CN1181091A - 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂组分,包括(a)一种载体材料,一种有机金属化合物(其中的金属选自元素周期表2—13族、锗、锡和铅),和(b)一种活化剂化合物,包括b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子和b2)有可多至100个非氢原子且含至少一个包括活性氢部分取代基的共存阴离子。一种包括负载型催化剂组分和过渡金属化合物的负载型催化剂;它们的制备方法;一种采用该负载型催化剂的加聚方法;配位化合物及它的制备方法。
Description
本发明涉及一种包括载体材料、有机金属化合物和活化剂化合物的负载型催化剂组分，涉及一种包括上述负载型催化剂组分和过渡金属化合物的载体催化剂，涉及这种负载型催化剂组分和催化剂的制备方法，涉及应用这种负载型催化剂的聚合方法，涉及用作活化剂化合物的配位化合物，且涉及这类配位化合物的制备方法。
发明背景
已知均相或无载体的离子型过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性。在所形成的聚合物为固体颗粒的聚合条件下，这类均相(可溶性)催化剂形成的聚合物会沉积在反应器壁和搅拌器上，由于这些沉只物会妨碍冷却反应器内物料所必需的热交换并使反应器的活动部件过渡磨损，因此要经常将其清除。此外，由这些可溶性催化剂生产的聚合物，其堆密度较低，这就限制了该聚合物和该方法的工业应用。为解决这些问题，已经提出若干种用于成粒聚合方法的离子型载体催化剂。
WO-91/09882介绍了一种负载离子型金属茂催化剂，其制备方法是将下述三种组分组合：i)一种含至少一个能与质子反应的配体的双(环戊二烯基)金属化合物；ii)一种活化剂组分，它包括一种能给出一个质子的阳离子，和一种能够稳定由金属化合物与活化剂组分向反应所形成的金属阳离子的活泼阴离子；和iii)一种催化剂载体材料，载体材料可经热或化学脱水处理，在某些实施例中是加入三乙基铝来脱水。在WO91/09882的实施例中所报道的最大堆密度为0.17g/cm3，催化效率不令人满意。
WO-94/03506所介绍的负载型离子催化剂的制备方法是将下述三种组分组合：i)一种单环戊二烯基金属化合物；ii)一种活化剂组分，包括一个能与上述金属化合物所含的至少一个配体进行不可逆反应的阳离子，和一个阴离子，所述阴离子为一种化学稳定的非亲核性配阴离子；和iii)一种催化剂载体材料，然后任选将上述负载型催化剂与一种烯类单体预聚合。载体材料可经一种可脱水的有机添加剂，优选13族烷基化合物如三乙基铝处理。但WO-94/03506中所获得的催化效率很低。WO-94/03509建议将如W-94/03506所述的负载型阴离子催化剂用于气相聚合工艺。
WO-93/21238报道了水、醇、硫醇、硅烷醇、肟及它们的混合物的三(五氟苯基)硼烷配合物。这些中性配合物可通过与胺反应转化成它们共轭碱的酸式盐。据报道，这些配合物及它们的酸式盐与4族过渡金属化合物，特别是金属茂一起用作烯烃聚合均相催化剂。
WO-93/11172涉及聚离子型过渡金属催化剂组合物，提出将聚离子型活化剂用来制备通过把催化剂固定到载体上而使性能得以提高的催化剂体系。但是相信WO-93/11172的内容不能够制备基于表面含羟基载体材料的负载型催化剂。图1式3和26页25行提出在制备聚离子型活化剂时使用所谓的醇官能化合成纤维。提出若干制备基于由醇官能化合成纤维制成的聚离子型活化剂的催化剂载体的方法，如下所述。在第一种方法(26页32-36行和图1式6)中，醇官能化合成纤维通过用R′jSiCl4-j(j＝0到3)处理转化成卤化甲硅烷基类似物。如该文指出，所释放出的HCl将用叔胺吸收，但是这会带来副产物R3NH.Cl，这样形成的氯化铵对于过渡金属催化剂也不是一种适宜的活化剂化合物，因为氯阴离子不是这类催化剂一般所需的非配价阴离子，这样制成的催化剂基本上没有催化活性。式6化合物可以与羟基化基材如硅胶、氧化铝或金属氧化物反应(34页25-28行和图1方法C)。当采用式6化合物时，会释放出等当量HCl，该化合物和所提出的可能的副产物氯化铵将形成没有明显催化活性的催化体系。
32页11-18行所提出的另外一些由醇功能化合成纤维制备催化剂载体的方法是：羟基化表面(如多孔硅胶)进行酸催化脱水，每个分子、聚合物链或粒子含大于一个羧酸或酯的个体或聚合物型材料进行酯化反应或酯基转移反应。所有这些反应都会释放出水，而使过渡金属催剂中毒。
34页34行到35页37行和37页16行到38页14行以及图8介绍了另外一种方法。按照该方法，通过硅烷卤化物或硅烷烷氧化物偶联剂与二氧化硅的羟基化表面反应，使载体材料带有阴离子官能。35页33-37行提出将活性官能变如(二氧化硅上的)羟基官能团掩蔽或保护起来。37页20-31行对此做了进一步解释并指出可掩蔽部分羟基官能团而余下的部分可转化成所述的阴离子官能度，这样就能够改变或调整(最终的)阴离子官能度的浓度，在这种情况下，提及溴苯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。因此，被掩蔽或保护的羟基官能度不用来制备阴离子官能度。此外，用硅烷卤化物或硅烷烷氧化物与表面羟基反应将得到副产物卤化氢和醇，而它们会使催化剂中毒。因此，确信所提出的方法中没有一个能够提供有效的负载型催化剂。
最理想的是提供一种负载型催化剂和其中的负载型催化剂组分，及一种能以较好的催化效率生产聚合物的聚合方法，从而避免或减少先有技术中存在的不足之处。
发明概要
本发明的一个方面是提供一种负载型催化剂组分，它包括a)一种载体材料，一种有机金属化合物，其中的金属选自元素周期表2-13族、锗、锡、铅；和b)一种活化剂化合物，包括：b1)一种能与过渡金属化合物反应而形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和b2)一种含有至多100个非氢原子并含有至少一个包括活性氢部分的取代基的共存阴离子。
本发明的第二方面是提供一种负载型催化剂，它包括本发明的负载型催化剂组分，和(c)一种过渡金属化合物，它含有能与活化剂化合物(b)反应从而形成催化活性过渡金属配合物的取代基。
本发明的第三方面是提供一种制备负载型催化剂组分的方法，它包括将载体材料a)，一种有机金属化合物(其中的金属选自元素周期表的2-13族、锗、锡和铅)和活化剂化合物b)组合，活化剂化合物b)包括：b)一种能与过渡金属化合物反应而形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和b2)一种含有至多100个非氢原子并含有至少一个包括活性氢部分的取代基的共存阴离子。
本发明的另一方面是提供一种制备负载型催化剂的方法，它包括制备本发明负载型催化剂组分的方法，还包括加入一种含有能与活化剂化合物b)反应的从而形成催化活性过渡金属配合物的取代基的过渡金属化合物c)的步骤。
本发明还有一个方面是提供一种有机金属化合物和活化剂化合物的加合物，有机金属化合物中的金属选自元素周期表的2-13族、锗、锡和铅，活化剂化合物包括：b1)一种能与过渡金属化合物反应而形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和b2)一种含有至多100个非氢原子并含有至少一个包括活性氢部分的取代基的共存阴离子，该加合物是通过将有机金属化合物与活化剂化合物在适当稀释剂或溶剂中混合得到的，随后任选脱除溶剂或稀释剂。
本发明还有另一个方面是提供一种加聚方法，是将一种或多种加聚单体在加聚条件下与按本发明的负载催化剂接触。
在本发明还有一个方面中所提供的配位化合物包括一种电荷平衡的阳离子，和对应于式(I)的共存阴离子：
[M′m+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d (I)
其中
M′为一种选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
Q各自独立地选自氢，二烃基氨基，卤根，烃氧基，烃基，和取代烃基，包括卤化烃基和烃基或卤化烃基取代的有机准金属基，烃基部分可有1到20个碳原子，但是其中的Q卤根不能大于1个；
G为一种r+1价的多价烃基，键联M′和T；
T为O，S，NR或PR，其中的R为烃基、三烃基甲硅烷基，三烃基甲锗烷基，或氢；
Pr为氢(H)或一种保护基团；
m为从1到7的整数；
n为从0到7的整数；
q为1；
r为从1到3的整数；
z为从1到8的整数；
d为从1到7的整数；且n+z-m＝d。
按照本发明的还有一个方面，提供一种制备配位化合物的方法，该配位化合物含有一种对应于式(I)的阴离子
[M′m+Qn(Gq(T-Pr)z)d]d (I)
其中
M′为一种选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
Q各自独立地选自氢，二烃基氨基，卤根，烃氧基，烃基，和取代烃基，包括卤化烃基和烃基或卤化烃基取代的有机准金属基，烃基部分可有1到20个碳原子，但是其中的Q卤根不能大于1个；
G为一种r+1价的多价烃基，键联M′和T；
T为O，S，NR或PR，其中的R为烃基、三烃基甲硅烷基，三烃基甲锗烷基，或氢；
Pr为氢(H)或一种保护基团；
m为从1到7的整数；
n为从0到7的整数；
q为0或1；
r为从1到3的整数；
z为从1到8的整数；
d为从1到7的整数；
且n+z-m＝d；和
一种电荷平衡阳离子；
在此配位化合物中所含的阴离子和阳离子的比例应能形成一个中性化合物，
该方法包括将化合物M′m+Qm与式Z1(Gq(T-Pr)r)化合物在适当溶剂或稀释剂中混合的步骤，其中Z1为〔M*X**〕+或〔M**〕+且M*为2族元素，M**为1族元素，X为卤素，G，T，Pr，q和r的定义同式(I)；然后任选将生成的配合物回收步骤。
本发明的详细介绍
本文中，元素或金属隶属于某一族均是指CRC Press，Inc.1989年颁布并获版权的元素周期表。也可以按该元素周期表的族和族群对应于用IUPAC体系编组的族或族群作为依据。
已经意外地发现一种按本文所说明的含至少一个包括活性氢部分取代基的配位化合物可连到载体上并能活化一般加聚方法中常用的过渡金属催化剂，这一点让人很感意外，因为按常识含活性氢的化合物往往会使典型的过渡金属催化剂，特别是含环戊二烯基部分或其衍生物的过渡金属催化剂失活。采用本发明的负载型催化剂能以满意的催化效率生产聚合物。
另外一个好处是能避免在反应器壁或反应器内的其它活动部件上形成聚合物沉积，且聚合物为自由流动的粉末或颗粒态，这样当采用成粒聚合方法如淤浆或气相聚合法时，就能使聚合物容易输送，而且在这样的成粒聚合方法中，聚合物的堆密度得以改进。按照本发明，乙烯基聚合物或共聚物改进的堆密度优选至少为0.20g/cm3，更优选为至少0.25g/cm3。在负载型催化剂组分和催化剂中，活性配合物很好地分散在多孔载体材料的全部孔隙结构中，而这是保证催化剂长期使用且高催化效率的重要因素之一。聚合物在载体催化剂颗粒上形成的过程中，颗粒往往会分裂，这样就可获得供聚合物增长的新鲜表面，在该新鲜表面上存在催化活性基团对于提供良好的催化效率和聚合物形态是很理想的。
适用于本发明的载体材料包括多孔型树脂材料，例如是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯或苯二烯-二乙烯基苯共聚物，和包括2、3、4、13或14族金属氧化物在内的固体无机氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍以及氧化硅混合氧化物。适宜的氧化硅混合氧化物包括氧化硅和一种或多种2或13族金属氧化物的混合物，如氧化硅-氧化镁或氧化硅-氧化铝的混合氧化物。优选氧化硅、氧化铝和氧化硅与一种或多种2或13族金属氧化物的混合氧化物作为载体材料，混合氧化物的优选实例为氧化硅-氧化铝，更优选的载体材料为氧化硅。氧化硅颗粒的形状不作严格规定，且氧化硅可以是粒状、球状、聚集体、烘制的或其它形式。适宜的氧化硅包括购自Grace Davison(W.R.Grace & CO.的分公司)牌号为SD3216.30、SP-9-10046、Daviso Syloid 245、Davison948和Davison 952的氧化硅，购自Degussa AG牌号为Aerosil812的氧化硅和购自Crossfield牌号为ES 70X的氧化硅。
适合本发明的载体材料的表面积(用B.E.T法氮孔度计测定)优选为从10到约1000m2/g，更优选为从约100到600m2/g。载体的孔体积(通过氮吸附法测定)一般可达到5cm3/g，最好在0.1和3cm3/g之间，优选从约0.2到2cm3/g。平均粒径不作严格规定，但一般为从0.5到500μm，优选从1到200μm，更优选到100μm。
载体材料可经热处理和/或化学处理来减少载体材料的含水量和羟基含量。脱水后的载体材料和含少量水的载体材料都可使用。典型的热预处理操作是在惰性气氛中或减压条件于30℃到1000℃的温度下处理10分钟到50小时。典型载体材料表面的羟基含量为每g固体载体含从0.1μmol，优选从5μmol，更优选从0.05mmol到不大于5mmol羟基，更优选为每克从0.5mmol到2mmol。羟基含量可用已知技术来测定，如红外光谱和用一种烷基金属或金属氢氧化物滴定技术，例如，在固体载体的淤浆中加入过量二烷基镁，用已知技术测定溶液中剩下的二烷基镁量，后一种方法是根据反应 ，其中S为固体载体。
载体材料要用有机金属化合物处理，适宜的有机金属化合物包括2-13族金属、锗、锡和铅、以及至少两个选自氢、烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基的取代基。另外的取代基优选包括一个或多个选自氢、烃基、三烃基取代的甲硅烷基、三烃基取代的甲锗烷基和烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲锗烷基取代的准金属基的取代基。
本文所述的“准金属”包括如硼、磷等呈现半金属特性的非金属。
这类有机金属化合物的实例包括有机镁、有机锌、有机硼、有机铝、有机锗、有机锡和有机铅化合物，以及它们的混合物。更适宜的有机金属化合物为铝氧烷。优选实例为铝氧烷和下式表示的化合物：MgR1 2，ZnR1 2，BR1 xR2 y，AlR1 xR2 y，其中R1各自独立为氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或是三烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲锗烷基取代的准金属基，R2各自独立地同R1，x为2或3，y为0或1且x与y之和为3；以及上述化合物的混合物。适宜的烃基部分的实例是其中的烃基部分有1到20个碳原子，如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选的烃基包括甲基，乙基，正或异丙基，正、仲或叔丁基，苯基和苄基。铝组分优选从铝氧烷和式AlR1 x的铝化合物中选用，其中R1各自独立地为氢或1到20个碳原子的烃基，且x为3。适宜的三烃基铝化合物是三烷基或三芳基铝化合物，其中每个烷基或芳基基团有从1到10个碳原子，或是它们的混合物，且优选三烷基铝化合物如三甲基、三乙基、三异丁基铝。
铝氧烷是含有铝和氧原子交替连接分子链的低聚或聚合铝氧化合物，链上的铝带有取代基，优选为烷基基团。铝氧烷的结构被认为可用通式(-Al(R)-O)m表示一种环状铝氧烷，R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2表示一种线性化合物，其中的R各自独立地为C1-C10烃基，优选烷基，或为卤化物，且m为从1到约50范围内的整数，优选至少为4。铝氧烷一般是水与烷基铝的反应产物，除了烷基基团外，还可以含有卤化物或烷氧化物基团。将几种不同的烷基铝化合物，例如像三甲基铝和三异丁基铝与水反应能得到所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其它低级烷基基团如异丁基改性的甲基铝氧烷。通常来说，铝氧烷含有少量至大量的起始烷基铝化合物。
铝氧烷的制备路线不作严格规定。当通过水和烷基铝间的反应来制备时，可将水以各种形式与烷基铝混合，如液体、蒸汽或固体，例如以结晶水的形式。美国专利4,542,199报道了制备铝氧烷类化合物的特殊技术，是使烷基铝与一种含结晶水的无机盐接触。在一个特别优选的实施方案中，烷基铝化合物与一种含可再生水的物质如水合氧化铝、氧化硅或其它物质接触，这是欧洲专利申请No.338,044报道的技术。
本发明的负载型催化剂组分和负载型催化剂通常包括一种已与有机金属化合物优选铝组分混合或处理的载体材料，且每g载体材料含有至少0.1μmol有机金属化合物，一般每g载体材料至少含5μmol，若用每g载体材料所含金属(优选铝)原子的克数表示的话，最好至少为0.5％(重量)金属(优选铝)。金属(最好是铝)的含量优选至少为2％(重量)，通常不大于40％(重量)，更优选不大于30％(重量)。金属(优选铝)含量过高，则载体催化剂成本太高，而含量过低则使催化效率下降到难以接受的程度。
本发明的负载型催化剂组分和负载型催化剂优选包含一种处理过的载体材料(a)，它包括载体材料和铝氧烷，其中按每克预处理的载体材料约用10ml甲苯的量用90℃的甲苯萃取1小时后处理过的载体材料所含铝的可萃取量不大于约10％(重量)，更优选的是负载型催化剂组分所含铝的可萃取量不大于约9％，最优选不大于约8％，当由这样的载体材料制成的负载型催化剂组分或催化剂用于使用稀释剂或溶剂的聚合方法，而其中所用的稀释剂或溶剂又能从载体材料中萃取出未固定的铝氧烷时，这一点就特别有利。已经发现，当可萃取量低于上面给出值时，能够扩散进入聚合溶剂或稀释剂(若需使用)的铝氧烷量相当低，以致于在稀释剂中形成的聚合物量与在载体材料上形成的聚合物量相比非常少。若在稀释剂中形成过多聚合物，则聚合物堆密度将降至可接受的程度以下，且可能发生反应器结垢问题。
甲苯萃取试验按下面的方法实施：约1g已知铝含量的负载型催化剂组分或负载型催化剂加入到10ml甲苯中，然后在惰性气氛下将该混合物加热至90℃，在此温度下充分搅拌悬浮液1小时，然后过滤悬浮液，过滤步骤中采用减压助滤。固体用约3到5ml 90℃的甲苯/克固体洗涤两次，然后在120下干燥1小时。随后测量固体的铝含量。初始铝含量与萃取后铝含量之差除以初始铝含量再乘以100％，得到可萃取铝量。
可通过将0.5g负载型催化剂组分或负载型催化剂在10ml己烷中制成淤浆来测定铝含量，该淤浆用10到15ml 6N硫酸处理，接着加入过量已知的EDTA，然后用氯化锌反滴定过量EDTA。
不希望受任何理论束缚，据信在本发明中所用的活化剂化合物通过含活性氢的取代基与有机金属化合物(优选铝组分)反应。据信有机金属化合物(优选铝组分)的R1基团与活化剂化合物的活性氢部分结合，释放出中性有机化物如烷烃或氢气，从而使金属(优选铝)原子与活化剂化合物残基联接起来。这样，当载体材料用有机金属化合物或有机金属化合物与活化剂化合物的加合物处理后，就认为该活化剂被化学键连到载体材料上。当加入过渡金属化合物时，就能形成改良性能的负载型催化剂。
用于本发明的活化剂化合物含有可多至100个且优选可多至50个非氢原子和至少有一个包括活性氢部分取代基的共存阴离子。优选的取代基包括对应于下式的活性氢部分：
Gq(T-H)r
其中G为一种多价烃基，T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，H为氢，q为0或1且优选为1，r为从1到3的整数且优选为1。多价烃基G的化合价为r+1，一个化合价连有共存阴离子中的元素周期表5-15族的金属或准金属，G的其它化合价则连到r个T-H基团上。G的优选实例包括二价烃基如从1到20个碳原子更优选从2到12个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，适用的G例如包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚苯甲基(-C6H4-CH2-)。多价烃基部分G可用不会干扰活性氢偶联功能的基进一步取代。这样的无干扰取代基的实例是烷基、芳基、烷基或芳基取代的甲硅烷基和甲锗烷基，以及氟代取代基。
前式中的T-H基团例如可以是-OH、-SH、-NRH或PRH基团，其中R优选为C1-18，更优选为C1-10烃基或氢，且H为氢。优选的R基团是1到18个碳原子且更优选1到12个碳原子的烷基类、环烷基类、芳基类、芳烷基类或烷芳基类。-OH、-SH、-NRH或PRH基团可以是诸如像C(O)-OH、C(S)-SH、C(O)-NRH和C(O)-PRH这样的较大官能度的一部分。更优选的T-H基团是羟基(-OH)，或氨基(NRH)。
最优选的包括活性氢部分的取代基Gq(T-H)r包括羟基和氨基取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基基团；更优选的是羟苯基，特别是3-和4-羟基苯基，羟甲苯基，羟苄基(羟甲基苯基)、羟联苯基、羟萘基、羟环己基、羟甲基和羟丙基，以及对应的氨基取代基团，特别是用-NRH取代的基团，其中R为1到10个碳原子的烷基或芳基，例如像甲基、乙基、丙基、异丙基、正、异或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。
含包括活性氢部分取代基的共存阴离子可另外包括单个5-15族元素或多个5-15族元素，但优选一种包括带电荷金属或准金属中心的单配位配合物，该阴离子体积庞大。共存阴离子特别涉及一种当本发明催化体系中用作电荷平衡阴离子时，不会将阴离子取代基或其碎片转移到过渡金属阳离子而形成中性过渡金属化合物和中性金属副产物的阴离子。“共存阴离子”是一些能在最初形成的配合物分解时不会退化成中性且不干扰接着要进行的聚合反应的阴离子。优选的阴离子含有一种包括带电荷金属或准金属中心单配位配合物且带有含活性氢部分的取代基，该阴离子比较大(体积庞大)，能够稳定活化剂化合物和过渡金属化合物化合时所形成的活性催化剂物质(过渡金属阳离子)，并且所述的阴离子也较活泼，能够被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性Lewis碱如醚类、腈类等置换。适合活化剂化合物阴离子的金属包括但不限于铝、金、铂等，适宜的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。优选的活化剂化合物是所含的阴离子包括含单硼原子的配位型配合物和包括活性氢部分的取代基。
含包括活性氢部分取代基的阴离子优选用下列通式(I)表示：
M′m+Qn(Gq(T-H)r)z]d (I)
式中：
M′是选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
Q各自独立地选自氢、二烃基氨基优选二烷基氨基、卤、烃氧基优选烷氧基和芳氧基、烃基、和取代的烃基，包括卤化烃基和烃基及卤代烃基取代的有机准金属基，烃基部分有从1到20个碳原子，但不多于一个Q为卤根；
G为r+1价的多价烃基且优选二价烃基，键联M′和T；
T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
m为从1到7的整数，优选3；
n为从0到7的整数，优选3；
q为0或1的整数，优选1；
r为从1到3的整数，优选1；
z为从1到8的整数，优选1；
d为从1到7的整数，优选1；且
n+z-m＝d。
特别适合本发明的优选含硼阴离子可用下列通式(II)表示：
其中：
B为3价硼
Z′为从1-4的整数，优选为1；
d为1；且
Q、G、T、H、q和r的定义同式(I)。优选Z′为1，q为1且r为1。
举例来说，用于本发明的活化剂化合物阴离子的实例是诸如三苯基(羟苯基)硼酸根、二苯基-二(羟苯基)硼酸根、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4′-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根这类含硼阴离子，但并不限于这些。最优选的活化剂配阴离子是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。其它优选的活化剂化合物阴离子是上述硼酸根中羟基官能度被氨基NHR官能度取代的阴离子，其中的R优选为甲基、乙基或叔丁基。
活化剂中用于与共存阴离子b2)结合的阳离子部分b1)可以是任何能与过渡金属化合物反应而形成催化活性过渡金属配合物，特别是形成阳离子型过渡金属配合物的阳离子。阳离子b1)和阴离子b2)按能得到中性活化剂化合物的比例使用。阳离子优选从Bronsted酸阳离子、碳鎓阳离子、甲硅鎓阳离子和阳离子氧化剂中选用。
Bronsted酸阳离子可用下列通式表示
(L-H)+其中：
L是一种中性Lewis碱，优选为含氮、磷或硫的Lewis碱，(L-H)+为Bronsted酸。Bronsted酸阴离子被认为是通过上述阳离子的质子转移与过渡金属化合物反应，质子与过渡金属化合物的一个配体结合，释放出中性化合物。
举例来说，本发明所用活化剂化合物中的Bronsted酸阳离子的实例是三烷基取代的铵阳离子如三乙铵、三丙铵、三(正丁基)铵、三甲铵、三丁铵和三(正辛基)铵，但不限于这些。N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子、N，N-二甲基苄铵等；二烷基铵阳离子如二(异丙基)铵、二环己基铵等；和三芳基鏻阳离子如三苯基鏻、三(甲苯基)鏻、三(二甲苯基)鏻；二甲基锍、二乙基锍和二苯基锍也适用。
第二类适用的阳离子表示为式θ+，其中θ+是含可多至30个非氢原子的碳鎓或甲硅鎓离子，该阳离子能与过渡金属化合物的取代基反应，并将其转化成催化活性过渡金属配合物，特别是阳离子型过渡金属配合物。适用的阳离子例如包括䓬鎓、三苯基甲鎓、(重氮)苯。甲硅鎓盐已在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert.B.等人的Organometallics，1994，13，2430-2443中均有先期报道。优选的甲硅鎓阳离子是三乙基甲硅鎓和三甲基甲硅鎓以及它们的乙醚取代加合物。
其它适用类型的阳离子包括下式表示的阳离子氧化剂
Oxe+其中Oxe+是带有e+电荷的阳离子氧化剂，e为从1到3的整数。
阳离子氧化剂的实例包括二茂铁阳离子、烃基取代的二茂铁阳离子、Ag+和Pb2+。
负载型催化剂组分和负载型催化剂中活化剂化合物的量不作严格规定，但一般为每克处理过的载体材料含从0.1，优选从1到2000μmol范围的活化剂化合物。负载型催化剂或组分优选每g处理过的载体材料含从10到100μmol活化剂化合物。
本发明的负载型催化剂组分本身或在稀释剂中制成淤浆后在惰性条件下贮存和运输，或可用来制备本发明的负载型催化剂。
适合用于本发明负载型催化剂的过渡金属化合物含有能与活化剂化合物(b)反应的取代基从而形成催化活性过渡金属配合物。过渡金属化合物可以是包括镧系金属在内的任何过渡金属衍生物，特别是3、4、5和6族，更优选3或4族过渡金属和镧系金属，过渡金属是+2、+3或+4形式的氧化态。过渡金属优选含至少一个π键联的阴离子配位基，可以是环状或非环状的离域π键联阴离子配位基。这类π键联阴离子配位基的实例可以是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基团、烯丙基基团、芳基基团以及这些基团的取代衍生物。
在说明上述取代型离域π键联基团时所用的术语“衍生物”是指在离域π键联基团中的每个原子各自都可用选自卤素、烃基、卤代烃基和烃基取代的准金属基一类的基取代，其中的准金属选自元素周期表14族。包括在术语“烃基”内的有C1-20直链、支化和环状烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基，除此之外，两个或多个这样的基还可一起形成一个稠环体系或氢化稠环体系。适宜的烃基取代有机准金属基包括单、二或三取代的有机准金属(14族元素)基，其中每个烃基基团含从1到20个碳原子。更具体地说，适宜的烃基取代有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、三甲基甲锗烷基等。
优选的阴离子离域型π键联基团包括环戊二烯基和取代环戊二烯基，特别优选的是环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。其它优选阴离子配位基的实例是戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基基团，以及它们的甲基取代衍生物。
适宜的过渡金属化合物(c)可以是包括镧系在内的任何过渡金属的环戊二烯基或取代环戊二烯基衍生物，但优选3族、4族或镧系过渡金属的衍生物。适合用于本发明的过渡金属化合物可以是桥联或非桥联单、双和三环戊二烯基或取代环戊二烯基过渡金属化合物。
适宜的非桥联单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属衍生物可用通式(3)表示：
CpMXn (3)其中Cp为环戊二烯基或它的衍生物，M为+2、+3或+4形式氧化态的3、4或5族过渡金属，X各自独立地代表一种阴离子配位基(不是环状、芳族π键联阴离子配位基)，选自可有多至50个非氢原子的烃基、亚烃基(包括烃二烯基)、烃氧基、氢、卤、甲硅烷基、甲锗烷基、氨基和甲硅烷氧基，但至少一个X必须选自氢、烃基、取代烃基或有机准金属基，且n的数值等于M的氧化态减1，为1、2或3，优选为3。优选至少一个X为有1到约20个碳原子的烃基，有一个或多个氢原子被卤素原子置换的从1到20个碳原子的取代烃基，或是包括14族元素的有机准金属基，其中所述有机准金属的有机部分中所含的每个烃基取代基各自独立地含从1到约20个碳原子。
适宜的桥联单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物包括所谓的受限结构配合物，在美国专利申请545,403(1990年7月3日递交)(对应于EP-A-416815)、美国专利申请241,523(1994年5月12日递交)(对应于WO-95/00526)以及美国专利5,055,438、5057475、5,096,802、5,132 380和5,374,696中报道了这类配合物的实例及它们的制备方法，上述专利都并入本文作为参考。
更具体地说，优选的桥联单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物用式(IV)表示：其中：
M为3-5族金属，特别是4族金属，尤其为钛；
Cp*为键联Z′且以η5键合方式键联M的取代环戊二烯基基团，或是用1到4个选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤、烃氧基、胺以及它们的混合物一类的取代基另外取代的上述基团，所述的取代基有多至20个非氢原子，或者任选两个这样的另外取代基一起使Cp*具有一个稠环体系；
Z′为不是环状或非环状π键联阴离子配体的二价部分，所述的Z′包括硼，或元素周期表14族元素，且任选氮、磷、硫或氧，所述的二价部分有可多至20个非氢原子，且任选Cp*和Z′一起形成一个稠环体系。
X的定义同式(III)；且
n根据M的化合价为1或2。
与前面的解释一致，M优选为4族金属，特别是钛，n为1或2，且X为多至30个非氢原子的单价配位基，更优选是C1-20烃基。
当n为为1且3-5族金属(优选4族金属)为+3形式氧化态时，X优选为一种稳定配体。
所述的术语“稳定配体”是指该配位基能通过以下两种方式之一稳定金属配合物：
1)氮、磷、氧或硫螯合键，或
2)离域π电子共振结构的η3键。
第1)类稳定配体的实例包括用一种或多种脂族或芳族醚、硫醚、胺和膦官能团特别是叔取代胺或膦基团取代的甲硅烷基、烃基、胺基或膦基配体，所述的稳定配体有从3到30个非氢原子。更优选的第1)类稳定配体是2-二烷基氨基苄基或2-(二烷基氨基甲基)苯基基团，其中的烷基基团有1到4个碳原子。
第2类稳定配体的实例包括含烯属不饱和键的C3-10烃基基团，如烯丙基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基或1，2，3-三甲基烯丙基。
更优选的这类金属配位配合物表示为式(V)：
其中R′各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰、卤和它们的组合基团，可有多至20个非氢原子，或者两个R′基团一起形成一个它们的二价衍生物；
X的定义同式(III)；
Y为包括氮、磷、氧或硫且有可多至20个非氢原子的二价阴离子配位基，所述的Y通过所述的氮、磷、氧或硫键联Z和M，且任选Y和Z一起形成一个稠环体系；
M为4族金属，特别是钛；
Z为SiR2 *、CR2 *SiR2 *SiR2 *、CR2 *CR2 *、CR*＝CR*、CR2 *SiR2 *GeR2 *、BR*或BR2 *，其中：
R*各自独立地选自氢、可多至20个非氢原子的烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基基团，和它们的混合物，或是Z中的两个或多个R*基团，或是Z中的一个R*基团与Y一起形成一个稠环体系；且
n为1或2
更加优选的Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*，最优选Y是用式-N(R′)-或-P(R′)表示的含氮或磷的基团，即胺基或膦基基团，其中R′如前所述。
最优选的金属配位配合物用式(VI)表示：
其中：
M为钛；
R′各自独立地选自氢、可多至10个碳原子或硅原子的甲硅烷基、烃基及其组合基团，或者取代的环戊二烯基部分的两个R′基团接在一起；
E为硅或碳；
X各自独立地为氢、有至多10个碳原子的烷基或芳基；
m为1或2，且
n为1或2。
上述最优选的金属配位配合物的实例包括如上所述化合物：氨基基上的R′为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基(包括它们的异构体)、降冰片烷基、苄基、苯基和环十二烷基；(ER′2)m为二甲基硅烷或1，-2-亚乙基；在环状π键联基团上的R′各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、降冰片烷基、苄基和苯基，或者两个R′基团接在一起形成茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基的一部分；且X为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、降冰片烷基、苄基和苯基。
过渡金属为+2形式氧化态的过渡化合物包括只含一个环状离域阴离子型π键联基团的配合物，所述配合物用式(VII)表示：其中：
M为+2形式氧化态的钛或锆；
L为含环状离域阴离子型π体系的基团，该基团通过上述π体系键联M，且该基团也键联Z；
Z为一个借助σ键与M键联的部分，包括硼或是元素周期表的14族元素，也包括氮、磷、硫或氧，所述部分有可多至60个非氢原子；且X*为中性的共轭或非共轭二烯，可任选用一个或多个烃基基团取代，所述的X*有可多至40个碳原子并与M形成一个π配合物。
优选的式(VII)过渡金属化合物包括如下所述的化合物：Z、M和X*的定义如前所述；且L为键联Z和以η5键合方式键联M的C5H4基团，或是用1到4个各自独立选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤、氰及它们的组合基团取代的这种η5键合基团，所述取代基有可多至20个非氢原子，且任选两个这样的取代基(除了氰或卤)一起形成一个稠环结构。
按照本发明，更优选的过渡金属+2化合物用式(VIII)表示：
其中：
R′各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤、氰及它们的组合基团，所述R′有可多至20个非氢原子，且任选接在环戊二烯基环邻位的两个R′基团(此处的R不是氢、卤或氰)一起形成它们的二价衍生物，来构成一个稠环结构；
X*为可多至30个非氢原子的中性η4-键联二烯基团，能与M形成一个π-配合物；
Y为-O-，-S-，-NR*，-PR*-；
M为+2、形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR2 *、CR2 *、SiR2 *SiR2 *、CR2 *CR2 *、CR*＝CR*、CR2 *SiR2 *或GeR2 *，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和它们的组合基团，所述的R*有可多至10个非氢原子，且任选Z*中的两个R*基团(此时R*不是氢)，或是Z*中的R*基团和Y中的R*基团形成一个环体系。
优选R′各自独立为氢、烃基、甲硅烷基、卤及它们的组合基团，所述的R′有可多至10个非氢原子，或者两个R′基团(此时R不是氢或卤)一起形成一个它们的二价衍生物，更优选的R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括它们的适当异构体)、环戊基、环己基、降冰片烷基、苄基或苯基，或是两个R′基团(除氢外)连起来，由此使整个C5R′4基团成为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基基团。
更加优选的情况是，R′或R*至少一个为供电性部分，所用名词“供电性”是指该部分的供电性大于氢。这样，最优选的Y是式-N(R″)-或-P(R″)-表示的含氮或磷基团，其中的R″为C1-10烃基。
适宜的X*基团的实例包括：对称-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，对称-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯，对称-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，对称-反-η4-2，4-己二烯，对称-反-η4-1，3-戊二烯，对称-反-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯，对称-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，对称-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，对称-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯，对称-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，对称-顺-η4-2，4-己二烯，对称-顺-η4-1，3-戊二烯，对称-顺-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯，对称-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述的对称-顺二烯基团与金属形成本文所定义的π配合物。
最优选的过渡金属+2化合物是式(VIII)的氨基硅烷-或氨基亚烷基-化合物，其中：
-Z*-Y-是-(ER)m-N(R″)-，且R′各自独立地选自氢、甲硅烷基、烃基及它们的组合基团，所述R′有可多至10个碳或硅原子，或者在取代的环戊二烯基基团上接在环戊二烯环邻位的两个这样的R′基团一起形成一个它们的二价衍生物；
R″为C1-10烃基；
R各自独立为氢或C1-10烃基；
E各自独立为硅或碳；且
m为1或2。
按本发明的金属配合物的实例包括如下所述化合物：R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括前面所有适当的异构体)、环十二烷基、降冰片烷基、苄基、或苯基；(ER2)m为二甲基甲硅烷或亚乙基；环状离域π键联基团为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
适宜的过渡金属双(环戊二烯基)衍生物包括钛、锆和铪化合物且可以用下列通式(IX)-(XII)表示：
(A-Cp)MX1X2 (IX)
(A-Cp)ML (XI)
(Cp*)(CpR)MX1 (XII)其中M为4族金属，即钛(Ti)，锆(Zr)和铪(Hf)；(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*，Cp和Cp*可以是相同或不相同的环戊二烯基，以及环戊二烯基的取代衍生物，A′为含14族元素的共价桥基；L为烯烃、二烯烃或芳炔配体；X1和X2至少一个为氢、烃基、取代烃基或有机准金属基，X1和X2的另一个则为氢、烃基、取代烃基、有机准金属基或烃氧基；优选X1和X2的一个或两个为有从1到约20个碳原子的烃基，有1个或多个氢原子用卤原子置换的从1到约20个碳原子的取代烃氧基，包括14族元素的有机准金属基，其中所述有机准金属有机部分所含的每个烃基取代基各自独立含有从1到约20个碳原子；X1′和X2′接在一起且与金属联接形成金属螯环，其中金属、X1′和X2′形成一个含约从3到20个碳原子的烃杂环；在其中一个环戊二烯基上的R为有从1到20个碳原子的取代基，优选为烃基取代基，它也连到金属原子上。
当X1和X2不同时为氢、烃基、取代烃基或有机准金属基时，其中一个可以是有从1到20个碳原子的烃氧基。适用的烃氧基的实例包括有从1到20个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和烷芳氧基，更优选的为有从1到6个碳原子的烷基，和有从6到10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，最优选的是异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
在美国专利5,384,299(对应于EP-A-277,004)和美国专利申请号459,921，1990年1月2日递交(对应于WO-91/09882)中报道了这类过渡金属双(环戊二烯基)衍生物的实例，这两篇专利也并入本文作为参考。
适用的三(环戊二烯基)或(取代环戊二烯基)过渡金属化合物包括两个环戊二烯基基团间用桥基联接的化合物和没有这种桥基的化合物。
适用的非桥联三(环戊二烯基)过渡金属衍生物用通式(XIII)表示：
Cp3MXn″
其中Cp、M和X的定义同式III且n″为M的氧化价态减3，是0或1，优选为1。优选配位基X是烃基、烃氧基、氢、卤、甲硅烷基、氨基和甲硅烷氧基。
一般来说，活化剂化合物(b)的摩尔数与负载型催化剂中化合物(c)的过渡金属克原子数之比为从0.05∶1到100∶1，优选为从0.5∶1到20∶1且更优选为从1∶1到5∶1摩尔(活化剂化合物)/克原子(过渡金属化合物中的过渡金属)，该比例过低会使载体催化剂活性不足，而比例过高，则会因使用大量活化剂要化费较高费用而使催化剂变得很不经济。
本发明的负载型催化剂组分可通过载体材料与有机金属化合物(优选铝组分)和活化剂化合物组合来制备。加料顺序不作严格规定，有机金属化合物可先与载体材料组合，也可先与活化剂化合物组合，接着加入活化剂化合物或载体材料。一个优选的实施方案包括先用有机金属化合物(优选铝组分)处理载体材料，是将有机金属化合物在一种适当溶剂如烃溶剂中与载体材料组合。处理的温度、压力和接触时间不作严格规定，但通常温度从-20℃到约150℃，压力从负压到10bar，更优选为常压，接触时间5分钟到48小时不等，通常要搅拌该淤浆。这样处理后，一般要将固体与溶剂分离，然后用本专业已知的技术除去任何过量的有机金属化合物。本方法特别适合得到较低金属(优选铝)负载量的载体材料。
按照一个优选的实施方案，先在100℃到100℃，优选200℃到800℃的温度下对载体材料进行热处理，一般处理时间为约10分钟到72小时，优选从约0.5到24小时。然后将热处理过的载体材料与有机金属化合物，优选AlR3′(R′的定义同前文所述)在适当的稀释剂或溶剂，优选一种能溶解有机金属化合物的溶剂或稀释剂中组合。典型的溶剂是有从5到12个碳原子的烃类溶剂，优选芳族溶剂如甲苯和二甲苯；或是6到10个碳原子的脂族溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体；6到12个碳原子的环脂族溶剂如环己烷；或者是它们的混合物。
载体材料与有机金属化合物在-20℃到150℃的温度下组合，优选20°到100℃。接触时间不作严格规定，可从5分钟到72小时不等，优选从0.5到36小时。优选施加搅拌。然后这样处理过的载体材料优选与活化剂化合物接触。
另外一种处理载体材料的方法适合得到使铝氧烷负载到载体上，它包含下列步骤A和B的一个或两个：
A.将含铝氧烷的载体材料在惰性气氛下加热一段时间，加热温度应足以使铝氧烷固定在载体材料上；
B.将含铝氧烷的载体材料经一次或多次洗涤步骤处理来除去未固定在载体材料上的铝氧烷；
通过选择加热步骤A和洗涤步骤的条件使所形成的处理过的载体材料在用90℃的甲苯萃取1小时(每克载体催化剂组分约用10ml甲苯)后，处理过的载体材料中所含铝的可萃取量不大于约10％。采用首先加热步骤A，可使大量的铝氧烷连到载体材料上，然后任选洗涤步骤B。
在该方法中，可通过将铝氧烷与含从0到不大于20％(重量)水(以载体材料和水的总重量为基)的载体材料在稀释剂中组合的方法得到铝氧烷处理的载体材料。尽管基本不含水的载体材料对于载体催化剂的催化性能效果较好，但业已发现，在本方法中使用含较少量水的载体材料也没什么问题。本方法是在相同条件下把含水载体材料与同等量铝氧烷组合，得到的载体催化剂组分的含铝量略高于基本无水的载体材料。可以认为水与铝氧烷中存在的残留量烷基铝反应使烷基铝转化成额外的铝氧烷。另外的优点是这种方法将减少废水或循环水中的烷基铝量。铝氧烷以溶解形式使用是最理想的。
另外一种获得铝氧烷预处理的载体的方法是在稀释剂中将含从0.5到50％(重量)水，优选从1到20％(重量)水(以载体材料和水的总重量为基准)的载体材料与式R″n*AlX″3-n*化合物组合，其中R″各自独立为烃基，X″为卤素或烃氧基，且n*为从1到3的整数，优选n*为3，R″优选自独立为烷基，最好含有从1到12个碳原子，优选的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基和环己基。最优选的式R″n*AlX″3-n*化合物为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。当铝氧烷是通过式R″n*AlX″3-n*化合物与水反应当场制备时，R″n*AlX″3-n*与水的摩尔比一般为10∶1到1∶1，优选从5∶1到1∶1。
载体材料加入至铝氧烷或式R″n*AlX″3-n*化合物中，优选先将铝氧烷或式R″n*X″3-n*化合物溶解于某种溶剂，更优选为烃类溶剂，或者是将铝氧烷或式R″n* AlX″3-n*化合物的溶液加至载体材料中。载体可以其固态直接使用，或者在烃类稀释中制成淤浆使用，脂族或芳族烃都可使用。适宜的脂族烃包括例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和两种或多种这类稀释剂组合使用。适宜的芳族稀释剂的实例是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或卤素取代的芳族化合物。更优选的稀释剂是芳族烃，特别是甲苯。固体载体在烃类介质中的浓度范围从约0.1到约15，优选从约0.5到约10，更优选从约1到7％(重量)。接触时间和温度不作严格规定，优选温度为从0℃到60℃，更优选从10℃到40℃，接触时间为从15分钟到40小时，优选为从1到20小时。
在对铝氧烷处理的载体材料实施加热步骤和洗涤步骤之前，优选除去稀释剂或溶剂，得到自由流动的粉末。这一步骤优选采用仅能除去液体而使铝组分留在固体上的技术，如加热、减压蒸发或几方法并用。若需要的话，可将加热步骤与除溶剂步骤合并，但必须注意要逐步除去稀释剂。
实施加热步骤和/或洗涤步骤的方法应使留在载体上的极大部分(大于约90％(重量))铝氧烷固定。优选采用加热的方法，更优选的是先采用加热步骤，然后再采用洗涤步骤的方法。在优选的并用方法中，所用的两个步骤按下述方法相互配合：加热步骤使铝氧烷固定在载体材料上，而洗涤步骤则使未固定的铝氧烷基本除去。加热处理的上限温度优选低于负载型催化剂开始聚结且形成难于再分散的块团温度，且要低于铝氧烷的分解温度，若在热处理之前加入过渡金属化合物c)则加热温度应低于过渡金属化合物的分解温度。优选在从75℃到250℃的温度下实施加热处理，时间从15分钟到24小时。更优选在从160℃到200℃的温度加热处理从30分钟到4小时的时间。于100℃下加热8小时以及于175℃下加热2小时可得到较好的效果。从事本专业的人士可通过预先实验能够确定达到预期效果所需的加热条件，还要注意的是，所用的加热处理时间越长，则固定在载体材料上的铝氧烷量就越高。热处理在减压或/和惰性气氛如氮气氛下进行，但是优选在减压条件下进行。根据加热步骤的条件，铝氧烷可以很高程度地固定在载体材料上，以致于可省去洗涤步骤。
洗涤步骤中，洗涤次数和溶剂的用量应足以除去未固定的铝氧烷，洗涤条件应是使未固定的铝氧烷在洗涤溶剂中溶解。优选将含铝氧烷的载体材料，优选已经热处理的含铝氧烷载体材料用芳烃类溶剂于从0℃到110℃的温度下进行1到5次洗涤步骤，更优选的温度为从20℃到100℃，优选的芳烃类溶剂的实例包括甲苯、苯和二甲苯，更优选的芳烃类溶剂为甲苯。洗涤处理结束后，通过也能除去溶解于溶剂中的铝氧烷的技术除去溶剂，如通过过滤法或滗析法。优选将洗涤溶剂除去而得到自由流动的粉末。
一般是将有机金属化合物处理的载体在适当稀释剂中再制成淤浆，并与活化剂化合物组合，活化剂化合物优选在稀释剂中使用。适宜的稀释剂包括烃或卤代烃类溶剂。任何类型的溶剂或稀释剂只要不与催化剂反应而对催化剂性能产生负影响就都可以采用。优选的稀释剂是芳烃如甲苯、苯和二甲苯，以及脂族烃如己烷、庚烷和环己烷，优选的卤代烃包括二氯甲烷和四氯化碳。温度不作严格规定，但通常在-20℃和活化剂化合物分解温度之间变动。接触时间一般从几分钟到几天不等。优选对反应混合物搅拌。最好将活化剂化合物溶解，用加热的方法促进所期望的溶解过程。最好在升温条件下进行有机金属处理的载体材料与活化剂化合物间的接触，优选升温条件为从45℃升至120℃。
先将载体材料用有机金属化合物(优选铝组分)处理，接着加入活化剂化合物的方法可以换成另一种方法，即将有机金属化合物(优选铝组分)和活化剂化合物在适当稀释剂中组合，然后再将反应混合物加至载体材料或与其组合。
不希望受任何理论束缚，我们可以认为有机金属化合物的有机基团与活化剂阴离子b2)所含的活性氢部分反应，形成了反应产物(本文下面称作“加合物”)。例如，当有机金属化合物为三烷基铝AlR3且含活性氢的部分用G-OH代表时，反应产物被认为包括G-O-AlR2，同时形成烷烃副产物RH。该加合物在与含羟基(在二氧化硅载体材料情况下是含Si-OH)载体材料组合时，Si-O-Al(R)-OG与烷烃RH付产物一起形成。已发现这种制备负载型催化剂组分的方法能非常平稳地操作，并且能提供性能理想的催化剂和催化剂前体或组分。在该反应中，所用的有机金属化合物的摩尔数与活化剂阴离子b2)所含活性氢的摩尔当量数的比例为约从1∶1到约20∶1。
通过有机金属化合物与活化剂化合物组合形成的加合物在与载体材料组合时的用量不做严格规定。优选的用量为不高于可固定于载体材料上的量，一般来说，根据载体材料的羟基量来确定。所用的加合物量优选不大于羟基基团当量数，优选用小于该当量数，加合物的摩尔数与表面活性基团如羟基的摩尔数之比更优选为0.01和1之间，最优选的为0.02和0.8之间。在加入过渡金属化合物之前，特别是当加入的加合物当量数较表面活性基团少时，优选在载体材料和加合物的反应产物中补加一定时的有机金属化合物以除去留在表面的任何活性基团，否则这些活性基团会与过渡金属反应，这样就需要更多量的过渡金属来达到同样的催化效果。在与过渡金属化合物组合之前，若需要的话，可洗涤负载型催化剂组分来除去任何过量的加合物或有机金属化合物。
包括载体材料、有机金属化合物和活化剂的负载型催化剂组分可优选采用过滤或蒸发技术除去液体介质，将其分离出来，得到自由流动的粉末。
尽管过渡金属化合物可以在活化剂化合物或它的加合物与载体材料组合之前与活化剂化合物或有机金属化合物和活化剂化合物的加合物组合，但这样做的结果会降低催化效率。优选的方法是将过渡金属先与有机金属组分处理的载体材料组合，然后再加入活化剂化合物，或者是将处理过的载体材料和活化剂化合物组合后，或活化剂加合物与载体材料组合后再将过渡金属加入。更优选的方法是将过渡金属化合物(c)加入到用有机金属化合物处理的载体材料与活化剂化合物的反应产物中，或者是在活化剂化合物与载体材料组合后再加入过渡金属化合物(c)。
所用的过渡金属化合物优选溶解于适当溶剂中，如烃类溶剂，最好是C5-10脂族或环脂族烃或C6-10芳烃。接触温度不做严格规定，只要低于过渡金属化合物和活化剂化合物的分解温度就可以。在0℃到100℃的温度范围内可获得较好的结果。本发明方法的所有步骤都应在无氧和湿气的条件下操作。
当过渡金属化合物与负载型催化剂组分组合时，上层清液一般为无色，表示此为过渡金属化合物，而溶液一般是有色的，基本属于固体载体催化剂的颜色。
通过将载体材料、有机金属化合物、活化剂和过渡金属组合得到的负载型催化剂可以在除去溶剂后以自由流动态在惰性条件下贮存和运输。
本发明的载体催化剂可用于加聚法，是将一种或多种加聚单体与本发明载体催化剂在加聚条件下接触。
适用的加聚单体包括烯类不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、多烯和一氧化碳。优选的单体包括烯烃，例如有从2到约20个，优选从约2到约12个，更优选从约2到约8个碳原子的α-烯烃，以及两种或多种这类α-烯烃的混合物。具体适宜的α-烯烃例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯或它们的混合物。优选的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，和乙烯和/或丙烯与一种或多种其它这样的α-烯烃的混合物。适宜的二烯包括有从4到30个碳原子的二烯，特别是5到18个碳原子的二烯，典型的二烯是α，ω-二烯、α-内二烯，包括一般用来制备EPDM类弹性体的二烯，典型的实例包括1，3-丁二烯，1，3和1，4-戊二烯，1，3-、1，4-和1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯和任何用低级烷基取代的类似物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、联环戊二烯和亚乙基降冰片烯。适宜的加聚单体也包括任何上述单体的混合物。
通过将本发明的负载型催化剂组分，或它的各组分以及适宜的过渡金属化合物(c)引入聚合反应混合物中可在该混合物中当场生成载体催化剂。
负载型催化剂可直接使用，或是经预聚处理后使用，可采用任何已知的方法实施预聚处理，如将少量单体，优选α-烯烃与载体催化剂接触。
聚合反应所用的催化剂浓度为每升稀释剂或反应体积10-9到10-3mol(以过渡金属为基准)，但所用的浓度优选为每升稀释剂或反应体积少于10-5，优选从10-8到9×10-6mol。
负载型催化剂最好用于高压、溶液、淤浆或气相聚合法。高压法一般是在100℃到4002的温度和大于500bar的压力下实施。淤浆法一般采用惰性烃类稀释剂且温度为从约0℃至刚刚低于生成的聚合物基本能在惰性聚合反应介质中溶解的温度，优选的温度为从约30℃，优选从约60℃至约150℃，优选到约100℃。溶液法的实施温度为从生成的聚合物能在惰性溶剂中溶解的温度到约275℃。一般来说，聚合物的溶解性取决于它的密度，对于密度为0.86g/cm3的乙烯共聚物来说，在低至约60℃的温度下，就可实现溶液聚合。优选的溶液聚合温度范围为从约75℃，更优选从约80℃，且一般从约130℃到约260℃更优选到170℃。溶液法的温度更优选地在约80℃到150℃之间。一般用烃且优选用脂族烃作为惰性溶剂。溶液和淤浆法常常是在约1到100bar间的压力下进行。气相聚合的典型操作条件为从20℃到100℃，更优选从40℃到80℃，气相法的压力一般从负压到100bar。
气相聚合法优选使用的载体的平均粒径为从约20到约200μm，更优选为从约30到约150μm且最优选为从约50到约100μm。优选用于淤浆聚合法的载体的平均粒径为从约1到约200μm，更优选为从约5μm到约100μm，且最优选为从约20到约80μm。优选用于溶液或高压聚合法的载体的平均粒径为约从1到40μm，更优选为从约2到约30μm，且最优选为从约3到约20μm。
气相聚合法更详细的聚合条件可在美国专利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,405,922、美国专利申请962,009(08.05.1993递交)(对应于W-94/03509)和美国专利申请号122,582(09.17.1993递交)(对应于WO-95/07942)中找到，这几篇专利也并入本文作为参考。优选存在冷凝单体或惰性溶剂的气相法。
本发明的负载型催化剂在用于淤浆法或气相法时，不仅能够生产密度在0.970到0.940g/cm3范围(高密度聚乙烯的典型密度)的乙烯共聚物，而且令人意外的是也能够生产具有较低密度的共聚物。可以在制备密度低于0.940g/cm3且特别是低于0.930g/cm3以下至0.880g/cm3或更低的共聚物的同时保留较好的堆密度性能，且避免或基本消除反应器积垢现象。本发明能够生产重均分子量大于30,000，优选大于50,000，更优选大于100,000至1,000,000甚至更高的烯烃聚合物。典型的分子量分布Mw/Mn范围为从1.5到15，或更高，优选2.0和8.0之间。
在本发明的聚合方法中，可以使用杂质清除剂来保护负载型催化剂不会因诸如水、氧气和极性化合物一类的催化剂毒物而失效，这些清除剂的用量一般根据杂质量而定。典型的清除剂包括有机金属化合物，且优选三烷基铝或硼化合物和铝氧烷。
在本发明的聚合方法中还可使用分子量调节剂如氢气或其它链转移剂。按照本聚合方法制备的聚合物可与任何常规添加剂组合，如紫外线稳定剂、抗氧剂、防滑和防粘剂，可按常规方法加入，例如在聚合反应器的下游加入，或是在挤出或模塑步骤加入。
在聚合混合物或产物从反应器移出时或移出后，可置于空气或水中或是通过任何其它催化剂失活剂或工序而使负载型催化剂失活。
在本发明的配位化合物中，优选用通式(I)表示的共存阴了子部分b2)：其中：
M′、Q、G、T、m、n、q、r、z和d的定义同式(I)，且Pr为氢或一种保护基团。优选的保护基团和电荷平衡阳离子如下文例示。
含阴离子b2)的配位化合物可通过将一种中性化合物如M′m+Qm(M′、Q和m的定义同式(I))与一种包括活性氢部分，取代基的活性金属衍生物如它们的锂或Grignard衍生物，例如Z(Gq(T-H)r)组合来制备，其中Z为Li+、MgCl+、MgBr+、或MgI+，G、T、 H、q和r的定义同式(I)。在制备过程中可用本专业人士熟知的方法将基团T-H保护起来，例如可用三甲基甲硅烷基把羟基部分保护起来。因此，制备该配位化合物的方法包括将化合物M′m+Qm与式Z1(Gq(T-H)r)化合物(其中Z′为〔M*X**〕+或〔M**〕+，M*为2族元素，M**为1族元素且X为卤素，G、T、Pr、q和r的定义同式(I)中所给的定义)在适当的溶剂或稀释剂中组合，接着任选将生成的配合物回收。
适宜的保护基团Pr例如包括：三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基和它们的混合物，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基；保护基团优选含有体积庞大的取代基如叔丁基或苯基，在接着的金属化反应中用来稳定生成的受保护基团。
化合物M′m+Qm与式Z1(Gq(T-H)r)间的反应一般是在醚或不会对所期望的反应带来负影响的任何其它有机稀释剂及它们的混合物中进行，优选的醚是四氢呋喃和乙醚。反应温度不做严格规定，但一般的范围为-20°到100℃。优选搅拌反应混合物并反应5分钟到72小时间的时间。
已经发现所用化合物Z1(Gq(T-H)r)的摩尔数超过化合物M′m+Qm是较为有利的，优选的过量数是每摩尔M′m+Qm用1.1到3摩尔当量，更优选为1.5到2.5摩尔当量Z1(Gq(T-H)r)。优选将反应混合物加热至40℃和100℃间的温度，更优选为50℃和95℃间的温度。已经发现，使用这种工艺条件能够使基于化合物M′m+Qm的转化率增加至90％以上，由于化合物M′m+Qm的价格常常较高，因而非常希望能增加该化合物相关反应的收率。
此后，优选将生成的配合物回收，例如通过滗析、过滤方法，最好再接着优选用烃来洗涤，并干燥。
生成的配合物中存在的保护基团优选用常规方法脱除，如将生成的配合物与水、醇、有机酸像乙酸、有机酸酐化合物如含三氯化铁的乙酐和四烃铵氟化物如Bu4NF反应。已经发现，最好使用叔胺的氟化氢加合物。该加合物能够除脱保护基团，也能脱除含体积庞大配体如叔丁基或苯基的保护基团，由此得到的副产物铵阳离子是一种能与过滤金属化合物反应得到催化活性配合物的阳离子。使用该加合物要优于使用如Bu4NF的化合物，这是因为留作副产物的Bu4N阳离子能使活化剂阴离子的效率降低。更优选的情况是，使用与活化剂化合物期望的铵阳离子对应的这类叔胺的HF加合物，例如三乙胺可得到三乙铵阳离子。一般来说，加合物中每摩尔胺包括1到3摩尔HF，优选为2摩尔。
生成的配位化合物优选与包括能与过渡金属化合物反应而生成催化活性过渡金属配合物的阳离子和电荷平衡阴离子的另外配位化合物进行阳离子交换反应，其中所述阳离子和阴离子的相对量为能形成一个中性配位化合物的量。能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子优选从Bronsted酸阳离子、碳鎓阳离子、甲硅鎓阳离子和阳离子氧化剂中选择。电荷平衡阴离子优选为卤根、硫酸根、硝酸根和磷酸根。
用于阳离子交换反应的配位化合物为已知化合物，或者可按常规方法制备。阳离子交换可在悬浮液或溶液中或经阳离子交换柱实施，阳离子交换反应和脱除任选的保护基团Pr的反应可同时进行。
阳离子交换反应的产物例如滗析或过滤法，并优选用烃洗涤的方法来回收，接着，用常规方法干燥生成的配合物，如减压法、加热法采用溶剂吸收剂或几种方法并用。
所有的反应都优选在无氧和湿气的惰性气氛下进行。
化合物M′m+Qm为已知化合物，或者可按常规方法制备。式Z1(Gq(T-H)r)的化合物一般是通过X**(Gq(T-Pr)r)或H(Gq(T-Pr)r)(X**的定义同前文所述，H为氢，且T-Pr为T-H或受保护的T-H基团)分别与M**或M*(M**和M*分别为1族元素和2族元素)反应来制备。起始化合物X**(Gq(T-Pr)r)和H(Gq(T-Pr)r)可按常规有机合成方法来制备。
下面的实施例用来对所介绍的发明作进一步的说明，但并不是限制本发明。除非另有注明，所有的份数和百分比均以重量比表示。实施例
按ASTM 1895测定实施例中所生产的聚合物的堆密度。载体材料上的铝含量通过如上所述方法，用硫酸处理，然后加入EDTA并用氯化锌反滴定来确定。实施例1-制备活化剂A.在4-BrMg(C6H4)OSiMe3(约20mmol，按J.Org.Chem.，25，1063，(1960)所述方法制备，但用1，2-二溴乙烷代替甲基碘开始反应)于四氢呋喃(20ml)的溶液中，于强力搅拌下，缓慢加入三(五氟苯基)硼烷(4.3克，8.4mmol)于己烷(200ml)中的溶液，析出粘性固体，搅拌混合物16小时。然后，将上层液从固体中滗出，残留物用200ml己烷洗涤两次。真空干燥残留物16小时得到-浅黄色微晶固体。该固体用三乙基氯化铵于蒸馏水(85mmol于200ml水)中的溶液急冷，并搅拌该混合物1小时。将溶液从固体中滗出，残留物用第二份三乙基氯化铵于蒸馏水(85mmol于200ml水)中的溶液处理，搅拌1小时后，滗出溶液，并用200ml蒸馏水洗涤固体两次。将残留物溶解于甲醇(80ml)和水(4ml)的混合物中并搅拌16小时。然后减压除去溶剂，真空干燥固体16小时，得到3.6克(基于三(五氟苯基)硼烷的收率为60％)极浅黄色微晶固体。13C和19FNMR谱图分析发现该固体为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵〔NEt3H〕〔(HOC6H4)B(C6F5)3〕。NMR的数据显示该化合物的纯度为95％。19F-NMR(四氢呋喃，ppm)；-127.1(双重峰，2F，邻位)；-163.8(三重峰，1F，对位)；-165.9(三重峰，2F，间位)。13C-NMR(四氢呋喃d-8，ppm)：150.5，J＝235Hz；138.7，J＝230Hz；140.0，J＝245Hz；130，宽；155.8；135.8；115.0；49.0；11.0B.在28.7g(0.16mol)对溴苯酚和25.0g(0.17mol)叔丁基二甲基氯化硅于THF中的溶液中加入35ml(0.25mol)三乙胺，生成白色沉淀，回流该混合物。4小时后，用GCMS(气相色谱-质谱联用法)分析样品，显示该反应完成。通过过滤除去沉淀，用THF洗涤滤液，将滤液中的THF蒸出，所得到的橙棕色油状物真空蒸馏，得到44.1g(93％)于0.15mmHg下沸点为75℃到76℃的无色液体。GCMS表明产物4-溴苯氧基 叔丁基二甲基硅烷的纯度超过99％。
由26.4g(92mmol)t-BuMe2SiOC6H4Br和2.7g(110mmol)Mg在100mlTHF中制备含92mmol t-BuMe2SiOC6H4MgBr的溶液。滗出该Grignard溶液，分出过量Mg。约37mmol B(C6F5)3溶于THF(100ml)中，得到的溶液加入到上述Grignard试剂的溶液中，澄清均匀的溶液在80℃的水浴中加热40分钟。19F-NMR分析显示定量转化成所期望的硼酸盐。
反应混合物冷却至室温，加入33g(250mmol)Et3NHCl于水中的溶液。蒸发THF直到水开始馏出。然后加入二氯甲烷(200ml)并分出水相，二氯甲烷相用100ml水和100ml含CO2的水(固体CO2加入到两相体系内直到pH为7)各洗涤两次。二氯甲烷溶液经硫酸钠干燥，过滤并蒸发，得到一油状物，产量45g。该物质的1H-NMR谱图表明存在摩尔比约为1∶1的t-BuMe2SiOC6H4B(C6F5)3.Et3NH和t-BuMe2SiOC6H5。油状物与戊烷(100ml)搅拌15分钟。滗出戊烷，再用三份100ml戊烷重复上述步骤三次。得到的油真空(0.1mbar)干燥，得到一棕黄色泡沫体，产量为33g(定量)。1H和19F-NMR谱图显示该物质几乎是纯的t-BuMe2SiOC6H4B(C6F5)3.Et3NH。
17g(20.7mmol)上述产物溶于THF(100ml)，将Et3N.3HF(5g，31.3mmol)和Et3N(3.1g，31.3mmol)的混合物(实际上为Et3N.2HF)加入至该溶液。14小时后，整个混合物的1H和19F-NMR表明脱保护反应完成且无副产物形成。蒸出THF，残留物中加入100ml 0.5M NaOH和200ml乙醚。分出水相，醚相分别用50ml 0.5m NaOH洗涤三次，50ml水洗两次，50ml含CO2的水洗两次。醚相经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残留物溶于50ml二氯甲烷并再次蒸发(重复三次)。得到的棕黄色泡沫体真空(0.1mbar)干燥过夜，得到12.8g HOC6H4B(C6F5)3.Et3NH(基于B(C6F5)3的收率约为90％)。1H和19F-NMR谱图表明该化合物很纯。19F-NMR(溶剂THF-d8)ppm：-126.5(双重峰，2F，邻位)；-163.0(三重峰，1，对位)；-165.5(双峰，2F，间位)。1H-NMR(溶剂THF-d8)：1.25(三重峰，9H)；3.15(四重峰，6H)；6.35；7.05(AB，4H)；7.05(宽峰，2H)。C.起始化合物4-溴-N-甲基苯胺是按Organic Syntheses，Vol55，20-24页所述由N-甲基苯胺合成的。
合成的方法的下一步是J.Org.Chem.40，1090，1075所介绍的一种改进方法。在0℃下，向18.6g(0.1mol)4-溴-N-甲基苯胺于200mlTHF溶液中加入67ml 1.5M的正丁基锂己烷溶液，生成一浅黄色沉淀。10分钟后，加入15.1g(0.1mol)叔丁基二甲基氯化硅于20mlTHF中的溶液。使反应混合物的温度升至室温，然后回流混合物6小时。将溶剂蒸发，然后在0.3mmHg下，于100℃到110℃的蒸馏温度下，蒸馏残留物得到2.0g(93％)黄色液体4-溴-N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基苯胺，GCMS测定的纯度为至少99.5％。
将28.0g(93mmol)4-溴-N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基苯胺于100mlTHF的溶液的约10％加至2.4g(0.1mol)镁圈中，加入1，2-二溴乙烷(100μl)并加热至回流温度，开始反应。在40分钟内加入其余的苯胺溶液，在此期间加热混合物以保持反应进行。加料结束后，回流混合物两小时。用水冷却样品并用GCMS分析：主峰：M＝221(N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基苯胺)。
于室温和强力搅拌下，将78ml含31.2mmol三(五氟苯基)硼的庚烷溶液加入到Grignard试剂的THF溶液中，反应混合物于室温下搅拌16小时。析出粘性物质，上层液滗出，沉淀用100ml己烷洗涤三次，真空(0.1mmHg)干燥残留物数小时，得到一白色泡沫体。该产物(4-N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基氨基苯基)-三(五氟苯基)硼酸溴化镁可供下一步使用，无需进一步提纯。
将60g三乙基氯化铵于100ml软化水中的溶液加入到前一步反应产物中，搅拌混合物两小时，形成均匀乳液。反应混合物用50ml二氯甲烷萃取四次，合并二氯甲烷萃取液，用50ml软化水洗涤三次。二氯甲烷相经硫酸镁干燥，过滤并蒸出溶剂，得到产物(4-N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基氨基苯基)-三(五氟苯基)硼酸三乙基胺。
前一步反应产物溶于150ml甲醇，50ml水和2g三乙基氯化铵的混合物中，并于室温下搅拌16小时。蒸出甲醇并在残留物中加入100ml软化水。用四份30ml二氯甲烷萃取悬浮液四次，合并二氯甲烷萃取液，用硫酸镁干燥。过滤并蒸出溶剂后留下19.6g(76％)黑棕色粉末。产物用甲苯洗涤三次来进一步纯化，为除去前一次的痕留甲苯，该物质要与40ml二氯甲烷混合两次并蒸出溶剂，在这种处理过程中，该物质在此种溶剂中溶解性变小。最后一步纯化步骤中的产物与100ml二氯甲烷混合并加热。冷却后，将该物质经瓷漏斗过滤，真空干燥后得到12.8g(50％)纯产物(4-N-甲基氨基苯基)·三(五氟苯基)硼酸三乙基铵。
1H-NMR(THF-d8和丙酮-d6)：1.20(三重峰，9H)；2.70(单峰，3H)；3.10(四重峰，6H)；5.90(宽峰，2H)；6.35；7.15(AB，4H)。
13C-NMR(THF-d8)：148.9(J＝238)：138.3(J＝233)；136.9(J＝263)；129.0(宽峰)；146.5；134.2；111.8；47.1；31.0；9.0。
19F-NMR(THF-d8+苯-d6)：-127.0(双重峰，2F，邻位)；-163.0(三重峰，1F，对位)；-165.5(三重峰，2F，间位)D.类似于实施例1A的方法，使用通过4-溴苄醇与t-BuMe2Me2SiCl进行反应且反应产物用镁转化成Grignard试剂所制备的4-MgBr(C6H4)CH2OSi(t-Bu)Me2来制备三(五氟苯基)(4-羟甲基苯基)硼酸三乙基铵。E.三辛基胺、二甲基正辛基胺、二甲基苯基胺和苄基二甲基胺一类胺的HCl盐的制备方法是使氯化氢气体通过胺的乙醚溶液，一直到pH值达到酸性(约5分钟)，每种情况下，都滤出固体物质，用乙醚洗涤并真空干燥。
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(1.4g，2mmol)溶于25ml二氯甲烷，将该溶液与4mmol上述胺的相应HCl盐于20ml水中的溶液振摇六次进行离子交换反应。二氯甲烷溶液用20ml洗涤五次，然后经硫酸镁干燥。过滤混合物，滤液真空蒸发至干，生成适当的胺盐。在每种情况下的收率为90％，且多核NMR谱与所提出的结构完全一致，实施例2-制备铝组分处理的载体材料A.250ml烧瓶中装入5g由Grace GmbH提供的粒状二氧化硅SD3216.30(比表面积约为300m2/g，孔体积约为1.5cc/g，平均粒径为45μm)，该材料已在250℃下真空加热3小时，使最终的含水量小于0.1％(重量)(用差示扫描量热法测定)，加入101g10％(重量)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(Witco GmbH提供)，室温下搅拌混合物16小时。此后，于20℃下减压除去甲苯，固体于20℃下真空干燥16小时，得到自由流动粉末。于175℃下真空加热粉末2小时。在甲苯(130ml)中将粉末重新制成淤浆，加热混合物至90℃并搅拌1小时。过滤混合物，得到的固体用50ml 90℃的新鲜甲苯洗涤两次。然后于120℃下真空干燥载体1小时，获得11.1g含铝量为23.8％的载体。B.250ml烧瓶中装入5g由Grace GmbH提供的粒状二氧化硅SD3216.30，该材料已在250℃下真空加热3小时，使最终的含水量小于0.1％(重量)(用差示扫描量热法测定)，加入101g10％MAO的甲苯溶液并搅拌混合物16小时。经过滤分出固体材料，然后将其在甲苯(80ml)中重新制成淤浆，加热混合物至90℃并搅拌1小时。过滤混合物，得到的固体用50ml 90℃的新鲜甲苯洗涤两次。然后真空下于120℃干燥载体1小时，获得6.7g含铝量13.6％的载体。C.250ml烧瓶中装入5g由Grace GmbH提供的含水2.8％的粒状二氧化硅SD3216.30，加入101g 10％MAO的甲苯溶液并搅拌混合物16小时。用滗析法分离出固体材料，然后将其在甲苯(80ml)中重新制成淤浆，加热混合物至90℃并搅拌1小时。过滤混合物，得到的固体用50ml 90℃的新鲜甲苯洗涤两次。然后于120℃下真空干燥载体1小时，获得7.3g含铝量15.4％的载体。D.250ml烧瓶中装入10g由Grace GmbH提供的粒状二氧化硅SD3216.30，该材料已在250℃下真空加热3小时，使最终的含水量小于0.1％(重量)(用差示扫描量热法测定)，加入36g10％MAO的甲苯溶液并搅拌混合物16小时。经过滤分出固体材料，然后将其在甲苯(100ml)中重新制成淤浆，加热混合物至90℃并搅拌1小时。过滤混合物，得到的固体用50ml 90℃的新鲜甲苯洗涤两次。然后真空下于120℃干燥载体1小时，获得13.1g含铝量12.3％的载体。E.250ml烧瓶中装入10g由Grace GmbH提供的粒状二氧化硅SD3216.30，该材料已在250℃下真空加热3小时，使最终的含水量小于0.1％(重量)(用差示扫描量热法测定)，加入72g10％MAO的甲苯溶液并搅拌混合物16小时。经过滤分出固体材料，然后将其在甲苯(100ml)中重新制成淤浆，加热混合物至90℃并搅拌1小时。过滤混合物，得到的固体用50ml 90℃的新鲜甲苯洗涤两次。然后真空下于120℃干燥载体1小时，获得13.3g含铝量11.4％的载体。F.250ml烧瓶中装入甲苯(50ml)和三甲基铝(13.5ml，0.141mol)，加入5g含水量4.5％(重量)(以水和载体的合并重量为基准)的二氧化硅SP-9-10046(Grace Davison提供)，搅拌混合物16小时。过滤混合物，载体用甲苯(50ml，约100℃)洗涤，高真空干燥，获得5.2g含铝量7.3％(重量)的载体。G.250ml烧瓶中装入甲苯(50ml)和三乙基铝(11ml，0.08mol)，加入6.3g含水量4.5％(重量)的二氧化硅SP-9-10046，搅拌混合物16小时。过滤混合物，载体用甲苯(50ml，约100℃)洗涤，高真空干燥，获得6.3g含铝量5.3％(重量)的载体。H.250ml烧瓶中装入甲苯(50ml)和三乙基铝(7ml，0.051mol)，加入5g已在250℃下真空处理3小时的二氧化硅SP-9-10046，搅拌混合物16小时。过滤混合物，载体用甲苯(50ml，约100℃)洗涤，高真空干燥，获得5.1g含铝量4.7％(重量)的载体。制备负载型催化剂 实施例3
2g按实施例2A所述处理过的载体在甲苯(20ml)中制成淤浆，向其中加入实施例1所制备的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.224g，0.32mmol)于甲苯(10ml)中的溶液，搅拌混合物16小时。然后过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤，于20℃下真空干燥。1g固体在甲苯(15ml)中制成淤浆，搅拌混合物几分钟，加入0.56ml的深橙棕色0.0714M〔(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷〕二甲基合钛(本文下称MCpTi)(40μmol)于ISOPARTME(Exxon ChemicalCompany的牌号)中的溶液，搅拌混合物几分钟，过滤，用甲苯(2×10ml)洗涤，并真空干燥，得到亮黄色负载型催化剂。负载型催化剂在10ml己烷中重新制成淤浆供淤浆聚合反应使用。实施例4
0.5g按实施例2A所述处理过的载体在甲苯(10ml)中制成淤浆，搅拌几分钟，将该淤浆加入到实施例1所制备的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.042g，60μmol)于甲苯(10ml)中的混合物中，搅拌混合物16小时。滤出固体，用2×10ml甲苯洗涤，并在甲苯(10ml)中再次制成淤浆，将20μmolMCpTi于ISOPARTME中的溶液加入，得到黄棕色固相和无色上层清液。在用于聚合反应前搅拌混合物几分钟。实施例5
重复实施例4的步骤，不同处在于使用0.028g(40μmol)三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵。所得到的负载型催化剂由黄棕色固体相和无色上层清液组成。实施例6
重复实施例4的步骤，不同处在于使用0.014g(20μmol)三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵。所得到的负载型催化剂由黄棕色固体相和无色上层清液组成。实施例7
0.25g按实施例2B所述处理过的载体在甲苯(5ml)中制成淤浆，搅拌几分钟，将该淤浆加入到三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.014g，20μmol)于甲苯(5ml)中的混合物中，搅拌混合物16小时。滤去甲苯，固体用2×10ml甲苯洗涤，并在甲苯(10ml)中再次制成淤浆，将10μmolMCpTi于ISOPARTME中的溶液加入，在用于聚合反应前搅拌混合物几分钟。所得到的负载型催化剂由黄棕色固体相和无色上层清液组成。实施例8
重复实施例7的步骤，不同处在于加入过渡金属化合物之前，不用甲苯洗涤包括处理过的二氧化硅和三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵的负载型催化剂组分。实施例9
重复实施例7的步骤，不同处在于加入过渡金属化合物之前，不用甲苯洗涤包括处理过的二氧化硅和三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵的负载型催化剂组分。另外三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵的用量为0.028g而不是0.014g。实施例10
重复实施例9的步骤，不同处是在聚合反应中使用载体催化剂成品量的一半，含约5μmolMCpTi。实施例11
重复实施例9的步骤，不同处是使用按实施例2C处理的载体。实施例12
重复实施例9的步骤，不同处是使用按实施例2D处理的载体。实施例13和14
重复实施例9的步骤，不同处是使用按实施例2E处理的载体。实施例15和16
重复实施例9的步骤，不同处是使用按实施例2E处理的载体。且使用0.021g(30μmol)三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵。实施例17
0.25克按实施例2E所述处理的载体在甲苯(5ml)中制成淤浆并搅拌数分钟，加入10μmolMCpTi于ISOPARE中的溶液，搅拌该混合物15分钟。将0.028g(40μmol)三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵于甲苯(10ml)中的溶液加入到上述混合物中，搅拌混合物16小时，所得到的负载型催化剂包括黄棕色固体相和无色上层清液。实施例18
0.014g(20μmol)三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵加入到甲苯(10ml)中，搅拌混合物数分钟，加入20μmolMCpTi于ISOPARE中的混合物，搅拌混合物30分钟，颜色由黄色变为红色。加入0.5g按实施例2A所述处理的载体于甲苯(10ml)中的淤浆，搅拌混合物16小时。实施例19-制备负载型催化剂
1.5g按实施例2F(实施例19A)、2G(实施例19B)和2H(实施例19C)制备的负载型催化剂组分在甲苯(20ml)中制成淤浆，搅拌混合物数分钟来分散载体。将上述淤浆加入到已预热至65℃到70℃的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.084g，0.120mmol)于甲苯(60ml)中的溶液中，在此温度下搅拌混合物30分钟，然后停止加热，使混合物冷却至室温，继续搅拌16小时。加入0.84ml深紫色0.0714M的((N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷胺螯合)(2-N)(η4-1，3-戊二烯)合钛(本文下称MCpTi(II))(60μmol)ISOPARTME(Exxon Chemical Company的牌号)溶液，且搅抖混合物约1小时，得到一绿色负载型催化剂。该催化剂直接用于淤浆聚合。实施例20-制备负载型催化剂
将三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.0707g，0.1mmol)通过在70℃下加热混合物15分钟溶于甲苯(100ml)中。加入三乙基铝溶液(50ml 0.002M甲苯溶液，0.1mmol)并搅拌混合物5分钟。1克已在250℃减压处理3小时的二氧化硅SP-9-10046在甲苯(20ml)中淤浆化15分钟，然后将该淤浆加到硼酸盐/三乙基铝加合物溶液中，并将混合物在70℃下搅拌5分钟。加入三乙基铝(0.24ml，2mmol)并将混合物在70℃下再搅拌5分钟。过滤混合物并将载体用甲苯(100ml，70℃)洗一次，用沸腾的己烷(100ml)洗2次。然后减压下干燥载体。将0.25g载体淤浆在己烷(10ml)中并加入0.14ml 0.0714M的MCpTi(II)(10μmol)己烷溶液。将混合物搅拌16小时得到由绿色固体相和无色上清液组成的负载型催化剂，该催化剂直接用于淤浆聚合中。实施例21-制备负载型催化剂
1.5克按实施例2H制备的预处理的载体在甲苯(20ml)中制成淤浆，搅拌数分钟使载体分散。该淤浆加入到已预热至65℃到70℃温度的三(五氟苯基)(4-((N-甲基)氨基)苯基)硼酸三乙基铵(0.087g，0.120mmol)与甲苯(40ml)的混合物中，在此温度下搅拌混合物30分钟，然后停止加热，使混合物冷却到室温，继续搅拌16小时。加入0.84ml 0.0714M MCpTi(II)(60μmol)的己烷溶液，搅拌混合物约16小时，得到一绿/棕色负载型催化剂。该催化剂直接用于淤浆聚合。实施例22-制备负载型催化剂
30g已于250℃下真空处理2小时的SiO2S-9-10046在甲苯(300ml)中制成淤浆，加入三乙基铝(30ml，0.22mol)于甲苯(200ml)中的溶液，搅拌混合物1小时，过滤，用100ml新鲜甲苯洗涤两次，真空干燥。在20g得到的粉末中加入甲苯(200ml)，搅拌混合物几分钟来分散载体。将上述淤浆加入至已加热至70℃并于70℃下恒温30分钟的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(1.125g，1.6mmol)于甲苯(200ml)中的溶液中，加料时停止加热，在室温下搅拌混合物16小时。
将上面得到的淤浆取出40ml(约含1g载体)，向其中加入0.47ml 0.0855M二甲基·双(茚基)合锆(Witco GmbH)(40μmol的Zr)，搅拌混合物几分钟，得到桔红色负载型催化剂，1份含14μmol锆的上述负载型催化剂直接用于淤浆聚合。实施例23-制备负载型催化剂
20g已于250℃下真空处理2小时的SiO2(SP-9-10046)在甲苯(300ml)中制成淤浆，加入三乙基铝(20ml，0.147mol)，搅拌混合物1小时，过滤，用100ml新鲜甲苯洗涤两次，真空干燥。
在1.5g得到的粉末中加入甲苯(20ml)，搅拌混合物几分钟来分散载体。将上述淤浆加入到已预热至70℃且于70℃下恒温1小时的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.086g，0.12mmol)于甲苯(40ml)中的溶液中，加料时停止加热，于室温下搅拌混合物16小时。加入0.84ml 0.0714M的MCpTi(II)溶液(60μmol Ti)，搅拌混合物1小时，得到一绿棕色负载型催化剂。1份含10μmol钛的上述负载型催化剂直接用于淤浆聚合。实施例24-淤浆法乙烯/1-辛烯共聚
按实施例19C制备催化剂，在淤浆聚合中用20μmol催化剂(基于钛)。将250ml 1-辛烯加入到反应器中，制成密度为0.9376g/cm3的乙烯/1-辛烯共聚物。实施例25-26-制备负载型催化剂
30g已于250℃下真空处理2小时的SiO2(SP-9-10046)在甲苯(300ml)中制成淤浆，加入三乙基铝(30ml，0.22mol)，搅拌混合物1小时，过滤，用100ml新鲜甲苯洗涤两次，真空干燥。
在3g得到的粉末中加入甲苯(20ml)，搅拌混合物几分钟来分散载体。将上述淤浆加入到已预热至80℃且于80℃下恒温1小时的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.126g，0.18mmol)于甲苯(40ml)中的溶液中，加料时停止加热，于室温下搅拌混合物16小时。加入1.68ml 0.0714M的MCpTi(II)溶液，搅拌混合物1小时，得到一绿色负载型催化剂。
另一份3g得到的粉末按相同步骤处理，但使用已加热至70℃且于70℃下恒温1小时的0.105g(0.15mmol)硼酸盐。
几份含10μmol钛的上述所得负载型催化剂直接用于淤浆反应。比较实施例1
0.5g二氧化硅SD3216.30(250℃下真空脱水3小时)在甲苯(10ml)中制成淤浆，搅拌数分钟后，将其加入到三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.028克，40μmol)于甲苯(10ml)中的溶液中，搅拌混合物16小时，加入20μmol于ISOPAR E中的MCpTi，得到浅黄色固体相和无色上层清液。比较实施例2
在10ml甲苯中的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵用20μmol于ISOPARE中的MCpTi处理，得到的红色混合物搅拌数分钟，然后直接用于聚合反应。
实施例27-聚合试验
10升压热反应器中装有6升无水己烷和1升氢气，反应器内物料加热至80℃，除非另有说明，聚合混合物在聚合反应期间都维持在该混度，然后加入乙烯，使压力升至预期的操作压力10bar，除非另有说明。按前面实施例和比较实施例制备的负载型催化剂试样通过一个压力加料筒按下表所示量加入到反应器中。乙烯连续送入反应器内，保持压力恒定。预期反应时间到达后，关闭乙烯管线，反应器内物料卸到样品容器内。除去聚合物中的己烷，聚合物干燥过夜，然后称重，确定催化效率。本发明的试样基本没有发生反应器结垢问题，且所有样品都得到自由流动粉末态聚合物。
下表总结了用上面制备的负载型催化剂进行淤浆聚合物的具体条件和结果。实施例28-连续淤浆聚合
20g三乙基铝处理的SiO2(按实施例22制备)在甲苯(200ml)中制成淤浆，加热混合物至80℃。在另一个容器中，将三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(1.125g，1.6mmol)加至甲苯(400ml)中，加热混合物80℃，并于80℃下恒温1小时。将硼酸盐溶液加入到载体淤浆中，搅拌混合物并恒温于80℃2小时。冷却混合物并搅拌过夜。滗出载体中的甲苯并换成己烷(800ml)，重复该步骤。加入8mmol MMAO型3A(20％(重量)的庚烷溶液，AKZO提供)，搅拌混合物15分钟。加入11.2ml 0.071M的MCpTi(II)溶液，使用前搅拌混合物两小时。载体含有负载量为80μmol/g的硼和负载量为40μmol/g的钛。
异戊烷、乙烯、1-丁烯(若需要的话)、氢气和载体催化剂连续送入一个10L带夹套的连续搅拌釜式反应器内，所形成的淤浆产物连续排出，在所有聚合实验中的总压力15bar且温度维持在70℃。排出的淤浆被送入一个闪蒸罐以除去稀释剂，收集干燥的自由流动聚合物粉末。第一个试验采用下式条件：异戊烷流量为2500g/小时；乙烯流量为1200g/小时；氢气流量为0.4l/小时；温度为70℃，生成产物的堆密度为0.354g/cm3，熔融指数(于190℃和21.6kg载荷下测定)为1.4g/10分钟，催化效率为1,500,000g PE/gTi。第二个试验采用下列条件：异戊烷流量为2,500g/小时；乙烯流量为800g/小时；丁烯流量为42.5g/小时；氢气流量为0.45l/小时；温度为70℃，生成产物的堆密度为0.300g/cm3，密度为0.9278g/cm3，丁烯含量为1.42mol％，且熔融指数(于190℃和2.16kg的载荷下测定)为0.85g/10分钟，催化效率为650,000g PE/gTi。
实施例29-溶液聚合
30g已于250℃下真空处理2小时的SiO2(SP-9-10046)在甲苯(300ml)中制成淤浆，加入三乙基铝(30ml，0.22mol)，搅拌混合物1小时，过滤，用100ml新鲜甲苯洗涤两次，真空干燥。
在10g得到的粉末中加入甲苯(150ml)，搅拌混合物几分钟来分散载体。将上述淤浆加入到已预热至70℃且于70℃下恒温1小时的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸三乙基铵(0.565g，0.8mmol)于甲苯(250ml)中的溶液中，加料时停止加热，于室温下搅拌混合物16小时。将50ml上述淤浆，用0.7ml0.074M MCpTi(II)(50μmol)溶液接着用500μmol的MMAO处理，搅拌混合物1小时，得到绿棕色负载型催化剂。从中等分出分别含2和1.25μmol钛的的几份上述负载型催化剂供反应使用。
3升压热反应器中装入预期量的1-辛烯，然后装入足量ISOPARTME使总体积为1500ml，加入300ml氢气，加热反应器内物料至预期温度，加入足量乙烯使体系的压力达到30bar，加入负载型催化剂来引发聚合反应，按需要连续送入乙烯。10分钟后关闭乙烯管线，反应器内物料卸至样品容器内，聚合物干燥过夜，然后称重确定催化效率。具体条件为：试验1：121ml辛烯，温度为130℃，得到82g产物(基于乙烯的催化效率854,000gPE/gTi)，熔融指数(于190℃/2.16kg载荷)为3.8，密度为0.9137；试验2：450ml辛烯，温度为80℃，得到47g产物(基于乙烯的催化效率为785,000g PE/gTi)，熔融指数(190℃/2.16kg)为1.66g/10分钟，密度为0.8725g/cm3。
a 压力为15bar。b 给出的所有比例和用量都是按在制备负载型催化剂时具体的实施例所用的比例和用量。c 温度为60℃。d 温度为40℃且压力为7bar。e 温度为40℃且压力为6bar。f 加入催化剂之前将AKZO提供的MMAO型3A100umol加入到聚合反应器内g 加入催化剂之前将AKZO提供的MMAO型3A300umol加入到聚合反应器内。h 温度为30℃。i 加入催化剂之前将100umol(i-Bu)3Al加入到聚合反应器内。
| 制备催化剂的实施例 | [Al]wt％负载量 | μmolb活化剂/处理的载体 | 活化剂b/MCpTi[mol/gatom] | [Ti]bμmolMCpTi加入反应器量 | 时间(min) | 产量(g) | 催化效率(Ti)(gPE/gTi/hr) | 催化效率(SiO2)(gPE/gSiO2/hr) | 催化效率(Al)(gPE/gAl/hr) | 堆密度(g/cm3) |
| 3 | 23.8 | 160 | 4 | 40 | 45 | 870 | 605,428 | 2,373 | 4,874 | 0.30 |
| 4 | 23.8 | 120 | 3 | 20 | 60 | 865 | 902,923 | 3,540 | 7,269 | 0.30 |
| 5 | 23.8 | 80 | 2 | 20 | 62 | 945 | 954,610 | 3,742 | 7,685 | 0.28 |
| 6 | 23.8 | 40 | 1 | 20 | 30 | 235 | 490,605 | 1,923 | 3,950 | 0.26 |
| 7 | 13.6 | 80 | 2 | 10 | 90 | 660 | 918,580 | 2,486 | 12,941 | 0.29 |
| 8 | 13.6 | 80 | 2 | 10 | 60 | 775 | 1,617,954 | 4,379 | 22,794 | 0.24 |
| 9 | 13.6 | 160 | 4 | 10 | 38 | 1093 | 3,602,981 | 9,752 | 50,759 | 0.24 |
| 10 | 13.6 | 160 | 4 | 5 | 60 | 330 | 1,377,871 | 3,730 | 19,412 | 0.27 |
| 11 | 15.4 | 160 | 4 | 10 | 60 | 980 | 2,045,929 | 5,858 | 25,455 | 0.22 |
| 12 | 12.3 | 160 | 4 | 10 | 60 | 820 | 1,711,900 | 4,458 | 26,667 | 0.22 |
| 13 | 11.4 | 160 | 4 | 10 | 60 | 1140 | 2,379,958 | 6,039 | 40,000 | 0.23 |
| 14 | 11.4 | 160 | 4 | 10 | 50 | 1000 | 2,505,219 | 6,357 | 42,105 | 0.20 |
| 15 | 11.4 | 120 | 3 | 10 | 57 | 1000 | 2,197,561 | 5,576 | 36,934 | 0.21 |
| 16 | 11.4 | 120 | 3 | 10 | 60 | 610 | 1,273,486 | 3,231 | 21,404 | 0.23 |
| 制备催化剂的实施例 | [Al]wt.％负载量 | 活化剂/处理的载体 | 活化剂b/MCpTi[mol/gatom] | [Ti]bμmol加入反应器量 | 时间(min) | 产量(g) | 催化效率(Ti)(gPE/gTi/hr) | 催化效率(SiO2)(gPE/gSiO2/hr) | 催化效率(Al)(gPE/gAl/hr) | 堆密度(g/cm3) |
| 17 | 11.4 | 160 | 4 | 10 | 65 | 620 | 1,194,797 | 3,032 | 20,081 | 0.21 |
| 18a | 23.8 | 80 | 2 | 20 | 60 | 190 | 198,330 | 778 | 1597 | 0.26 |
| 19Ac，f | 7.3 | 80 | 2 | 5 | 45 | 350 | 1,948,500 | 4,413 | 51,141 | 0.21 |
| 19Bd，f | 5.3 | 80 | 2 | 10 | 66 | 1,105 | 2,097,170 | 4,824 | 75,815 | 0.25 |
| 19Cd，f | 4.7 | 80 | 2 | 10 | 41 | 460 | 1,405,367 | 3,160 | 57,291 | 0.21 |
| 20e，f | n.m | 100 | 2.5 | 10 | 60 | 450 | 939,457 | n.m | n.m. | 0.26 |
| 21c，f | n.m | 80 | 2 | 10 | 55 | 300 | 683,242 | n.m. | n.m. | 0.18 |
| 22c，f | 5.0 | 80 | 2 | 14 | 60 | 470 | 368,916 | 1,594 | 26,857 | 0.17 |
| 23c，g | 5.0 | 80 | 2 | 10 | 12 | 200 | 2,087,682 | 4,747 | 80,000 | 0.14 |
| 24f，h | 5.3 | 80 | 2 | 20 | 80 | 840 | 657,620 | 1,512 | 23,773 | 0.21 |
| 25c，f | 5.0 | 60 | 1.5 | 10 | 20 | 500 | 3,131,524 | 7,121 | 120,000 | 0.24 |
| 26c，l | 5.0 | 50 | 1.25 | 10 | 85 | 1570 | 2,313,644 | 5,590 | 88,659 | 0.21 |
| Comp.1 | 0 | 80 | 2 | 20 | 20 | - | - | - | - | - |
| Comp.2 | -- | 1 | 20 | 20 | - | - | - | - | - |
Claims (23)
1.一种负载型催化剂组分，包括(a)一种载体材料，一种有机金属化合物，其中的金属选自元素周期表2-13族、锗、锡和铅，和(b)一种活化剂化合物，包括b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子和b2)有可多至100个非氢原子且含至少一个包括活性氢部分取代基的共存阴离子。
2.按权利要求1的负载型催化剂组分，其中的载体材料包括二氧化硅。
3.按权利要求1或2的负载型催化剂组分，其中的有机金属化合物为选自铝氧烷、式AlR1 x化合物及它们的组合物的铝组分，式AlR1 x中R1各自独立地为氢或有1到20个碳原子的烃基，x为3。
4.按权利要求1-3任一项的负载型催化剂组分，其中阴离子b2)中的取代基包括由下式表示的活性氢部分
Gq(T-H)r
式中G为多价烃基，T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，H为氢，q为0或1，r为从1到3的整数。
5.按权利要求1-4任一项的负载型催化剂组分，其中活化剂化合物的共存阴离子部分用通式(I)表示：
[M′m+Qn(Gq(T-H)r)z]d (I)
式中：
M′是选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
Q各自独立地选自氢、二烃基氨基、卤、烃氧基、烃基、和取代的烃基，包括卤化烃基和烃基及卤代烃基取代的有机准金属基，烃基部分有从1到20个碳原子，但不多于一个Q为卤根；
G为r+1价的多价烃基，键联M′和T；
T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
m为从1到7的整数；
n为从0到7的整数；
q为0或1的整数；
r为从1到3的整数；
z为从1到8的整数；
d为从1到7的整数；且
n+z-m＝d。
6.按权利要求1-5任一项的负载型催化剂组分，其中阳离子b1)选自Bronsted酸阳离子、碳鎓阳离子、甲硅鎓阳离子和阳离子氧化剂。
7.一种负载型催化剂，包括权利要求1-6任一项的负载型催化剂组分和(c)一种含能与活化剂(b)反应从而形成催化活性过渡金属配合物的取代基的过渡金属化合物。
8.一种制备负载型催化剂组分的方法，包括将载体材料(a)，一种有机金属化合物其中的金属选自元素周期表2-13族、锗、锡和铅和活化剂化合物组合，活化剂化合物包括b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子和b2)有可多至100个非氢原子且含至少一个包括活性氢部分取代基的共存阴离子。
9.按权利要求8的方法包括
(A)载体材料于100℃到1000℃的温度下进行热处理；将热处理后的载体材料与有机金属化合物在适当的溶剂或稀释剂中组合；然后将得到的产物与活化剂化合物组合；或者
(B)活化剂化合物与有机金属化合物组合形成加合物；再将加合物与载体材料组合；或者
(C)含水载体材料与有机金属化合物组合；得到的产物与活化剂化合物组合。
10.按权利要求8或9任一项的制备负载型催化剂的方法，进一步包括加入含有能与活化剂化合物(b)反应从而形成催化活性过渡金属配合物的取代基的过渡金属化合物(c)的步骤。
11.一种有机金属化合物，其中的金属选自元素周期表2-13族、锗、锡和铅与活化剂化合物的加合物，活化剂化合物包括b1)能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子和b2)有可多至100个非氢原子且含至少一个包括活性氢部分取代基的共存阴离子，该加合物是通过将有机金属化合物与活化剂化合物在适当稀释剂或溶剂中组合得到的，任选随后脱除溶剂或稀释剂。
12.按权利要求11的加合物，其中阴离子b2)中的取代基包括由下式表示的活性氢部分
Gq(T-H)r
式中G为多价烃基，T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，H为氢，q为0或1，r为从1到3的整数。
13.按权利要求11或12任一项的加合物，其中的有机金属化合物为选自铝氧烷、式AlR1 x化合物及它们的组合物的铝组分，式AlR1 x中R1各自独立地为氢或有1到20个碳原子的烃基，x为3。
14.一种加聚方法，其中将一种或多种加聚单体于加聚条件下与按权利要求10制备的或按权利要求7的负载型催化剂接触。
15.按权利要求14的加聚方法，是在淤浆或气相聚合条件下进行。
16.一种包括电荷平衡阳离子和式(1)表示的共存阴离子的配合物：
[M′m+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d (I)
式中：
M′是选自元素周期表5-15族的金属或准金属
Q各自独立地选自氢、二烃基氨基、卤、烃氧基、烃基、和取代的烃基，包括卤化烃基和烃基及卤代烃基取代的有机准金属基，烃基部分有从1到20个碳原子，但不多于一个Q为卤根；
G为r+1价的多价烃基，键联M′和T；
T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
Pr为氢或保护基；
m为从1到7的整数；
n为从0到7的整数；
q为1；
r为从1到3的整数；
z为从1到8的整数；
d为从1到7的整数；且
n+z-m＝d。
17.按权利要求16的配位化合物，其中的阳离子b1)选自Bronsted酸阳离子、碳鎓阳离子或用硅鎓阳离子和阳离子氧化剂。
18.制备含式(1)表示的阳离子和电荷平衡阳离子的配位化合物的方法
[M′m+Qn(Gq(T-Pr)r)z)d (I)
其中
M′为一种选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
Q各自独立地选自氢，二烃基氨基，卤根，烃氧基，烃基，和取代烃基，包括卤化烃基和烃基或卤化烃基取代的有机准金属基，烃基部分可有1到20个碳原子，但是其中的Q卤根不能大于1个；
G为一种r+1价的多价烃基，键联M′和T；
T为O，S，NR或PR，其中的R为烃基、三烃基甲硅烷基，三烃基甲锗烷基，或氢；
Pr为氢(H)或一种保护基团；
m为从1到7的整数；
n为从0到7的整数；
q为0或1；
r为从1到3的整数；
z为从1到8的整数；
d为从1到7的整数；
且n+z-m＝d；和
一种电荷平衡阳离子；
在此配位化合物中所含的阴离子和阳离子的比例应能形成一个中性化合物，
该方法包括将化合物M′m+Qm与式Z1(Gq(T-Pr)r)化合物在适当溶剂或稀释剂中混合的步骤，其中Z1为〔M*X**〕+或〔M**〕+且M*为2族元素，M**为1族元素，X为卤素，G，T，Pr，q和r的定义同式(I)；然后任选将生成的配合物回收步骤。
19.权利要求18的方法，其中的保护基团Pr为三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的混合物。
20.权利要求18或19的任一方法，其中化合物Z1(Gq(T-Pr)r)所用的摩尔数超过化合物M′m+Qm的摩尔数。
21.权利要求20的方法，其中反应温度为40℃到70℃的范围。
22.权利要求18-21的任一方法，其中Pr为保护基团，进一步包括用叔胺的氢氟酸加合物脱除保护基团的步骤。
23.权利要求18-22的任一方法，进一步包括将配合物与另外的包括能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子(优选从Bronsted酸阳离子、碳鎓阳离子或甲硅鎓阳离子和阳离子氧化剂中选择)和电荷平衡阴离子的配位化合物进行阳离子交换反应的步骤，配合物所含阳离子和阴离子的相对量应使其形成一个中性化合物。
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