CN1193988A - 用于聚酰胺的含一种弹性体和一种卤代的异烯烃共聚物的抗冲击改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚酰胺组合物的抗冲击改性剂,其改进了聚酰胺的抗冲击强度而不影响组合物的弯曲模量。该抗冲击改性剂含有通用橡胶和一种C4－C7异单烯烃和烷基苯乙烯的卤代的共聚物。另外,本发明提供一种含有这类抗冲击改性剂的聚酰胺组合物。

Description

用于聚酰胺的含一种弹性体和一种卤代的异 烯烃共聚物的抗冲击改性剂
发明领域
本发明涉及一种用于聚酰胺的抗冲击改性剂。另外，本发明提供含有这类抗冲击改性剂的聚酰胺组合物。本发明的抗冲击改性剂包括一种通用橡胶和一种C4-C7异单烯烃和烷基苯乙烯的卤代的共聚物。
发明背景
已知聚酰胺表现出低的切口悬臂梁式抗冲击强度。已公开了改进聚酰胺抗冲击强度的方法。例如，美国专利US 4174358公开了一种增韧的多相热塑性组合物，含有一种聚酰胺基体树脂和有0.01-10微米范围内的聚合物颗粒的第二相。第二相一种支化的或直链的聚合物粘附在聚酰胺基体树脂上。另外，美国专利US 4350794公开了通过熔融混合一种聚酰胺和一种卤代丁基组合物制备的一种聚酰胺组合物。未官能化的弹性体，诸如通用橡胶，不能增韧聚酰胺，因为它们不能与聚酰胺适当地相互作用以达到分散相的最佳尺寸和强界面结合。
需要能够用诸如通用橡胶的弹性体增韧聚酰胺。
已发现改进的增韧的聚酰胺组合物，其使用一种共混物作为抗冲击改性剂，该共混物含未官能化的弹性体，诸如通用橡胶，和C4-C7异单烯烃与对烷基苯乙烯的卤代的共聚物。
发明概述
根据本发明，提供一种作为聚酰胺组合物的抗冲击改性剂使用的聚合物共混物，该共混物含有：
(a)一种C4-C7异单烯烃和一种对烷基苯乙烯的含卤素的共聚物；和
(b)一种未官能化的弹性体这样一种通用橡胶。
共混物在聚酰胺基体中形成内芯是弹性体、外壳是卤代的共聚物的芯-壳分散相，或形成(a)和(b)的混合相。发明的详细描述
本发明涉及一种适合增韧聚酰胺的组合物。
本发明的抗冲击改性剂在聚酰胺基体中形成分散相。包括一种芯-壳型形态，其中外壳包括卤代的共聚物，内芯包括一种通用橡胶。这类抗冲击改性剂的直径最优选在约0.25-2微米之间，优选在0.4-0.6微米。
弹性体    这类橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。合适的合成橡胶是共轭二烯烃的均聚物和共聚物，包括聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、氯丁橡胶或聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶和聚丁二烯以及它们的混合物。这类橡胶在100℃的门尼粘度(ML 1+4)通常在约20-150之间(在此所指的门尼粘度根据ASTM D-1646测量)。
用于本发明的天然橡胶优选在100℃门尼粘度(ML 1+4)为约30-120、更优选约30-65。大量可从市场购得的天然橡胶包括顺-1，4-聚异戊二烯。通常天然橡胶的93-95％wt是顺-1，4-聚异戊二烯。
在天然橡胶中包括诸如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50及其混合物的Malaysian橡胶。可以不同程度进一步使用充油天然橡胶。原料橡胶部分可以是胶乳或再炼胶型的橡胶。一般使用10％wt、25％wt和30％wt芳族油或非污染性环烷烃油。
还可使用与天然橡胶结构基本相同的聚异戊二烯橡胶。聚异戊二烯象天然橡胶一样可包括所有1，4-加成结构的顺-聚异戊二烯。还可以与天然橡胶不同，有一定比例的量的1，4-和1，3-加成结构。除了聚(顺-1，4-异戊二烯)，可使用其它型的聚异戊二烯高纯度的反-1，4和反-3，4、以及聚-1，2结构，诸如这其它的三种结构结合所获得的形式。
还可使用聚丁二烯作为通用橡胶。聚丁二烯，一种加成聚合的产物，可以是1，4-加成产物并且可以是顺-1，4或反-1，4结构。单独的双键的共享生成了一个乙烯基或1，2-加成。两个1，4结构含主链不饱和性，但是两个1，2-聚丁二烯含有侧链不饱和性。在100℃测量的聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4)优选在约40-70范围内，更优选约45-65，最优选约50-60。
还可作为通用橡胶的是氯丁橡胶，还称为氯丁二烯。这种橡胶由2-氯-1，3-丁二烯单元组成，一般包括反-1，4-结构占优势并有少量顺-1，4、1，2和3，4聚合的线形序列。反-1，4和顺-1，4结构有主链不饱和性。这类聚合物一般通过自由基乳液聚合制备。
另外，可使用丁腈橡胶丁二烯和丙烯腈的无规乳液聚合物。这类聚合物是本领域公知的，一般丙烯腈的比例在约15-60％wt变化。
另外，可使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为通用橡胶。这类共聚物是本领域公知的，包括苯乙烯单元和任何三种丁二烯形式(顺-1，4、反-1，4和1，2或乙烯基)。这类苯乙烯和丁二烯的共聚物可以是两种单体的无规分布的混合物或嵌段共聚物。一般苯乙烯-丁二烯共聚物含约10-90％wt、优选约30-70％wt的共轭二烯。
本发明中使用的丁基橡胶指可硫化的橡胶状的共聚物，含有约85-99.5％wt结合的有4-8个碳原子的异烯烃。这类共聚物和其比例是本领域公知的。
优选丁基橡胶的异丁烯成分为约95-99.5％wt。在本发明中使用的丁基橡胶在125℃测定的门尼粘度(ML 1+4)范围是约20-80，更优选约25-55，最优选约30-50。
共轭二烯优选是丁二烯或异戊二烯。这类丁基橡胶可用本领域已知的方法卤化。卤代的共聚物应优选含有至少约0.5％wt结合的卤素，但对于每个在最初的共聚物中的双键，不多于约1原子氯或3原子溴。优选含有约0.5-2％wt的氯或约0.5-5％wt的溴。最优选合有约1.0-1.5％wt的氯或约1.0-2.5％wt的溴。卤代的异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶在其结构中还可含有多于一种的卤素，例如氯和溴。
当在本发明中使用两种通用橡胶时，约100∶1-1∶100的适合的重量比例是可接受的。可使用多于两种的这类通用橡胶。
卤化共聚物    本发明的抗冲击改性剂的壳包括一种C4-C7异单烯烃和一种烷基苯乙烯的一种卤代的共聚物。C4-C7异单烯烃和烷基苯乙烯的含卤素的共聚物可用于本发明的共混物中。适合的卤代的共聚物含有约0.5-20％wt、优选约1-20％wt、更优选约2.0-20％wt的烷基苯乙烯单元。共聚物的卤素含量可在大于0-7.5％wt，优选约0.1-7.5％wt。
这类卤代的共聚物在125℃的门尼粘度(ML 1+8)一般为约20-55，优选为约25-45，最优选为约30-35。
这类卤代的共聚物用凝胶渗透色谱(GPC)测定，具有窄的分子量分布和基本均匀的组成分布或组成均一性。这类共聚物包括下式
Figure A9619653000071
表示的烷基苯乙烯部分，其中每个R独立选自氢、优选有1-5个碳原子的烷基、有1-5个碳原子的伯卤代烷基、优选有1-5个碳原子的仲卤代烷基和其混合物；X选自溴、氯和其混合物。这些聚合物的制备是公知的，如美国专利US 5162445所公开的。优选异单烯烃是异丁烯，烷基苯乙烯是卤代甲基苯乙烯，其中卤素是溴。对-异构体是特别优选的。
用溴在正构烷烃(例如，己烷或庚烷)中的溶液，用例如AIBN或VAZO 52(2，21-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))的双偶氮引发剂，在约55℃-80℃将异丁烯-烷基苯乙烯共聚物卤化约4.5-30分钟的时间，随后碱终止，制备用于本发明的卤代共聚物。收集的聚合物然后在碱性水洗液、水/异丙醇洗液中洗涤、收集、稳定和干燥。至少约95％wt用于本发明的生成的卤代共聚物的卤代烷基苯乙烯含量约在整个组成平均烷基苯乙烯含量的10％wt以内、优选7％wt以内；优选至少97％wt共聚物产物的烷基苯乙烯含量约在整个组成平均烷基苯乙烯含量的10％wt以内、优选7％wt以内。
未官能化的弹性体的取代位置   在本发明中使用的未官能化的弹性体可以被一种无机填料部分取代，该填料适于尽量减少聚酰胺基体在模量和热变形温度的降低。这类填料包括碳黑、碳纤维、玻璃纤维、无定形氧化硅、石棉、硅酸钙、硅酸铝、碳酸镁、碳酸钙、高岭土、白垩、滑石、石英、云母、长石等。
本发明的抗冲击改性剂可含有85-32.5％wt卤代共聚物和15-65.5％wt通用橡胶，优选含有75-40％wt卤代共聚物和25-60％wt通用橡胶，最优选含有65-30％wt共聚物和35-70％wt弹性体。(当使用任意的聚烯烃时，结合的通用橡胶和卤代共聚物相关的量依照对通用橡胶的限定而决定)。
在高剪切混合机诸如双辊磨、班伯里密炼机或双螺杆挤出机中将卤代的共聚物和通用橡胶(和任意的聚烯烃)混合形成一种母料，制备本发明的抗冲击改性剂。
一般使用分批混合机，首先塑炼卤代共聚物。然后加入通用橡胶(和任意的聚烯烃)，组分混合约5-10分钟，直到混合物排出。当聚烯烃与通用橡胶一起存在时，最好在聚烯烃熔点之上进行混合。排出的材料冷却后被磨成粒料。
当使用双螺杆挤出机时，先将卤代共聚物磨成粒料。然后将卤代共聚物与通用橡胶(和任意的聚烯烃)干混合。然后将干混合的粒料喂入预热的双螺杆挤出机的进料口。挤出的料条随后在水浴中冷却并截成需要的粒料尺寸。在与聚酰胺配混之前，优选干燥母料，消除表面的湿气。
本发明的抗冲击改性剂的形态学分析证明是通用橡胶(与任意的聚烯烃)形成抗冲击改性剂的芯的芯-壳型分散相。卤代共聚物包裹着内部的芯，从而形成改性剂的外壳。本发明的抗冲击改性剂的形态是现场原位生成的。这类改性剂提供增韧的、切口悬臂梁式抗冲击强度高的聚酰胺。另外，卤代共聚物外壳与聚酰胺的相互作用防止了抗冲击改性剂从聚酰胺的表面渗出。
适用于本发明的聚酰胺含有晶态或树脂状高分子量固体聚合物，包括共聚物和在聚合物链上有再固化聚酰胺单元的三元共聚物。优选在本发明中使用的聚酰胺是分子量至少5000的半晶态或无定形树脂，一般指尼龙。成纤和模塑级尼龙是适合的。这类聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂十二内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二酰己二胺(尼龙6，IP)和11-氨基十一酸的缩合产物(尼龙-11)；间二甲苯二胺和己二酸的缩聚合制备的部分芳族的聚酰胺，诸如有下列结构式的聚酰胺：
另外，共聚上述聚合物的两种或三元聚合上述聚合物或其组分  例如，己二酸己二胺、间苯二酸己二胺共聚物，可制备本发明中使用的聚酰胺。
另外的聚酰胺的例子在Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，v.10 919页，和聚合物科学与技术大全(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，卷10，392-414页中有所描述。商业可得的热塑性聚酰胺可有利地进行本发明时使用，特别是那些软化点或熔点在160-275℃之间的。
一般地，在聚酰胺组合物中抗冲击改性剂对聚酰胺的重量比小于40∶60，优选小于30∶70，最优选小于或等于20∶80。可将抗冲击改性剂与聚酰胺熔融混合。优选在与抗冲击改性剂混合之前聚酰胺是粒状的并且是干燥的。在特别优选实施方案中，聚酰胺和抗冲击改性剂在双螺杆挤出机中熔融混合。冷却挤出的料条并在造粒机中截成粒料。
本发明的聚酰胺组合物可进一步用一种或多种常规添加剂改性，诸如稳定剂和氧化降解、热降解、紫外光降解抑制剂；润滑剂和脱模剂，包括染料和颜料的着色剂，纤维状和颗粒状填料和增强剂，成核剂，增塑剂，加工助剂等。
可在制备聚酰胺组合物的任意阶段向组合物中加入稳定剂。优选在组合物可被保护之前先加入稳定剂防止降解的开始。这类稳定剂必须与组合物相容。
在本发明的材料中使用的抗氧化和热稳定剂包括那些通常除聚合物以外添加使用的。它们包括例如，基于聚酰胺组合物的重量计，至多1％wt的I族金属氯化物，例如钠、钾、锂与亚铜卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物、受阻的酚类、氢醌，以及这些组多种替代物和其组合。
基于聚酰胺组合物的重量计例如至多2.0％wt的紫外光稳定剂可是通常除聚合物以外所添加使用的那些。紫外光稳定剂的例子包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮等。
基于聚酰胺组合物的重量计例如至多1.0％wt的适合的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酰胺；有机染料，诸如尼格等，颜料，诸如二氧化钛、硫化铬、硒硫化铬、酞菁、群青色、碳黑等；基于聚酰胺组合物的重量计至多50％wt的纤维状和颗粒状填料和增强剂，例如碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、硅酸铝、碳酸镁、碳酸钙、高岭土、白垩、滑石、粉末石英、云母、长石等；成核剂，例如滑石、氟化钙、膦酸苯基钠、矾土和细分的聚四氟乙烯等；基于聚酰胺组合物的重量计例如至多约20％wt的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-正丁基苯氨磺酰、邻和对甲苯乙基氨磺酰等。基于聚酰胺组合物的重量计，存在的着色剂(染料和颜料)的量至多约5.0％wt。
实施例
下列非限制性的实施例和比较数据表现了本发明的更突出的性质。除非另有定义，所有的份都是重量单位。
下文的性质和试验特性数据测定如下：需要的共聚物的门尼粘度根据ASTM D 1646-ML(1+8)125℃测定。悬臂梁式冲击试验—试验前，制备的样品储存在金属罐里。根据ASTM D256在室温(20℃)、0℃和-20℃进行切口悬臂梁式冲击试验(NI)。使用的设备是Wiedemann摆锤冲击试验仪。记载至少5个样品的平均值。对于在0℃和-20℃的试验，样品浸入异丙醇/干冰混合物中预调到需要的温度。浸入10分钟后假定温度平衡。样品装到试验仪上并立即试验。整个过程进行少于10秒，从而温度的误差可忽略。
在实施例和演示实施例中使用的组分是：
EXXPROTM A是对甲基苯乙烯和异丁烯的卤代共聚物，含4.7％wt对甲基苯乙烯和95.3％wt异丁烯，还含有0.35％wt溴(X-射线荧光测定)。共聚物的门尼粘度为30。
EXXPROTM B是对甲基苯乙烯和异丁烯的卤代共聚物，含5.0％wt对甲基苯乙烯和95.0％wt异丁烯，还含有1.2％wt溴(X-射线荧光测定)。共聚物的门尼粘度为35，作为Exxon Chemical Company的EMDX 89-1可从市场购得。
NR SMR L是天然橡胶，是Natural Rubber Association of Malaysia的可从市场购得的产品。
PA-6是粒状的聚酰胺-6，作为Allied Signal，Inc.的CAPRON8209F可从市场购得。IrganoxB-215抗氧化剂，来自Ciba-Geigy，可从市场购得。
Zn0作为The Zinc Corp.of America的产品PROTOX169可从市场购得。实施例
本发明的实施例包括对照例列于表1。
演示A是未改性均聚酰胺-6(PA-6)，在所有三个进行试验的温度，其切口悬臂梁式冲击强度都低。演示A是一个对照。
演示B是PA-6和聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)共聚物(XP-50)的二元混合物。无苄基溴官能基团的XP-50使PA-6的切口悬臂梁式冲击强度稍微提高。演示B也是一个对照，不是本发明的组合物。与XP-50类似，如果单独使用在本发明中使用的通用橡胶，也不能增加PA-6的切口悬臂梁式冲击强度。
演示C和D  分别是EXXPROTM-A和B改性的PA-6。它们是对照，不是本发明的组合物。它们表现出，EXXPROTM-A和B是非常有效地增韧PA-6的增韧剂。
演示E-L  是本发明的组合物。
演示E知F  是按表1所列比例预混的EXXPROTM和XP-50改性的PA-6。如表1所示，尽管XP-50对增韧PA-6无效，EXXPROTM-B和XP-50的50/50、70/30的预混物都是有效地增韧PA-6。这表明了本发明的发明点：EXXPROTM可与一种对增韧PA-6无效的聚合物组合而不损失其对PA-6的增韧效果。
演示G是EXXPROTM-A和天然橡胶的预混物改性的PA-6。同样，预混物对增韧PA-6有效，而天然橡胶本身不行。用透射电子显微镜进行的形态学研究表明，EXXPROTM和天然橡胶的预混物在PA-6基体中形成一种芯-壳形态，EXXPROTM是包围天然橡胶芯的壳。预混物的平均颗粒尺寸约与EXXPROTM在PA-6中的分散相相同。现场原位生成的芯-壳结构解释了EXXPROTM/天然橡胶预混物对增韧PA-6的效能。
演示H是EXXPROTM-B和聚丁烯橡胶的预混物改性的PA-6。与演示G类似，EXXPROTM-B和聚丁二烯橡胶的预混物对增韧PA-6有效，但聚丁二烯橡胶本身无效。
演示I、J和K是EXXPROTM与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶和聚异丁烯的预混物改性的PA-6。所有三种预混物对增韧PA-6都有效，尽管SBR、丁基橡胶和聚异丁烯本身对增韧PA-6无效。
演示L是EXXPROTM、异戊二烯橡胶和滑石的预混物改性均PA-6。同样，预混物对增韧PA-6有效，尽管异戊二烯橡胶本身无效。在这个组合物中加入滑石得到较高的硬度(模量)，尽管对切口悬臂梁式冲击强度有不利影响。
           PA6/Exxpro/GPR AII Dex
实施例 A B C D E F G H I J K L
PA-6，Capron 8209F 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
XP-50*，712 25 12.5 7.5
EXXPROTM-A，0.35wt％Br 25 17.5
EXXPROTM-B，EMDX 89-1 25 12.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
NR，SMRL 7.5
BR，Budene 1208 7.5
SBR，SBR-1502 7.5
Butyl，268 7.5
PIB，Vistanex L-80 7.5
IR，Natsyn 2200 7.5
滑石 3.75
切口悬臂梁式冲击(ft-lb/in)
20℃ 1.1 1.6 23.5 20.2 17.9 20.0 21.9 21.1 19.7 18.2 18.3 7.5
0℃ 0.7 0.8 16.7 15.0 11.0 12.7 15.4 4.7 1.9 2.5 2.6 1.8
在-20℃ 0.8 1.1 3.0 3.7 2.4 2.5 2.2 1.3 2.1 1.9 1.6
弯曲模量(kpsi) 381 278 237 242 259 252 240 256 263 270 268 307
抗拉强度(kpsi) 10.0 7.0 5.9 5.6 7.1 7.2 5.9 6.9 7.4 7.7 7.0 7.3
断裂伸长率(％) 175 39 45 66 51 69 315 233 253 246 185 71
*XP-50是未溴代的聚(异丁烯-1，4-甲基苯乙烯)共聚物。

Claims (14)

1.一种用于聚酰胺组合物的抗冲击改性剂，含有以下a与b的共混物：
a.一种C4-C7异单烯烃与烷基苯乙烯的卤代的共聚物；和
b.一种通用橡胶。
2.权利要求1的抗冲击改性剂，其中通用橡胶是天然橡胶或合成橡胶。
3.权利要求2的抗冲击改性剂，其中合成橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯和共轭二烯的共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶和聚氯丁二烯。
4.权利要求1的抗冲击改性剂，其中所述的异单烯烃是异丁烯。
5.权利要求4的抗冲击改性剂，其中所述的烷基苯乙烯是对卤代甲基苯乙烯。
6.权利要求1的抗冲击改性剂，其中卤代共聚物对通用橡胶的重量比从约85∶1 5到约32.5∶65.5。
7.权利要求1的抗冲击改性剂，还含有聚烯烃，选自弹性体聚烯烃、结晶聚烯烃或其混合物，其中聚烯烃对通用橡胶的重量比小于或等于50∶50。
8.一种有改进的抗冲击性的聚酰胺组合物，含有：
a.一种聚酰胺；和
b.权利要求1的抗冲击改性剂。
9.权利要求8的聚酰胺组合物，其中所述抗冲击改性剂的通用橡胶是天然橡胶或合成橡胶。
10.权利要求8的聚酰胺组合物，其中聚酰胺选自尼龙-6和尼龙-6，6。
11.权利要求8的聚酰胺组合物，其中卤代共聚物的异单烯烃是异丁烯，卤代烷基苯乙烯是对卤代甲基苯乙烯。
12.权利要求8的聚酰胺组合物，其中抗冲击改性剂还含有一种聚烯烃，选自弹性体聚烯烃、结晶聚烯烃或其混合物，其中聚烯烃对通用橡胶的重量比小于或等于50∶50。
13.权利要求9的聚酰胺组合物，其中合成橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯和共轭二烯的共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶和聚氯丁二烯。
14.一种制备抗冲击改性剂改性的聚酰胺的方法，所述方法包括混合聚酰胺和权利要求1的抗冲击改性剂。
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