CN1177869C - 生产聚烯烃的工艺 - Google Patents

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Abstract

生产烯烃均聚物和共聚体的一种新工艺，此工艺包括在聚合条件下将一种烯烃和/或一种烯烃与至少一种或多种其它烯烃与一种齐格勒-纳塔催化剂和四氢呋喃接触，此催化剂包含至少一种过渡金属化合物和至少一种有机金属助催化剂化合物并且四氢呋喃的用量应能足以减少聚合介质中的静电荷。还公开了在一种烯烃聚合介质中减少静电荷的方法。

Description

生产聚烯烃的工艺
                     发明领域
本发明涉及利用齐格勒-纳塔催化剂和用量为足以减少聚合反应器中静电荷的四氢呋喃(THF)来生产聚烯烃的聚合工艺。使用THF作为催化剂还提供了适合于模塑和薄膜应用的聚烯烃。
                     发明背景
聚烯烃如聚乙烯广为人知且应用于许多方面。具体地说，线型聚乙烯聚合物具有可以把它们从其它聚乙烯聚合物，如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物中区分出来的性质。Anderson等人在美国专利4,076,698中描述了某些这类性质。
用来生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的一种特别有用的聚合介质是气相工艺。此类实施例在美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270以及加拿大专利991,798和比利时专利839,380中均给出。
用来使烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂在本技术中是熟知的并且至少从美国专利3,113,115颁布以来就已经为人所知了。此后公布了许多涉及新型或改进的齐格勒-纳塔催化剂的专利。此类专利的例子是美国专利3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和再颁布的33,683。
这些专利公开的齐格勒-纳塔催化剂由于通常由一种过渡金属组分和通常是有机铝化合物的一种助催化剂组成而广为人知。任选地与此催化剂一起使用的是活化剂如卤代烃和活性改性剂如电子给体。
在聚乙烯的生产过程中卤代烃与齐格勒-纳塔聚合催化剂一起使用公开于美国专利3,354,139和欧洲专利EP 0 529 977 B1及EP 0 703 246A1中。按照公开的内容，卤代烃可以降低乙烷形成的速率，提高催化剂的效率，或者提供其它作用。典型的这类卤代烃是含有1到12个碳原子的一卤或多卤取代的饱和或不饱和脂肪族、脂环族、或芳香族烃类。示例性的脂肪族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯之类。示例性的脂环族化合物包括氯代环丙烷、四氯环戊烷之类。示例性的芳香族化合物包括氯苯、六溴代苯、三氯甲苯之类。这些化合物可以单独使用或者以其混合物形式使用。
在烯烃的聚合中，特别是在使用齐格勒-纳塔催化剂时，任选地使用电子给体也是熟知的。这些电子给体通常有助于提高催化剂的效率和/或在除乙烯外的其它烯烃聚合时有助于控制聚合物的立体专一性。电子给体，通常称为路易斯碱，当在催化剂制备步骤中使用时被称为内部电子给体。当在催化剂制备步骤以外使用时电子给体被称为外部电子给体。例如，外部电子给体可以添加到预先形成的催化剂中，预聚物中，和/或聚合介质中。
在丙烯聚合领域中使用电子给体是熟知的并且主要用来减少聚合物的无规立构形态和提高等规立构聚合物的产量。在等规立构聚丙烯的生产中使用电子给体通常能提高催化剂的生产能力。关于这一点可参见于美国专利4,981,930。
在乙烯聚合领域中，当乙烯占聚合物中存在的所有单体重量的至少约50％时，电子给体用于控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活性。描述使用内部电子给体来生产聚乙烯的代表性专利是美国专利3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；再颁布的33,683；4,302,565；4,302,566；和5,470,812。使用外部单醚电子给体，如四氢呋喃(THF)，来控制分子量分布见于美国专利5,055,535；使用外部电子给体来控制催化剂颗粒的反应活性描述于美国专利5,410,002。
电子给体的例子包括羧酸，羧酸酯，醇，醚，酮，胺，酰胺，腈，醛，硫醚，硫酯，碳酸酯，含有氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的磷、砷或锑化合物。
在聚合工艺中，尤其在气相聚合工艺中，通常遇到的一个问题是附聚物的形成。附聚物能够在各种位置如聚合反应器中和用来循环气流的管道中形成。作为附聚物形成的后果，可能需要关闭反应器。
当附聚物在聚合反应器中形成时会有许多不利的影响。例如，附聚物会通过堵塞聚合物排料系统而干扰从聚合反应器中取出聚合物。此外，如果附聚物落入并且覆盖了部分流化栅就可能会产生流化效率的损失。这种情况会导致形成能够致使整个流化床损失的较大附聚物。在任何一种情况下都可能有必要关闭反应器。
已经发现由于在聚合介质中存在很细小的聚合物颗粒其结果是可能会形成附聚物。由于引入了细小的催化剂颗粒或在聚合介质中催化剂的破裂其结果是可能存在这些细小的聚合物颗粒。
这些细小的颗粒确信会沉积和被静电吸附到聚合反应器的内壁上和气流循环用的有关设备如，举例来说，换热器上。如果细小的颗粒保持活性，并且聚合反应仍在继续，那么这些颗粒的尺寸将会增大从而导致附聚物的形成。当在聚合反应器中形成时这些附聚物倾向于片状形态。
已经提出几种方案来解决在气相聚合工艺中形成附聚物的问题。这些解决方案包括使细小的聚合物颗粒失活，控制催化剂活性以及减少静电荷。代表性的解决方案如下。
欧洲专利申请0 359 444 A1描述了在聚合反应器中引入少量活性缓聚剂以使聚合速率或在所生产的聚合物中过渡金属的含量基本上保持恒定。此工艺据说可以生产聚合物而不形成附聚物。
美国专利4,739,015描述了使用含有气态氧的化合物或含有活性氢液态或固态化合物来防止聚合物自身粘附或粘附到聚合设备的内壁上。
在美国专利4,803,251中描述了用来减少成片现象的一种工艺，此工艺使用了一组化学添加剂来防止不希望的正或负电荷的形成，此添加剂在反应器中产生正负两种电荷并且以单体部分的几百万分之几(ppm)的用量进料到反应器中。
可以用来中和流化床反应器中的静电荷的其它工艺和其它添加剂见于美国专利4,792,592；4,803,251；4,855,370；4,876,320；5,162,463；5,194,526和5,200,477。
减少或消除静电荷的其它方法包括(1)在流化床中安装接地装置，(2)通过放电使气体或颗粒电离以生成用来中和颗粒上静电荷的离子以及(3)使用放射源来产生辐射，该辐射能够生成用来中和颗粒上静电荷的离子。
因此希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的工艺，其中与静电荷有关的问题能得以减少。
                 发明概述
本发明的聚合工艺包含在含有一种烯烃，特别是乙烯，以及任选地至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入至少一种齐格勒-纳塔催化剂以及四氢呋喃(THF)，此催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，其中THF的用量应能足以使聚合介质中的静电荷减少到低于在相同聚合工艺中没有THF时产生的静电荷水平。
本发明还涉及在烯烃在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和THF的存在下，在聚合介质中，特别是气相中，进行的烯烃，特别是乙烯，以及任选地至少一种或多种其它烯烃聚合工艺中用来减少静电荷的一种方法，此催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，该方法包含在聚合介质中引入THF，其量应能足以使聚合介质中的静电荷减少到低于在相同聚合工艺中没有THF时产生的静电荷水平。
任选地卤代烃可以加入到聚合介质中。
THF、这里定义的助催化剂、以及任选的卤代烃可以以任何方式加入到聚合介质中。THF、卤代烃、和/或这里定义的助催化剂可以在刚要添加到聚合介质中之前加入到催化剂中，或者以本领域中任何已知的方式分别从催化剂中加入到聚合介质中。例如，在加入到聚合介质中之前THF可以任选地与助催化剂预混。
如果利用气相流化床工艺来使烯烃聚合，那么在排热设备例如换热器前加入THF是有利的，以减慢所说排热设备的结垢速度同时减少聚合反应器中的静电荷。
所有在此提及的周期表中的各族元素均参照在“化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)”，63(5)，27，1985中公布的元素周期表。在此表中，族的编号是从1到18。
                        发明详述
本发明的聚合工艺包含在含有一种烯烃，特别是乙烯，以及任选地至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入至少一种齐格勒-纳塔催化剂以及四氢呋喃(THF)，此催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，其中THF的用量为足以使聚合介质中的静电荷减少到低于在相同聚合工艺中没有THF时产生的静电荷水平。
本发明还涉及在烯烃聚合工艺中用来减少静电荷的一种方法，所述聚合工艺是在聚合介质中，特别是气相中，在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和THF的存在下，使一种烯烃，特别是乙烯，以及任选地至少一种或多种其它烯烃聚合，此催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，该工艺包含在聚合介质中引入THF，其量为足以将聚合介质中的静电荷减少到低于在相同聚合工艺中没有THF时产生的静电荷水平。
任选地卤代烃可以加入到聚合介质中。
在本发明的工艺中使用的助催化剂可以是在烯烃聚合中能够使齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分活化的任何有机金属化合物，或其混合物。具体地说，与过渡金属组分反应的有机金属助催化剂化合物含有选自上述元素周期表中1、2、11、12、13和/或14族的金属。这些金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅和类似物，或其混合物。
有机金属助催化剂化合物优选地是至少一种通式如下的化合物，
XnER3-n
或其混合物，
其中
X是氢、卤素、或卤素的混合物，选自氟、氯、溴和碘；
n的范围是0到2；
E是取自元素周期表中13族的元素，如硼、铝和镓；以及
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键连接到13族的元素上。
在此适用的R基团的例子是C1-100的烷基、C1-100的烷氧基、C2-100的链烯基、C4-100的二烯基、C3-100的环烷基、C3-100的环烷氧基、C3-100的环烯基、C4-100的环二烯基、C6-100的芳基、C7-100的芳烷基、C7-100的芳烷氧基和C7-100的烷芳基。R基团的例子还有含有1～100个碳原子和1～10个氧原子的烃基。
在本发明的工艺中使用的助催化剂化合物当n＝0时的例子是三甲基铝；三乙基硼烷；三乙基镓烷；三乙基铝；三正丙基铝；三正丁基铝；三正戊基铝；三异戊二烯基铝；三正己基铝；三正庚基铝；三正辛基铝；三异丙基铝；三异丁基铝；三(环己基甲基)铝；二甲基甲氧化铝；二甲基乙氧化铝；二乙基乙氧化铝之类。当n＝1时化合物的例子是二甲基氯化铝；二乙基氯化铝；二正丙基氯化铝；二正丁基氯化铝；二正戊基氯化铝；二异戊二烯基氯化铝；二正己基氯化铝；二正庚基氯化铝；二正辛基氯化铝；二异丙基氯化铝；二异丁基氯化铝；双(环己基甲基)氯化铝；二乙基氟化铝；二乙基溴化铝；二乙基碘化铝；二甲基氢化铝；二乙基氢化铝；二正丙基氢化铝；二正丁基氢化铝；二正戊基氢化铝；二异戊二烯基氢化铝；二正己基氢化铝；二正庚基氢化铝；二正辛基氢化铝；二异丙基氢化铝；二异丁基氢化铝；双(环己基甲基)氢化铝；氯甲基甲氧化铝；氯甲基乙氧化铝；氯乙基乙氧化铝之类。当n＝2时化合物的例子是甲基二氯化铝；乙基二氯化铝；正丙基二氯化铝；正丁基二氯化铝；正戊基二氯化铝；异戊二烯基二氯化铝；正己基二氯化铝；正庚基二氯化铝；正辛基二氯化铝；异丙基二氯化铝；异丁基二氯化铝；环己基甲基二氯化铝之类。例子还有烷基倍半烷氧化铝如甲基倍半甲氧化铝；乙基倍半乙氧化铝；正丁基倍半正丁氧化铝之类。例子还有烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝；乙基倍半氯化铝；异丁基倍半氯化铝；乙基倍半氟化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半碘化铝之类。
在这里优选用作助催化剂的是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝；以及二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基碘化铝；以及烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、正丁基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、乙基倍半氟化铝、乙基倍半溴化铝和乙基倍半碘化铝。
在这里最优选用作助催化剂的是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝和二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝以及烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、正丁基倍半氯化铝和异丁基倍半氯化铝。
上述结构式XnER3-n的化合物的混合物在这里也可以用作助催化剂。
在本发明的工艺中可以使用任何卤代烃。如果需要可以使用一种以上的卤代烃。典型的这类卤代烃是一卤或多卤取代的有1到12个碳原子的饱和或不饱和脂肪族、脂环族、或芳香族烃类。
在本发明的工艺中优选使用二氯甲烷；二溴甲烷；氯仿；四氯化碳；溴氯甲烷；氯氟甲烷；一溴二氯甲烷；一氯二氟甲烷；一氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1-氯-1，2-二氟乙烷；2-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷；1，2-二溴四氯乙烷；1，1，2，2-四氯乙烯；1-氯-1，2，2-三氟乙烯；1-氟-1，2，2-三氯乙烯；六氟丙烯；六氯环戊二烯和六氯丙烯。
在本发明的工艺中最优选使用二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；一氯二氟甲烷；二氯二氟甲烷；一氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；六氟丙烯；六氯环戊二烯和六氯丙烯。
卤代烃可以单独使用或者以其混合物形式使用。
本发明的聚合工艺可以使用任何合适的方法来实施，例如，溶液法、淤浆法和气相法。按照本发明用来生产聚烯烃聚合物的一种特别可取的方法是优选采用流化床反应器的气相聚合工艺。此类型的反应器以及操作反应器的方法是熟知的并且完整地描述于美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大专利991,798和比利时专利839,380。这些专利公开了气相聚合工艺，其中的聚合介质或者被机械搅拌或者被气相单体和稀释剂的连续气流所流化。这些专利的全文并入本文作为参考文献。
一般来说，本发明的聚合工艺可以以连续气相工艺的形式，如流化床工艺实施。用于本发明工艺的流化床反应器通常包含一个反应区和一个所谓的减速区。反应区包含一个由生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒组成的床，这些颗粒被气相单体和稀释剂的连续气流所流化，气流经过反应区以除去聚合热。任选地，一些循环气体可以被冷却和压缩以形成在重新进入反应区时能提高循环气流散热能力的液体。合适的气流速度可以通过简单的实验容易地确定。使气相单体补充到循环气流中的速率等于在颗粒状聚合物产物和与其相关的单体从反应器中排出的速率，并调节流经反应器的气体的组成以使反应区内的气体组成基本保持稳定状态。离开反应区的气体流经减速区，在此夹带的颗粒被除去。较细小的夹带颗粒和粉尘可以在旋风除尘器和/或精制过滤器中除去。气体流经换热器，在其中除去聚合热，气体被压缩到压缩机中，然后返回到反应区。
更详细地说，在这里流化床工艺的反应器温度范围是从约30℃到约150℃。考虑到反应器中聚合物产物的烧结温度，通常将反应器的操作温度调节到可行的最高温度。
本发明的工艺适合于生产烯烃，特别是乙烯的均聚物，和/或烯烃，特别是乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物，三元共聚物之类。优选的烯烃是α-烯烃。这些烯烃，举例来说，可以含有2-16个碳原子。在这里通过本发明的工艺特别优选制备的是聚乙烯。这些聚乙烯优选是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，其中乙烯含量是所包括的总单体重量的至少大约50％。可以在此使用的烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯之类。在此还可以使用的是多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能会形成含有长链支化的聚烯烃。
本发明的聚合反应是在包含至少一种过渡金属组分和至少一种有机金属助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的。在本发明的工艺中，催化剂组分可以以本领域内已知的任何方式引入。例如，催化剂组分可以以溶液、浆状物或干燥的自由流动粉末的形式直接加入到聚合介质中。催化剂组分可以在加入到聚合介质之前先进行预混以形成活化的催化剂；这些组分可以分别加入到聚合介质中；或者这些组分可以先进行预混，然后与一种或多种烯烃接触以形成预聚物，然后以预聚物的形式加入到聚合介质中。当催化剂组分在引入到反应器之前先进行预混时，任何电子给体化合物都可以加入到催化剂中以控制催化剂的活性水平。此外在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的聚合反应过程中，如上所述，可以加入附加的有机金属助催化剂化合物。此附加的有机金属助催化剂化合物与用来形成齐格勒-纳塔催化剂的化合物可以相同也可以不同。
在此使用的齐格勒-纳塔催化剂在工业中广为人知。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂是由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的。过渡金属组分中的金属是选自在“化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)”，63(5)，27，1985中公布的元素周期表中第4、5、6、7、8、9和/或10族的一种金属。在此表中，族编号为1-18。这些过渡金属的例子是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍和类似物及其混合物。在一个优选的实施方案中，过渡金属选自由钛、锆、钒和铬组成的一组，且在另一个进一步优选的实施方案中，过渡金属是钛。齐格勒-纳塔催化剂可以任选地含有镁和/或氯。这些含有镁和氯的催化剂可以通过本领域内任何已知的方法来制备。
齐格勒-纳塔催化剂中的任何或者全部组分可以负载在一种载体上。此载体可以是任何颗粒状的有机或无机材料。载体颗粒的尺寸优选地直径不应该大于约200微米。载体材料最优选的颗粒尺寸可以通过实验容易地确定。优选地，此载体的平均颗粒尺寸是直径为5到200微米，更优选10到150微米，且最优选20-100微米。
合适的无机载体的例子包括金属氧化物，金属氢氧化物，金属卤化物或其它金属盐，如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适合在此使用的无机载体的例子是元素周期表中1族和2族金属的化合物，如钠或钾的盐以及镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐以及例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。适用的还有无机氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶以及混合的氧化物如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝的凝胶、二氧化硅共凝胶之类。此无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选含有至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物的组分作为主要组分的载体。
合适的有机载体的例子包括聚合物如，举例来说，聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚体、聚苯乙烯以及官能化的聚苯乙烯。
在催化剂以预聚物形式使用的情况下，用来形成预聚物的有机金属助催化剂化合物可以是包含上述元素周期表中1、2、11、12、13和14族中一种金属的任何有机金属化合物。这些金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅之类。当在聚合介质中使用预聚物时，如果使用附加的有机金属助催化剂，那么此附加的助催化剂可以和在制备预聚物时使用的助催化剂相同或不同。THF和/或卤代烃可以加入到预聚物中。
除过渡金属组分和助催化剂组分以外此催化剂可以含有传统的组分。例如，可以加入任何镁化合物、卤代烃之类。
此外在催化剂中可以加入任何内部电子给体。此内部电子给体化合物优选地选自由醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酰胺、酮、腈、膦、硅烷、酸酐、酰基卤、酰胺、醛和有机酸衍生物组成的一组。作为内部电子给体更优选的是含有1到50个碳原子和1到30个选自元素周期表中14、15、16和17族中一种元素的杂原子的化合物或其混合物。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过本领域内任何已知的方法来制备。催化剂可以呈溶液、浆状物或干燥的自由流动粉末的形式。齐格勒-纳塔催化剂的用量应能足以保证生产出所需量的聚烯烃。
在实施本发明的聚合工艺时，助催化剂以足以实现所需烯烃生产的任何用量加入到聚合介质中。优选在助催化剂与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比为约0.5∶1～约100∶1的范围内使用助催化剂。在更优选的实施方案中，助催化剂与过渡金属组分的摩尔比范围是约0.5∶1～约50∶1。
在实施本发明的聚合工艺时THF以任意方式加入。例如，THF可以加入到预先形成的催化剂中、在预聚合步骤加入到预聚物中、加入到预先形成的预聚物中和/或聚合介质中。THF可以任选地与助催化剂预混。THF以足以把聚合介质中的静电荷减少到低于没有THF时于相同聚合工艺中产生的静电荷水平的任意用量加入。优选在THF与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比为约0.01∶1～约100∶1范围内加入THF。在更优选的实施方案中，THF与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围是约0.1∶1～约50∶1。
在实施本发明的聚合工艺时，卤代烃可以按照足以实现所需聚烯烃生产的任何用量加入到聚合介质中。优选在卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比为约0.001∶1～约100∶1范围内加入卤代烃。在更优选的实施方案中，卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围是约0.001∶1～约10∶1。
按照本发明生产的聚烯烃的分子量能够以任何已知的方式加以控制，例如，通过使用氢气。举例来说，聚乙烯分子量的控制可以由当聚合介质中氢气与乙烯的摩尔比增加时聚合物熔体指数(I2)的提高得到证实。
任何传统添加剂都可以添加到由本发明得到的聚烯烃中。添加剂的例子包括成核剂，热稳定剂，酚类、硫类和磷类抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，分散剂，铜损伤抑制剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，消泡剂，阻燃剂，交联剂，流动促进剂如过氧化物，紫外线吸收剂，光稳定剂，防老化稳定剂，焊接强度改进剂，增滑剂，防粘剂，防雾剂，染料，颜料，天然油，合成油，蜡，填料和橡胶成分。
本发明的聚烯烃，特别是聚乙烯，可以用本领域内任何已知的技术制作成薄膜。例如，可以通过已知的流延成膜、吹塑成膜和挤出成膜技术来生产薄膜。
聚烯烃，特别是聚乙烯，还可以通过任何已知的技术制作成其它制品，如模塑制品。
通过参照以下实施例将更容易理解本发明。当然一旦本发明完全公开，就会有许多对于本领域技术人员而言变得显而易见的本发明的其它形式，并且相应地将会认识到这些实施例只是出于说明的目的而列举的，并不理解为以任何方式限制本发明的范围。在此列举的所有美国专利全部作为参考文献。
                     实施例
在以下实施例中下列测试程序在此用于评价聚烯烃的分析性能。
a)按照ASTM D-4883标准由按照ASTM D1928制造的平板来测定密度。
b)按照ASTM D-1238标准，条件E，190℃测量，并以每分钟分克为单位来测定熔体指数(MI)，I2。
c)产物中残留钛的含量。产物中残留钛的含量通过X射线荧光光谱(XRF)测量，使用菲力普连续X射线分光光度计，型号PW 1480。要测评的聚合物样品被压缩模塑成直径大约43mm的圆板以适合分光光度计中的样品固定器，并且厚度为3到5mm，有一个光滑的平坦表面。然后将此模塑检测样品置于XRF的测量元件中并测量由检测样品中的钛产生的X射线荧光。然后基于通过测量含有已知钛量的聚乙烯校准样品而得到的校准曲线来测定残留钛的含量。残留钛的含量以相对于聚合物基质的每百万分之一(ppm)为单位报告。
         在实施例中使用的齐格勒-纳塔催化剂
在实施例1、2和3中使用的齐格勒-纳塔催化剂按照欧洲专利申请EP 0 703 246 Al中的实施例1-a来制备。催化剂以预聚物形式使用并且按照欧洲专利申请EP 0 703 246 Al中的实施例1-b来制备。由此得到的预聚物含有约34克聚乙烯/毫摩尔钛。此催化剂在此被称为催化剂I。
在实施例4和5中使用的齐格勒-纳塔催化剂从Toho钛有限公司得到，产品名为THC-C。此催化剂是一种负载在氯化镁上的钛基催化剂。此催化剂在此被称为催化剂II。
在实施例6中使用的齐格勒-纳塔催化剂从Grace Davison公司(巴尔的摩，马里兰州)得到，产品名为XPO-5021。此催化剂是一种负载在二氧化硅上的钛基催化剂。此催化剂在此被称为催化剂III。
                    聚合工艺
实施例1-6采用的聚合工艺在此是在用于气相聚合的流化床反应器中进行的，此反应器由一个直径为0.74米、高度为7米的垂直的圆筒和顶部的一个减速室组成。在反应器的下部有一个流化栅和一个用于气体循环的外部管道，此管道将减速室的顶部连接到反应器的下部位于流化栅下面的某一位置。循环管道装配有用来使气体循环的压缩机以及传热装置如换热器。具体地说用来将乙烯；一种烯烃如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯；氢气和氮气这些代表流经流化床的气体反应混合物中主要成分的气体进料到循环管道中的管道。在流化栅上方，反应器包含由重均直径约0.5mm～约1.4mm的颗粒构成的聚乙烯粉末组成的流化床。含有乙烯、烯烃共聚单体、氢气、氮气和少量其它组分的气体反应混合物在范围大约280psig～大约300psig的压力下和向上的流化速率，在此称之为流化速度，范围大约1.6英尺/秒～大约2.0英尺/秒的条件下流经流化床。
在实施例1-3中齐格勒-纳塔催化剂，即催化剂I，如上所述以预聚物的形式间歇地加入反应器中。所说的催化剂含有镁、氯和钛。此预聚物形式含有大约34克聚乙烯/毫摩尔钛以及三-正辛基铝(TnOA)，其用量为Al/Ti的摩尔比范围是0.9∶1～约1.0∶1。在实施例4和5中由Toho钛有限公司提供的齐格勒-纳塔催化剂，即催化剂II直接加入到反应器中而不用形成预聚物。在实施例6中由Grace Davison公司提供的齐格勒-纳塔催化剂，即催化剂III直接加入到反应器中而不用形成预聚物。对于每组给定的条件，要对预聚物或催化剂加入到反应器中的速率加以调节，以达到所需的生产速率。聚合过程中助催化剂在位于传热装置下游的某个位置上连续加入到用来循环气体反应混合物的管道中。助催化剂的进料速率用三烷基铝和钛的摩尔比(Al/Ti)来表示，并且定义为助催化剂进料速率(以摩尔三烷基铝/小时为单位)与催化剂或预聚物进料速率(以摩尔钛/小时为单位)之比。任选地，氯仿(CHCl3)在正己烷中的溶液，浓度为大约O.5％(重量)，连续加入到用来循环气体反应混合物的管道中。卤代烃的进料速率用CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)来表示，并且定义为CHCl3的进料速速率(以摩尔CHCl3/小时为单位)与催化剂或预聚物的进料速率(以摩尔钛/小时为单位)之比。
当在实施例1-6中使用时，四氢呋喃(THF)被用来减少聚合介质中的静电荷。THF在正己烷中的溶液，浓度为大约1％(重量)，可以连续加入到用来循环气体反应混合物的管道中。THF的进料速率用THF与钛的摩尔比(THF/Ti)来表示，并且定义为THF的进料速率(以摩尔THF/小时为单位)与催化剂或预聚物的进料速率(以摩尔钛/小时为单位)之比。
流化床中的静电荷水平用Auburn国际(有限)公司(丹佛，马萨诸塞州)提供的Correflow Model 3400型静电监视器(ESM)进行测量。静电探针安装在反应器的垂直圆筒部位，高度为在聚合物颗粒流化床之中。静电探针测量聚合介质和地面之间的电流。静电荷的减少定义为检测电流绝对量的减少和/或检测电流变化率的减少。
            实施例1(对比例)
用催化剂I不添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
工艺条件和树脂的性能列于表1。CH3Cl与钛的摩尔比是0.03。此工艺的实施不添加THF。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下无附聚物的聚乙烯以210lb/h(磅/小时)的速率从反应器中排出。此乙烯/1-己烯共聚体的密度是0.918g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min(分克/分)，且残余钛的含量是10.5ppm。
流化床中静电荷的水平按上述方法测量。
                实施例2
用催化剂I添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
工艺条件和树脂的性能列于表1。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比是6∶1。 CH3Cl与钛的摩尔比是0.04∶1。添加THF实施此工艺。THF与钛的摩尔比是3∶1。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下无附聚物的聚乙烯以221 lb/h的速率从反应器中排出。此乙烯/1-己烯共聚体的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min，且残余钛的含量是5.2ppm。
流化床中静电荷的水平按上述方法测量。发现与实施例1中测量到的水平相比，THF的添加减少了流化床中静电荷的水平。
                 实施例3
用催化剂I添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
工艺条件和树脂的性能列于表1。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比是6∶1。 CH3Cl与钛的摩尔比是0.05∶1。添加THF实施此工艺。THF与钛的摩尔比是7∶1。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下无附聚物的聚乙烯以205lb/h的速率从反应器中排出。此乙烯/1-己烯共聚体的密度是0.918g/cc，熔体指数MI2.16，I2是1.0dg/min，且残余钛的含量是14.1ppm。
流化床中静电荷的水平按上述方法测量。发现与实施例2中测量到的静电荷水平相比，添加数量大于实施例2的THF减少了静电荷的水平。
              实施例4(对比例)
用催化剂II不添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
工艺条件和树脂的性能列于表1。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比是30∶1。此工艺的实施不添加THF。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下无附聚物的聚乙烯以229lb/h的速率从反应器中排出。此乙烯/1-己烯共聚体的密度是0.918g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min，且残余钛的含量是0.8ppm。
流化床中静电荷的水平按上述方法测量。
                实施例5
用催化剂II添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
工艺条件和树脂的性能列于表1。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比是19∶1。CH3Cl与钛的摩尔比是0.06∶1。添加THF实施此工艺。THF与钛的摩尔比是2.5∶1。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下无附聚物的聚乙烯以201lb/h的速率从反应器中排出。此乙烯/1-己烯共聚体的密度是0.918g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.8dg/min，且残余钛的含量是1.1ppm。
流化床中静电荷的水平按上述方法测量。发现与实施例4中测量到的水平相比，THF的添加减少了流化床中静电荷的水平。
        表1：实施例1到5的反应器条件和树脂性能
                   实施例
                           1        2        3        4        5
反应器压力(psig)          287      284      287      295      294
反应器温度(℃)            86       86       86       85       85
流化速度(ft/sec)          1.75     1.63     1.71     1.78     1.85
流化体积密度(lb/ft3)     16.0     17.6     17.6     17.1     18.1
反应器床高度(ft)          11       16       16       10       10
乙烯(C2)(摩尔％)         39.4     29.3     29.0     27.7     25.2
H2/C2(摩尔比)           0.163    0.129    0.162    0.210    0.283
1-己烯/C2(摩尔比)        0.135    0.154    0.173    0.175    0.183
催化剂编号                I        I        I        II       II
助催化剂                  ---      TMA      TMA      TMA      TMA
Al/Ti(摩尔比)             0        6        6        30       19
THF                       ---      THF      THF      ---      THF
THF/Ti(摩尔比)            0        3        7        0        2.5
CHCl3/Ti                 0.03     0.04     0.05     0        0.06
生产速率(lb/h)            210      221      205      229      201
时空产率(kg/h-m3)        67.4     48.0     45.1     78.3     72.8
残余钛(ppm)               10.5     5.2      14.1     0.8      1.1
密度(g/cc)                0.918    0.917    0.918    0.918    0.918
熔体指数，I2’(dg/min)   0.9      0.9      1.0      0.9      0.8
               实施例6
用催化剂III添加和不添加THF来制备乙烯/1-己烯共聚体
在此实施例中对添加和不添加四氢呋喃(THF)作对比以说明在聚合介质中静电荷对烯烃聚合工艺的影响。烯烃是乙烯和1-己烯。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比是31∶1。在实施本实施例时聚合条件如下：
反应器压力           295psig
反应器温度           83℃
流化速度             1.94ft/sec
流化体积密度         15.7lb/ft3
反应器床高度         11ft
乙烯(C2)摩尔％      40.3
H2/C2摩尔比        0.510
1-己烯/C2摩尔比     0.103
TEAL/Ti摩尔比        31
THF的添加量/钛的摩尔比为10∶1，生产速率为184lb/h，且时空产率为58kg/(h-m3)。乙烯/1-己烯共聚体的密度为0.918g/cc，熔体指数MI2.16，I2是3.4dg/min，且残余钛的含量是0.6ppm。流化床中静电荷的水平按上述方法测量。
为了证实由于添加THF而减少了聚合介质中的静电荷的效果，停止向聚合介质中添加THF。聚合介质中不添加THF时，流化床中静电荷的水平按上述方法测量。从测量结果观察到由于在聚合介质中存在THF，因而静电荷水平下降。
                实施例7
用催化剂III添加THF来制备HDPE
重复实施例6的工艺，所不同的是生产一种乙烯均聚物，称为高密度聚乙烯(HDPE)。由于在聚合介质中加入THF，结果是聚合介质中的静电荷水平像期望的一样有所下降。
                 实施例8-12
用催化剂III添加THF制备乙烯/烯烃共聚体
重复实施例6的工艺，所不同的是用下列共聚单体代替1-己烯：
实施例8      丙烯
实施例9      1-丁烯
实施例10     1-戊烯
实施例11     4-甲基戊烯-1
实施例12     1-辛烯
在以上实施例8-12的任一实施例中，由于在聚合介质中加入THF其结果是聚合介质中的静电荷水平像期望的一样有所下降。
由本发明的聚烯烃制备了薄膜。
由本发明的聚烯烃还制备了如模塑物品的制品。
应该清楚地认识到在此描述的本发明形式只是说明性的，而无意用来限制本发明的范围。本发明包括落在下列权利要求范围内的所有变换形式。

Claims (19)

1.一种烯烃聚合或多种烯烃共聚的聚合工艺，包含在聚合条件下、在存在静电荷的聚合介质中将一种烯烃或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和四氢呋喃接触，此催化剂由包含至少一种过渡金属的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，其中四氢呋喃的用量应能足以减少聚合介质中的静电荷。
2.按照权利要求1的工艺，其中该至少一种有机金属助催化剂化合物是具有以下通式的化合物，
XnER3-n
或其混合物，
其中
X是氢、卤素、或卤素的混合物，
n的范围是0到2，并且
E是取自元素周期表中13族的元素，并且
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键连接到13族的元素上。
3.按照权利要求2的工艺，其中有机金属助催化剂化合物选自三烷基铝、二烷基卤化铝或烷基倍半卤化铝。
4.按照权利要求3的工艺，其中三烷基铝选自三甲基铝或三乙基铝。
5.按照权利要求1的工艺，进一步包含将卤代烃添加到聚合介质中。
6.按照权利要求5的工艺，其中卤代烃是氯仿。
7.按照权利要求1的工艺，其中该至少一种过渡金属选自元素周期表中4、5、6、7、8、9和10族元素。
8.按照权利要求7的工艺，其中的金属选自钛、锆、钒或铬。
9.按照权利要求8的工艺，其中的金属是钛。
10.按照权利要求1的工艺，进一步包含结合到齐格勒-纳塔催化剂中的镁和氯。
11.按照权利要求1的工艺，进一步包含结合到齐格勒-纳塔催化剂中的内部电子给体。
12.按照权利要求1的工艺，其中齐格勒-纳塔催化剂中的至少一种过渡金属和/或至少一种过渡金属和至少一种有机金属助催化剂化合物负载在一种载体上。
13.按照权利要求12的工艺，其中的载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物。
14.按照权利要求5的工艺，其中卤代烃的加入量应使得卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围为0.001∶1～100∶1。
15.按照权利要求1的工艺，其中的有机金属助催化剂化合物的加入量应使得助催化剂与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围为0.5∶1～100∶1。
16.按照权利要求1的工艺，其中四氢呋喃的加入量应使得四氢呋喃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围为0.01∶1～100∶1。
17.按照权利要求16的工艺，其中四氢呋喃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比范围是0.1∶1～50∶1。
18.按照权利要求1的工艺，其中聚合介质是气相。
19.按照权利要求1的工艺，其中齐格勒-纳塔催化剂包含钛、镁和氯。
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