较好的为90-280℃。
压力的范围一般为0.0001-0.6兆帕，较好的为0.001-0.35兆帕，最好为0.01-0.25兆帕。
加热的时间(停留时间)的范围一般为1分钟-3小时，较好的为2分钟-2小时，最好为5分钟-1小时。
使用的惰性气体的例子包括氮气、氦气和氩气。
干燥器中气体流速范围一般为0.01-20厘米/秒，较好的为0.1-10厘米/秒，最好为0.1-5厘米/秒。
在方法(2)中，加热聚烯烃的温度与方法(1)中的相同。
本发明中，如果加热聚烯烃的温度不低于聚烯烃的熔点但低于聚烯烃的分解温度，加热时最好在聚烯烃上施加剪力。为能在聚烯烃上施加剪力，使用桨式干燥器、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等。
当在本发明中使用方法(2)时，可以切粒熔化的聚烯烃，得到的颗粒进行上面的(b-1)-(b-3)步骤。
用于进行步骤(b-1)的装置的例子有逆流萃取塔、带有搅拌装置的釜和多级卧式萃取釜。进行步骤(b-2)和(b-3)的装置的例子有储仓和贮料斗。
在步骤(b-1)中，热水的温度范围一般为35-200℃，较好的为40-180℃，最好为45-150℃；接触时间范围一般为1-900分钟，较好的为5-600分钟，最好为10-360分钟。
在步骤(b-2)中，按上述的配位体分解步的相同方式，使聚烯烃与含水蒸汽的气体接触。加到水蒸汽中的气体包括上面提到的惰性气体和空气。
当聚烯烃的结晶度不小于40％，聚烯烃与含水蒸汽的气体接触中的温度不低于聚烯烃的结晶温度但低于聚烯烃的分解温度，或不低于聚烯烃的结晶温度但不高于聚烯烃的熔点，具体的为100-300℃，较好的为100-280℃。
当聚烯烃的结晶度小于40％时，聚烯烃与含水蒸汽的气体接触中的温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃但低于聚烯烃的分解温度，或不低于聚烯烃的熔点减去15℃但不高于聚烯烃的熔点，具体的为85-300℃，较好的为90-280℃。
压力的范围一般为0.0001-0.6兆帕，较好的为0.001-0.35兆帕，最好为0.01-0.25兆帕。
在含水蒸汽的气体中的水蒸汽量的范围一般为0.1-40重量％，较好的为0.5-20重量％，最好为1-10重量％。
塔中含水蒸汽的气体的空塔速度范围一般为0.01-20厘米/秒，较好的为0.1-10厘米/秒，最好为0.5-5厘米/秒。
接触时间(停留时间)范围一般为0.5-30小时，较好的为1-24小时，最好为2-20小时。
在方法(b-3)中，压力范围为0.001-0.100兆帕，较好的为0.007-0.098兆帕，最好为0.01-0.07兆帕；温度范围为35-200℃，较好的为40-180℃，最好为45-150℃。加热时间为0.5-30小时，较好的为1-24小时，最好为2-20小时。
在(b-1)-(b-3)的每一步骤中，聚烯烃颗粒的平均粒径范围一般为1-30毫米，较好的为3-20毫米，更好的为5-15毫米。
更具体地说，本发明处理聚烯烃的方法可按如图1或图2所示的步骤进行。
图1为本发明处理聚烯烃的方法的一个实施方案的步骤的简图。图2为本发明处理聚烯烃的另一个实施方案的步骤的简图。参考这些图，在标号1的储仓中进行配位体分解步骤，在标号2的挤塑机、标号4的储仓或标号7的干燥器中进行配位体除去步骤。
下面，描述以水(蒸汽)作为配位体分解剂的实施方案。
参考图1，通过粉末进料管11将聚烯烃粉末连续送入储仓1。在储仓1的较低部位，通过气体进管12将含水蒸汽的惰性气体输入储仓1。聚烯烃粉末与配位体分解剂接触，以分解聚烯烃中所含的配位体。输入储仓1的含水蒸汽的惰性气体通过气体排放管14从储仓1排出。通过粉末出料管13从储仓1放出与水蒸汽接触的聚烯烃粉末，然后送入挤塑机2。在挤塑机2，加热熔化聚烯烃，用水冷却，切粒，从聚烯烃中除去部分分解的配位体。产生的颗粒与水一起通过管15输入水分离器3。在分离器3，从水中分离出聚烯烃颗粒，然后通过颗粒进料管17送入储仓4。在分离器3，从聚烯烃颗粒分离的水通过循环管16再次用作冷却水。在图1中，标号5是水釜，标号6是泵。
通过在储仓4的较低部位的气体进管18还可将含水蒸汽的惰性气体输入储仓4。因此，聚烯烃颗粒还可与水蒸汽接触，进一步从聚烯烃中除去分解了的配位体。输入储仓4的含水蒸汽的惰性气体可通过气体排放管20从储仓4排出。除去了分解的配位体的聚烯烃颗粒从颗粒排放管19放出。
参考图2，按图1所述的相同方式，聚烯烃粉末在储仓1与含蒸汽的惰性气体接触，以分解聚烯烃中所含的配位体。通过粉末排放管13，使与水蒸汽接触的聚烯烃粉末从储仓1排出，送入干燥器7。在图2，所示的干燥器为带式干燥器，但干燥器7不限于带式干燥器。
还可通过气体进管21向干燥器7输入加热的惰性气体。因此，聚烯烃粉末与惰性气体接触并加热，因而可从聚烯烃中除去分解了的配位体。输入干燥器7的惰性气体通过气体排放管22排放。
除去了分解的配位体的聚烯烃粉末通过管23送入成粒机8，聚烯烃粉末成粒后从出料管24放出。
根据本发明的方法，可分解并从聚烯烃中除去在由使用含有环戊二烯基骨架的过渡金属化合物产生的聚烯烃中所含有的有环戊二烯基骨架的残余配位体。可获得减少了在成型过程中散发气味的聚烯烃。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例中，按下面的方式测定残余配位体的量并评价气味的散发。
残余配位体的量
用甲苯萃取残余配位体。用气相色谱质谱联用计，由校正曲线法鉴别萃取物并测定其量。
气味的散发
在1立升广口瓶中放入400克聚烯烃颗粒。用盖子密封瓶，剧烈振动30秒。然后打开盖子，评价气味的散发。
根据下面五个标准评价聚烯烃发出的气味。当聚烯烃列为级别5或4时，可认为在实际使用中没有气味。
5：不发出气味。
4：发出轻微的气味。
3：发出一些气味。
2：发出相当多的气味。
1：发出浓重的气味。
实施例1
使用由具有作为配位体的1-甲基-3-丁基环戊二烯基的茂金属化合物获得的聚烯烃，其结晶度为50％，结晶温度为101℃，熔点117℃，熔体指数为4.0克/10分钟，密度为0.920克/厘米3，粒径为1,100微米，堆密度为0.420克/厘米3，按图1所示的步骤按以下方式处理。处理前，聚烯烃中残余配位体量为500ppb，其发出的气味级别为1。
配位体分解剂接触步骤和配位体分解步骤
在储仓中通入含水蒸汽的氮气，储仓中温度为80℃，压力为0.05公斤/厘米2-G。然后，聚烯烃(聚乙烯)粉末通过储仓，其停留时间为3分钟。
水与聚乙烯粉末(PE)的重量比即水/PE为0.002，氮气与聚乙烯粉末比即N2(N-m3)/PE为0.004。
第一配位体除去步骤
用双螺杆挤塑机将经过配位体分解步骤的聚乙烯粉末切粒，挤塑机出口温度为180℃。
第二配位体除去步骤
在储仓内通入含水蒸汽的空气，储仓的温度为90℃，压力为1.7公斤/厘米2-G。聚烯烃(聚乙烯)颗粒通过储仓，其停留时间为12小时。
水蒸汽(水)与聚乙烯颗粒(PE)的重量比即水/PE为0.018，空气与聚乙烯颗粒比即空气(N-m3)/PE(公斤)为0.016。
测定按上述处理的聚乙烯的残余配位体量并评价发出的气味。结果列于表1。
实施例2
按实施例1的方式进行，不同之处为未进行配位体除去第二步骤。测定处理后的聚乙烯的残余配位体量并评价发出的气味。结果列于表1。
比较例1
按实施例1的方式进行，不同之处为未进行配位体分解步骤。测定处理后的聚乙烯的残余配位体量并评价发出的气味。结果列于表1。
实施例3-7
按实施例1的方式进行，不同之处为用表1所列的聚乙烯取代实施例1的聚乙烯。测定处理后的聚乙烯的残余配位体量并评价发出的气味。结果列于表1。
实施例8
按图2所示的步骤以下列方式处理与实施例1相同的聚乙烯。
配位体分解步骤
在储仓中通入含甲醇蒸汽的氮气，储仓的温度为80℃，压力为0.05公斤/厘米2-G。聚烯烃(聚乙烯)粉末通过储仓，其停留时间为3分钟。
甲醇与聚乙烯粉末(PE)的重量比即甲醇/PE为0.0002，氮气(N2)与聚乙烯颗粒比即N2(N-m3)/PE(公斤)为0.004。
上述的配位体分解步骤与实施例1中的配位体分解步骤相同，不同之处为用含甲醇蒸汽的氮气代替含水蒸汽的氮气。
配位体除去步骤
聚乙烯粉末通过温度设定在120℃的带式干燥器，其停留时间为1分钟。
测定处理的聚乙烯的残余配位体量并评价其发出的气味。结果列于表1。
                                    表1
Figure A9711143300191
                            表1(续)
Figure A9711143300201

Claims (10)

1.一种处理聚烯烃的方法，其特征在于它包括：
(i)由使用过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种配位体分解剂接触的步骤
(ii)加热与配位体分解剂接触的聚烯烃的步骤。
2.一种处理聚烯烃的方法，其特征在于它包括：
(i)由使用含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物获得的聚烯烃与一种配位体分解剂接触，以分解聚烯烃中所含配位体的配位体分解步骤，
(ii)加热与配位体分解剂接触的聚烯烃，以从聚烯烃中除去分解了的配位体的配位体除去步骤。
3.如权利要求2所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于配位体分解剂至少是一种选自水、氧、醇、烯化氧和亚烷基过氧化物的化合物。
4.如权利要求2或3所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于在配位体分解步骤中的聚烯烃的平均粒径范围为50-5,000微米。
5.如权利要求2-4中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于配位体分解步骤，是一个聚烯烃与含配位体分解剂的气流接触的步骤。
6.如权利要求2-5中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于在配位体除去步骤的加热温度为：
在聚烯烃的结晶度不小于40％的情况下，加热温度不低于聚烯烃的结晶温度，但低于聚烯烃的分解温度，
在聚烯烃结晶度小于40％的情况下，加热温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃，但低于聚烯烃的分解温度。
7.如权利要求2-5中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于在配位体除去步骤的加热温度为：
在聚烯烃的结晶度不小于40％的情况下，加热温度不低于聚烯烃的结晶温度，但不高于聚烯烃的熔点，
在聚烯烃结晶度小于40％的情况下，加热温度不低于聚烯烃的熔点减去15℃，但不高于聚烯烃的熔点。
8.如权利要求2-5中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于在配位除去体步骤中，在加热温度不低于聚烯烃的熔点，但低于聚烯烃分解温度下，加热与配位体分解剂接触的聚烯烃，并对聚烯烃施加剪力。
9.如权利要求2-7中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于配位体除去步骤包括：
(a)熔化步骤，加热与配位体分解剂接触的聚烯烃以制备聚烯烃颗粒，和
(b-1)、(b-2)和(b-3)步骤中的任何一步，(b-1)为使颗粒与热水接触，(b-2)为使颗粒与水蒸汽接触，(b-3)为在0.001-0.098兆帕压力下保持颗粒。
10.如权利要求2-7中任一权利要求所述的处理聚烯烃的方法，其特征还在于在配位体除去步骤中，在惰性气流中加热与配位体分解剂接触的聚烯烃。
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