CN1180910C - 铌粉和一种生产铌和/或钽粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法包括利用碱金属和/或稀土金属还原铌和/或钽的氧化物，其中第一阶段还原进行到平均组成相应于(Nb，Ta)Ox，其中x＝0.5-1.5，在第二阶段还原之前，采用无机酸洗涤，从第一阶段还原产物中除去生成的碱土氧化物和/或稀土金属氧化物(并任选地除去过量的碱土金属和/或稀土金属)。

Description

铌粉和一种生产铌和/或钽粉的方法
技术领域
本发明涉及适合生产电容器的铌粉以及一种利用碱土金属和/或稀土金属还原铌的氧化物生产铌粉的方法。
背景技术
利用碱土金属和/或其混合物还原重金属氧化物基本上已经清楚；例如，见美国专利1,728,941；2,516,863和4,687,632。一个问题是在进行还原时强烈地放热。在引燃被还原的氧化物与还原剂的混合物之后，反应进行的时间非常短，基本上不能控制，反应混合物被加热到温度远远超过1000℃。由于反应以爆炸的方式产生高压，需要耗散反应放出的热量并对反应器的材料提出要求，所以控制这种类型的反应，难度是非常大的。在其它问题中，特别是由于不能控制得到的粒度，产品的质量重现性不好。迄今为止，采用这一反应生产用于制造电容器的高纯度酸性土金属粉末(acidic earth metal powders)还没有一例成功的。
发明内容
本发明包括一种利用碱土金属和/或稀土金属还原相应的铌和/或钽的氧化物生产铌和/或钽粉的方法，该方法的特征在于在控制温度的条件下分两阶段进行还原，其中第一阶段还原进行到平均组成相应于(Nb，Ta)Ox为止，其中x＝0.5-1.5，和在第二阶段开始之前，从第一阶段的还原产物中除去生成的碱土氧化物和/或稀土金属氧化物，并任选地采用无机酸洗涤除去过量的碱土金属和/或稀土金属。
在第一阶段还原中，优选将碱土金属和/或稀土金属的熔体放置在容器中，并经过计量将氧化物逐渐地加入熔体中，以这种方法使第一阶段还原反应的温度不低于750℃，而且也不超过950℃。最优选计量加料，以这种方法使温度在上述的范围内变化，偏离预选温度不超过50℃。此预选温度最优选为750-850℃。
可被还原的氧化物有Nb2O5、NbO2和/或Ta2O5。Nb2O5是特别优选的。
根据本发明优选的还原金属是镁、钙、镧和铈。镁是特别优选的。
如果容许较高的温度，即使利用碱土和/或稀土金属还原酸性土金属粉末一般可进行到酸性土金属阶段，然而已经发现，在根据本发明控制低温的条件下，还原明显地受所生成的碱土和/或稀土金属氧化物的阻碍，以致在除去所生成的氧化物以后才能达到酸性土金属阶段。
为了确保还原尽可能彻底，即使在第一阶段，经过计量加入还原剂熔体中的氧化物也低于对还原反应的化学计算量。
为了防止熔体中的局部过热现象，优选对熔体进行搅拌。特别是在优选采用镁作为还原剂的过程中，熔体局部过热到镁的沸点以上，即使时间很短，也必须防止。
为了耗散反应热，必须对放有熔体的反应器的表面提供充分地冷却，以确保令人满意的、在工业上有效的氧化物加入速度。另一方面，对表面提供的冷却不得使反应器壁的温度降低到还原剂的熔点以下。例如，镁的熔点温度是650℃，铈是797℃，钙是850℃和镧是920℃。因此，必须使每单位容器表面积的热耗散不是太大。
如果采用液态的冷却介质，冷却介质温度与还原温度之间的温度差优选为50-100K。如果采用气态的冷却介质，由于气体的热容低，所以只能通过供气量来控制冷却能力。
如果采用冷却能力太高的冷却介质，可由适当绝热的还原容器控制冷却能力。对计量加入的每kg/h五氧化二铌，需冷却与熔体接触的表面积为0.01-0.1m2，优选为0.02-0.08m2。在这种情况下控制冷却能力是可能的，所以在搅拌的熔体中，温度基本上是足够均匀的。
还原优选在惰性气体中，即在尤其不含氧和碳的气氛中进行。根据本发明，适宜的惰性气体是氮或不易起化学反应的气体。例如氩。
由于以逐渐连续或分批的方式将五氧化二铌加入还原剂的熔体中，不能确保停留时间相同。为了反应完全和确保停留时间最短15min，随后将还原产物在750℃-900℃下再加热15-180min，优选15-30min。
此后，将还原产物冷却到温度100℃以下，通过逐渐与含氧的气氛接触使其钝化。然后用酸洗涤，从NbOx粉末中分离由还原剂生成的氧化物和其中存在的超过化学计算量的还原剂。优选使用的酸是硫酸，特别是pH＜1.5的硫酸。可用酸和水反复交替地进行洗涤，直至在酸中检测不出镁为止。最后从NbOx粉末中洗出酸，直至水中检测不出硫酸为止。
所得到的NbOx粉末是附聚的初始颗粒的形式。
初始粒度基本上是由氧化物原料的粒度决定的，还要考虑到由于氧的除去和晶体结构变化所引起的体积减小。
根据适宜的初始粒度选择氧化物原料的粒度。对氧化物原料进行相应的磨碎和筛分，使第二阶段还原以后得到的酸性土金属粉末的初始粒度能达到0.1-1μm。
根据本发明，第一阶段还原可按分批操作方式进行。为此，先将还原剂放置在容器(优选衬钽板的容器，而且该容器包括一个由铌或钽制造的搅拌器)中并加热到还原温度，开动搅拌器，然后少量地将五氧化二铌加入到熔体中。为了使还原尽可能的彻底，相对加入的五氧化物总量，还原剂应比化学计算量过量至少10％，为了能够搅拌还原反应器中的物料，优选采用还原剂过量25％-400％。最优选还原剂超过化学计算量50％-200％。也可用惰性盐类稀释剂代替一部分过量的还原剂，这些盐在还原温度下是液态的，例如钠或钾的氯化物或氟化物。
对于第一阶段还原产物的一定批量、附聚物的粒度和粒度分布，在第二阶段后制得的金属粉末的粒度和粒度分布也可通过选择超过化学计算量的量、任选的盐稀释剂的量以及搅拌速度来控制。还原金属超过化学计算量越多，盐稀释剂的用量越大，附聚物的颗粒就越小，搅拌速度越高，附聚物的颗粒也越小。
为了用于制造电容器，采用标准筛分机(Mastersizer)测定，优选附聚物的D50值为50-300μm，其中D90值可为D50值的1.8-2.5倍。
附聚物的尺寸可由磨碎作业矫正，或可在第二阶段还原(附聚物增大)中矫正。
从以下对所采用的优选实施方案以及附图的详述，可明显地看出本发明其它的目的、特征和优点，在附图中：
附图说明
图1是本发明的方法优选实施方案实际应用的设备简图。
具体实施方式
图1示出圆锥形的反应容器1，它具有驱动搅拌器2的电动机(M)，用作还原剂和氧化物装料成分的加料部件3、4。采用另一个入口(未示出)加入保护性气体。将装料加热到熔融阶段(指还原剂)，(Tn，Nb)氧化物被转化为要得到的金属颗粒，这些颗粒通过在出口段6弯一角度的排料管5，经通道加料塞7排入运输机或传送带(未示出)上的小盘8中，输送它们通过室9、11，并越过联锁阀10、12，联锁阀用于控制惰性气氛，并在最后放气将新生成的颗粒冷却下来。
根据本方法优选的实施方案，连续地进行第一阶段还原。在这一方法中，先将还原剂熔体置于圆锥形容器中，再同时或交替地通过上述的部件3、4将五氧化物和还原剂连续地加入到熔体中。由于生成的NbOx和碱土氧化物的密度较高，它们在反应器的锥尖沉降出来，可连续或间断地从其中排出。在颗粒之间存在的熔融镁也被排出，其排出量为NbOx/MgO粉末体积的25％-45％，视还原生成的NbOx/MgO粉末在锥尖的密实程度而定。所以加入的镁相应地超过化学计算量。
优选采用高纯度的五氧化二铌和还原剂作为根据本发明的方法的原料。在采用外来金属总含量小于150ppm的五氧化二铌时，能制得适合生产由容器的最优选的铌粉末。在存在的杂质金属中，最优选无论哪一种的量都不超过10ppm。作为还原剂使用的金属或钮的含量较高不会引起问题。一般说来，非金属杂质在还原过程中基本上被除去。根据本发明，也可以使用由未完全分离的这两种金属制得的铌/钮混合氧化物。然而，氧化物的碳含量必须低。优选采用碳含量低于50ppm的氧化物，最优选低于10ppm。
也采用尽可能纯的还原剂。然而，由于观测到低于50ppm的各种金属杂质没有被引入到NbOx或铌金属中去，或者只是被非常微量地引入，所以本发明的要求不太严格。
在NbOx还原成金属以后，进行冷却和用酸洗涤。这些操作可以采用任何适宜的方法进行。优选用镁屑处理NbOx粉末，其用量大于对残余氧含量的化学计算量，在保护性气体中，在温度750℃-960℃下，优选在约850℃下，将它们加热1-4h，优选约2h。
然后将这批料冷却到100℃以下，逐渐供氧，使其钝化，象在第一阶段还原一样，反复进行酸洗。
选择第二阶段还原的温度和停留时间，可由它们来控制附聚物的增大。
第二阶段还原即可以采用分批方式，也可以采用连续方式在滑板窑中进行。
优选将准备用于制造电容器的铌粉掺入氮、磷、硼或硫中的至少一种元素。掺入的氟最高可达20,000ppm，掺入的磷最高可达1,000ppm，掺入的硼最高可达1,500ppm，掺入的硫最高可达100ppm。优选掺氮量为至少500ppm，优选掺磷量为至少50ppm。优选采用含有掺杂剂元素的化合物水溶液浸渍铌粉末进行掺杂，通过干燥除去溶剂，然后在还原条件下，在温度750-960℃，优选在约850℃，采用扩散方法引入掺杂剂元素，时间为1-4h。为此，将镁屑与浸渍过的干粉末混合，按对粉末的表面结合氧计算，镁屑的用量为化学计算量的1.1-2.2倍。在惰性气体中，优选在氩气中，将这批物料加热到内扩散温度，然后在保护性气体中将其冷却到100℃以下，逐渐供氧，再次使其钝化。
适合掺入的化合物包括磷或磷的化合物，例如磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸类。
如有必要，随后再用无机酸，特别是硫酸洗涤在掺杂剂元素还原内扩散过程中生成的镁的氧化物以及镁，任选加入过氧化氢。然后用水洗涤产品，除去附着的酸，直到洗水呈中性为止，在适宜的温度下干燥产品。
任选地重复掺杂操作，使所掺的杂质达到较高的含量。
根据本发明另一个优选的实施方案，采用掺杂剂处理或附加处理可在第二阶段还原之前进行，使掺杂剂物质在第二阶段还原过程中进行内扩散。
将粉末筛分到-400μm，优选-300μm。
按照本发明，采用标准筛分机测定，也可生产初始颗粒直径为0.1-1μm和直径分布相应于D50为100-300μm的铌粉附聚物。此外，采用标准筛分机测定，特别优选的附聚物直径分布D10值为20-70μm，D90直径为250-400μm。优选布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)比表面积为2-15m2/g。根据本发明以实验室规模生产的粉末，外来金属(镁和钮除外)的总含量低于300ppm。显然在以工业规模生产时外来金属的含量甚至会进一步降低，所以可以预料，采用根据本发明的方法以工业规模生产的粉末，外来金属的总含量会低于150ppm。当以实验室规模生产时，由于污染，粉末的碳含量类似地为约200ppm。当以工业规模进行生产时也能显著地降低碳的污染。
镁含量可为800-10,000ppm，镁含量较高是由本方法决定的。然而，大多数粉末的镁含量低于5,000ppm
采用衬钮反应器制备的粉末，钮含量为1,000-12,000ppm，这是无害的。
其氧含量范围适合制造电容器使用，即每m2/g BET比表面积为2,000-5,000ppm。
根据本发明在1,150℃下将铌粉附聚物烧结20min以后，给出的烧结密度为约5g/cm3，在40V下成形，电容器的电容量能达到70,000-380,000μFV/g，漏电流密度为0.5-1.5nA/μFV(电解质：18％的硫酸)。在相同的烧结条件下，制成电极，在16V下成形后，该电极的电容器电容量为120,000-250,000μFV/g，漏电流密度为0.7-2nA/μFV。
参照下列非限制性实施例非常详细地阐述本发明。
实施例1-6
采用内衬钽板的圆筒形不锈钢容器，其内径为145mm，容积为51。
钽制的搅拌器穿过容器盖的中央。此外，还装有加入和排出惰性气体的接头、通过转动闸门加入粉末状材料的接头，以及插入热电偶的接头。
将具有密封盖的圆筒形容器(罐)插入一个恒温装置中，该装置的顶部是敞开的，它装有电加热器和冷却装置。
在连接好输送管线之后，用氩气冲洗该罐。按表1给出的量通过转动闸门加入Mg屑，将这批镁屑加热到还原温度(表1)。镁-熔融就开动搅拌器。在超过还原温度10K以后，关掉加热器。当温度降到还原温度以下20℃时，加入约10g Nb2O5粉末。罐内温度升高到还原温度以上10-25K。当温度再次下降时，再加入Nb2O5。反复进行这一操作，直到加完表1给出的Nb2O5总量为止。加完后，将这批料继续搅拌20min。
随后将这批料冷却到室温(＜100℃)。然后用氩气间断地冲洗，使空气能逐渐地进入。
卸出反应产物，用稀硫酸和水交替地洗涤，然后干燥。
将干燥的材料筛到400μm。
对生成的NbOx，得到表1给出的分析结果。
表1
实施例 1      2      3      4      5      6
Mg屑(g)还原温度(℃)Nb2O5NbOx：XFSSS1)(μm)SG2)(g/inch3)BET3)(m2/g)Mastersizer4)(μm)D10D50D90分析结果(ppm)：CMgOTa其它金属(总的) 480    400    342    570    342    342390    750    750    750    750    750350    350    600    1000   600    3001.44   0.97   0.65   1.28   0.98   0.742.13   1.19   1.59   0.39   0.70   0.516.0   11.9   17.0   12.4   18.7   14.332.4   50.1   24.5   59.9   8.0    18.4934.4   62.9   40.5   4.1    3.16   10.7138.5  301.3  202.0  108.7  175.16 198.7270.8  567.8  438.2  333.3  407.1  427.8120    203    206    208    129    1169300   1660   18250  55600  42800  116n.d.   11.200 1180   7690   1500   1600＜200  ＜200  ＜200  ＜200  ＜200  ＜500
1)采用费希尔气压筛分机测定的粒度
2)松装密度
3)BET比表面积
4)采用标准筛分机测定的粒度分布
5)用肉眼根据扫描式电子显微镜照片测定的
按表2给出的量，用元素磷或NH4Cl处理所制备的每100g NbOx，然后在表2给出的条件下，在第二阶段还原中将其还原成铌金属。
表2
实施例     1     2     3     4     5     6
1.掺杂(ppm)PNH4Cl 150 15010,000 150 150 150 150
2.还原Mg屑；(g)温度(℃)时间(hours) 508002 308002 308002 408002 308002 308002
3.掺杂(ppm P)Mg屑温度     505800     505800     505800     505800     505800     505800
分析结果BET m2/gMg ppmO ppmN ppm 3.53n.d.56,000n.d. 2.03350014,500＞30,000 4130020,000n.d. 1.56220015,000n.d. 5.24880030,000n.d. 7.86710045,000n.d.
在冷却、钝化和用酸洗涤后，给这批材料再次掺杂(第二次掺杂)。再次卸出，钝化、用酸洗涤和干燥这批材料。
通过将它们压制在钽导线的周围并烧结，由所制备的铌粉生产实验电极。
在60℃下制成0.25％ H3PO4溶液中的电极，在室温下在18％H2SO4的电解质中确定它们作为电容器的性质。
在表3中列出了这种阳极的生产条件和电容器的性质。
表3
实施例  1     2 3a  3b     4   5  6a   6b
制备Nb粉末的实施例  1     2 3  3     4   5  5+6   6
烧结条件烧结密度g/cm3温度℃℃时间min 3.39130010 3.65125030 5125020 5125020 3.5115020 3.7115020 3.18115020 3.6115020
成形电压V  40     16 40  16     40   16  40   16
比容量μFV/g比漏电流nA/μFV  127,026.67     40,5181.6 23,0432.01  29,7252.7     74,6224.7   213,8040.85  357,6640.78   356,5211.62
实施例7
连续方法：
采用上述附图1中用示意图示出的装置。出口孔的尺寸是由按箭头方向移动的斜面塞7控制的，所以可以控制从反应器中排出的悬浮物量。收集盘8位于出口段6下面运输机的传送带上，传送带可按箭头方向移动。出口段6位于室9中，室9中充满保护性气体。在运送这些盘通过室9的过程中，它们冷却到温度100℃以下。随后它们通过阀10。钝化室11充满含有1-2％氧的保护性气体。在通过另一个阀12以后，这些盘子就进入空气中。例如，工业装置包括容积12l的圆锥形容器1。与镁熔体(液面13)接触的容器表面积为0.4m2。这些表面用环境空气冷却。连续地加入6.1kg/h五氧化二铌和4.25kg/h镁。五氧化二铌粉末在容器1中被还原，在重力作用下沉降到管5中，将镁熔体置换出来，管5的直径为6cm，长度为30cm。在出口6将10.45kg/h还原产物排入盘8中。在冷却、钝化和酸洗后，每天生产130g NbOx。

Claims (10)

1.一种通过还原相应的铌和/或钽的氧化物生产铌和/或钽粉的方法，其中还原是在控制温度下分两阶段进行的，进行还原所采用的还原剂选自碱土金属和稀土金属，第一阶段还原进行到平均组成相应于(Nb，Ta)Ox为止，式中x＝0.5-1.5，然后在第二阶段之前，采用一种或多种无机酸洗涤，从第一阶段还原产物中除去还原剂的氧化物，然后进行第二阶段还原，生产金属粉末，其中在第一阶段和第二阶段之间还从还原产物中除去过量的还原剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在第一阶段还原中，将还原剂的熔体放置在反应容器中，其量超过铌和/或钽的氧化物中氧含量的至少1.25倍，经过计量将铌和/或钽的氧化物逐渐加入熔体中，以这种方式，使受还原反应温升影响的第一阶段还原的温度不低于750℃，也不超过950℃。
3.根据权利要求2的方法，其中在经过计量加入铌和/或钽的氧化物的过程中搅拌熔体。
4.根据权利要求3的方法，其中第一阶段的还原是连续地进行，包括经过计量将铌和/或钽氧化物和还原剂同时或交替地加入到放置在容器中的还原剂熔体中，并以连续或分批方式排出还原产物。
5.根据权利要求1的方法，其中在第一阶段还原和/或第二阶段还原之后，采用包含P、B、S和/或N的掺杂剂物质处理制得的还原产物。
6根据权利要求1的方法，其中采用Nb2O5作为铌的氧化物，采用镁作为还原剂生产铌粉。
7.铌粉附聚物，采用标准筛分机测定其初始粒径为0.1-1μm，和其直径分布相应于D50为100-300μm。
8.根据权利要求7的铌粉附聚物，DET比表面积为2-15m2/g。
9.根据权利要求7或8的铌粉附聚物，具有这样的物理和电性质，在这些附聚物在1,150℃下烧结20min并在40V下成形后，其烧结产物的电容量为70,000-360,000μFV/g，漏电流密度为0.5-1.5nA/μFV。
10.根据权利要求7或8的铌粉附聚物，具有这样的物理和电性质，在这些附聚物在1,150℃下烧结20min并在16V下成形以后，其烧结产物的电容量为120,000-380,000μFV/g，比漏电流为0.7-2nA/μFV。
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