CN1174124C - 从熔体中生长氮化铝大直径单晶 - Google Patents
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Abstract
在升高的温度下生长大直径的氮化铝(AlN)单晶。当在籽晶(130)上生长熔体中形成的AlN时，从熔体中拉起籽晶(130)，该籽晶保持低于周围的液态铝的温度。同样公开了用于实施本方法的设备。
Description
本申请要求享受根据美国法典第35部第119(e)款于1996年10月17日提出的美国临时专利申请号No.60/028952的优先权。
本发明涉及半导体材料的生长。更具体地，本发明涉及大直径(bulk)氮化铝单晶的生长。
氮化铝(AlN)的物理和电特性给予它广泛的半导体应用的实际的潜能。AlN具有宽能带(6.2电子伏特)、高击穿电场和非常良好的导热性。事实上，在Chow等的“用于超高电压单极功率器件的宽带化合物半导体”中(IEEE电子器件学报，Vol.41，No.8，1994)报道了在所有的半导体材料中，除金刚石外，AlN具有用于单极功率器件性能的最好的特性。
此外，AlN的良好的导热性和高的光导率(例如，低光密度)使AlN成为优选的衬底材料。同样，AlN适合于作为生长假二元金属间化合物如Al0.8In0.2N的最适合的衬底，该化合物具有非常好的用于半导体性能(超过硅的4,413,000倍)的特性。虽然AlN具有半导体材料的超常规的性能并具有巨大的商业潜能，但是由于难以获得大的、低缺陷的AlN单晶，已经限制了AlN基底半导体器件。在Slack和McNelly成功的现有工作中，他们在“AlN单晶”(单晶生长杂志42，1977)中论证了一种通过升华生长AlN单晶的方法。然而，由4mm单晶生长到12mm的单晶所需的时间为大约150小时。这种生长速率远低于任何时候允许的AlN单晶的商业生产。
通常，从处于平衡的熔融液体中拉单晶是优选的生长工艺，因为该工艺提供在生长的单晶界面处的非常稳定和均衡的温度曲线。然而，尽管作为半导体材料的AlN的良好应用特性，却没有工艺成功地开发从熔体或平衡下的AlN熔体或溶液中拉大直径的AlN单晶，主要因为在非常高的压力和温度下AlN仅形成为液体，并且因为铝对于AlN具有非常低的溶解度。
本发明能够在商业生产速率下生长大直径的AlN单晶，例如，生长速率大于0.5mm/小时。本发明制造大直径AIN单晶的方法的一种实施方案包括将氮与液态Al的熔融体接触并在熔体中形成AIN，以及将所形成的AIN以单晶形式附着在籽晶上，所述籽晶与熔体物理接触。本发明在最基本的形式中是通过在高温下将氮与液态铝(Al)接触从而在熔体中形成AlN，并在籽晶上附着由此形成的AlN，由此进行大直径单晶AlN的各向同性生长的方法。
本发明的一个特征是用于在高温下的液态Al中产生AlN的独特系统。在一个实施例中，系统将N2注入到液态Al中并形成AlN，该AlN通过在籽晶上附着并快速离开液体，该籽晶保持比周围的液态Al低的温度。
因为低于2563℃下液态Al和N2反应具有负的自由能变化，AlN将在液态Al中按照 形成。即使N2键能非常高(9.8电子伏特)，通过液态Al与N2反应形成AlN的反应在4个大气压和低于2400℃的温度下发生得非常快。
已经说明了本发明的一些特征，其它特征将作为以下的描述并结合附图出现，其中：
图1是根据本发明的用于生长大直径氮化铝单晶的一个系统的简图。
图2是图1的这种系统的部件图，其中通过感应加热线圈加热坩埚。
图3是另一个实施例的示图，其中将氮以固态提供到Al熔体中。
此后将参照附图更完整地描述本发明，其中示出了本发明实施的优选方式的方面，应当理解本领域普通技术人员根据在此描述的说明书之外(的内容)可以对本发明进行修改仍然可以获得本发明的良好的效果。因此，作为本领域普通技术人员对以下的描述应当理解为广泛的、教导性公开，并不作为对本发明的限制。
在本发明的一个实施例中，图1示出的系统10，利用氮化硼(BN)氮气注入器400强制将N2气注入到含有液态Al120的石墨坩埚110的底部，这样N2气将形成AlN并在籽晶130上再次附着，该籽晶的温度保持低于液态Al的温度。在腔室260中包含坩埚并通过圆筒状的电阻加热元件240加热坩埚。利用本领域公知的热屏蔽250。
在图2示出的本发明(部件2)的另一个实施例中，通过感应加热线圈140加热坩埚。
在本发明的另一个实施例中，可以通过超过一个电阻的加热元件加热坩埚，以致在含有液态Al的坩埚中产生垂直的热梯度。多个加热元件可以由圆筒环、在坩埚的底部处的平面金属板结合沿着坩埚的侧边的圆筒形加热元件，在坩埚之上和下面的平面金属板，或者允许通过坩埚的热曲线控制的其它任何组合。
坩埚可以由石墨、高纯石墨、热解石墨、涂有碳化硅的石墨、Al2O3、氧化锆和BN或其适合的材料。此外，当施行感应加热时，可以采用由铜制造的水冷式冷却坩埚。
通过控制冷却水到热穴210(在图2中更清楚地示出)的流速可以控制籽晶温度，应当理解籽晶130具有与热穴210良好的热交换关系。温度控制回路包括连接到温度控制器200的光学高温计230，该温度控制器200再连接到冷却水控制阀220。
可以由BN、高密度石墨或其它适合的材料制造N2气注入器400。液态Al中更适宜注入的气体优选注入到直接低于单晶生长界面450的液态Al中。可以使用位于多孔的气体注入器400的端部的气体扩散器420以至确保在液态Al中大的未反应的N2气气泡不会形成。
由单晶SiC、Al2O3、W或AlN制造籽晶。
由观察口300提供用于肉眼观察和控制系统的装置。
根据它们的功能，在随后的两个实施例中将描述系统10的其它部件。
实施例1
N2气注入器400插入坩埚110。在坩埚110内放入具有高于99.999％的高纯度的重850克的Al。将坩埚放入腔室260并拧紧石墨坩埚支撑杆360。然后密封腔室并用机械泵330以线性斜率、在10分钟内将腔室抽真空至低于10-3乇。利用电磁控制阀340控制低于10乇的压力。利用3英寸直径的节流阀310控制低于10乇的压力。然后采用涡轮分子泵320将腔室抽真空至低于10-5乇。然后，利用控制阀305将腔室用高纯N2充填到3000乇。在生长工艺期间，利用压力控制器350保持腔室的压力为3000乇。
然后，利用温度控制器280以线性斜率、大于1小时下将坩埚的温度升高到1470℃。然后利用垂直拉/旋转机械205使05英寸直径的籽晶130低于液态Al中，并将转速设置为1.5rpm。N2流速设置为每分钟35标准立方厘米、用流量控制器206注入到注入器400。利用温度控制器280将籽晶温度设置为1425℃，该温度控制器连接到光学高温计290和用于加热器240的电源270。然后拉起籽晶在籽晶液面产生2-3mm的液柱弯月面。然后设置垂直拉起机械以每小时0.5mm升起籽晶。每4分钟校正这种拉速以至保持2-3mm的液柱弯月面的高度。当单晶直径到达2英寸时，拉速提高到每小时0.8mm并每4分钟校正这种拉速以至保持3-5mm的液柱弯月面并保持2英寸的单晶直径。
然后将单晶拉出至Al熔体之上约0.5cm并以线性斜率、在1小时内将到达加热元件的电源减低到零。允许系统用额外的2小时冷却，通过控制阀340使N2压力减少到760乇。
结果AlN单晶的高度为11-15mm、直径2英寸。
实施例2
N2气注入器400插入坩埚110。在坩埚110内放入具有纯度高于99.999％的重1400克的Al。将坩埚放入腔室260并拧紧石墨坩埚支撑杆360。然后密封腔室并用机械泵330以线性斜率、在10分钟内将腔室抽真空至低于10-3乇。利用电磁控制阀340控制低于10乇的压力。利用3英寸直径的节流阀310控制低于10乇的压力。然后采用涡轮分子泵320将腔室抽真空至低于10-5乇。然后，利用控制阀305将腔室用高纯N2充填到3000乇的压力。在生长工艺期间，利用压力控制器350保持腔室的压力为3000乇。
然后，利用温度控制器280以线性斜率、大于1小时下将坩埚的温度升高到1540℃。然后利用垂直拉/旋转机械205使0.5英寸直径的籽晶低于液态Al中，并将转速设置为1.5rpm。N2流速设置为每分钟6.5标准立方厘米、用流量控制器206注入到注入器400。利用温度控制器280将籽晶温度设置为1495℃，该温度控制器连接到光学高温计290和用于加热器240的电源270。然后拉起籽晶在籽晶液面产生2-3mm的液柱弯月面。然后设置垂直拉起机械以每小时0.7mm升起籽晶。每4分钟校正这种拉速以至保持2-3mm的液柱弯月面的高度。当单晶直径到达2英寸时，拉速提高到每小时1.6mm并每4分钟校正这种拉速以至保持3-5mm的液柱弯月面的高度并保持2英寸的单晶直径。在这种配置下拉单晶需16小时。
然后将单晶拉出至Al熔体外面大约0.5cm处并以线性斜率、在1小时内将到达加热元件的电源减低到零。允许系统用额外的2小时冷却，通过控制阀340使N2压力减少到760乇。
结果AlN单晶的高度为25-30mm、直径2英寸。
本发明的一个重要的特征是特别适合于直径大于1英寸并具有大于5mm长度的单晶的生长，例如，长度大约为5-100mm。如上所述，这种大(直径)的单晶对于许多应用是期望的，如果不是必要的话。
本发明的另一个特征是在优选实施例中提供的气体反应室，这使系统设计者可利用宽范围的熔体Al的温度。在较低的温度下，例如大约800℃的温度，系统设计者就有相对于坩埚材料的相对宽的自由范围，由于在较低的温度下坩埚材料的相对较低的溶解性因此不会严重污染熔体的Al。例如，在800℃，可以采用石墨坩埚，石墨坩埚具有很低的因来自石墨的碳引起对熔体Al的污染。在另一方面，如上所述的利用适合的坩埚材料，系统可以在高熔点Al的温度下操作，例如不超过约2200℃，以至获得较高的AlN单晶生长速率。
就熔体Al的温度而言，应该理解与在整个升华生长系统内控制温度相比，控制熔体的温度相对容易，因此在单晶生长界面得到更可靠稳定的生长条件。
本发明的另一个特征是可以利用不昂贵的原材料，例如，Al和N2气，能商业上买到低价格足够纯的两者。
应当理解，如上所述，图1和2的实施例以及以上介绍的工艺可以以各种方式进行的变化将不脱离本发明的实质精神和范围。例如，替代含氮气体注入到熔体，可以在熔体的表面提供含氮气体，在该熔体的表面处形成AlN、进入溶液然后在单晶生长表面附着。同样，作为另一种替代，可以在固体含氮化合物中提供氮到熔体。以固体形式提供氮的一种方式在图3中示出，其中AlN压片40，例如由均匀地压制AlN粉未组成的压片保留在坩埚410的底部，具有位于上述的AlN晶片之上的熔体Al和在融体上面的籽晶。保持固态AlN处的最高温度和单晶处的最低温度的温度梯度。
然而作为另一个替换的实施例，可以不用拉籽晶附着单晶AlN。虽然拉单晶具有该前述说明的优点，但是如果适当地冷却单晶生长表面，籽晶上不用拉(单晶)就可以获得合适的生长。
如上简要所述，替换电阻加热的一种方法是结合感应加热的形式和冷坩埚的利用。在本申请中，坩埚可以由带缝的铜形成以防止坩埚的感应。采用微波或射频(RF)能量在所需的频率处加热熔体。这种冷坩埚的方法的一个优点是坩埚材料不污染熔体，因为非常薄的熔体的外部将形成固体，所以形成阻挡层防止污染。此外，可以选择微波或射频(RF)能量来选择激励，实质上不加热坩埚时由此加热熔体的分子。
坩埚的另一个替换的实施例包括含氮物质作为坩埚的一部分，例如，BN组成的坩埚。
本发明的另一个特征是提供微波、RF或激光来激励或部分电离引入的与熔体接触的含氮气体。可以结合图1的气体注入器400使用本系统。
最后，替代采用的纯Al熔体，可以单独或结合纯Al使用含Al化合物如氯化铝形成熔体。如在此使用的术语“Al熔体”、“液态Al”、“液态Al的熔体”等意指包含本发明采用的纯Al熔体和该替换的两种方式。
虽然在上述的实施例中已经公开了3000乇的压力作为在单晶生长操作期间适合的腔室压力，但也可以使用其它压力。应当理解，在上述讨论的生长条件下采用明显高于在给定的生长温度下的铝的蒸汽压力的压力是必须的。关于这点，应当理解可以采用公知的气体密封技术抑制Al蒸发，因此在给定的压力下允许相对高的生长温度。
Claims (17)
1.一种制造大直径AlN单晶的方法，所述方法包括如下步骤：
向Al熔体中加入籽晶，所述籽晶选自SiC、Al2O3、W或AlN；
在籽晶存在时，使氮与液态Al的熔体接触，从而在熔体中形成AlN，并促使AlN附着到籽晶上；
在低于2400℃的温度下，以大于大约0.5mm/小时的速率从熔体中拉起籽晶，同时保持所述籽晶和熔体之间的弯月面；并且
熔体容纳在一个坩埚中，环境腔室压力为3000乇。
2.权利要求1的方法，包括将含氮气体注入熔体中。
3.权利要求1的方法，其特征在于氮为固态含氮化合物的形式。
4.权利要求3的方法，其特征在于氮为AlN形式。
5.权利要求4的方法，其特征在于AlN是压制的AlN粉末。
6.权利要求1的方法，包括在籽晶上以晶体生长速率大于大约0.5mm/小时使AlN生长。
7.权利要求6的方法，其特征在于生长的大直径AlN单晶的直径大于1英寸。
8.权利要求1的方法，其特征在于熔体为纯Al。
9.权利要求2的方法，其特征在于含氮气体以N2为主要成分。
10.权利要求2的方法，其特征在于通过将气体注入到籽晶下面的熔体中实施将含氮气体注入到熔体中的步骤。
11.一种用于生长大直径AlN单晶的设备，通过在籽晶的晶体生长表面上附着在液态Al熔体中形成的AlN，所述设备包括：
容纳液态Al熔体的坩埚；
用于保持熔体在所需温度下的加热器；
用于使氮与熔体接触并在熔体中形成AlN的装置；
具有与熔体物理接触的晶体生长表面的籽晶；以及
用于保持晶体生长表面在比熔体低的温度下从而产生温度梯度而使熔体中的AlN附着在所述生长表面上的热穴。
12.权利要求11的设备，其特征在于所述的用于将氮与熔体接触的装置包括用于将含氮气体注入到熔体中的气体注入器。
13.权利要求12的设备，包括用于激励或部分电离含氮气体的装置。
14.权利要求11的设备，其特征在于所述的用于将氮与熔体接触的装置包括与熔体接触的固态含氮物质。
15.权利要求11的设备，包括用于当晶体生长时提升晶体以至在整个生长周期内保持晶体的生长表面为基本上相同的位置的拉伸装置。
16.权利要求11的设备，其特征在于所说坩埚由选自以下的材料形成：石墨、高密度石墨、热解石墨、涂有碳化硅的石墨、Al2O3、氧化锆和BN。
17.权利要求11的设备，其特征在于熔体是纯Al。
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