CN1211273A - 稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土金属硼酸盐、其前体、制备方法以及该硼酸盐作为发光体的用途。稀土金属硼酸盐和其前体的其特征在于它们是立方体、平行六面体或者球形颗粒,其分散指数不超过0.8。根据本发明的一个实施方案,这种硼酸盐是红色发光体。制备该前体的方法的其特征在于将稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应,反应介质是水溶液。通过煅烧前体得到硼酸盐。

Description

稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途
本发明涉及一种稀土金属硼酸盐、其前体、其制备方法以及该硼酸盐作为发光体的用途。
发光和电子领域目前经历了一个飞速发展的阶段。可以提到的这种发展实例是改进了用于新型显示和照明技术的等离子体系统(屏幕和灯)。一个具体的应用是用平面屏幕代替现有的电视屏幕。这些新的应用需要性能日益得到提高的发光材料。因此，除了它们的发光性之外，这些材料还需要具有特定的形态或粒度，特别是便于它们在所需应用领域的利用。
更具体地说，需要粒度分布窄的并且视具体情况而定呈微米级粒径的单个颗粒状的发光体。
本发明的主要目的是提供具有该粒度特性的产物。
本发明的另一个目的是提供发光性高的发光体。
本发明的第三个目的是一种能够直接制备具有这些特性的产物的制备方法。
为此，本发明的稀土金属硼酸盐的其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒，并且其分散指数不大于0.8。
至于硼酸盐前体，本发明还涉及稀土金属和硼的碱式碳酸，其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒并且其分散指数不超过0.8。
与其它产物一样，至于硼酸盐前体，本发明涉及还含有铽的钇和硼的碱式碳酸盐，该化合物具有发光性。
本发明还包括一种制备稀土金属硼的碱式碳酸盐的方法，其特征在于其中稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应，反应介质是水溶液。
本发明还包括一种制备稀土金属硼酸盐的方法，其特征在于稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应，反应介质是水溶液并煅烧反应产物。
本发明的其它特征、详细内容和优点通过下面的说明书和附图可得到更充分的展现，其中：
-图1是本发明的掺铕硼酸钇在254纳米激发条件下的发射强度随波长变化的曲线；
-图2是按照现有技术通过熟化制备的具有相同分子式的产物在同样激发条件下发射强度随波长变化的曲线。
在说明书中，所说的稀土金属可认为是指钇、钪族元素以及元素周期表原子序数为57～71的元素。
首先描述制备方法，再详细描述在各个步骤得到的产物。
本发明方法的特征之一是原料。开始是采用稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐。
开始可以采用不同稀土金属的碳酸盐或碱式碳酸盐，或者稀土金属的混合碳酸盐或者碱式碳酸盐。实际上，本发明采用一种或几种稀土金属的硼酸盐或者硼和一种或几种稀土金属的碱式碳酸盐。因此，在整个说明书中，任何关于稀土金属硼酸盐、稀土金属硼的碱式碳酸盐以及关于它们的制备方法的描述均可理解为适用于存在几种稀土金属的情况。
稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐是本领域已知的产物，它们可以通过例如用碳酸铵或者碳酸氢铵沉淀一种或几种稀土金属盐来制备。
原料与硼酸反应。该反应优选在加热条件下，例如40～90℃的温度下进行。
根据本发明的另一个特征，反应介质是水溶液。这就意味着在反应介质中水的存在量使水/硼酸+碳酸盐的重量比至少为300％，更具体地至少1000％。该比例甚至可至少为1500％。
可以采用过量的硼酸。该过量可以在例如5摩尔％和100摩尔％([B]/[RE]=1.05～2,RE=稀土金属)之间。
有利的作法是在进行反应的同时去除反应过程中生成的CO2。该去除可以通过例如采用中性气体，如氮气对反应介质进行吹扫。这种方案可得到粒度更小的产物。
根据另一个方案，反应是通过在其沉淀母液中用硼酸浸蚀稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐来进行。有利的是浸蚀在新制备的碳酸盐或者碱式碳酸盐上进行。该方案可以得到球形产物。
在反应结束时，得到沉淀，它是通过任何已知方法，例如过滤从反应介质中分离的，并且可视具体情况而定洗涤和干燥。本发明方法的一个优点是可以得到容易过滤和洗涤的沉淀。干燥之后，再次用稀酸，例如硝酸来洗涤，以去除所有可能存在的未完全反应的痕量碳酸盐。
这样就得到了本发明的稀土金属硼的碱式碳酸盐。
本发明硼酸盐的制备方法的特征还在于其中稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应。在反应之后回收沉淀，并且上面对反应和沉淀的处理的所有说明也适用于该方法的第一个步骤。接着煅烧沉淀。
煅烧一般是在500～1400℃，更具体是在500～1100℃的温度下进行。基于碱式碳酸盐沉淀所给出的性质，完全可以在空气中进行煅烧。这与通常需要还原性气体的现有技术方法相比是一个令人感兴趣的优点。显然，采用还原性气体(例如氢气)或者中性气体(氩气)或者它们的混合气体进行煅烧并不偏离本发明的范围。
煅烧之后，得到本发明的硼酸盐。
该方法的另一个主要优点是可以直接得到具有所需粒度特性的硼酸盐。它不必为了达到所需的粒度进行例如研磨。
下面描述本发明的硼酸盐。
本发明的稀土金属硼酸盐主要是通式为LnBO3的原硼酸盐，Ln表示至少一种稀土金属。
该硼酸盐的第一个特征是其形态。
本发明的硼酸盐可以是球形、立方体或者平行六面体颗粒。所说的平行六面体也包括片状颗粒，就是说，实际上是其高度比其长度短或者短的多的平行六面体。
这些颗粒也可以具有在宽范围内改变的粒度。根据本发明的优选实施方案，平均粒度不超过10微米，更具体地不超过5微米，甚至更具体在0.5～5微米之间。
在说明书中，平均粒度和分散指数的数值是通过采用Cilas HR 850型粒度计(基于体积的分布)进行激光衍射的技术获得的。
颗粒是均态的，就是说其中大多数，优选全部具有相同的形态。
本发明硼酸盐的另一个特征是其粒度分布。该粒度分布窄。因此，分散指数σ/m不大于0.8。特别是不大于0.7，更特别是不大于0.6。在本发明范围内，可得到分散指数为0.4或0.5的产物。
所说的分散指数可认为是指下面的比值：
σ/m=(d90-d10)/2d50
其中：
-d90是90％颗粒的直径小于d90的颗粒直径；
-d10是10％颗粒的直径小于d10的颗粒直径；
-d50是平均颗粒直径。
该直径是采用Cilas粒度计(基于重量的分布)测定的。
本发明的硼酸盐也可以是分散良好的和单个的颗粒。它们几乎不或完全不发生颗粒聚结。因此，硼酸盐也可以是粒度，分散指数和形态如上所述的颗粒，这些颗粒基本上是完整的。所说的完整颗粒可认为是指颗粒在研磨过程中没有破碎或者粉碎的颗粒。扫瞄电子显微照片可以从没有粉碎的颗粒中分辨出粉碎的颗粒。
构成本发明硼酸盐的稀土金属，也就是说与硼酸盐形成产物基体的稀土金属，一般属于没有发光性的稀土金属类。因此，这些构成硼酸盐的稀土金属可以以单独或者结合的形式选自钇、钆、镧、镥和钪。更具体地说，它可以是钇和/或钆。
这种硼酸盐还可含有一种或几种掺杂剂。掺杂剂可以按已知方式以与基质结合的形式被使用，以使其具有发光性。这些掺杂剂可选自锑、铋和稀土金属。在后一种情况下，用作掺杂剂的稀土金属选自具有发光性的稀土金属，并且它们不同于构成硼酸盐的稀土金属。作为掺杂剂稀土金属，可以提到的是铈、铽、铕、铥、铒和镨。铽和铕特别常用。掺杂剂的含量相对于稀土金属硼酸盐基质([掺杂剂]/[∑REBO3]比例)一般不超过50摩尔％,∑RE表示存在于硼酸盐中的全部稀土金属和掺杂剂。在是铕和铽的特定情况下，这些元素的含量优选分别为5～25％和5～50％。在是铥的情况下，铥的含量优选为0.1～1％。
根据特定实施方案，本发明的稀土金属硼酸盐是至少一种选自钇、钆、钪和镥的元素的硼酸盐。其其特征在于它含有作为掺杂剂的铕，并且它在600-～650纳米的波长(λ)范围内在254nm的激发条件下发射强度最大。所说的发射强度最大值可认为是指曲线的积分值：在λ为600～650纳米的数值的强度=f(λ)，表示在可见光范围内λ变化值的同一曲线积分值的主要部分。因此，本实施方案的硼酸盐是红色发光体，主要发出这种颜色，即波长小于600纳米，这与现有技术的组成相同的主要发桔红光的发光体不同。
实施方案中的硼酸盐中的铕含量如上所述进行计算一般不超过50％。
最后，在该实施方案中，稀土金属元素可特别是钇和/或钆。
作为本发明的其它实施方案，可以提到掺铈原硼酸钆、掺铥原硼酸钆，它们都是假球霰石结构，以及具有文石结构的掺铥原硼酸镧。
作为上述硼酸盐前体，本发明还涉及稀土金属硼的碱式碳酸盐。
该碱式碳酸盐的其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒，其分散指数不超过0.8。
该碱式碳酸盐还可含有一种与上述掺杂剂属同类的元素作为添加剂。
构成碱式碳酸盐(而不是添加剂)的稀土金属一般属于没有发光性的稀土金属。因此，这种构成硼酸盐的稀土金属可选自钇、钆、镧、镥和钪。它可特别是钇和/或钆。
此外，前体具有上述本发明硼酸盐的特性：粒度、形态、均一性和不聚结特性。这些前体也可以是具有上述所给含义的完整颗粒。因此，关于硼酸盐的特征所描述的情况也适用于此。
作为其它新的前体，本发明还涉及钇硼的碱式碳酸盐和钇钆硼的碱式碳酸盐，它们还含有铽，它们具有在绿光范围内的发光性。据申请人所知，迄今为止，尚不存在同时具有发光性的这类产物。对于这种前体，铽的量可以为5～50％，如上所述。
最后，后一种前体的分散指数也不超过0.8，并具有如前所述的立方体、平行六面体或者球状形态。它也具有与本发明的其它碱式碳酸盐同样的特性：粒度、均一性和不聚结性。
由于这些特性，本发明的硼酸盐和上述或通过上述方法得到的掺铽钇硼的碱式碳酸盐可以用作发光体。它们可特别用于低电压发光，特别是用于任何采用低电压发光的设备，如带有场效应的屏幕的生产。而且，这些硼酸盐和碱式碳酸盐在用于等离子体系和汞蒸汽灯的波长范围内在电磁激发下具有发光特性。因此，它们可用作等离子体系(显示屏或者照明体系)或者三色灯的发光体。
最后，本发明还涉及配有带场效应的屏幕类的发光设备，例如采用上述或者由上述方法制备的硼酸盐或者碱式碳酸盐。在这些设备中，发光体设置在受到低能量激发的屏幕上。与此类似，本发明涉及等离子体或者汞蒸汽体系，在其生产过程中可加入硼酸盐或者碱式碳酸盐。发光体在低电压发光设备或者等离子体体系的生产中的利用可根据已知技术，例如通过丝网印刷、电泳或者沉积进行。
下面给出实施例。
实施例
采用两类前体用于合成：稀土金属碳酸盐Ln(CO3)3·xH2O和稀土金属碱式碳酸盐LnOHCO3(Ln=稀土金属)。
可采用这些前体在水中的悬浮液，碳酸盐和碱式碳酸盐已通过碳酸氢铵和氨水与稀土金属硝酸盐或者共硝酸盐预先反应沉淀，随后经过洗涤并在炉中(50℃)干燥。
采用硼酸溶液作为第二个反应物。
碳酸盐的量加入酸之后稀土金属的浓度为0.2M。
硼酸的量可得到合适的B/Ln比。
步骤如下：
将加入到反应槽底部的碳酸盐或者碱式碳酸盐的悬浮液加热到所需的温度T，并剧烈搅拌。用蠕动泵加入硼酸溶液(加入时间约30分钟)，并使反应混合物从加入结束时刻开始再搅拌2小时。在烧结漏斗上过滤得到的沉淀，用超滤水洗涤并在炉中在110℃干燥。最后用足够的稀硝酸洗涤粉末以去除可能存在的未完全反应的痕量碳酸盐。
接着在隔焰炉(在空气中)在1100℃煅烧得到的粉末两小时。
对下述化合物进行X射线衍射测定，结果表明均具有相同的结晶结构：
-在煅烧之前：LnB(OH)4CO3(稀土金属硼的碱式碳酸盐，JCPDS40-508)。
-煅烧之后：LnBO3(假球霰石结构的原硼酸盐，JCPDS16-277)。
在这些实施例中，粒度按照上述Cilas技术测定。要进一步指出的是该测定是在产物在0.05％重量的六偏磷酸钠水溶液的分散体中进行，它预先进入带有超声波探针(探针的接头直径为13毫米，20千赫，120瓦)的通道3分钟。
下面的实施例1～4涉及掺铕的原硼酸钇YBO3的合成。
实施例1
所用的前体是钇和铕的混合碳酸盐，最终的组成为Y0.9Eu0.1BO3。
浸蚀温度T=70℃，比例[B]/[Ln]=1.5。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径2微米，分散指数σ/m=0.6。
煅烧之后，保持形态和粒度，但分散指数稍有提高σ/m=0.7。
图1是该硼酸盐在254纳米激发条件下发射强度随波长变化的曲线。
实施例2
重复实施例1，但是浸蚀温度为90℃。
特性：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为5微米，分散指数σ/m=0.4。
煅烧之后，形态保持不变(σ/m=0.4)。
实施例3
所用的前体是钇和铕的混合碱式碳酸盐。最终的组成为Y0.9Eu0.1BO3。
浸蚀温度为70℃，比例[B]/[Ln]为1.05。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为3微米，分散指数σ/m=0.5。
煅烧之后，形态和粒度保持不变，但分散指数为0.6。
实施例4
重复实施例3，但是浸蚀温度为40℃。
特性：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为1微米，分散指数σ/m=0.6。
煅烧之后，形态完全保持不变，分散指数为0.7。
实施例5
该实施例涉及掺铕的钇和钆的混合原硼酸盐(YGd)BO3。
所用的前体是钇、钆和铕的混合碳酸盐。最终的组成为Y0.45Gd0.45Eu0.1BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比[B]/[Ln]为1.05。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为1.5微米，分散指数σ/m=0.5。
煅烧之后，形态和粒度保持不变(σ/m=0.5)。
实施例6
该实施例涉及掺铽的原硼酸钇YBO3的合成。
所用的前体是钇和铽的混合碳酸盐。最终的组成为Y0.8Tb0.2BO3。
浸蚀温度为70℃，化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为1.5微米，分散指数σ/m=0.7。这种产物的特性是在110℃干燥之后在绿色范围内发光。
煅烧之后，形态保持不变(σ/m=0.7)。
实施例7
该实施例涉及掺铽的钇和钆的混合原硼酸盐(YGd)BO3。
所用的前体是钇、钆和铽的混合碳酸盐。最终的组成为Y0.4Gd0.4Tb0.2BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为1.5微米，分散指数σ/m=0.6。这种产物的特征是在110℃干燥之后在绿色范围内发光。
煅烧之后，形态和粒度保持不变，但是分散指数σ/m等于0.7。
实施例8
该实施例涉及合成掺铈和镨的原硼酸钆。
所用的前体是钆、铈和镨的混合碳酸盐。最终组成为Gd0.9Ce0.05Pr0.05BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为4微米，分散指数σ/m=0.5。
实施例9
该实施例涉及合成掺铈和铽的原硼酸钆。
所用的前体是铈、钆和镨的混合碳酸盐。
最终的组成为Ce0.3Gd0.5Tb0.2BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为4微米，分散指数σ/m=0.5。
实施例10
重复实施例1，但是在进行浸蚀的同时，进行吹氮脱气，以便更快地去除在反应过程中生成的CO2。得到的颗粒具有比不进行吹氮脱气更细的粒度。
特征：
煅烧之前，产物是小平行六面体颗粒，平均Cilas直径为1微米，分散指数σ/m=0.7。
煅烧之后，保持形态。平均Cilas直径为1.5微米，而分散指数保持不变(σ/m=0.7)。
实施例11
制备与实施例1同样的产物，但是合成的方式包括直接在沉淀母液中浸蚀钇和铕的混合碳酸盐(新的沉淀)。接着将结晶形式的硼酸加入其中，在搅拌情况下将混合物在70℃加热(2小时)。方法的其它部分与通用操作方式相同。
特征：
在煅烧之前和之后，产物都是小球状，平均Cilas直径约为1微米，单分散性极好(σ/m=0.5)。
实施例12
该实施例涉及合成掺铈的原硼酸钆GdBO3。
所用的前体是钆和铈的混合碳酸盐。最终的组成为Gd0.95Ce0.05BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
在空气中在1100℃下煅烧之前，产物是小立方体，平均Cilas直径为2.2微米，分散指数σ/m=0.6。
煅烧之后，形态保持不变。产物具有假球霰石结构。
实施例13
该实施例涉及合成掺铥的原硼酸镧LaBO3。
所用的前体是镧和铥的混合碳酸盐。最终的组成为La0.99Tm0.01BO3。
如实施例12一样进行该方法。
特征：
煅烧之前，产物是稍有聚结的片，平均Cilas直径为4.8微米，分散指数σ/m=0.75。
在空气中在1100℃煅烧之后，形态保持不变。
实施例14
该实施例涉及合成掺铥的原硼酸钆GbBO3。
所用的前体是钆和铥的混合碳酸盐。最终的组成为Gb0.99Tm0.01BO3。
浸蚀温度为70℃，所采用的化学计量比例[B]/[Ln]为1.5。
特征：
煅烧之前，产物的平均Cilas直径为2.1微米，分散指数σ/m=0.6。在空气中在1100℃煅烧之后，形态保持不变。

Claims (24)

1．稀土金属硼酸盐，其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒，其分散指数不超过0.8。
2．权利要求1的硼酸盐，其特征在于还含有至少一种选自锑、铋和不是构成硼酸盐的稀土金属的元素作为掺杂剂，用于掺杂剂的稀土金属更具体地是铈、铽、铕、铥、铒和镨。
3．上述任一项权利要求的硼酸盐，其特征在于构成硼酸盐的稀土金属包括钇、钆、镧、镥和钪。
4．上述任一项权利要求的至少一种选自钇、钆、镥和钪的元素的硼酸盐，其特征在于它含有铕作为掺杂剂，其中它在254纳米的激发条件下在600-650纳米的波长范围有最大的发射强度。
5．上述权利要求的硼酸盐，其特征在于上述元素是钇和/或钆。
6．上述任一项权利要求的硼酸盐，其特征在于其平均粒度不超过10微米。
7．上述任一项权利要求的硼酸盐，其特征在于掺杂元素的含量不超过50摩尔％。
8．稀土金属硼的碱式碳酸盐，其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒，其分散指数不超过0.8。
9．权利要求8的碱式碳酸盐，其特征在于进一步含有至少一种选自锑、铋和不是构成碱式碳酸盐的稀土金属的元素。
10．权利要求8或9的碱式碳酸盐，其特征在于构成这种碱式碳酸盐的稀土金属包括钇、钆、镧、镥和钪。
11．钇硼的碱式碳酸盐或者钇钆硼的碱式碳酸盐，其中还含有铽，具有发光性。
12．权利要求11的碱式碳酸盐，其特征在于分散指数不超过0.8。
13．权利要求11或12的碱式碳酸盐，其特征在于它是立方体、平行六面体或者球形颗粒。
14．制备稀土金属硼的碱式碳酸盐的方法，其特征在于将稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应，反应介质是水溶液。
15．制备稀土金属硼酸盐的方法，其特征在于将稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐与硼酸反应，反应介质是水溶液并煅烧反应产物。
16．权利要求14或15的方法，其特征在于反应介质是采用水以水/硼酸+碳酸盐的重量比至少为300％，更具体地是至少1000％制成的。
17．权利要求14、15或16的方法，其特征在于在去除形成的CO2的同时进行反应。
18．权利要求15到17中任一项的方法，其特征在于煅烧是在500～1100℃的温度下进行，优选在空气中进行。
19．权利要求14到18中任一项的方法，其特征在于硼酸与稀土金属碳酸盐或者碱式碳酸盐的反应是在其母液中进行。
20．权利要求1到7中任一项的硼酸盐或者通过权利要求15到19中任一项的方法制备的硼酸盐或者权利要求11到13中任一项的碱式碳酸盐作为发光体的用途。
21．权利要求1到7中任一项的硼酸盐或者通过权利要求15到19中任一项的方法制备的硼酸盐或者权利要求11到13中任一项的碱式碳酸盐在等离子体或者在三色灯中作为低电压发光体的用途。
22．低电压发光的设备，其特征在于它含有权利要求1到7中任一项的硼酸盐或者通过权利要求15到19中任一项的方法制备的硼酸盐或者权利要求11到13中任一项的碱式碳酸盐。
23．等离子体系，其特征在于它含有权利要求1到7中任一项的硼酸盐或者通过权利要求15到19中任一项的方法制备的硼酸盐或者权利要求11到13中任一项的碱式碳酸盐。
24．三色灯，其特征在于它含有权利要求1到7中任一项的硼酸盐或者通过权利要求15到19中任一项的方法制备的硼酸盐或者权利要求11到13中任一项的碱式碳酸盐。
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