CN1189170A - 热塑性模塑材料 - Google Patents

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    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Abstract

弹性嵌段共聚物,含有至少一个由苯乙烯单体构成的硬嵌段A和至少一个由苯乙烯单体和二烯烃构成的弹性嵌段(B/A),嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃,嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃,选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比,使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1—40体积%,二烯烃的量小于50重量%,聚二烯的1,2键的相对量,基于1,2－和1,4－顺/反键的总量,低于15%。该嵌段共聚物是在非极性溶剂中借助烷基锂,在可溶性钾盐的存在下通过阴离子聚合制备的,可用于成型制品的制备。

Description

热塑性模塑材料
乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)和二烯烃(如丁二烯)的嵌段共聚物是呈序列排列或其它连接并具有或多或少均匀组成的多个聚合物分子片段(即嵌段)的共聚物。依赖于二烯烃单体的结构和含量，在一定的温度下，它们可具有完全的弹性体性质或硬的、非弹性体性质，即，总的来说它们或者表现与聚二烯烃类似的弹性体行为，并例如象丁苯橡胶一样重要，或者它们象透明、抗冲击苯乙烯聚合物一样。类似于在增韧聚苯乙烯中所定义的那样，通常将决定其弹性行为的那部分称为软相，将硬的部分(纯的聚苯乙烯部分)称为硬相。丁苯橡胶在使用时必须以与通常二烯烃聚合物相同的方式进行硫化，这将大大限制其应用并使加工更加昂贵。
本发明涉及通常的乙烯基芳族化合物和二烯烃的透明嵌段共聚物，该嵌段共聚物可通过纯粹的热塑性方法进行加工，并具有弹性体行为和特殊的机械和改进的热性能。
本文中必须提及下述这些内容：
产生活性聚合物并且链分子的增长发生在链端的阴离子聚合(在无自发链终止或转移反应的情形下，链端理论上可保持活性无限长时间(仍可聚合))，以及活性聚合物与单官能或多官能反应物的反应是公知的合成嵌段共聚物的变化多样的可行方法，尽管单体的选择是有限的；在实际中，只有乙烯基芳族化合物，即苯乙烯及其衍生物与二烯烃，实质上为丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物是重要的。在每一情形下，嵌段共聚物的获得是通过聚合，直至一种单体原料实质上完全消耗，然后改变单体或单体混合物。这一过程可重复多次。
线型嵌段共聚物例如公开于U.S.3507934和U.S.4122134中。星型嵌段共聚物例如公开于U.S.4086298，4167545和3639517中。
这些嵌段共聚物的性能概要的主要特征是聚合的二烯烃单体的含量，即聚二烯烃与聚苯乙烯嵌段的长度，排列和比例。而且，不同嵌段间的转变类型是很重要的。迅速转变和递变转变(取决于单体改变是突然的还是逐渐的)的影响详细解释于DE-A1-4420952中，因此这里不必进一步描述。
仅需指出的是，在递变嵌段转变的嵌段共聚物中，序列长度无论如何都是无规分布的，但与聚苯乙烯相相比，纯的二烯烃相的序列长度以及其体积比均移向二烯烃相一边。这样一来的缺点是，二烯烃聚合物的较差的性质在材料加工过程的行为中不一定很明显。
尤其是，由于所具有的性能(韧性，透明性，透气性)，具有二烯烃含量大于35重量％的材料，适合于医用，如输液管，输液沉淀槽和拉伸膜，它们可通过挤出，注射成型或管型薄膜挤出加工，但有很大困难；尽管有抗氧剂和自由基捕捉剂的稳定作用，它们还是对热非常敏感并倾向于发粘，必须用添加剂进行昂贵的补救。阻塞(膜和管粘在辊上)和差的脱模性使其完全不可能通过注射成型加工。
因此DE-A1-4420952提出了一种弹性嵌段共聚物的制备方法，该共聚物包含至少一个具有芳族乙烯基单体聚合单元并形成一硬相的嵌段A，和/或一含有二烯烃单体并形成第一弹性(软)相的嵌段B，以及至少一个具有芳族乙烯基单体的聚合单元和二烯烃单体的聚合单元并形成一软相或更软的相的弹性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃，选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1-40体积％，二烯烃的量小于50重量％。与以前公知的具有递变嵌段转变的嵌段共聚物相比，这些嵌段共聚物已经具备了相当的优势。
然而，当受到较长的热应力和剪切力作用时，尤其是象在挤出时所发生的那样，二烯烃含量上至35％的材料倾向于形成凝胶(通过烯属不饱和链单元交联)。尤其是在膜的制备中，凝胶粒子作为有害的斑点是很明显的。交联倾向尤其是归结于聚丁二烯中存在的短支链，即具有＞CH-CH＝CH2结构的侧链。
本发明的目的是，通过适当选择分子结构，得到可易于进行大规膜工业生产的弹性嵌段共聚物，它的二烯烃含量低，但具有最大的韧性，可与热塑性材料一样在挤出机和注射成型机中以简单的方式进行加工，尤其是不形成有害的凝胶。
现已发现，按照本发明可在整体上达到该目的，即在乙烯基芳族化合物/二烯烃嵌段共聚物中含有形成硬相(嵌段类型A)和形成软相的嵌段，并且作为软相的纯聚二烯嵌段(嵌段类型B)被具有严格无规结构的二烯烃和乙烯基芳族单元的嵌段(B/A)所代替，该嵌段中聚二烯的1，2键的相对量，基于1，2-和1，4-顺/反键的总量，总是保持低于约12～15％。统计平均的结果，该结构沿分子链可以是均相或非均相的。
本发明涉及一种弹性嵌段共聚物，它含有至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元并形成硬相的嵌段A，以及至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元和二烯烃的聚合单元并形成软相的弹性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃，选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1-40体积％，二烯烃的量小于50重量％，聚二烯的1，2键的相对量，基于1，2-和1，4-顺/反键的总量，低于约12～15％。
乙烯基芳族单体优选选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和1，1-二苯基乙烯，二烯烃优选选自丁二烯和异戊二烯。
若在上述参数范围内，软相由乙烯基芳族单体和二烯烃的无规共聚物形成，则可得到交联倾向小的、新的弹性嵌段共聚物；乙烯基芳族单体和二烯烃的无规共聚物是在可溶于非极性溶剂中的钾盐的存在下通过聚合得到的。可溶性钾盐存在下，在环己烷中苯乙烯和丁二烯的无规共聚合公开于S.D.Smith，A.Ashraf等人的Polymer Preprints 34(2)(1993)，672，和35(2)(1994)，466。其中提到2，3-二甲基-3-戊醇钾和3-乙基-3-戊醇钾作为可溶性钾盐。
如DE-A1-4420952中公开的那样，通常，可通过添加极性配位溶剂制得无规共聚物，该共聚物的1，2键比例很高。本发明与这一公开方法的不同之处是，通过添加钾盐并未改变二烯烃的1，2与1，4键的比例。当加入例如苯乙烯和丁二烯的严格的无规共聚物所需的钾盐量时，基于1，2-乙烯基和1，4-顺/反微结构的总量，1，2-乙烯基结构的相对比例保持低于15％，优选低于约11～12％。环己烷中丁基锂引发聚合的情形下，锂与钾的摩尔比为约10∶1至40∶1。若沿无规嵌段需要一组成梯度(即由丁二烯至苯乙烯，组成在本发明范围内或多或少地不断改变)，则应选择Li/K比大于40∶1，而在形成由苯乙烯至丁二烯的梯度的情形下，则该比例小于10∶1。
例如，可通过下述通式1至11中的一个表示一种新的嵌段共聚物：(1)  (A-(B/A))n；(2)  (A-(B/A))n-A；(3)  (B/A)-(A-(B/A))n；(4)  X-[A-(B/A)n]m+1；(5)  X-[((B/A)-A)n]m+1；(6)  X-[A-(B/A)n-A]m+1；(7)  X-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；(8)  Y-[A-(B/A)n]m+1；(9)  Y-[((B/A)-A)n]m+1；(10) Y-[A-(B/A)n-A]m+1；(11) Y-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；其中，A为乙烯基芳族嵌段，(B/A)为软相，即该嵌段含有无规的二烯烃和乙烯基芳族单元，X为n官能度引发剂的残基，Y为m官能度偶联剂的残基，m和n为1至10的自然数。
优选的嵌段共聚物由通式A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2之一表示(缩写的含义见上述)，特别优选的嵌段共聚物为其软相分为如下几个嵌段的共聚物：(12)    (B/A)1-(B/A)2；(13)    (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；(14)    (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中各嵌段具有不同的组成或在每一单独嵌段(B/A)中，乙烯基芳族化合物/二烯烃的比例是这样变化的，即在每一片段(部分嵌段)中，存在组成梯度(B/A)p1＜＜(B/A)p2＜＜(B/A)p3……，每一部分嵌段的玻璃化转变温度Tg小于25℃。这些在一个嵌段(B/A)内具有例如单体组成变化的p个重复片段(部分嵌段)的嵌段共聚物，可通过单体的p部分的加和形成，其中p为2至10的整数(参考下述实施例)。一次加和的一小部分，例如可用来控制反应混合物的热平衡。
具有许多嵌段(B/A)和/或A(每一嵌段分子的分子量不同)的嵌段共聚物也同样是优选的。
对于只含有乙烯基芳族单元的嵌段A来说，它也可以被嵌段B代替，因为最重要的是形成一种弹性嵌段共聚物。这些共聚物例如可具有结构(15)至(18)：(15)  B-(B/A)(16)  (B/A)-B-(B/A)(17)  (B/A)1-B-(B/A)2(18)  B[(B/A)1-(B/A)]2。
新的嵌段共聚物非常适合于通过通常的加工热塑性材料的方法，制备弹性成型制品，如膜，发泡体，热成型制品，注射成型制品或挤出成型制品。
对于本发明，优选的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和进一步地，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯以及这些化合物的混合物。优选的二烯烃为丁二烯和异戊二烯，进一步地，1，3-戊二烯，1-苯基丁二烯以及这些化合物的混合物。
特别优选的单体组合含有丁二烯和苯乙烯。下述所有的重量和体积均基于这一组合；若使用的苯乙烯和丁二烯为工艺上等当量的，则必须对数据作适当转换。
(B/A)嵌段含有例如75～40重量％的苯乙烯和25～60重量％的丁二烯。特别优选的是，软嵌段的丁二烯含量为35～70％，苯乙烯含量为65～30％。
在苯乙烯/丁二烯单体组合的情形下，全部嵌段共聚物中二烯烃的重量为15～65％，乙烯基芳族组分的重量相应地为85～35％。特别优选的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的单体组成为25～60重量％的二烯烃和75～40重量％的乙烯基芳族化合物。
非极性溶剂中，通过阴离子聚合制备该嵌段共聚物，引发是通过有机金属化合物进行的。优选碱金属的化合物，特别是锂的化合物。引发剂的例子有甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物在化学惰性的烃中以溶液的形式加入。其剂量要依赖于所希望的聚合物的分子量，但通常为单体的0.002～5摩尔％。优选使用的溶剂为脂族烃，如环己烷和甲基环己烷。
按照本发明，嵌段共聚物中的同时含有乙烯基芳族化合物和二烯烃的无规嵌段，是在添加可溶性钾盐，尤其是醇钾下制得的。据信钾盐与锂-碳阴离子对经历了金属交换，形成了钾碳阴离子，优选地，钾碳阴离子经历与苯乙烯的加成反应，同时优选地，锂碳阴离子经历与丁二烯的加成反应。因为钾碳阴离子实际上更活泼，很小一部分，即1/10至1/40，平均地就足以与主要的锂碳阴离子使苯乙烯与丁二烯相当地并用成为可能。而且，据信活性链之间以及活性链与溶解的盐之间在聚合过程中经常发生金属交换，因此优选地，同一条链一方面经历与苯乙烯的加成，另一方面接着又经历与丁二烯的加成。于是，共聚合参数对于苯乙烯和丁二烯实质上是相同的。特别适宜的钾盐为醇钾，这种情形下尤其是至少7个碳原子的叔醇盐。对应的典型醇例如为，3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氢里哪醇(3，7-二甲基-3-辛醇)已被证明是特别适合的。除醇钾外，对烷基金属惰性的其它钾盐通常也是适合的。它们的例子有二烷基氨化钾，烷基化二芳基氨化钾，烷基硫醇盐和烷基化芳基硫醇盐。
何时向反应介质中加入钾盐是很重要的。通常第一嵌段的至少部分溶剂和单体初始存在于反应器中。建议不应此时加入钾盐，因为它通过痕量的质子杂质至少部分水解成KOH和醇。于是钾离子不可逆地对聚合失活。因此应在钾盐加入之前将有机锂首先加入并混合。若第一嵌段为均聚物，建议稍微在无规嵌段的聚合开始之前加入钾盐。
醇钾的制备可在过量的钾-钠合金的存在下，由相应的醇通过环己烷溶液的搅拌很容易地进行。25℃下24小时后，随着氢的退化反应完成。然而，通过在80℃下的回流，该反应也可缩短至几个小时。或者选择该反应包括在高沸点惰性溶剂如萘烷或乙苯的存在下，向醇中加入稍微过量的甲醇钾，乙醇钾或叔丁醇钾，蒸馏出低沸点的醇，在这种情况下是甲醇，乙醇或叔丁醇，用环己烷稀释剩余物，并从过量的微溶醇盐中过滤出溶液。
钾化合物加入的结果是，二烯烃的1，2键占1，2和1，4键总量的比例通常达到11～9％。形成对比的是，当按DE-A1-4420952使用路易斯碱时，二烯烃单元的1，2和1，4键的比例，基于每一情形下的聚合的二烯烃单元的总量，为例如1，2键占15～40％，1，4键占85～60％。
聚合温度可在0～130℃，优选30～100℃。
固体中软相的体积含量对机械性能具有决定性的意义。按照本发明，含二烯烃和乙烯基芳族化合物序列的软相的体积含量为60～95体积％，优选70～90体积％，特别优选80～90体积％。由乙烯基芳族单体构成的嵌段A形成硬相，其体积含量相应地为5～40体积％，优选10～30体积％，特别优选10～20体积％。
应当指出的是，上述乙烯基芳族化合物和二烯烃之间的比例，以及上述相体积的限制和由玻璃化转变温度的新范围导致的组成之间没有严格的一致性，因为每一种情形下它们的数值均圆整至十。而且，任何这种关系可能仅仅是偶然的。
两相体积含量可通过高对比电子显微镜或固体NMR测定。乙烯基芳族嵌段的含量可通过聚二烯烃部分的锇降解后的沉淀和称重测得。若每一情形下均可获得完全聚合，则聚合物的相比例也可由所用的单体的量计算。
出于本发明的目的，由体积部分的商将嵌段共聚物明确地定义为由(B/A)嵌段形成的软相与软相中二烯烃单元部分的百分比，对于苯乙烯/丁二烯组合来说它是25～70重量％。
玻璃化转变温度(Tg)受乙烯基芳族化合物无规进入嵌段共聚物的软嵌段以及聚合过程中醇钾的使用的影响。典型的玻璃化转变温度为-50至+25℃，优选-5至+5℃。在钾催化的新的无规共聚物的情形下，其玻璃化转变温度较相应的由路易斯碱催化的产物平均低2～5℃，因为后者具有较高的1，2-丁二烯键的比例。1，2-聚丁二烯的玻璃化转变温度为70～90℃，比1，4-聚丁二烯的高。
嵌段A的分子量通常为1000至200000，优选3000至80000克/摩尔。在一个分子中，A嵌段可具有不同的分子量。
嵌段(B/A)的分子量通常为2000至250000，优选5000至150000克/摩尔。
如同嵌段A的情形，在一个分子中，嵌段(B/A)也可具有不同的分子量。
偶联中心X是通过活性阴离子链端与二官能或多官能的偶联剂反应形成的。这些化合物的例子公开于U.S.3985830，3280084，3637554和4091053中。例如，环氧化甘油酯，如环氧化亚麻子油或环氧化豆油为优选使用的；二乙烯基苯也是适宜的。二氯二烷基硅烷，二元醛，如对苯二亚甲基醛，以及酯如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯，特别适合于二聚作用。
优选的聚合物结构为A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2，其中无规嵌段(B/A)本身可依次被细分为嵌段(B1/A1)-(B2/A2)-(B3/A3)……。无规嵌段优选由2至15，特别优选3至10个无规部分嵌段组成。无规嵌段(B/A)细分成很多部分嵌段Bn/An具有决定性的优势，即(B/A)嵌段作为整体其行为类似于实质上完美的无规共聚物，即使是在一个部分嵌段Bn/An内组成连续变化(梯度)的情形下，这在实际条件下的阴离子聚合中是难以避免的(见下述)。因此添加比理论量少的醇钾是适宜的。较多的或较少的部分嵌段中可具有高二烯烃含量。这将使聚合物具有剩余的韧性，并且即使是在占主要的(B/A)嵌段的玻璃化转变温度以下，聚合物也不会完全变脆。
新的嵌段共聚物具有与软PVC非常类似的性能谱，但它的制备完全不需要可以迁移的低分子量增塑剂。在通常的加工条件下(180～220℃)，它们对交联稳定。新聚合物对交联的极佳稳定性可通过流变仪清楚地展示。试验安装与MVR测试一致。在恒定的熔体流速下，记录随时间变化的压力增加。即使是在250℃下20分钟后，新聚合物也未显示任何压力增加，并且熔体挤出物光滑，而在同样的条件下，按DE-A1-4420952用THF制得的对比样品却显示出3倍的压力增加，并且其挤出物具有典型交联的、带刺的铁丝网状的外观。
进一步地，新的嵌段共聚物的显著的区别特征在于其高的氧气透过率Po和水蒸气透过率Pw，它们分别为大于2000[cm3·100mm/m2·d·bar]和大于10[g100mm/m2·d·bar]，其中Po为每天每巴的分压差下通过1平方米标准厚度为100毫米的膜的氧气的立方厘米量，Pw为每天每巴的分压差下通过1平方米标准厚度为100毫米的膜的水蒸气的克数。
在热塑性弹性体中观察到的变形下的高回复力，高透明度(厚度10mm膜大于90％)，小于120℃的低的熔融温度，宽的熔融区间(大于5℃)以及适中的粘性使得新的嵌段共聚物成为制备必须具有高透明度和韧性，特别是医学应用的拉伸膜，输液管和其它挤出、注射成型、热成型或吹塑制品的适宜的起始原料。
聚合分多步进行，在单官能引发的情形下，聚合例如起始于硬嵌段A的制备。首先在反应器中加入部分单体，通过添加引发剂引发聚合。为得到可由单体和引发剂量计算的定义的链结构，建议在第二单体加入前将聚合进行至高转化率(大于99％)。然而，这不是绝对必需的。
添加单体的顺序依赖于嵌段结构的选择。例如在单官能引发的情形下，乙烯基芳族化合物或者初始加入或者直接计量加入。然后加入醇钾的环己烷溶液。然后应近可能同时地加入二烯烃和乙烯基芳族化合物。可分多批加入物料，例如为使除热方便。无规结构和嵌段(B/A)的组成取决于二烯烃与乙烯基芳族化合物的比，钾盐的浓度以及聚合温度。按照本发明，相对于包括乙烯基芳族化合物的全部反应物，二烯烃的重量为25～70％。可通过加入乙烯基芳族化合物接着进行嵌段A的聚合。然而，所需的聚合物嵌段也可通过偶联反应互相键。在二官能引发的情形下，首先合成(B/A)嵌段，接着合成A嵌段。
用通常的方法进行后处理。建议在一搅拌釜中进行，用醇如异丙醇使碳阴离子质子化，使得在以通常方式用二氧化碳/水进行进一步后处理之前混合物呈弱酸性，用氧化抑制剂和自由基捕捉剂(商品，如亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)，或α-生育酚(维他命E或在商品名Irganox 1076或Irganox3052下可得的产品))稳定聚合物，用通常的方法除去溶剂并进行挤出和造粒。如同其它橡胶级别的情形一样，造粒可用防粘剂如Acrawax，Besquare或Aerosil来防止粘结。实施例
每一实施例中，首先将配有十字臂搅拌器的、可同时加热冷却的50升不锈钢高压釜充入氮气冲洗，通过使摩尔比1∶1的仲丁基锂和1，1-苯基乙烯的环己烷溶液沸腾对釜进行清洗并干燥。
然后在每一情形下引入22.8升环己烷，加入如表1中所示量的引发剂，单体和醇钾。表中还分别列出了聚合进行时间，起始和终止温度TI和TF，单体物料的加入时间总是比聚合时间短。
反应温度通过加热和冷却反应器夹套控制。反应终点(单体耗尽)后，在实施例1-7和对比例中用乙醇进行滴定，在实施例8中用甲酸乙酯进行滴定，在实施例9中用环氧化亚麻子油进行滴定，直至颜色消失，或在实施倒11和12中，直至出现淡黄色，将混合物用过量1.5倍的甲酸进行酸化。最后加入34克的商品稳定剂(Irganox 3052；Ciba-Geigy/Basle)和82克亚磷酸三壬基苯酯。
将溶液在脱挥发份挤出机(三个拱顶，进向和退向脱挥发份)中于200℃下进行后处理并进行造粒。在流体混合器中，向粒料中加入10克的Acrawax作为外润滑剂。
为测试机械性能，通过压模(200℃，3分钟)制得2mm厚的片，并冲成标准测试样片。表1：线形S-SB-S嵌段共聚物和星型嵌段共聚物(实施例9；表1a)的聚合和分析
    实施例序号仲丁基锂[毫摩尔]  187.3  287.3   387.3   487.3  587.3   687.3
    苯乙烯1[克]TI/TF[℃]时间[分钟]  104840/7030  104840/7030   104840/7030   104840/7030  104840/7030   104840/7030
    钾盐[毫摩尔]Li∶K比  1.0980∶1  2.1840∶1   3.2726.7∶1   4.3720∶1  6.5513.3∶1   8.7310∶1
    丁二烯1[克]苯乙烯2[克]TI/TF[℃]时间[分钟]  1172147752/7513  1172147752/7513   1172147752/7513   1172147752/7513  1172147752/7513   1172147752/7513
    丁二烯2[克]苯乙烯3[克]TI/TF[℃]时间[分钟]  1172147755/7613  1172147755/7613   1172147755/7613   1172147755/7613  1172147755/7613   1172147755/7613
    丁二烯3[克]苯乙烯4[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     1172147754/7517     1172147754/7517     1172147754/7517     1172147754/7517     1172147754/7517   1172147754/7517
    苯乙烯5[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     114870/7240     114870/7240     114870/7240     114870/7240     114870/7240   114870/7240
    Mn[克/摩尔·10-3]Mp[克/摩尔·10-3]Mw[克/摩尔·10-3]     130155162     136156169     134155172     131150166     131150173   132155186
    Tg，1[℃]a)Tg，2[℃]b)    -72/-3030/89    -50/050/90    -48/050/90    -45/050/90    -40/-550/90  -40/-550/90
a)，b)有两个玻璃化转变区，它们在每一情形下超出了所述的范围，可假定它们属于化学上不同的聚合物。表1a
  实施例/对比例仲丁基锂[毫摩尔]     787.3     8174.6     9261.9   对比例87.3
  苯乙烯1[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     104840/7030     209630/7525     209630/7520   104840/7030
  钾盐[毫摩尔]Li∶K比     17.465∶1     4.3720∶1     4.3720∶1   42ml THF(代替钾盐)
  丁二烯1[克]苯乙烯2[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     1172147752/7513     1172147752/7510     1172147752/7510   1172147752/7811
  丁二烯2[克]     1172     1172     1172   1172
    苯乙烯3[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     147755/7613     147750/7110     147750/7210     147755/7712
    丁二烯3[克]苯乙烯4[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     1172147754/7517     1172147750/7014     1172147750/7112     1172147754/7615
    苯乙烯5[克]TI/TF[℃]时间[分钟]     114870/7240     -     -     114865/6730
    偶联剂[克]     -     6.46c)     21.34d)     -
    Mn[克/摩尔·10-3]Mp[克/摩尔·10-3]Mw[克/摩尔·10-3]     124147174     121151150     90-175     117159181
    Tg，1[℃]a)Tg，2[℃]b)    -40/-550-90    -45/050-90    -45/050-90    -32/-250-90
a)，b)参考上述c)甲酸乙酯；d)Henkel公司的Edenol B 316表2：机械性能(所有数值的单位均为[牛/毫米2])
    实施例序号屈服应力     14.8     22.2     31.8     41.50     51.35     61.42
     断裂应力     25.5     25.1     23.3     21.3     21.5     20.2
   断裂伸长(％)     718     750     767     803     840     865
   200％定伸应力     4.5     4.0     3.5     2.9     2.7     2.7
   400％定伸应力     10.5     8.7     7.6     6.4     5.8     5.5
   600％定伸应     18.1     15.3     13.5     11.3     10.5     9.8
    力
表2(续)
  实施例/对比例屈服应力     71.56     81.51     91.42     对比例1.39
   断裂应力     16.4     20.2     18.5     20.4
 断裂伸长(％)     738     880     832     851
 200％定伸应力     3.1     2.6     2.5     2.7
 400％定伸应力     6.9     5.4     5.2     5.6
 600％定伸应力     11.6     9.7     9.4     10.2
表3：250℃下的流变性测定(热稳定性的测定)
时间[分钟]     实施例4压力[巴]     对比例压力[巴]
    0     9     10
    10     9.5     21
    20     10     38
    30     14.5     80
    40     20     超出测量范围
流变性的测定是在Gottfert公司的MFI测定仪上进行的。以恒定的流速检测压力的增加，压力增加是样品在选定的温度下交联增加的量度。由于材料也非常适合于作薄膜，因此，非常低的凝胶含量，即例如在200～220℃的加工温度下交联倾向非常小，是很重要的。

Claims (23)

1.一种弹性嵌段共聚物，它含有至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元并形成硬相的嵌段A，以及至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元和二烯烃的聚合单元并形成软相的弹性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃，选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1-40体积％，二烯烃的量小于50重量％，聚二烯的1，2键的相对量，基于1，2-和1，4-顺/反键的总量，低于15％。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中聚丁二烯的1，2键的相对量小于12％。
3.权利要求1的嵌段共聚物，其中硬相的Tg大于50℃，软相的Tg小于5℃。
4.权利要求1的嵌段共聚物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和1，1-二苯基乙烯，二烯烃选自丁二烯和异戊二烯。
5.权利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段(B/A)的分子量为2000至250000[克/摩尔]，A嵌段的分子量为1000至200000[克/摩尔]。
6.权利要求1的嵌段共聚物，其单体组成含有25～60重量％的二烯烃和75～40重量％的乙烯基芳族化合物。
7.权利要求6的嵌段共聚物，其总的单体组成含有75～40重量％的苯乙烯和25～60重量％的丁二烯。
8.权利要求1的嵌段共聚物，其中软嵌段(B/A)的丁二烯含量为35～70％，苯乙烯含量为65～30％。
9.权利要求1的嵌段共聚物，其中软相(B/A)为乙烯基芳族化合物和二烯烃的无规共聚物。
10.权利要求1的嵌段共聚物，为下述式1至11表示的一种：
   (1)    (A-(B/A))n；
   (2)    (A-(B/A))n-A；
   (3)    (B/A)-(A-(B/A))n；
   (4)    X-[A-(B/A)n]m+1；
(5)  X-[((B/A)-A)n]m+1；
(6)  X-[A-(B/A)n-A]m+1；
(7)  X-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；
(8)  Y-[A-(B/A)n]m+1；
(9)  Y-[((B/A)-A)n]m+1；
(10) Y-[A-(B/A)n-A]m+1；
(11) Y-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；其中，A为乙烯基芳族嵌段，(B/A)为由二烯烃和乙烯基芳族单元无规构成的嵌段，X为n官能度引发剂的残基，Y为m官能度偶联剂的残基，m和n为1至10的自然数。
11.权利要求1的嵌段共聚物，为式A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2表示的一种。
12.权利要求1的嵌段共聚物，其中软相(B/A)细分为下述式12至14表示的多个嵌段：
(12)     (B/A)1-(B/A)2；
(1 3)    (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；
(14)     (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中各嵌段具有不同的、在权利要求1范围内的组成。
13.权利要求1的嵌段共聚物，其中存在多个嵌毁(B/A)，并且每一单独的嵌段(B/A)内，乙烯基芳族化合物/二烯烃的比不同。
14.权利要求1的嵌段共聚物，其中在一个嵌段(B/A)内存在单体组成变化的p个重复片段(部分嵌段)，它们通过单体的p个部分的加和形成，其中p为2至10的整数。
15.权利要求14的嵌段共聚物，其中一个嵌段内的组成在权利要求1的范围内是这样变化的，即在每一片段(部分嵌段)中，存在组成梯度(B/A)p1＜＜(B/A)p2＜＜(B/A)p3……，每一部分嵌段的玻璃化转变温度Tg小于25℃。
16.权利要求1的嵌段共聚物，其中存在多个嵌段(B/A)或A，每一嵌段分子的分子量不同。
17.一种在非极性溶剂中借助烷基锂，通过阴离子聚合进行的权利要求1的嵌段共聚物的制备方法，其中至少软相(B/A)的聚合是在可溶性钾盐的存在下进行的。
18.权利要求17的方法，其中所用的钾盐为至少7个碳原子的叔醇的醇钾。
19.权利要求17的方法，其中所用的可溶性钾盐为2，3-二甲基-3-戊醇钾，3，7-二甲基-3-辛醇钾或3-乙基-3-戊醇钾。
20.权利要求17的方法，其中锂与钾的摩尔比为10∶1至40∶1。
21.权利要求17的方法，其中为得到沿嵌段(B/A)的组成梯度，选择锂与钾的摩尔比为大于40∶1或小于10∶1。
22.权利要求17的方法，其中钾盐在无规嵌段的聚合即将开始之前加入，若必需的话首先(进一步)加入有机锂，然后加入钾盐。
23.权利要求1的嵌段共聚物在以膜、发泡体形式的成型制品，热成型制品，注射成型制品和挤出成型制品的制备中的应用。
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