CN1207753A - 用于修复硬组织和软组织的生物活性复合材料 - Google Patents

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Abstract

基于聚烯烃粘合剂与某些生物活性玻璃材料的组合的、适于作为假体的复合材料,可将其用于与诸如软骨、腱、皮肤、鼓膜和龈之类的软组织,以及网状骨质或小梁骨结合。该复合材料可有效地与软组织结合,并便于制备成具有与感兴趣的软组织相当的机械性能。

Description

用于修复硬组织和软组织的生物活性复合材料
                           发明背景
发明领域
本发明涉及复合材料，尤其涉及适于在外科植入中作为各种硬和软组织结构的替代物的材料。
对相关技术的说明
一直以来，用于体内修复术(即：用人造装置代替内部解剖结构)的材料大多是“生物惰性的”。诸如不锈钢或钴铬的金属合金的强度通常好于被它取代的结构的强度，但不能与周围的组织发生化学的或界面间的相互作用。尽管生物惰性材料避免了因组织不相容性所致的诸多问题，但它根本不可能完全整合到其体内环境中。其后果是，这种假体经常会从它原先所固定的组织上脱落，导致修复部位松脱。而且，假体与被更换的结构之间的模量不匹配，可造成应力屏敝，导致机械相容性变差。诸如氧化铝的生物惰性陶瓷比骨硬，而断裂韧度较差。
在美国专利US5,017,627中披露了另一种途径，该专利提出了各种组合物，在将其做成假体装置并植入体内后仍能连接在周围组织上。在627号专利中所披露的复合材料是基于一种含有颗粒状无机固体的聚烯烃粘合剂。所披露的颗粒状固体包括诸如羟磷灰石(HA)或氟磷灰石、白垩、飘尘和硅石的钙盐。这种复合材料不再具有生物学意义上的惰性，相反，它表现出“生物活性”特性，与致密的骨之间形成界面间结合。可以改变聚烯烃与颗粒状材料之间的比例，以获得不同的杨氏模量和断裂应变值，以及不同的界面结合程度。重要的，这种复合材料可被制成延性的。
尽管上述类型的材料多适应性的，但其仍表现出某些局限性。具体地讲，按照627号专利所能获得的机械性能的范围较有限，因为要获得生物活性必须有大的HA填充量。例如杨氏模量的有效值倾向于与致密的(皮层)骨相当，但与网状骨质骨或软组织不同。
而且，软组织(如腱、韧带、软骨和皮肤)是最难于完全粘合在一起的。即使是含有极高浓度的HA的复合材料也不能促进在这种组织中发生明显的界面结合。因此，现有材料在机械和化学性能方面均不适于用作修复软组织结构的假体。
                      对本发明的说明发明目的
因此，本发明的一个目的是提供具有高度的生物活性并可与周围组织迅速建立起界面结合的复合材料。
本发明的另一个目的是用合成的生物活性材料实现与各种硬和软组织的机械相容性。
本发明的再一个目的是提供假体替代物，可对其生物活性水平加以选择，以实现大范围的预定的在体内结合寿命。
其它目的部分是显而易见的，部分可以从下文中得到了解。因此，本发明包括一种制成品，它具有本文所披露的结构的典型特征和特性，若干步骤及这些步骤中的一个或几个相对其它步骤的关系，体现所述结构特征的装置，元件的组合和用于实施上述步骤的部件的安装，一切尽如下面的概述和详细说明所述，而本发明的范围将在权利要求中提出。发明概述
我们已颇为吃惊地发现，可以将聚烯烃粘合剂与某些生物活性玻璃材料组合，以产生不仅具有高的生物活性水平，而且可被制成在包括抗拉强度、断裂应变和杨氏模量在内的多种参数方面具有与各种软和硬组织有相当的机械性能的复合材料。
生物活性玻璃是可引起特异生理反应的公知组合物，包括在与组织的界面处提供表面活性硅石、钙和磷酸根，以及碱性pH值。具体地讲，玻璃由SiO2、Na2O、CaO和P2O5组成，具有显著的生物活性，其SiO2含量为42-52％的组合物可比HA更快地与骨结合。例如，参见Hench，“生物陶瓷：由概念到临床”(“Bioceramics：From Concept toClinic”)，美国陶瓷协会74，(74 J.Amer.Ceram.Soc.)，1487(1991)。这种组合物还能以很高的效力与软结缔组织结合。
上述有利特征是由于当玻璃暴露在周围体液中时其表面所发生的化学反应而造成的。离子交换和不规则的表面溶解作用可产生一个水合硅胶层，从而增加了呈现面积并促进了在粗糙的玻璃上形成一层微晶生物学磷灰石层。该层可以在体内在短到数小时的时间内形成，不仅与骨结合，还与胶原纤维结合。后一种结合是软组织结合所必须的，用诸如HA或聚合组合物(或明显通过生物惰性材料)的材料无法实现。而且，以整体形式的生物活性玻璃与骨的结合明显比HA与骨的结合更快更彻底。
由于保留了生物活性玻璃的界面和化学特性，本发明复合材料具有可作为软组织假体和用于与网状骨或小梁骨或软骨结合的假体的独特优势。我们的复合材料可以压制或注塑成用于替代或与各种软组织结合的器械。在本文中“软组织”一词意在包括软骨、腱、韧带、皮肤、鼓膜、龈、皮下组织和一切胶原基结缔组织。
附图的简要说明
通过下面的结合附图对本发明所做的详细说明，可以更好地理解上文所述内容。其中：
图1图解比较了生物活性玻璃体积填充分数为0％、10％、20％和40％的复合材料的延性；
图2图解说明了杨氏模量对生物活性玻璃体积填充分数的依赖性；
图3图解说明了抗拉强度对生物活性玻璃体积填充分数的依赖性；
图4图解说明了断裂应变对生物活性玻璃体积填充分数的依赖性；
图5是傅立叶变换红外光谱学(FTIR)光谱的印墨再现图(inkedrendition)，说明在不含钙或磷酸根离子的模拟体液中在各种样品上生物学磷灰石层的形成；
图6是FTIR光谱的印墨再现图，说明在不含钙和磷酸根离子的模拟体液中在各种样品上生物学磷灰石层的形成；和
图7表示复合材料生物学活性对生物活性玻璃体积填充分数的依赖性。
优选实施方案的详细说明
本发明的优选实施方案是一种含有分散在固相聚烯烃粘合剂中的颗粒状生物活性玻璃的复合材料。该生物活性玻璃组合物中应当含有42-52％SiO2，且合适的材料是由美国的生物材料公司(BiomaterialsCorp.)，Baltimore，MD21236出售的45S5 BIOGLASS制品(45wt％SiO2，6wt％P2O5，24.5wt％CaO，24.5wt％Na2O)。不过，还可以用含有高达52wt％SiO2的其它生物活性玻璃组合物。
所述聚烯烃粘合剂优选为均聚烯烃或共聚烯烃，其重均分子量(Mw)大于20,000，以大于100,000为宜，优选大于300,000，并以低于3,000,000为宜，优选低于1,000,000。其(Mw)低于20,000的粘合剂没有足够的生物相容性，而其(Mw)大于3,000,000的粘合剂存在加工难度。优选的粘合剂材料是线性高密度聚乙烯(HDPE)，不过，用线性或分支链聚丙烯、聚丁烯或乙烯和丙烯、丁烯及己烯中至少一种的共聚物也可以取得良好效果。
如下文将要详细说明的，玻璃填充分数决定着所得复合材料的机械性能和生物活性水平，因此要认真选择，以实现组织相容性和理想的结合程度。填充的体积分数优选为10-40％；不过，5-50％的体积填充分数也是可取的。所述生物活性玻璃以研碎的颗粒形式存在。对于本发明来说，粒度均匀性不是必须的；优选粒度为1.5～150μm的粒子，0.5-500μm的粒度是可以接受的。
1.材料制备
本发明的复合材料可以这样制备：首先，优选在高于软化点的温度下(就HDPE而言，以200-260℃为宜，优选为200～240℃)让聚烯烃与干燥的颗粒形式的生物活性玻璃混合。优选首先将聚烯烃引入混合器中，随后以小的添加量加入生物活性玻璃，直到获得理想的体积分数。混合时间取决于粘合剂和生物活性玻璃的性质和体积分数，但对于0.5kg的填充量来说，通常的混合时间为1-2小时。对于较高的粒子体积分数来说，可以使用两步混合法。另外，可以通过挤出和再挤出，以及其它合适的固相混合方法混合所述复合材料。
然后通过压制或注射将上述复合材料模制成其作为假体的最终形式，并对其至少部分表面进行打磨或车削，以保证适度露出玻璃粒子。在模塑或注射步骤中可以使用不同的粒度或体积分数的生物活性玻璃，以形成机械性能梯度。
采用上述混合技术，我们用HDPE和粒度为1.5～150μm的45S5BIOGLASS粒子制备了平均粒度为45.7μm的复合材料，其粒子/粘合剂体积比为10％、20％和40％。随后的将该复合材料加工成特定的挤压模制形状的处理保留了生物活性玻璃相的分散，在对其表面做车削、打磨、抛光或喷砂处理以露出所述粒子时其分散也不会受到破坏。为了进行比较，我们还以类似方法制备了未填充的(0％生物活性玻璃)HDPE样品。然后对上述材料做如下分析。
2.机械性能
按照ISO标准527，我们用压制模塑的复合材料板制备厚度为1.75mm，计算的样品长度为25mm的抗拉试验样品。然后在环境条件下用一台英斯特郎6025试验仪进行常规抗拉测试，测试的拉伸速度为0.5mm/min或5.0mm/min。结果如图1所示，图1表明其生物活性玻璃的体积分数为30％或更低的复合材料具有很高的延性。
图2-4表示不同的体积分数分别对杨氏模量、抗拉强度和断裂应变的影响。如下表所示，其生物活性玻璃体积分数为30％或更低的复合材料的弹性变形度、抗拉强度和断裂应变与诸如腱、韧带、关节软骨、皮肤、鼓膜和龈软结缔组织的相当。其生物活性玻璃体积分数超过30％的复合材料表现出的机械特征与网状骨质的相当。
                       压制模塑材料
粒子体积分数(％)  粒子重量百分比(％)      杨氏模量(GPa)     抗拉强度(MPa)   断裂应变(％)
    0     0   0.65±0.02   17.89±0.29   ＞360
    10     22.7   1.05±0.04   14.34±0.11   105.1±56.6
    20     39.8   1.21±0.02   12.69±0.07   64.0±9.4
    40     63.8   2.54±0.16   10.15±0.71   8.5±2.8
                        表1
    特性      皮质骨   网状骨质骨    关节软骨      腱
杨氏模量(GPa)     7-30   0.5-0.05    0.001-0.01     1
抗拉强度(MPa)     50-150   10-20    10-40     80-120
断裂应变(％)     1-3   5-7    15-50     10
表2
3.生物活性
在第一个实验中，我们通过在37℃下用不含钙或磷酸根离子的模拟体液(SBF-Tris)处理样品，评价了其生物活性玻璃体分数为10％、20％和40％的复合材料的生物活性。通过FTIR测定的在其表面上生物学磷灰石层的形成速度直接与其生物活性水平相关。图4表示3个FTIR谱，这3个谱是在反应20小时后，在分离体(a)，含有40％生物活性玻璃粒子的复合材料(b)，和含有10％生物活性玻璃粒子的复合材料(c)中的45S5 BIOGLASS粒子的漫反散模式中获得的。20小时的时间具有临床上的重要意义，并被用于测试预计用于与骨和软结缔组织结合的生物活性玻璃的质量可靠性试验。
阴影部分相当于微晶生物学磷灰石层的分子振动模式特征。以上光谱表明，在20小时内，在SBF-tris中仅有40％的复合材料和纯的生物活性玻璃粒子能形成生物学磷灰石层。
在第二个实验中，使相同的复合材料和分离的粒子在37℃下暴露于不含钙和磷酸根离子的模拟体液(SBF-9)中20小时。所得到的FTIR谱如图6所示，图6中显示所有的复合材料均能形成与分离的玻璃粒子相同的表面生物学磷灰石层。
不过，磷灰石的生成速度(即：实际生物活性水平)取决于生物活性玻璃相的体积百分比。上述结果如图7所示，图7图解说明了复合材料生物学活性对其生物活性玻璃填充分数的依赖性。生物活性用参数IB表示，其定义为100/t0.5bb，其中，t0.5bb是50％的复合材料表面与组织结合所需的时间。范围r表示优选的生物活性玻璃填充分数。
4.临床应用
根据本发明另一方面，将复合材料模塑成用于手术中的假体。该复合材料的生物活性和机械性能范围有利于能满足极为特殊的医学要求的植入物的生产。本发明特别适用于需要与软组织密切接触的植入物(例如，用于中耳的通气管，该管穿过鼓膜)。
例如现有的通气管通常在1年内就被挤出去了；由于这种装置一般要被保留植入几年时间，患者通常要做多次植入手术，以更换失灵的通气管。本发明不仅能提供能在原处保持临床上需要的时间的管，而且通过适当选择生物活性水平，使医生能将这一时期与软组织结合度最佳地吻合在一起。因此，如图7所示，预计生物活性玻璃的体积分数为10-20％时，具有很小的软组织结合力，因此，与现有的大部分管相似；相应地，具有这一含量的生物活性玻璃分数的复合材料配方适合使用1-2年。相反，使用生物活性玻璃分数在20-40％范围内的复合材料可以获得适于使用2-4年的植入物。本发明复合材料，特别是其粒子体积分数为10-30％的复合材料的低弹性模量，可减轻通气管与鼓膜间界面的机械损伤，而其生物活性可产生与鼓膜的胶原纤维的粘合；以防止其被排出。
与我们的复合材料(特别是其粒子体积分数为10-30％的复合材料)相关的低杨氏模量、高断裂应变和软组织结合特性，使其特别适于用作经皮肤的导程(例如，适应于灌注、留置导管、用于听觉或神经肌肉刺激的电极等)。这种由软组织结合所产生的界面间粘合可减少感染的机会，而高弹性可抑制界面间应力的产生，这种张力可能破坏导程与周围组织之间的接合。
修复软骨或网状骨质骨或将传统矫形假体固定在这种组织上，可能需要在它们之间建立起界面。生物惰性假体通常所具有的杨氏模量高于100GPa，有时会超过网状骨质骨的相应值几个数量级(见表2)。用本发明的复合材料制成的假体，其杨氏模量更适应网状骨质骨和软骨的相应值，同时可在界面间提供有生物活性的组织结合。用于上述假体的复合材料优选制备成含有的生物活性玻璃的体积分数呈梯度形式，以获得弹性特性的最佳渐变，从而在不丧失生物活性的前提下使断裂韧度最大。
可以通过压制模塑或注塑由本发明的复合材料制成假体。在前一种情况下，适当地再熔融该固体复合材料，对于HDPE来说在190-250℃下进行，优选在200-230℃下进行；然后在加载条件下将其注入假体模腔中，直至充满模腔；最后在加载条件下冷却。在注射模塑时，采用类似的温度，但要注意使用足够低的注射压力和速度，以避免焦烧。
对制成的假体，特别是其聚烯烃的(Mw)低于500,000的假体γ辐照是希望的，这样可以达到消毒并赋予抗蠕变和抗环境应力开裂性能。当遇到或估计到有加工难度时，通常希望使用较低(Mw)的聚烯烃，以便于复合材料以便利方法生产，然后再行辐照。
因此可以看出，上文所述的是生产具有独特的、容易改变的机械性能的生物活性复合材料和假体的优选方法。本文中所采用的术语和表达方式仅仅是用于说明目的的，而不是要用于限定，而且，其意图不是要用这些术语和表达方式排除所示和所述特征或部分的所有等同物，而且应当认识到，在要求保护的本发明的范围内可以进行各种改进。

Claims (20)

1.一种生物活性复合材料，该材料含有固相均聚-或共聚烯烃粘合剂，在其中分散有有效量的颗粒状生物活性玻璃材料，所述复合材料能与软组织结合，并具有与软组织相当的杨氏模量。
2.如权利要求1的材料，其中，所述软组织选自软骨、腱、韧带、皮肤、鼓膜、龈、皮下组织和胶原基结缔组织。
3.如权利要求的材料，其中，其中所述材料还能与网状骨质骨或松质骨结合。
4.如权利要求1的材料，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯与丙烯、丁烯和己烯中至少一种的共聚物。
5.如权利要求4的材料，其中，所述聚烯烃包括线性聚乙烯。
6.如权利要求1的材料，其中，所述聚烯烃的重均分子量大于100,000，但小于1,000,000。
7.如权利要求1的材料，其中，所述杨氏模量在0.5-4.0GPa的范围内。
8.如权利要求1的材料，其中，所述颗粒状生物活性玻璃材料的粒度为0.5-500μm。
9.如权利要求8的材料，其中，所述颗粒状生物活性玻璃材料的平均粒度为25-75μm。
10.如权利要求1的材料，其中，所述生物活性玻璃材料是一种含有SiO2、Na2O、CaO和P2O5的组合物。
11.如权利要求9的材料，其中，SiO2所占比例为42-52％。
12.如权利要求1的材料，其中，所述生物活性玻璃材料占复合材料的体积比为5-50％。
13.如权利要求1的材料，其中，所述生物活性玻璃材料按一定浓度梯度分散在粘合剂中。
14.如权利要求1的材料，其中，该材料还具有与软组织的抗拉强度相当的抗拉强度。
15.如权利要求1的材料，其中，该材料还具有与软组织的断裂应变相当的断裂应变。
16.如权利要求1的材料，其中，该材料还具有与软组织的杨氏模量相当的杨氏模量。
17.一种用于代替或与网状骨质骨或软骨结合的假体，该假体通过将固相的均聚-或共聚烯烃粘合剂与有效量的颗粒状生物活性玻璃材料混合以形成复合材料而制成，该复合材料能与软组织结合，并具有与软组织的杨氏模量相当的杨氏模量。
18.如权利要求17的假体，其中，所述复合材料被模塑成矫形假体。
19.如权利要求17的假体，其中，所述复合材料被模塑成通气管。
20.如权利要求17的假体，其中，所述复合材料被模塑成经皮肤的导程。
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