CN1177373A - 改善色保真度的螯合剂 - Google Patents
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Abstract
在含有螯合剂的漂洗浴中漂洗染色织物或白色织物,恢复其颜色和白度。使用包含螯合剂如二亚乙基三胺五乙酸盐或乙二胺二琥珀酸盐的漂洗添加组合物,来恢复有色织物和白色织物的外观,所述织物的黄褐色外观是其与金属离子,特别是与铜和镍相互作用所引起的。提供了含有螯合剂并结合有织物护理辅助剂如织物柔软剂、纤维素酶和氯消除剂的组合物。
Description
发明领域
本发明涉及在漂洗操作中保持或恢复织物颜色或白度的方法。
发明背景
已有多种组分被建议用在洗涤操作中以美化织物的外观。当然,洗涤剂提供一种基本的洗涤功能。添加漂洗织物柔软剂既能给织物提供柔软效果,又能提供抗静电益处。最近,纤维素酶已被用来改善有色棉服装的外观。
织物洗涤产品的配方设计师们清楚地意识到需要改善染色织物的色保真度。如上所述,纤维素酶的使用是一种实现所期望结果的现代方法。从更有效洗涤的观点看,其它的配方设计师们已经接近了这种挑战。例如,有多种漂白剂被宣传能保持颜色亮度。另一种涉及色保真度问题的方法是在洗涤液中使用染料转移抑制剂。这种方法是基于该发现,即存在于洗涤液中的游移染料会不期望地再沉积在织物上,由此逐渐改变颜色和白度,一般是导致变黑。尽管使用纤维素酶、染料转移抑制剂和漂白剂已能满足消费者保持色保真度的需要,但在该领域仍需继续探索改进。
本发明从完全不同的方面,提出洗涤织物的色保真度问题。现已确定,存在于漂洗水浴中的金属阳离子,特别是过渡金属,最具体地说是铜离子和镍离子,会不期望地与织物染料相互作用,而改变织物的可视色度。这种情况还经常导致染料物质变黑,倾向于使有色织物呈现黄褐色。金属离子与残留污垢的相互作用也会呈现黄褐色外观。尽管有许多常规洗涤组合物含有金属离子螯合剂,其在实际洗涤操作中会把此问题减至最小,但迄今为止,刚洗完的织物随后就被放入不含这种螯合剂的漂洗水浴中却一直被忽视。现已发现,漂洗时存在的金属离子还会不期望地与染色织物相互作用,导致失去色保真度和白度。
不受理论的约束,可以推测,存在于络合染料分子中的功能性取代基基团与金属离子结合,由此导致一般看起来呈黄褐色颜色的改变和织物老化总体外观的改变。现已发现,这种现象发生在普通的邻羟基偶氮染料和某些直接染料上。一种类似的不期望相互作用也可发生在金属阳离子与一般用来提高可视白度和白色织物白度的″荧光增白剂″之间,由此导致织物荧光减少。不管黄褐色和外观改变是什么原因,现已发现这个与失去色保真度有关的问题,可用在漂洗浴中进行的本发明织物处理方法来加以克服。
根据本发明的实践,将染色或白色织物在含有金属离子螯合剂的漂洗水浴中进行漂洗。螯合剂的量足以除去金属离子,特别是铜和镍,由此防止所不期望的金属离子与染料或荧光增白剂的相互作用。而且,本发明还可被用来除去洗涤过程中已经与织物上染料或荧光增白剂分子结合的金属离子,由此提供一种颜色恢复益处,该颜色由于与金属离子的相互作用,特别是由于与铜阳离子和镍阳离子,还有锰阳离子、铁阳离子和过渡金属阳离子以及其它金属阳离子的相互作用,已经变成黄褐色。从下述公开的内容可以看到,本发明达到了这些目的和其它目的。
背景技术
在洗衣漂洗添加剂或其它产品中用于几个公开目的的各种螯合剂和聚羧基成分的使用,出现在下列文献中:美国专利U.S.3,756,950;美国专利U.S.3,904,359;美国专利U.S.3,954,630;德国专利DE 3,312,328;欧洲专利申请EP 165,138(85:12:18);欧洲专利申请EP 168,889(86:01:22);欧洲专利申请EP 271,004(88:06:15);欧洲专利申请EP534,009(93:03:31;WO 9,306,294);加拿大专利CA 913,309(00:01:00,优先权68:08:01 68 CA-026,440);和日本JP HEI4[1992]275,956。也可参考AATCC-161-1992方法″螯合剂:由金属引起的分散染料色光改变;及其控制(Chelating Agents:Disperse Dye Shade Change Causedby Metals;Control of)″。用于本发明的优选EDDS螯合剂被描述于美国专利U.S.4,704,233中。
发明概述
本发明包括一种改善染色织物颜色或白色织物白度的方法,将所述织物用传统的方法在含有铜离子、镍离子或含有二者的水中进行洗涤,包括在含有螯合铜离子和/或镍离子的螯合剂的水中漂洗所述织物。
一种方便和优选的方式,本发明的方法包括织物洗涤/漂洗操作,其包括的步骤为:
(a)用洗衣洗涤剂组合物洗涤织物;和
(b)在所述洗涤后,在含有至少约2ppm,优选至少约5ppm的一种螯合铜、镍及其混合物的螯合剂或螯合剂混合物的水中漂洗所述织物。
本发明的方法可以在多种条件下进行,这取决于因素,如存在于漂洗供水中的铜和镍金属离子量,原染料或荧光增白剂与金属离子相互作用的程度等。一种优选的方式,将染色织物浸在含有螯合剂的漂洗水中至少约1分钟的时间。该方法可在约5℃~沸腾的温度范围内进行。
除螯合剂外,本发明所公开的方法还可在另外含有一种选自织物柔软剂、纤维素酶、氯消除剂、染料转移抑制剂及其混合物的组分的漂洗水中进行,由此提供附加或改善的织物护理和色彩护理益处。用于此用途的优选染料转移抑制剂包括选自″PVP″、″PVPVI′′和″PVNO″的化合物,如下文所描述。用于此用途的优选氯消除剂包括选自氯化铵和单乙醇胺的组分。用于此用途的优选织物柔软剂包括任何已知的阳离子柔软剂,特别是那些公开于下文的阳离子柔软剂。用于此用途的优选纤维素酶包括衍生于真菌的纤维素酶。一种高度优选的纤维素酶为来自NOVO的CAREZYME。
本发明还包括含有螯合剂和上述所提到的其它组分的组合物,其被更详细地公开于下文。
除非特别注明,本发明的所有百分比、比例和份数均指重量。所有在相关部分引用的文献,均引入本发明作为参考。
发明详述
本发明被用来提供改善织物的色保真度。本发明织物的″改善的色保真度″或″改善颜色″是指不仅保持或恢复其真实颜色和由有色染料所赋予的色彩的层次,而且还保持或恢复白度。如上文所提到的,各种有色染料的色彩可被金属离子,特别是被铜和镍不期望地改变。同样,通常用来提高可视白度和白色织物白度的荧光增白剂也可由于暴露于金属离子而被不期望地改变,由此导致白色织物荧光明显减少,并呈现黄褐色。
由本发明所提供的色保真度的改善可用几种不同的方法测定。例如,分级专家小组(panel of expert grader)可目视比较用本发明方法所处理的织物与原始织物和被暴露于漂洗水浴中金属离子的织物。颜色的差别和层次(包括白度)可目视评估,并使用任何适宜的标准根据专门小组评分单位(PSU)排序。例如,用数字表示的PSU等级可根据诸如这样的评议来指定:″我观察到测试样品和对照样品之间没有差别″(0);″我认为我观察到有点差别″;″我知道我观察到有点差别″;和″我知道我观察到有明显差别″;″我知道我观察到有很大差别″(4)。PSU数据可用传统的方法进行统计学处理。
另外,各种类型的荧光仪和方法也可用来评定由本发明所提供的色保真度的改善。因此,可采用亨特白度(Hunter Whiteness)测定法或由用Hunterlab Color Quest 45/0仪测定的L、a、b或CIEL、a、b值得到的“ΔE”。关于这些方法,可参考标准课本。
本发明使用已知且可购得的组分,或使用按文献中所描述的方法可以合成的组分。
螯合剂-本发明的组合物和方法使用一种或多种铜和/或镍螯合剂(chelating agents)(螯合剂(chelators))。这类水溶性螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代芳族螯合剂及其混合物,所有这些如下文所定义。不受理论的限制,相信这些材料的益处,部分是由于它们能通过形成可溶性螯合物而从漂洗溶液中除去铜和镍离子(以及其他阳离子如锰、铁等)的特殊能力。意外的是,这些螯合剂也似乎与染料和荧光增白剂在织物上相互作用,所述织物在洗衣过程中与铜或镍阳离子相互作用已被不期望地影响,并伴随着变色和/或淡褐色效应。通过本发明,这些受影响织物的白度和/或亮度基本上改善或恢复了。
适于用作本发明螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四丙酸盐、乙二胺-N,N′-二谷氨酸盐、2-羟基丙二胺-N,N′-二琥珀酸盐、三亚乙基四胺-六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA)和乙醇二氨基乙酸,包括其水溶性盐,如其碱金属盐、铵盐、取代铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中允许至少少量总磷时,氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物的螯合剂,其包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基三胺-N,N,N′,N″,N″-五(甲基膦酸盐)(DETMP)和1-羟乙基-1,1-二膦酸盐(HEDP)。这些氨基磷酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基基团。
一般情况下,用于本发明漂洗过程中的螯合剂量为约2ppm~约25ppm,浸泡时间为1分钟到几小时。
如该专利中所公开的,EDDS可用马来酸酐和乙二胺制备。优选的可生物降解EDDS[S,S]异构体可通过使L-天冬氨酸与1,2-二溴乙烷反应来制备。EDDS比其它螯合剂所具有的优点是其对螯合铜和镍阳离子均有效,可以生物可降解的形式得到,且不含磷。作为一种螯合剂用于本发明中的EDDS通常是以其盐的形式,即其中四个酸性氢中的一个或多个被一种水溶性阳离子M如钠、钾、铵、三乙醇铵等取代。如前面所提到的,EDDS螯合剂一般也被用于本发明的漂洗过程中,其量为约2ppm~约25ppm,浸泡时间为1分钟到几小时。如下文所提到的,在某个pH值时,EDDS优选与锌阳离子结合使用。
从前述可以看到,本发明可使用多种螯合剂。实际上,也可使用简单的聚羧酸盐,如柠檬酸盐、氧联二琥珀酸盐等,尽管在重量基准上,这类螯合剂不如氨基羧酸盐和膦酸盐那样有效。所以考虑到其螯合有效性程度不同,可调整其用量。本发明的螯合剂优选具有一铜离子稳定性常数(全部离子化螯合剂的稳定性常数),该稳定性常数至少为约5,优选至少为约7。一般情况下,螯合剂至少占本发明组合物重量的约0.5%~约99%,更优选约0.75%~约15%。优选的螯合剂包括DETMP、DETPA、NTA、EDDS或其混合物。
氯消除剂-世界上许多地区用氯来使水消毒。为保证水是安全的,一般留在水中的少量残留氯为约每百万分之1~2份(ppm)。有时,至少约10%美国家庭自来水中含有约2ppm或更多的氯。已发现,自来水中这样少量的氯也会致使某些织物染料褪色或变色。因此,氯致织物颜色随时间减褪是漂洗水中存在残留氯造成的。所以,除了螯合剂以外,本发明还优选使用一种氯消除剂。而且,使用这种氯消除剂,由于其能消除或减少织物上的氯气味,可提供一种辅助益处。
氯消除剂是与氯或生成氯的物质如次氯酸盐进行反应,而消除或减少氯物质的漂白活性的物质。为了颜色保真,一般适于加入足量的氯消除剂,以中和漂洗水中约1~10ppm的氯,通常至少中和漂洗水中约1ppm的氯。为了附加消除或减少由于在洗涤液中使用氯漂白剂所造成的织物氯气味,组合物应该包含足量的氯消除剂,以中和至少约漂洗水中10ppm的氯。
本发明的这种组合物向通常的漂洗浴中提供约0.1ppm~约40ppm,优选约0.2ppm~约20ppm,更优选0.3ppm~约10ppm的氯消除剂。本发明组合物中适用的氯消除剂量为总组合物重量的约0.01%~约10%,优选约0.02%~约5%,最优选约0.03%~约4%。如果消除剂的阳离子和阴离子均与氯反应,这是所期望的,则可调节消除剂量以使其与当量的有效氯进行反应。
氯消除剂的非限定性实例包括伯胺和仲胺,包括伯脂族胺和仲脂族胺;铵盐,例如氯化物、硫酸盐;胺官能的聚合物;具有氨基基团的氨基酸均聚物及其盐,如聚精氨酸、聚赖氨酸、聚组氨酸;具有氨基基团的氨基酸共聚物及其盐;氨基酸及其盐,优选其每分子中具有多于一个的氨基基团,如精氨酸、组氨酸,不包括赖氨酸还原阴离子,如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐;抗氧剂,如抗坏血酸、氨基甲酸酯、苯酚;和其混合物。氯化铵是一种优选用于本发明的廉价氯消除剂。
其它有用的氯消除剂包括水溶性低分子量、低挥发性的伯胺和仲胺,例如,单乙醇胺、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、六亚甲基四胺。适用的胺官能的氯消除剂聚合物包括:水溶性聚乙撑亚胺、聚胺、聚乙烯胺、聚胺酰胺和聚丙烯酰胺。优选的聚合物是聚乙撑亚胺、聚胺和聚胺酰胺。优选的聚乙撑亚胺的分子量小于约2000,更优选约200~约1500。
染料转移抑制剂-本发明组合物还可包括一种或多种在漂洗过程中能有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的物质。一般情况下,这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N.乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及其混合物。如果使用,这些试剂一般占组合物重量的约0.01%~约10%,优选约0.01%~约5%,更优选约0.05%~约2%。
更具体地说,优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下述结构式的单元:R-Ax-Z;其中Z为一种可聚合单元,N-O基团可以连接到该可聚合单元上,或者N-O基团可以形成该可聚合单元的一部分,或者N-O基团可以连接到这两个单元上;A为下述结构之一:-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=;x为0或1;和R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合,N-O基团的N可以连接到其上或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物为其中R为杂环基团,如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、呱啶及其衍生物的那些聚胺N-氧化物。
N-O团基可用下述一般的结构来表示:其中,R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合;x、y和z为0或1;和N-O基团的N可以被连接或形成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa<10,优选pKa<7,更优选pKa<6。
只要所形成的氧化胺聚合物具有水溶性和染料转移抑制性能,就可采用任何聚合物骨架。适用聚合物骨架的实例为聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。这些聚合物包括无规共聚物或嵌段共聚物,其中一个单体类型为胺N-氧化物,其它的单体类型为N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常所具有的胺与胺N-氧化物的比值为10∶1~1∶1,000,000。但是,存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚作用或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可几乎以任何聚合度获得。一般情况下,其平均分子量在500~1,000,000的范围内;更优选1,000~500,000;最优选5,000~100,000。这类优选的物质可被称作″PVNO″。
适用于本发明漂洗添加组合物和方法的最优选聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物),其平均分子量为约50,000,胺与胺N-氧化物的比值为约1∶4。
本发明还可优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称作″PVPVI″的一类)。优选PVPVI的平均分子量范围为5,000~1,000,000,更优选5,000~200,000,最优选10,000~20,000。(平均分子量范围由光散射法测定,被描述于Barth等人的《化学分析》第113卷,″聚合物表征的现代方法″,其公开内容在此引入作为参考)。PVPVI共聚物一般所具有的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1∶1~0.2∶1,更优选0.8∶1~0.3∶1,最优选0.6∶1~0.4∶1。这些共聚物或为直链或为支链。
本发明组合物也可使用一种平均分子量为约5,000~约400,000,优选约5,000~约200,000,更优选约5,000~约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(″PVP″)。洗涤剂领域的技术人员都知道PVP′s;例如,参见欧洲专利申请EP-A-262,897和欧洲专利申请EP-A-256,696,此处入作为参考。含有PVP的组合物也可包含平均分子量为约500~约100,000,优选约1,000~约10,000的聚乙二醇(″PEG″)。优选释放入洗涤溶液中的PEG与PVP的比值以ppm计为约2∶1~约50∶1,更优选约3∶1~约10∶1。
本发明的组合物还可任选地包含约0.005%~5%(重量)某种类型的亲水性荧光增白剂,其还提供一种染料转移抑制作用。如果使用,本发明的组合物中优选包含约0.001%~1%(重量)的这种荧光增白剂。
适用于本发明的亲水性荧光增白剂为具有下述结构式的物质:其中,R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基;R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基;和M为形成盐的阳离子,如钠或钾。
当上述化学式中,R1为苯胺基、R2为N-2-双-羟乙基,和M为一阳离子如钠时,增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二钠盐。这类具体的增白剂物质由Ciba-GeigyCorporation以商品名Tinopal-UNPA-GX市售。Tinopal-UNPA-GX是适用于本发明添加组合物中的优选亲水性荧光增白剂。
当上述化学式中,R1为苯胺基、R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基,和M为阳离子如钠时,增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。这类具体的增白剂被Ciba-GeigyCorporation以商品名Tinopal-5BM-GX市售。
当上述化学式中,R1为苯胺基、R2为吗啉代,和M为一阳离子如钠时,增白剂为4,4′双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。这类具体的增白剂物质由Ciba-Geigy Corporation以商品名Tinopal-AMS-GX市售。
选用于本发明的这种具体荧光增白剂,当与上文所描述的选定聚合物染料转移抑制剂结合使用时,可提供特别有效的染料转移抑制益处。将这种精选的聚合物物质(例如,PVNO和/或PVPVI)与这种精选的荧光增白剂(例如,Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BX-GX和/或Tinopal AMS-GX)结合使用,比在水溶液中单独使用这两种组分时各自所提供的染料转移抑制效果明显地更好。不受理论的约束,据信这种增白剂产生如此效果是因为其在水溶液中对织物有高亲和力,所以很快在织物上沉积下来。增白剂沉积在水溶液中织物上的程度可用一称作″耗尽系数(exhaustioncoefficient)′参数来定义。耗尽系数一般为a)沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度的比值。具有相对高耗尽系数的增白剂在本发明的范围内最适于抑制染料转移。
当然要意识到,其它常规类型的荧光增白剂化合物可任选地用于本发明的组合物中,以提供常规的织物″增白″效果,而不是真正的染料转移抑制作用。
纤维素酶-如上文所提到的,纤维素酶也能改善织物的总体外观,可任选地被用于本发明的组合物中。有多种纤维素酶在洗涤、食品和造纸领域中众所周知。
在本发明组合物和方法中有用的纤维素酶可以是任何细菌或真菌纤维素酶。适用的纤维素酶被公开于,例如英国专利申请GB-A-2075028、英国专利申请GB-A-2095275和德国DE-OS-2447832,在此引入全部作为参考。
这种纤维素酶的实例为由Humicola insolens菌株(灰色腐质霉变体thermoidea),特别是腐质霉属菌株DSM1800,和属于气单胞菌属的产生纤维素酶212-的真菌产生的纤维素酶,以及提取自海洋软体动物(截尾海兔属心房细叶)肝胰腺的纤维素酶。
加入本发明组合物中的纤维素酶可为无粉尘的颗粒形式,例如,″marumes″或″小球″,或以液体形式,例如一种其中所提供的纤维素酶为悬浮在例如一种非离子表面活性剂或溶解在水相介质中的纤维素酶浓缩物形式的液体。
用于本发明的优选纤维素酶的特征在于,在洗衣试验溶液中纤维素酶蛋白质为25×10-6%(重量)时,根据描述于欧洲专利申请EP-A-350098(在此全部引入作为参考)中的C14CMC法,其可除去至少约10%固定化的放射标记的羧甲基纤维素。
最优选的纤维素酶为描述于国际专利申请WO 91/17243中的酶,在此引入全部作为参考。例如,一种用于本发明组合物中的纤维素酶制剂可主要由一均相内葡聚糖酶组分组成其在对衍生于Humicola insolens和DSM1800的高度纯化的43kD纤维素酶产生的抗体有免疫反应,或其与所述43kD内葡聚糖酶同源。
本发明的纤维素酶应该以相当于活力为约0.1~约125CEVU/克组合物的量用于本发明组合物中[CEVU=纤维素酶(当量)粘度单位,例如,WO91/13136中所描述的,此处引入其全部作为参考],最优选约5~约100。在机器洗涤漂洗循环过程中,选择这种量的纤维素酶,以提供本发明某种量的优选纤维素酶活力,使得组合物释放出改善外观和/或织物柔软性的纤维素酶量,该量小于约50CEVU′s/升漂洗溶液,优选小于约30CEVU′s/升,更优选小于约25CEVU′s/升,和最优选小于约20CEVU′s/升。优选本发明组合物以提供约1CEVU′s/升漂洗溶液~约50CEVU′s/升漂洗溶液的量用于漂洗循环中,更优选约2CEVU′s/升~约30CEVU′s/升,甚至更优选约5CEVU′s/升~约25CEVU′s/升,和最优选约5CEVU′s/升~约15CEVU′s/升。
CAREZYME和BAN纤维素酶,如可从NOVO得到的那些纤维素酶,特别适用于本发明。如果使用,这种商品酶制剂一般占本组合物的重量约0.001%~约2%。
织物柔软剂/抗静电剂-本发明的组合物和方法还可任选地包含一种或多种织物柔软剂或抗静电剂,以提供额外的织物护理益处。如果使用这类组分,其量一般为本发明组合物的约1%~约35%(重量),但在高浓度或固体形式组合物中,该量也可高达约90%(重量)或更高。用于本发明组合物的优选织物柔软剂为季铵化合物或本发明的胺前体,其化学式为如下的(I)或(II)。或Q为-O-C(O)-或-C(O)-O-或-O-C(O)-O-或NR4-C(O)-或-C(O)-NR4-;或其混合物,例如,同一分子中的酰胺取代基和酯取代基;R1为(CH2)n-Q-T2或T3;R2为(CH2)m-Q-T4或T5或R3;R3为C1~C4烷基或C1~C4羟烷基或氢;R4为氢或C1~C4烷基或C1~C4羟烷基;T1、T2、T3、T4、T5为(相同或不同)C11~C12烷基或链烯基;n和m为1~4的整数;和X-为一与柔软剂相容的阴离子。
烷基、或链烯基、链T1、T2、T3、T4、T5必须包含至少11个原子,优选至少16个碳原子。链可为直链或支链。
牛脂为一方便和廉价的长链烷基和链烯基材料来源。特别优选其中T1、T2、T3、T4、T5表示长链物质混合物的化合物,一般指牛脂。
适用于本发明液体织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括:
1)N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
2)N,N-二(午脂基-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟乙基)氯化铵或其相应的酰胺(可以VARISOFT 222得到);
3)N,N-二(2-牛脂氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
4)N,N-二(2-牛脂氧基乙基羰基氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
5)N-(2-牛脂酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
6)N,N,N-三(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵;
7)N-(2-牛脂基氧基-2-氧代乙基)-N-(牛脂基-N,N-二甲基氯化铵;和
8)1,2-二牛脂基氧基-3-三甲基氨溶丙烷氯化物;及其上述任何物质的混合物。
在这些化合物中,化合物1~7为化学式(I)的化合物的实例,化合物8为化学式(II)的实例。
特别优选的为N,N-二(牛脂酰基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵,其中,牛脂链至少是部分未饱和的。
牛脂链未饱和程度可由相应脂肪酸的碘值(IV)测定,其在本发明情况下应该优选的范围为5~100,具有两类明显不同的化合物,其IV小于或大于25。
实际上,对于IV为5~25,优选15~20的由牛脂肪酸制备的化学式为(I)的化合物,已发现其顺/反异构体重量比大于约30/70,优选大于约50/50,更优选大于约70/30,以提供最佳的可提浓性。
对于IV大于25的由牛脂肪酸制备的化学式为(I)的化合物,已发现,其顺/反异构体比并不严格,除非需要很高的浓度。
化学式为(I)和(II)的适用季铵的其它实例,可通过如下方式获得,例如,
-用例如可可、棕榈、月桂基、油酰基、蓖麻酰基、硬脂酰基、棕榈酰基等取代上述化合物中的″牛脂基″,所述的脂肪酰基链或全部饱和,或优选至少部分饱和;
-用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代上述化合物中的″甲基″;
-用溴化物、甲基硫酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐等取代上述化合物中的″氯化物″;
事实上,阴离子仅以带正电荷季铵化合物的相反离子存在。相对于本发明的实践,相反离子的性质一点也不关键。
″其胺前体″是指对应于上述季铵盐化合物的仲胺或叔胺,由于权利所要求的pH值,本发明组合物中所述的胺基本上被质子化了。
本发明的季铵或胺前体化合物的存在量为本发明组合物的约1%~约80%,这取决于组合物的使用,其可被约5%~约15%优选量的活性物稀释,或被约15%~约50%优选量的表面活性剂浓缩,最优选被约15%~约35%的表面活性剂浓缩。
对于上述多种织物柔软剂,本发明组合物的pH是本发明主要的参数。实际上,pH影响季铵或胺前体化合物的稳定性,并影响纤维素酶的稳定性,特别是在质子化的贮存条件下。
本文所定义的pH,是在20℃净组合物中测定的,或在20℃超离心分离分散相后的连续相中测定的。为使包含柔软剂和酯键的组合物具有最佳水解稳定性,在上述条件下所测定的净组合物中的pH必须在约2.0~约4.5的范围内,优选约2.0~约3.5。本发明中这类组合物的pH可由加入质子酸来调节。对于非酯柔软剂,pH可以更高,一般在3.5~8.0的范围内。
适用酸的实例包括无机酸、羧酸,特别是低分子量(C1~C5)的羧酸和烷基磺酸。适用的无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。适用的有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸、乙磺酸。优选的酸为柠檬酸、盐酸、磷酸、甲酸、甲磺酸和苯甲酸。
非离子织物柔软剂材料也适用作本发明组合物的柔软剂,优选与阳离子柔软剂结合。一般这种非离子织物柔软剂材料的HLB为约2~约9,更一般为约3~约7。这种非离子织物柔软剂材料或被自身容易地分散,或当与其它材料,如下文详细描述的单长链烷基阳离子表面活性剂结合时,被容易地分散。通过使用更多单长链烷基阳离子表面活性剂、与下文所述的其它材料的混合物,以及使用更热的水和/或更多的搅拌,可改善分散性。一般而言,所选定的材料应为相对结晶的,具有较高熔点(例如,大于40℃)和相对水不溶性。
本发明组合物中任选非离子柔软剂的量一般为约0.1%~约10%,优选约1%~约5%。
优选的非离子柔软剂为脂肪酸的部分多元醇酯或其酸酐,其中,醇或酸酐含有2~18个,优选2~8个碳原子,每个脂肪酸部分含有12~30个,优选16~20个碳原子。一般情况下,这类柔软剂每分子含有1~3个,优选1~2个脂肪酸基团。
酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如,二、三、四、五和/或六)甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、五赤藓醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇。特别优选脱水山梨糖醇酯和聚甘油单硬脂酸酯。
酯的脂肪酸部分通常衍生于具有12~30,优选16~20个碳原子的脂肪酸,所述脂肪酸的典型实例为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸。
适用于本发明高度优选的任选非离子柔软剂为脱水山梨糖醇酯,其为山梨糖醇的酯化脱水产物,和甘油酯。
商品化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯是一种适宜的材料。硬脂酸酯/棕榈酸酯重量比变化范围为约10∶1~约1∶10的脱水山梨糖醇硬脂酸酯和脱水山梨糖醇棕榈酸酯的混合物,以及1,5-脱水山梨糖醇酯也适用。
本发明优选甘油和聚甘油酯,特别优选甘油、双甘油、三甘油和聚甘油的单酯和/或二酯(例如,商品名为Radiasurf 7248的聚甘油单硬脂酸酯)。
适用的甘油酯和聚甘油酯包括硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸和/或二十二烷酸的单酯,和硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、二十二烷酸和/或肉豆蔻酸的二酯。要知道,一般的单酯包含一些二酯和三酯等。
″甘油酯″还包括聚甘油,例如,双甘油酯~八甘油酯。聚甘油多元醇是由甘油或3-氯-1,2-环氧丙烷一起缩合,通过醚键连接甘油部分形成的。优选聚甘油多元醇单酯和/或二酯,脂肪酰基基团一般为下文所描述的对于脱水山梨糖醇和甘油酯的那些基团。
适用于本发明的其它织物柔软剂被描述于1987年4月28日授权的Toan Trinh、Errol H.Wahl、Donald M.Swartley和Ronald L.Hemingway的美国专利4,661,269;1984年3月27日授权的Burns的美国专利4,439,335;Ewards和Diehl的美国专利3,861,870;Cambre的美国专利4,308,151;Bernardino的美国专利3,886,075;Davis的美国专利4,233,164;Verbruggen的美国专利4,401,578;Wiersema和Rieke的美国专利3,974,076;和Rudkin、Clint、Young的美国专利4,237,016,所有所述专利在此引入作为参考。
例如,用于本发明的适用织物柔软剂可包括一种、两种或全部下述三种织物柔软剂:(a)高级脂肪酸与一选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物的聚胺的反应产物(优选约10%~约80%);和/或(b)只含有一个长链无环脂族C15~C22烃基基团的阳离子含氮盐(优选约3%~约40%);和/或(c)阳离子含氮盐,其含有两个或更多个长链无环脂族C15~C22烃基基团,或一个所述的基团和一个芳烷基基团(优选约10%~约80%);所述(a)、(b)和(c)的优选百分比以本发明组合物的织物柔软剂组分的重量为基准。
下文是上述(a)、(b)和(c)柔软剂组分的概括描述(包括某些说明本发明的具体实施例,但不限制本发明)。
组分(a):本发明的柔软剂(活性物)可为高级脂肪酸与一选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物的聚胺的反应产物。根据聚胺的多官能结构,这些反应产物是几种化合物的混合物。
优选组分(a)为一种选自反应产物混合物或某些混合物中选定组分的含氮化合物。更具体地,优选组分(a)为选自下列的化合物:
其中,R1为无环脂族C15~C21烃基基团,R2和R3为二价C1~C3亚烷基基团;
其中,R1和R2定义如上;
其中,R1和R2定义如上;
其中,R1、R2和R3定义如上;和
其中,R1和R2定义如上;和
(vi)其混合物。
组分(a)(i)可以Mazamide6购得,由Mazer Chemicals出售,或以CeranineHC购得,由Sandoz Coors & Chemicals出售;此处的高级脂肪酸为氢化牛脂脂肪酸,羟烷基亚烷基二胺为N-2-羟乙基乙二胺,R1为脂族C15~C17烃基基团,R2和R3为二价亚乙基基团。
组分(a)(ii)的一个实例为十八烷基羟乙基咪唑啉,其中R1为脂族C17烃基基团,R2为二价亚乙基基团;该化学品以商品名AlkazineST由Alkaril Chemicals,Inc.出售,或以SchercozolineS由Scher Chemicals,Inc.出售。
组分(a)(iv)的一个实例为N,N″-二牛脂酰基二亚乙基三胺,其中,R1为C15~C17烃基基团,R2和R3为二价亚乙基基团。
组分(a)(v)的一个实例为1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉,其中,R1为C15~C17烃基基团,R2为二价亚乙基基团。
组分(a)(iii)和(a)(v)也可首先被分散在pKa值不大于约4的质子酸分散助剂中;条件是最终组合物的pH不大于约5。一些优选分散助剂为盐酸、磷酸或甲磺酸。
N,N″-二牛脂酰基二亚乙基三胺和1-牛脂(酰氨基乙基)-2-牛脂咪唑啉,二者均是牛脂脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物,是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑鎓甲基硫酸盐的前体(参见R.R.Egan的″用作织物柔软剂的阳离子表面活性剂″,《美国油化学协会杂志》(Journal ofthe American Oil Chemicals′Society)1978年1月,第118~121页)。N,N″-二牛脂酰基二亚乙基三胺和1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉可从Witco Chemical Company以实验化学品形式获得。甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑鎓甲基硫酸盐由Witco化学公司(Witco ChemicalCompany)以商品名Varisoft475出售。
组分(b):优选组分(b)为阳离子含氮盐,其包含一个选自下列的长链无环脂族C15~C22烃基基团:
其中,R4为无环脂族C15~C22烃基基团,R5和R6为C1~C4饱和烷基或羟烷基基团,和A-为阴离子;
其中,R1为无环脂族C15~C21烃基基团,R7为氢或C1~C4饱和烷基或羟烷基基团,和A-为阴离子;
其中,R2为二价C1~C3亚烷基基团,R1、R5和A-定义如上;
(iv)具有如下化学式的烷基吡啶鎓盐:
其中,R4为无环脂族C16~C22烃基基团,和A-为阴离子;和
其中,R1为无环脂族C15~C21烃基基团,R2为二价C1~C3亚烷基基团,和A-为离子基团;
(vi)具有如下化学式的单酯季铵化合物:
[(R)3-N+-(CH2)n-Y-R2]A
其中,
每个Y为-O-(O)C-或-C(O)-O-;
每个n为1~4;
每个R取代基为一短链C1~C6,优选C1~C3烷基或羟烷基基团,例如,甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等,苄基或其混合物;
R2为C10~C22烃基、或取代烃基、取代基,优选C12~C19烷基和/或链烯基,最优选C12~C18直链烷基和/或链烯基(制剂中,链越短,越稳定);相反离子A-可为任何与柔软剂相容的阴离子,例如,氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐等;和
(vii)其混合物。
组分(b)(i)的实例为单烷基三甲基铵盐,如单牛脂基三甲基氯化铵,单(氢化牛脂基)三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵和大豆三甲基氯化铵,由Sherex化学公司(Sherex Chemical Company)分别以商品名Adogen471、Adogen441、Adogen444和Adogen415出售。在这些盐中,R4为无环脂族C16~C18烃基基团,R5和R6为甲基基团。优选单(氢化牛脂基)三甲基氯化铵和单牛脂基三甲基氯化铵。
组分(b)(i)的其它实例为二十二烷基三甲基氯化铵,其中,R4为C22烃基基团,由Witco化学公司Humko化学部(Humko Chemical Division ofWitco Chemical Corporation)以商品名KemamineQ2803-C出售;大豆二甲基乙基铵乙基硫酸盐,其中,R4为C16~C18烃基基团,R5为一甲基基团,R6为一乙基基团,A-为乙基硫酸盐阴离子,由Jordan化学公司(JordanChemical Corporation)以商品名Jordaquat1033出售;和甲基-双(2-羟乙基)-十八烷基氯化铵,其中,R4为C18烃基基团,R5为2-羟乙基基团,R6为甲基基团,可以商品名Ethoquad18/12从Armak公司得到。
组分(b)(iii)的一个实例为1-乙基-1-(2-羟乙基)-2-异十七烷基咪唑鎓乙基硫酸盐,其中,R1为C17烃基基团,R2为亚乙基基团,R5为乙基基团,A-为乙基硫酸盐阴离子。它可从Mona工业公司(Mona Industries,Inc.)以商品名MonaquatISIES购得。
组分(b)(vi)的一个实例为单(牛脂酰基氧乙基)羟乙基二甲基氯化铵,即牛脂脂肪酸与二(羟乙基)二甲基氯化铵的单酯,制造牛脂脂肪酸与二(羟乙基)二甲基氯化铵二酯的一种副产物,即二(牛脂酰基氧乙基)二甲基氯化铵,一种(c)(iii)的组分(参见下文)。
组分(c):优选的阳离子含氮盐具有两个或多个长链无环脂族C15~C22烃基基团或一个所述基团和一个芳烷基基团,其可以单独使用,或作为混合物的一部分使用,其选自:
(i)具有如下化学式的无环季铵盐:
其中,R4为无环脂族C15~C22烃基基团,R5为C1~C4饱和烷基或羟烷基基团,R8选自R4和R5基团,和A-为定义如上的阴离子;
其中,R1为为无环脂族C15~C21烃基基团,R2为具有1~3个碳原子的二价亚烷基基团,R5和R9为C1~C4饱和烷基或羟烷基基团,和A-为一阴离子;
其中R4为无环脂族C15~C22烃基基团,R5为C1~C4饱和烷基或羟烷基基团,A-为一阴离子;
其中,R1为无环脂族C15~C21烃基基团,R2为具有1~3个碳原子的二价亚烷基基团,R5和A-定义如上;和
其中,R1、R2和A-定义如上;
(vii)具有如下化学式的二酯季铵化合物(DEQA):
(R)4-m-N+-[(CH2)n-Y-R2]mA
其中,
每个Y为-O-(O)C-或-C(O)-O-;
m为2或3;
每个n为1~4;
每个R取代基为一短链C1~C6,优选C1~C3烷基或羟烷基基团,例如,甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等,苄基或其混合物;
每个R2为一长链C10~C22烃基,或取代烃基取代基,优选C15~C19烷基和/或链烯基,最优选C15~C18直链烷基和/或链烯基;和
相反离子A-可为任何与柔软剂相容的阴离子,例如,氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐等;和
(vii)其混合物。
组分(c)(i)的实例为众所周知的二烷基二甲基铵盐,如二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基铵甲基硫酸盐、二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、二二十二烷基二甲基氯化铵。优选二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵和二牛脂基二甲基氯化铵。可购得的能用于本发明的二烷基二甲基铵盐的实例为二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵(商品名Adogen442)、二牛脂基二甲基氯化铵(商品名Adogen470)、二硬脂酰基二甲基氯化铵(商品名ArosurfTA-100),全部可从Witco化学公司得到。其中R4为无环脂族C22烃基基团的二二十二烷基二甲基氯化铵,由Witco化学公司Humko化学部以商品名KemamineQ-2802C出售。
组分(c)(ii)的实例为甲基双(牛脂基酰氨基乙基)(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐和甲基双(氢化牛脂基酰氨基乙基)(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐,其中,R1为无环脂族C15~C17烃基基团,R2为亚乙基基团,R5为甲基基团,R9为羟烷基基团,A-为甲基硫酸盐阴离子;这些物质可从Witco化学公司分别以商品名Varisoft222和Varisoft110得到。
组分(c)(iv)的实例为二甲基硬脂酰基苄基氯化铵,其中,R4为无环脂族C18烃基基团,R5为甲基基团,A-为氯化物阴离子,由Witco化学公司以商品名VarisoftSDC和Onyx化学公司(Onyx Chemlcal Company)以商品名Ammonyx490出售。
组分(c)(v)的实例为1-甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑鎓甲基硫酸盐和1-甲基-1-(氢化牛脂基酰氨基乙基)-2-(氢化牛脂基)咪唑鎓甲基硫酸盐,其中,R1为无环脂族C15~C17烃基基团,R2为亚乙基基团,R5为甲基基团,A-为氯化物阴离子,它们由Witco化学公司分别以商品名Varisoft475和Varisoft445出售。
要知道对于(c)(vii),上述取代基R和R2可任选地被各种基团,如烷氧基或羟基基团取代,和/或可以是饱和的、不饱和的、直链和/或支链的,只要R2基团能基本保持憎水特性。优选柔软化合物是可生物降解的,如组分(c)(vii)。这些优选化合物可被看作是二牛脂基二甲基氯化铵(DTDMAC)的二酯的变体,其被广泛地用在织物柔软剂上。
下述为(c)(vii)的非限定性实例(其中,所有的长链烷基取代基为直链):
[CH3]2 +N[CH2CH2OC(O)R2]2Cl-
[HOCH(CH3)CH2][CH3]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2Br-
[C2H5]2 +N[CH2CH2OC(O)C17H35]2Cl-
[CH3][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C13H27]2I-
[C3H7][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2-SO4CH3
[CH2CH2OH][CH3]+N[CH2CH2OC(O)R2]2Cl-其中,-C(O)R2衍生于软牛脂和/或硬牛脂脂肪酸。特别优选软和/或硬牛脂脂肪酸与二(羟乙基)二甲基氯化铵的二酯,也可称作二(牛脂酰基氧乙基)二甲基氯化铵。
由于前述的一些化合物(二酯)在某种程度上易于水解,当将其用于制备本发明的组合物时,应该相当仔细地操作。例如,本发明的稳定液体组合物是在pH为约2~约5的范围内制备的,优选约2~约4.5,更优选约2~约4。pH可由加入质子酸来调节。制备含有二酯季铵织物柔软化合物的稳定柔软剂组合物的pH范围,公开于1988年8月30日授权的Straathof和Konig的美国专利4,767,547中,此处引入作为参考。
(c)(vii)的二酯季铵织物柔软化合物(DEQA)也可具有通式:
其中,每个R、R2和A-具有与以前相同的含义。这类化合物包括具有如下化学式的那些化合物:
[CH3]3 +N[CH2CH(CH2OC(O)R2)OC(O)R2]Cl其中,-OC(O)R2衍生于软牛脂和/或硬牛脂脂肪酸。
优选每个R为甲基或乙基基团,优选每个R2在C15~C19的范围内。一定程度的支化、取代和/或不饱和可以存在于烷基链中。分子中的阴离子A-优选强酸阴离子,例如,可以是氯化物、溴化物、硫酸盐和甲基硫酸盐;阴离子可带有双电荷,在此种情况下,A-表示半个基团。一般而言,这些化合物难于制成稳定的浓缩液体组合物。
三种类型的化合物及其制备的一般方法被公开于1979年1月30日授权的Naik等人的美国专利4,137,180中,此处引入作为参考。
一种优选的组合物含有占本发明组合物织物柔软组分重量的约10%~约80%的组分(a)、约3%~约40%的组分(b)、约10%~约80%的组分(c)。一种更优选的组合物含有选自(i)二(氢化7牛脂基)二甲基氯化铵;(v)甲基-1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑鎓甲基硫酸盐;(vii)二牛脂基乙醇酯二甲基氯化铵;及其混合物的组分(c)。
一种甚至更优选的组合物含有组分(a):约2摩尔氢化牛脂脂肪酸与约1摩尔N-2-羟乙基乙二胺的反应产物,其存在量为本发明组合物织物柔软组分为重量的20~约70%;组分(b):单(氢化牛脂基)三甲基氯化铵,其存在量为本发明组合物织物柔软组分重量的约3%~约30%;组分(c):选自单(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、甲基-1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑鎓甲基硫酸盐、二乙醇酯二甲基氯化铵及其混合物:其中,组分(c)的存在量为本发明组合物织物柔软组分重量的约20~约60%;其中,所述二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵与所述甲基-1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑鎓甲基硫酸盐的重量比为约2∶1~约6∶1。
也可以独立地使用上述各组分,特别是I(c)的那些组分(例如,二牛脂基二甲基氯化铵或二牛脂基乙醇酯二甲基氯化铵)。
在下文所描述的阳离子含氮盐中,阴离子A-提供电中性。最经常的是,在这些盐中用于提供电中性的阴离子是卤化物,如氯化物或溴化物。但是,还可使用其它的阴离子,如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。本发明优选氯化物和甲基硫酸盐作为阴离子A-。对于液体组合物,由于成品的泡体积的减小可增加产品稳定性(相分离)和柔软效果,所以可用传统的高剪切碾磨设备将织物柔软剂进行碾磨。优选1微米或更小的碾磨颗粒。
稳定剂-因为审美或其它的原因,根据配方设计师的愿望,优选以均一、粘稠的形式提供本发明的液体组合物。现已发现,某些水溶性聚酯材料可提供本发明含有织物柔软剂组分的组合物一种有价值的稳定效果。例如,当在锌盐存在下,制备如下文所公开的、包含一酯连接的织物柔软剂和螯合剂如EDDS的组合物时,优选使用一种由对苯二甲酸二甲酯、1,2-丙二醇和甲基封端聚乙二醇得到的共聚物作稳定剂,以防止由于电解质的存在所造成的相分离。当成品组合物中含有多于约10%(重量)的阳离子织物柔软剂和多于约1%(重量)的其它溶解电解质时,也可优选这类稳定剂。优选的稳定剂包括公开于1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4,702,857中的聚酯材料。一种高度优选的聚酯稳定剂其分子“骨架”中包含约5个对苯二酸酯单元,和″尾部″包含约40个环氧乙烷单元。如果使用,这种稳定剂一般占本发明组合物重量的约0.1%~约1.5%,该量足以提供约30厘泊~约80厘泊的稳定粘度(Brookfield LVT粘度计,#2主轴;60转/分钟;室温,大约25℃)。
本发明组合物以用于水浴中的液体形式或固体形式提供。水或水/醇是液体组合物的常用载体,一般其占成品组合物重量的高达约95%。固体组合物,包括颗粒状组合物,可包含多种粒状填料,特别是水溶性盐,如硫酸钠。对于液体组合物,在pH为约3~约8的范围内可以方便地配制。一旦在浴中稀释后,使用时的pH范围一般为约6.0~6.5。要知道含有EDDS和可生物降解(通常,含有酯)织物柔软剂的液体组合物制剂不很常见,因为为使可生物降解柔软剂具有最佳贮存稳定性,要求产品的pH低,一般在3.0~3.5的范围内。在这样低的pH条件下,EDDS在组合物中会形成针状结晶。若需要,可将这种组合物的pH调节至高达约4.5,以重新溶解EDDS。但在此pH范围,产品的总体贮存稳定性将受到损害。
现已发现,当pH在酸性范围3.0~3.5时,通过往组合物中加入水溶性锌盐,可配制含有EDDS的液体组合物。具体而言,氯化锌,还有ZnBr2和ZnSO4,均可用于此目的。锌阳离子与EDDS的摩尔比一般在约1∶1~约2∶1的范围内,优选约3∶2,所以,当以下文所描述的方法适当地配制时,EDDS针状物的形成将减至最少。
下文说明根据本发明的组合物和方法,但并不意味局限于此。
实施例I
一种适用于在氯存在下的洗衣漂洗浴的螯合剂组合物包含下述物质。
组分 %(重量)
DETPA* 5.0
NH4Cl 0.5
水、香料、少量物质 余量
*二亚乙基三胺五乙酸,钠盐。
实施例II
一种用于在氯存在下的具有织物柔软益处的螯合剂组合物包含下述物质。
组分 %(重量)
DTDMAC 7.0
NH4Cl 0.5
DETPA 5.0
表面活性剂* 0.5
水和少量物质 余量
*C12-14脂肪醇乙氧基化物EO(5)。
实施例III
一种适用于漂洗水浴的颗粒状混合螯合剂组合物包含下述物质。
组分 %(重量)
柠檬酸钠 25
DETMP* 2
惰性填料 余量*可由当量的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)代替。
实施例IV
一种可生物降解的无磷螯合剂组合物如下。
组分 %(重量)
EDDS* 5.0
NH4Cl 0.5
水和少量物质 余量
*[S,S]异构体,钠盐。
实施例V
一种含有聚合物染料转移抑制剂的螯合剂组合物如下。
组分 %(重量)
EDDS[S,S],钠盐* 3.0
PVP** 1.5
PVPVI 1.5
水和少量物质 余量
*可由当量的DETPA或DETMP代替。
**可由当量的PVNO代替。
实施例VI一种含有荧光增白剂作为染料转移抑制剂的螯合剂组合物如下。
组分 %(重量)
DETPA(Na) 9.0
TINOPAL-UNPA-GX 0.2
水和少量物质 余量
实施例VII一种混合螯合剂组合物如下。
组分 %(重量)
DETPA,钠盐 2.0
柠檬酸钠 2.0
氯化铵 3.0
EDTA,钠盐 1.0
HEDP,钠盐 0.75
NTA,钠盐 0.5
惰性填料* 余量
*硫酸钠是方便的。
实施例VIII(A和B)具有纤维素酶织物护理益处的漂洗添加组合物如下:
A B组分 %(重量) 组分 %(重量)CAREZYME 1.0 CAREZYME 0.7NH4Cl 0.5 NH4Cl 0.5EDDS[S,S] 3.5 DETPA,Na 4.5水和少量物质 余量 水和少量物质 余量
实施例IX
一种具有织物柔软性能稳定的漂洗添加液体螯合剂组合物按如下配方使用可生物降解EDDS和一种可生物降解织物柔软剂配制。成品pH,″照原样″测定为3.5。
组分 %(重量)
DEEDMAC* 25
EDDS[S,S],Na盐 1.25
ZnCl2 0.75
聚合物** 0.5
水和少量物质*** 余量
*乙基二甲基氯化铵的二牛脂烷基酯;主要是二甲基双(硬脂酰基氧乙基)氯化铵。
**稳定剂,其由公开于文献中的方法由对苯二甲酸二甲酯、1,2-丙二醇和甲基封端的聚乙二醇合成;参见美国专利4,702,857。
***香料、电解质、酸化剂。
实施例X
一种含有可生物降解织物柔软剂并在pH 3~3.5下配制以提供贮存稳定性的漂洗添加液体螯合剂组合物如下:
组分 %(重量)
DEEDMAC 25
DETPA,Na 2.5
聚合物* 0.5
水和少量物质** 余量
*如实施例IX的聚合物。
**香料、电解质、酸化剂。
实施例XI
将DEEDMAC原料在76℃的水浴中液化。将还包含聚硅氧烷消泡剂和约0.02份HCl,的组合物中的游离水,单独在一密闭容器内加热到76℃。在72~75℃和汽轮混合机搅拌下,将DEEDMAC原料缓慢地转移到水相部分中。将1.2份25%(含水)的CaCl2溶液滴入分散体,以将其从粘稠的膏体制成稀薄流体。然后用转子-定子探测元件将该体系在55℃下高剪切碾磨2分钟。在中等搅拌下,将该体系浸入冰浴中使其在5分钟内降到室温。
在室温和中等搅拌下,将下述组分依次加入到产品中:
1.25份一种40%的聚合物溶液(如由实施例IX);
一种6.1份41%NaDETPA溶液与1.5份浓HCl的混合物;
高达1.35份的香料;
0.1份的氯化铵;
高达0.5份的CAREZYME溶液(任选);
2.8份25%的CaCl2水溶液。
需要足够的混合时间促进香料扩散入DEEDMAC泡内。混合时间与批处理量成正比。上述组分的加入顺序对于最终分散体的物理稳定性至关重要。香料应该在CaCl2之前加入。聚合物应该在加入螯合剂和优选地其它电解质以前加入。当使用对pH敏感的柔软剂时,螯合剂应该与酸或碱混合到接近柔软剂的pH,以避免局部的可能影响柔软剂稳定性和影响产品粘度稳定性的pH变化。成品包含2.5%的DETPA。
实施例XII
当制备一种包含DEEDMAC柔软剂和EDDS螯合剂的液体产物时,应用实施例XI的下述改进。1. 一般用MgCl2替代组合物中的CaCl2。将1.0份25%的MgCl2水溶液滴入热分散体中,然后碾磨,当进行到产品生产的最后一步时,加入等量的该盐。2. 加入聚合物后,在中等搅拌下,代替加入DETPA/HCl,向产物中加入一种3.8份33%NaEDDS水溶液和1.25份~约1.50份50%ZnCl2水溶液的混合物。成品中含有1.25%EDDS。
本发明的组合物可任选地包含各种其它组分,包括,但不限于:染料;消泡剂(一般为聚硅氧烷消泡剂,如Dow Corning 2210);防腐剂,如KATHON等。这类组分一般占本发明组合物总量的约0.01%~约1%。为避免外来金属阳离子和电解质,优选用去离子水配制组合物。如果使用醇,如乙醇,其一般占组合物重量的约5%或更少。
本发明的方法一般是通过将待处理的织物与一种含有任何上述包含螯合剂的含水介质接触来方便地进行,一般螯合剂在含水介质中的用量为约2ppm,一般为约5ppm~约25ppm。(螯合剂的更高用量,例如50~1000ppm,可由用户选择使用)。织物和处理溶液间的接触可通过任何方便的方法来进行,包括喷雾、浸染、点处理,或优选将织物浸在含有螯合剂和其它任选组分的水浴中,即在约70°F(20℃)、pH一般约6.5~8.0下浸在一种普通的漂洗水浴中至少约1分钟,宜约1分钟~约10分钟,然后进行另外的传统洗涤操作。在某种程度上取决于染料的类型和不期望地结合在其上的金属离子数量,本发明的组合物和方法一般提供2~4PSU的显著的色保真度视觉改善。
虽然上述实施例说明了本发明的方法和组合物,但并不意味着局限于此。特别适用于水洗涤操作漂洗浴,并提供改善的色保真度的组合物,包括,但并不限于,包含下述物质的组合物:
(a)至少约0.5%(重量)的螯合铜阳离子、镍阳离子或其混合物的螯合剂;特别是DETPA、DETMP或EDDS;
(b)至少约0.01%(重量)的氯消除剂,特别是氯化铵;
(c)任选地一种织物柔软剂,特别是一种可生物降解的酯连接的阳离子织物柔软剂;
(d)任选地一种纤维素酶;和
(e)任选地一种染料转移抑制剂。
本发明其它优选的组合物包含:
(a)一种可生物降解的酯连接的织物柔软剂;
(b)一种可生物降解的乙二胺二琥珀酸盐螯合剂;
(c)一种锌阳离子源,如一种水溶性的锌盐;和
(d)一种液体载体;所述组合物在pH为约3.5或更低的条件下配制的,以提供织物柔软剂组分的稳定性。
若不偏离本发明的精神和范围,上述组合物可包含公开于本发明中的附加组分以及其它组分。
Claims (15)
1.一种改善洗涤织物色保真度的方法,其特征在于该方法包括在含有螯合铜离子或镍离子的螯合剂的水中漂洗所述织物。
2.一种根据权利要求1的方法,其包括下列步骤:
(a)用洗衣洗涤剂组合物洗涤染色织物;和
(b)在所述的洗涤后,在包含至少2ppm所述螯合剂的水中漂洗所述织物。
3.一种根据权利要求2的方法,其中染色织物被浸入步骤(b)中的水中至少1分钟。
4.一种根据权利要求3的方法,其在5℃~沸腾的温度下进行。
5.一种根据权利要求1的方法,其在还含有一种选自织物柔软利、纤维素酶、氯消除剂、染料转移抑制剂及其混合物的组分的水中进行。
6.一种根据权利要求5的方法,其在有一种选自聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及其混合物的染料转移抑制剂的情况下进行。
7.一种根据权利要求5的方法,其在有一种选自氯化铵、伯胺、仲胺及其混合物的氯消除剂的情况下进行。
8.一种根据权利要求5的方法,其在有一种衍生于酯的阳离子柔软剂的情况下进行。
9.一种根据权利要求7的方法,其在有一种纤维素酶的情况下进行。
10.一种特别适用于洗涤操作漂洗浴的组合物,其特征在于其包含:
(a)至少约0.5%(重量)的螯合铜阳离子、镍阳离子或其混合物的螯合剂;
(b)至少约0.01%(重量)的氯消除剂;
(c)任选地一种织物柔软剂;
(d)任选地一种纤维素酶;和
(e)任选地一种染料转移抑制剂。
11.一种根据权利要求10的方法,其中,螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐,氯消除剂为氯化铵。
12.一种根据权利要求10的方法,其中,螯合剂为二亚乙基三胺五乙酸盐,氯消除剂为氯化铵。
13.一种根据权利要求10的方法,其中,螯合剂为二亚乙基三胺-N,N,N′,N″,N″-五(甲基膦酸盐),氯消除剂为氯化铵。
14.一种组合物,其特征在于其包含:
(a)一种可生物降解的酯连接的织物柔软剂;
(b)一种可生物降解的乙二胺二琥珀酸盐螯合剂;
(c)锌阳离子;和
(d)一种液体载体;
所述的组合物是在pH为3.5或更低的条件下配制的。
15.一种根据权利要求14的组合物,其还包含一种选自氯消除剂、染料转移抑制剂、纤维素酶及其混合物的组分。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |