CN1180360A - 聚乙烯树脂及用其制作的管材和管件接头 - Google Patents

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Abstract

一种有优异成型性和长期性能且适用于管材和管件接头的聚乙烯树脂,其特征在于密度为0.915～0.955g·cm-3,在190℃在2.16Kgf负荷条件下测定的熔体流动速率不大于0.20dg·min-1,在190℃用21.6Kgf负荷条件下测定的熔体流动速率为17.0～70.0dg·min-1,且当用一台流变计在190℃利用平行板在板间距为1.5mm,形变率为10～15%、频率(ω)范围为100～0.01rad·s-1的条件下测定的动态熔体粘度(η*Pa·s)令人满意地用式[1]近似时,零剪切粘度(η0)为200,000～2,000,000Pa·s,比时间常数(τ0)为50～500秒,(τ0/η0)值为1.0×10-4～4.0×10-4Pa-1。式[1],其中n是一个参数。

Description

聚乙烯树脂及用其制作的管材和管件接头
发明所属技术领域
本发明涉及既适合于挤压成形也适合于注塑成形、而且也适合于提供长期寿命优异的管材的聚乙烯树脂，以及用该树脂成形的管材和管件接头。
先有技术
聚乙烯树脂成形制成的管材已得到广泛实际应用，近年来，尤其也在用于水管或气管等。这些埋设在地下使用的管材由于施工后要使用极长的时间，因而要求尤其长期不会变形或破坏的可靠性。这些特性可以用蠕变寿命即施加静负荷的材料直至断裂的时间，或长时间疲劳强度即周期性施加负荷时材料直至断裂的时间来表示。
此外，由于这些管道要在施工时边施工边彼此连接，因而需要接头。这种接头由于要用注塑成形法成形，因而除要求高流动性外，同时还要求长时间的蠕变寿命或疲劳强度。
一般来说，为了提高聚乙烯树脂的流动性，只有使其平均分子量降低才成为可能，但若降低平均分子量，则有长期寿命恶化的缺点。
以管材用树脂为目的，已经有人提出了通过用两段聚合、熔融掺合、干掺合等方法混合分子量不同的乙烯类聚合物来拓宽分子量分布的方法等。然而，例如特公昭63-67811号公报公开的树脂虽说密度高、刚性也高，但长期寿命差，又例如特开平8-134285号公报公开的树脂由于熔融粘度高、流动性差，因而难以成形，能使物理性质和成形性两者同时充分满足的树脂从来没有人得到过。
发明要解决的课题
本发明的目的是提供有优异蠕变寿命和疲劳强度且流动性优异、可注塑成形的聚乙烯树脂，进而提供有上述特性的管材以及与该管材组合使用的管道用接头。
用来解决课题的手段
本发明者等人为达到上述目的而进行深入研究的结果，发现其负荷不同的熔体流动速率满足预定值且其动态熔融粘度与频率色散满足预定关系的聚乙烯树脂，除挤压和注塑成形性优异外还有优异的蠕变寿命和疲劳强度，而且在用于需要长期物理性能的管材或管件接头的成形的情况下显示出显著优异的效果，从而实现本发明。
本发明的第一方面是一种聚乙烯树脂，其特征在于密度为0.915～0.955g·cm-3，在190℃在2.16kgf负荷条件下测定的熔体流动速率为0.20dg·min-1以下，同样在190℃在21.6kgf负荷条件下测定的熔体流动速率为17.0～70.0dg·min1，在流变计上于190℃用平行板以板间隙1.5mm、变形率10～15％、在100～0.01rad·s1的频率(ω)范围内测定时得到的动态熔体粘度(η*：单位Pa·s)充分近似于式〔1〕时的零剪切粘度(η0)为200,000～2,000,000Pa·s，特征时间常数(τ0)为50～500s，而且(τ0/η0)为1.0×104～4.0×10-4Pa-1： η * = η 0 1 + ( τ 0 · ω ) n - - - - [ 1 ]
                                       (式中n为参数)
本发明的第二方面是一种管材，其特征在于用挤压成形法使上述聚乙烯树脂成形。
本发明的第三方面是一种管件接头，其特征在于用挤压成形法使上述聚乙烯树脂成形。
本发明的第四方面是一种连接管道，系由上述用挤压成形法成形的管材与上述用挤压成形法成形的管件接头组合而成。
发明实施形态
本发明的聚乙烯树脂的密度在0.915～0.955g·cm3、较好在0.935～0.955g·cm3范围内。若密度小于0.915g·cm3则太软，不适合作为管材，若超过0.955g·cm3则蠕变特性或疲劳强度不能令人满意。
本发明的聚乙烯树脂在190℃在2.16kgf负荷条件下测定的熔体流动速率(以下简称MFR2.16)要在0.20dg·min-1以下，较好要在0.02～0.20dg·min-1。若超过0.20dg·min-1，则蠕变寿命不能令人满意。
此外，本发明的聚乙烯树脂在190℃在21.6kgf负荷条件下测定的熔体流动速率(以下简称MFR216)要在17.0～70.0dg·min-1，较好在17.0～30.0dg·min-1。如果不足170dg·min-1，则管材成形时的挤压变得困难，或者有生产率显著降低之虞，而且使管件接头的注塑成形变得困难，或者成形后有变形之虞。而若超过70.0dg·min-1，则会使管材的长期寿命低下。
进而，本发明的聚乙烯树脂组合物，在190℃用平行板以板间隙为1.5mm，形变率10～15％、在100～0.01s-1的频率(ω)范围内测定时得到的动态熔体粘度(η*：单位Pa·s)与频率(0ω，单位s-1)要满足一定的关系。
具体地说，动态熔体粘度与频率的关系充分近似于上述式〔1〕时的η0为200,000～2,000,000Pa·s，更好的是在350,000～1，000,000Pa·s的范围内，特征时间常数(τ0)为50～500s，更好的是在100～300s的范围内，进而(τ0/η0)是在1.0×10-4～4.0×10-4Pa-1的范围内。
上述τ0、τ0是从在使用平行板的流变计上测定的值求出的。即在190℃以板间隙1.5mm、形变率10～15％、频率(ω，单位rad·s-1)为100～0.01的范围内测定动态熔体粘度(η*)，所得到的数据近似于式〔1〕。从这种近似求出零剪切粘度(τ0)、特征时间常数(τ0)、参数(n)。此外，对式〔1〕的回归法近似可以用适当的市售回归法计算机程序计算。
此外，τ0是表示松弛时间的参数，n是表示高剪切速度区域内剪切速度依赖性的参数。
式〔1〕是一般称为“正交式”的实验式，其概要可参阅诸如GlennV.Gordon，Montgomery T.Shaw，“Computer Programs forRheologists”，Hanser Publishers。
190℃的动态熔体粘度与频率的关系可以用市售仪器如Rheometrics公司制RMS-800型流变计等得到。
式中参数n表示高切剪速度区域内熔体粘度的剪切速度依赖性。
本发明中所谓“充分近似时”，系指用最小二乘法近似的回归曲线与数据点之间的线性相关系数的平方即偏向系数R2达到0.9992以上这样的近似。
η0表示完全没有剪切应力状态下的熔体粘度，是对重均分子量和Z均分子量两者都有影响的参数，这个值越大，一般来说平均分子量就越高，蠕变寿命和疲劳强度也越高。
本发明的聚乙烯树脂，η0不足200,000Pa·s时蠕变寿命不能令人满意，若超过2,000,000Pa·s则挤压或注塑成形性会变得不好。
特征时间常数(τ0)是熔融状态下形变难度的指标，本发明聚乙烯树脂组合物的τ0在50～500s、较好在100～300s的范围内。不足50s时蠕变寿命和疲劳强度与挤压，注塑成形性的平衡会变差，而若超过500s则难以以实用规模制造。
此外，τ0与η0之比(τ0/η0)是成为树脂熔融时的弹性指标的参数，比值越大，弹性也越大。特别是在分子结构上，在有长链支链的情况下，显示出显著大的值。在本发明的聚乙烯树脂中，有长链支链的分子结构由于有蠕变寿命和疲劳强度不充分之虞而且有成形品表面层平滑性恶化之虞，因而是所不希望的。在这个意义上，本发明聚乙烯树脂中，τ0/η0要在1.0×10-4～4.0×104Pa1的范围内。当τ0/η0超过4.0×10-4Pa-1时，可以预期分子结构上有长链支链，其结果是长期性能恶化，而当不足1.0×10-4Pa-1时则成形性不良。
本发明的聚乙烯树脂是满足上述全部条件的聚乙烯树脂，这样的聚乙烯树脂是有特殊分子量分布的聚乙烯树脂，而且由于满足这些条件而无损于成形性，并具有优异的蠕变寿命和疲劳强度。
本发明的聚乙烯树脂，从这样的特征来看，最适合的用途是管材，尤其埋设在地下的输水管道和输气管道，但无论如何也可以用于管材以外的用途。
本发明的聚乙烯树脂是乙烯均聚或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-链烯烃共聚得到的，只要满足上述条件，其制造方法就没有特别限定，可以用单段聚合，分子量不同的两种以上成分的多段聚合、或通过后掺合把这些混合的方法等，但其中，若考虑到实现均匀混合所需要的复杂操作和大量时间，最好的是用多段聚合制造分子量不同的2种以上成分。
最适用的制造方法之一，是例如特开昭58-225105号公报中公开的，用氯化镁载带型齐格勒(Ziegler)催化剂在环形管道反应器(pipeloop reactor)中连续发生悬浮聚合的方法，在前段反应器中得到高分子量成分，在后段反应器中得到低分子量成分。此时，特别是，若使高分子量成分的重均分子量达到700,000～2,000,000左右、低分子量成分的重均分子量达到20,000～100,000左右的范围，且两者的比率达到10/90～35/65左右的范围，并使高分子量成分的分子量相对偏高、且其比率偏低，则能得到满足上述特定条件的聚乙烯树脂。
本发明的聚乙烯树脂中，因其使用目的而异，可在不损害本发明特性的范围内适当配入其它热塑性树脂或添加剂、颜料、填充剂等。
本发明中的管材，具体地说，是蠕变寿命长、对于长期疲劳的强度下降少、且可用挤压成形法成形的，尤其从其特性来看，是适合于作为给水管、配水管等供水配管用管材或供气配管用管材使用的管材。在作为这些供水用管材或供气用管材使用的情况下，其口径约φ50～500mm左右、厚度约2～50mm左右的管材，在20℃、约10Mpa环向应力下，可以使用50年以上。
本发明中的管件接头，可用注塑成形法成形并用于连接上述管材，可借助于使内部埋入了金属丝加热器的接头与管材嵌合后熔粘的方法或进行熔粘面加热的方法等，用于进行管材彼此连接。
这种接头，除注塑成形性外，还要求与管材大致相同的长期寿命。
实施例
以下用实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于下列实施例。
实施例1
样品制备
由前段为145升、后段为290升的2台环形管道反应器串联而成的两段聚合用反应充分进行氮气置换。然后供给异丁烷，反应器内用异丁烷充满后，供给三异丁基铝，使之在前段反应器中的浓度为1.0毫摩尔·升-1，边搅拌边使前段反应器升温到80℃、后段反应器升温到90℃。然后，供给乙烯，使之在前段反应器中的浓度为1.0％(重量)，在后段反应器中的浓度为2.6％(重量)；供给氢，使之在前段反应器中的浓度为0.1×10-3％(重量)，在后段反应器中的浓度为0.027％(重量)；同时供给1-己烯，使之在前段反应器中的浓度为6.4％(重量)。按照特开昭58-225105号公报的实施例1固体催化剂成分制造法制备的固体催化剂成分的己烷浆状物，以20克·小时-1的固体催化剂成分供给速度连续供给，引发聚合。异丁烷以51.5千克·小时-1连续供给前段反应器、以34.0千克·小时-1连续供给后段反应器，生成的聚乙烯以20千克·小时-1排出，使前段的三异丁基铝浓度、前后段反应器中的乙烯、氢浓度以及温度保持同上述一样。
排出的聚乙烯的异丁烷浆状物，借助于回到常压使异丁烷蒸发，然后用80℃传送带式干燥机干燥、提供粉末，用φ37毫米同方向啮合型双轴挤压机(L/D＝32)造粒，制成样品。
前段高分子量成分的重均分子量约770,000、密度为0.917克·厘米-3，后段低分子量成分的推测重均分子量约56,000、推测密度为0.957克·厘米-3，聚合物的物理性质列于表1中。
物理性质测定
熔体流动速率按照J1SK7210在190℃在2.16Kgf负荷条件下(JISK7210的表1试验条件4)，同时在190℃在21.6Kgf负荷条件下(JISK7210的表1试验条件7)进行测定。
用Rheometrics公司制RMS-800型流变计，在190℃用平行板以板间隙1.5mm、形变率10～15％、在100～0.01S-1的频率(ω)范围内测定，得到动态熔体粘度(η*，单位Pa·s)与频率(ω，单位s1)的关系。数据是每一位频率取5点。所得到的数据用式〔1〕充分近似。结果列于表1。
样品用日立造船产业公司制UH-70-32DN型管材成形机(φ70毫米)挤压成形为JISK6762规定的标称直径50的管材。这种管材按照JISK6774附录3.1切削成5.9±0.2毫米宽度后，用剃须刀片切入1毫米深的全周槽，制成试片。
此外，根据此时的挤出量和马达电流评价挤压成形性，评价等级分为：良好(◎)、稍良好(○)、稍不良(△)、不良(×)。
这种试片用米仓制作所制CR-20-50P型浸渍型恒负荷张力试验机施加张力负荷，测定直至从切槽部分断裂的蠕变寿命(JISK6774附录1的全周槽式张力蠕变试验)。同样，在80℃，用岛津制作所制EHF-EB08型伺服脉冲机施加0.5Hz矩形波的张力负荷，以直至断裂的时间作为疲劳强度(JISK6774附录2的全周槽式拉伸疲劳试验)。对于蠕变寿命和疲劳强度，也都在改变负荷的情况下进行若干点测定，并将各负荷除以断裂面的横断面积，求出应力。结果一并列于表1中。即使在高应力下也具有长蠕变寿命的样品是优异的样品，而应力随蠕变寿命时间的推移而急剧降低者是为劣质样品。
疲劳强度即使在高应力下也依然大者是为优异样品。
样品用住友重机械工业公司制MIIISycap 480/150型注塑成形机注塑成形，并进行旋流评价。此时的条件是喷嘴温度230℃、模温45℃、注塑压力750Kgf·cm-2。
上述各种测试结果一起列于表1中。实施例1中，旋流数值越大者流动性越好，因而注塑成形容易，也尤其适合于接头成形。实施例1的结果表明，其挤压成形性、蠕变寿命、疲劳强度、旋流中任何一项都是良好的。
实施例2
用与实施例1同样的方法，改变前后段的分子量、密度、生成比率，进行聚合。结果分别列于表1中。而且，那些物理性能测试也与实施例1同样进行，列于表1中。其挤压成形性、蠕变寿命、疲劳强度、旋流中任何一项也都是良好的。
实施例3
用与实施例1同样的催化剂，分别聚合高分子量成分和低分子量成分，使之掺合。此时，为了达到均匀掺合，进行了以下操作。即，首先使高分子量成分60％与低分子量成分40％配合，用φ37mm同方向啮合型双轴挤压机(L/D＝32)造粒，制成初级掺合品。然后用相同挤压机把这种初级掺合品熔融混炼，此时从另一个进料口只使低分子量成分侧面进料以追加低分子量成分，制成次级掺合品。此时的进料速度比为相对于初级掺合品70.7而言，低分子量成分是29.3。进而，对于这种次级掺合品，再次用同一台挤压机，使低分子量成分以完全相同的速度比从侧面进料而追加配合，得到最终掺合品。由此得到的最终掺合品的高分子量成分与低分子量成分的配合比率达到30/70％(重量)。最终掺合品的物理性能测试与实施例1同样进行，列于表1中。其挤压成形性、蠕变寿命、疲劳强度、旋流中任何一项都是良好的。
比较例1
用与实施例1同样的方法，改变前后段的分子量、密度、生成比率，进行多段聚合。其结果分别列于表2中。此外，这些物理性能测试也与实施例1同样进行，列于表2中。τ0、τ0低下，蠕变寿命、疲劳强度低劣。
比较例2
用与实施例1同样的方法，改变前后段的分子量、密度、生成比率，进行多段聚合。其结果分别列于表2中。此外，这些物理性能测试也与实施例1同样进行，列于表2中。MFR21.6、τ0低下，蠕变寿命、疲劳强度、注塑成形性均劣，挤压成形性也稍劣。
比较例3
用与实施例1同样的方法，改变前后段的分子量、密度、生成比率，进行多段聚合。其结果分别列于表2中。此外，这些物理性能测试也与实施例1同样进行，列于表2中。MFR21.6低下，蠕变寿命、疲劳强度、注塑成形性、挤压成形性均劣。
比较例4
用与实施例1同样的方法，改变前后段的共聚用单体、分子量、密度、生成比率，进行多段聚合。其结果分别列于表2中。此外，这些物理性能测试也与实施例1同样进行，列于表2中。MFR21.6、τ0低下，蠕变寿命、疲劳强度均劣，挤压成形性也稍劣。
比较例5、6
用市售的管材用树脂，进行与实施例1同样的测定。结果列于表2中。比较例5的MFR21.6、τ0、τ0低下，疲劳强度、注塑成形性、挤压成形性均劣，比较例6的τ0/τ0低下，蠕变寿命、疲劳强度均劣。
表数据中的MFR为实测值。其它数据是将频率与动态熔体粘度的实测值图表化、用最小二乘法近似于式〔1〕、从所得到的计算结果求出的计算值。此外，表中的“e-04”系指×10-4。
表1
实施例     2     3
    共聚单体 己烯-1 己烯-1 己烯-1
  高分子量成分Mw密度    g·cm-3配合此  Wt％ 7.7e+50.91730 7.9e+50.91730 1.0e+60.90630
 低分子量成分Mw密度    g·cm-3配合比  Wt％ (5.6e+4)(0.957)70 (3.5e+5)(0.961)70 4.5e+40.96870
  全树脂成分MFR2.16   dg·min-1MFR21.6   dg·min-1密度       g·cm-3η0       Pa·sτ0        snτ0/η0Pa-1 0.1219.50.9454.5e+51510.543.35e-4 0.1419.50.9475.42e+51910.553.52e-4 0.0617.00.9488.49e+51260.601.48e-4
  蠕变寿命应力10MPa Hr9MPa Hr8MPa Hr 1301,700 3702,800 51003,300
  疲劳强度应力10MPa Hr9MPa Hr8MPa Hr 335593 122350 102050
  旋流厚度1.0mm cm3.0mm cm 4.521.5 4.320.3 4.120.0
  挤压成形性      ◎      ◎      ◎
                                        ()内为推测值
表2
比较例1     2     3     4     5     6
    共聚单体 己烯-1 己烯-1 己烯-1 丁烯-1 市售品A 市售品B
  高分子量成分Mw密度    g·cm-3配合比  Wt％ 6.5e+50.92730 4.8e+50.92846 6.1e+50.92550 7.1e+50.92039 --- ---
  低分子量成分Mw密度    g·cm-3配合比  Wt％ (6.6e+4)(0.958)70 (3.2e+5)(0.968)54 (2.5e+4)0.97550 (3.3e+4)(0.968)61 --- ---
  全树脂成分MFR2.16    dg·min-1MFR21.6    dg·min-1密度        g·cm-3η0        Pa·sτ0         snτ0/η0 Pa-1 0.2221.50.9481.50e+542.40.502.82e-4 0.1313.70.9502.20e+548.00.492.18e-4 0.0458.50.9506.1e+582.00.541.36e-4 0.09313.20.9503.22e+549.70.541.54e-4 0.1210.10.9481.50e+512.00.527.87e-5 0.1425.50.9472.80e+51210.504.32e-4
  蠕变寿命应力10MPa Hr9MPa  Hr8MPa Hr 54065 7130210 290900 780130 2801.600 0.46120
  疲劳强度应力10MPa Hr9MPa  Hr8MPa  Hr 2.34.59.0 7.01020 8.51521 4.57.211 5.08.113 6.09.013
  旋流厚度1.0mm cm3.0mm cm 4.020.0 3.817.5 3.516.2 3.921.2 3.518.0 4.824.2
  挤压成形性   ○   △   ×   △   ×   ◎
                                            ()内为推测值
这些结果表明，本发明的聚乙烯树脂与先有可用于管材用途的聚乙烯树脂相比，可制成有更长期寿命的供水用管材和供气用管材，而且由于该树脂具有优异的注塑成形性，也可以用它制成管件接头，因而可以借助于具有同样特性的聚乙烯树脂制造管材本体和与其组合的接头，从而使得改善管材彼此连接施工性和进一步延长彼此连接埋设的管材整体寿命成为可能。

Claims (4)

1.一种成形性和长期物理性能优异的、适用于管材和管件接头的聚乙烯树脂，其特征在于密度为0.915～0.955g·cm-3，在190℃在2.16Kgf负荷条件下测定的熔体流动速率在0.20dg·min-1以下，同样在190℃在21.6Kgf负荷条件下测定的熔体流动速率为17.0～70.0dg·min-1，用流变计在190℃利用平行板以板间隙1.5mm，形变率10～15％、在100～0.01rad·s1的频率(ω)范围内测定时得到的动态熔体粘度(η*，单位Pa·s)用式〔1〕充分近似时的零剪切粘度(η0)为200,000～2,000,000 Pa·s，特征时间常数(τ0)为50～500秒，且(τ0/η0)为1.0×104～4.0×104Pa1： η * = η 0 1 + ( τ 0 · ω ) n - - - - [ 1 ]
                        (式中n为参数)。
2.一种管材，其特征在于用挤压成形法使上述权利要求1所述的聚乙烯树脂成形。
3.一种管件接头，其特征在于用注塑成形法使上述权利要求1所述的聚乙烯树脂成形。
4.权利要求2所述用挤压成形法成形的管材与权利要求3所述用注塑成形法成形的管件接头的组合品。
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