CN1222547C - 聚合烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种烯烃的聚合方法，在此方法中，在烯烃的聚合反应期间，至少加入两次氢气。合适的催化剂包括通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中，Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。并且常规的齐格勒-纳塔催化剂与这些金属茂混合或者用这些金属茂来改性。

Description

聚合烯烃的方法
本发明涉及聚合的方法、用于聚合的催化剂、由聚合得到的产物以及氢化。本发明的另一方面涉及烯烃的聚合方法、用于此的氢化/烯烃聚合催化剂，以及由聚合制得的产物。本发明还有一个方面是涉及利用氢气脉冲(hydrogen pulsing，即将氢气脉冲式加入反应器)聚合烯烃的方法、用于此的氢化/烯烃聚合催化剂以及由此制得的宽分子量分布的产物。本发明还有一个方面是涉及丙烯的聚合方法，用于此的氢化/烯烃聚合催化剂以及由此制得的宽分子量分布的聚丙烯。
人们希望在聚烯烃的制备中，对于所制得的聚烯烃的分子量分布能进行一些控制。
Chang的美国专利No.4,914,253(公布于1990年4月3日)中揭示了在气相聚合反应器中制备具有窄分子量分布的聚乙烯蜡的方法。催化剂是通过将含有约6-20％(重量)吸收水的硅胶加入三烷基铝溶液中得到的，形成由氧化烷基铝(alumoxane)包覆的硅胶，向其中加入一种金属茂，形成自由流动的粉末。Chang还在该专利中记述了在所得的聚合蜡的分子量与聚合期间的氢气用量之间存在着直接的相互关系。通过变化氢气用量和反应温度可以对分子量进行控制。催化剂试验实施例揭示了在聚合期间，乙烯、氢气和氮气连续地被加入到反应器中。
Ewen等人的美国专利No.4,935,474(公布于1990年6月19日)中揭示了制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法以及所用的催化剂。聚乙烯是由单一的聚合反应直接制得的，所用的催化剂物系包括至少两种不同的金属茂以及氧化烷基铝，其中每个金属茂具有不同的链增长速率常数和链终止速率常数。
Ewen的美国专利No.4,975,403(公布于1990年12月4日)中揭示了用于制备具有宽分子量分布的聚烯烃的催化剂物系。该催化剂物系包括至少两种不同的手性、立体刚性的金属茂催化剂，其化学式为R″(C5(R′)4)2MeQp，以及一种铝化合物。
Welborn，Jr.的美国专利No.5,124,418(公布于1992年6月23日)中揭示了一种催化剂和方法，用以制备具有可变范围分子量分布(即从窄的分子量分布到宽的分子量分布和/或多峰的分子量分布)的聚合物。宽分子量分布的聚乙烯可以通过使用载有金属茂和过渡金属组分的载体来制得，所述过渡金属组分对于乙烯的聚合具有不同的链增长速率常数和链终止速率常数。聚乙烯的分子量分布还可以较容易地通过变化载体上的金属茂对于过渡金属组分的摩尔比来进行控制。该专利还揭示了常规的聚合反应辅助剂(如氢气)可以用来控制所得聚乙烯的分子量。
Jejelowo的美国专利No.5,359,015(公布于1994年10月25日)和Jejelowo等人的美国专利No.5,281,679(公布于1994年1月25日)揭示了一种金属茂催化剂物系和方法，用于制备具有可控制的宽分子量分布的聚烯烃。环戊二烯基环包含一个具有3至20个碳原子的烃类基团作为分子量分布增宽的取代基，其中有一个碳原子是与环戊二烯基环共价键合的2°或3°碳。通过变化环上取代基的类型来对分子量分布进行控制。该方法可以使用常规的聚合反应辅助剂，如氢气。
Stehling等人的美国专利No.5,382,631(公布于1995年1月17日)揭示了具有窄分子量分布和组分分布的共聚物的线型乙烯共聚物混合物。该专利揭示了在悬浮聚合中，向液态的聚合介质中加入乙烯和共聚单体，以及通常将氢气与催化剂一同加入，则在液态聚合介质中形成固态的粒状聚合物悬浮液。该专利还揭示了在气相聚合反应中，气相聚合在催化剂和产物颗粒的搅拌床或流化床上进行，可以将保持恒温的乙烯、共聚单体、氢气和惰性稀释气体(如氮气)引入或进行再循环，从而将上述颗粒保持在一定的温度范围内。
Canich的美国专利No.5,420,217(公布于1995年5月30日)揭示了一种聚烯烃的聚合方法，它使用IV B族过渡金属组分和氧化烷基铝组分来聚合丙烯，制得无定形的聚丙烯。
然而，虽然在已有技术中已有这些进展，但是在这些已有技术的描述中，未有一篇揭示或提到利用氢气脉冲来聚合聚烯烃，也未有一篇揭示或提到使用金属茂催化剂作为氢化组分。
因此，仍然需要一种改进的聚烯烃的聚合方法。
在本技术领域中还需要改进的聚烯烃制备方法的催化剂。
在本技术领域中还需要改进的聚烯烃产物。
对本领域熟练技术人员而言，在读完本说明书(包括附图和权利要求书)以后，就不难明白上述的种种要求。
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供聚烯烃聚合的催化剂。
本发明还有一个目的是提供聚烯烃产物。
对本领域熟练技术人员而言，在读完本说明书(包括附图和权利要求书)以后，就不难明白上述的种种目的。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种聚合烯烃的方法。该方法通常包括，在催化剂物系存在的条件下，使烯烃单体互相接触形成聚合物产物。该方法还包括在聚合反应期间向反应区中至少两次引入氢气，为的是控制分子量分布。将氢气引入反应区中，使其在短于反应停留时间的期间内基本上耗尽，然后接着第二次引入氢气。所用的催化剂物系包括烯烃聚合催化剂和氢化催化剂。另外，催化剂物系还可以包括通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中Cp是取代的或未取代的环戊二烯基环，X是卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。催化剂物系还可以包括常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，它可以与金属茂混合或经金属茂改性。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种氢化不饱和烃的方法。该方法通常包括，在催化剂存在的条件下，使不饱和烃与氢气接触，所述催化剂包含通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中Cp是取代的或未取代的环戊二烯基环，X是卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。
图1是实施例5的表5数据的示意图。
图2是本发明聚合反应一个实施方案的氢气浓度的示意图。
图3是本发明聚合反应另一个实施方案的氢气浓度的示意图。
本发明的烯烃聚合反应按本领域通常所知的方式进行，除了以下所述的不同。
在本发明的方法中，在催化剂物系存在的条件下，使烯烃反应物互相接触，将烯烃聚合成聚烯烃。此催化剂物系是双功能的，因为该物系既要有聚合催化剂的功能，又要有氢化催化剂的功能。将氢气引入反应器中来控制分子量分布。
对于分批聚合而言，在分批聚合反应期间，至少应向反应器中脉冲式地引入两次氢气(称为氢气脉冲)。更好的是在聚合反应期间，向反应器中至少引入三次，最好是至少引入四次氢气。
对于连续聚合反应而言，在两次引入氢气之间的那段时间必须短于反应物在反应区中的停留时间。在一段停留时间内，一般至少引入两次氢气，更好至少引入三次，最好至少引入四次。
通常需要聚合反应是在第一氢气浓度或第二氢气浓度进行，而在两个浓度之间进行的聚合反应是很有限的。也就是说，氢气的耗尽步骤和加入步骤相当迅速地进行。
在本发明的方法中，第一氢气浓度、第二氢气浓度和向反应区中引入氢气达到第一氢气浓度的加入速率均是基本恒定的。或者，第一氢气浓度、第二氢气浓度、加入速率和停止引入氢气后使其降至第二氢气浓度的消耗速率中的一种或多种是随时间而变化的。
现在看图2，它是反应器氢气浓度随时间变化的示意图。第一氢气浓度H1通常是加入氢气时的浓度，由于氢化作用它会随着时间以RH的速率下降至第二氢气浓度H2。为了将氢气浓度H1和H2之间所发生的聚合反应降至最少，通常需要氢化作用相当迅速地改变氢气浓度，即RH的值相当大，并且氢气的加入进行得相当快，即RA的值相当大。
应该理解，可以使得H1、H2、RA和RH中的一个或者所有都随着时间而变化，以控制最终制得的聚合物的物理性能。例如，再看图3，它是反应器氢气浓度的示意图，其中H1、H2、RA和RH都随时间而变化。还应该理解，虽然图3所示的各个RA和RH都呈直线的变化，但是它们中任一个或是所有的均可非线性地变化。
一般来说，氢气浓度从浓度H1消耗至浓度H2的这段时间在约0.1分钟至约3小时的范围内。较好的是氢气浓度从浓度H1消耗至浓度H2的这段时间在约0.5分钟至约1小时的范围内，更好的是在约5分钟至约30分钟的范围内，最好的是在约10分钟至约20分钟的范围内。
一般来说，氢气浓度从浓度H2升至浓度H1的这段时间在约0.1分钟至约3小时的范围内。较好的是氢气浓度从浓度H2升至浓度H1的这段时间在约0.1分钟至约30分钟的范围内，更好的是在约0.1分钟至约10分钟的范围内，最好的是在约0.1分钟至约5分钟的范围内。
虽然任意合适的氢气浓度均可以作为浓度H1，但是它通常受在反应温度和压力下氢气在丙烯中的溶解度的限制。例如，虽然申请人不希望受到这样的限制，但是他们仍认为，对于他们所用的具体的反应器构造和操作条件而言，最大氢气浓度的数量级是反应混合物的几个摩尔百分数，即大约3或4个摩尔百分数。在加入氢气之后，直至氢气浓度降至所需的浓度H2时方再加入氢气。在有些情况下，所需的浓度H2可以基本上为零或接近零，在另一些情况下，H2可以在H1和零之间，这取决于所需的分子量分布。
我们注意到，反应区中的氢气浓度较低时，制得较低熔体流动速率(melt flow)的聚合物，而氢气的浓度较高时，则制得较高熔体流动速率的聚合物。反应区中氢气的含量即浓度与以下因素有关：引入反应区中的氢气量，反应区中氢化催化剂的用量和活性以及从上一次加入氢气起所经历的时间。
本发明所用的催化剂物系必须是双功能的，也就是说，既适于作为烯烃聚合的催化剂，又适于作为氢化的催化剂。这可以通过使用一种既是烯烃聚合催化剂又是氢化催化剂的催化剂来实现，或者通过使用其中既有烯烃聚合催化剂，又有氢化催化剂的催化剂物系来实现。
氢化催化剂一般可以占催化剂物系的任意合适的份额，以便制得所需的分子量分布。一般来说，氢化催化剂占催化剂物系的组成在约0.01-20％(重量)的范围内，较好在约0.05-10％(重量)的范围内，更好在约1-7％(重量)的范围内，最好在约2-5％(重量)的范围内。
“金属茂”催化及其制备方法在本领域中是人们所熟知的，并且通常被理解为含有一个或多个与过渡金属结合的环戊二烯基部分，这样的金属茂配合物与氧化烷基铝助催化剂或其反应产物一起使用。
本发明的发明人发现，可以既用作烯烃聚合催化剂同时又用作氢化催化剂的催化剂包括通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。环戊二烯基环可以是未被取代的，也可以是被氢或烃基所取代。烃基可以包括烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，以及含有约1至20个碳原子的类似基团。烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等，但不仅限于此。卤素取代基的例子包括氯、溴、氟和碘，较好的为氯，合适的金属茂的例子包括Cp2TiCl2或CpTiCl3，但不限于此。
上述金属茂还可以与常规的齐格勒-纳塔催化剂或者其它金属茂一起使用。例如，本发明的发明人还发现，常规的齐格勒-纳塔催化剂或者其它金属茂催化剂可以与通式为(Cp)mTiXn的上述金属茂一起使用，混合，或者用该金属茂进行改性，制得既是烯烃催化剂又是氢化催化剂的催化剂物系。
用于本发明的常规齐格勒-纳塔型聚合催化剂基本上为由过渡金属(如钛、铬或钒)的卤化物与金属氢化物和/或烷基金属(典型的为有机铝化合物)得到的配合物。催化剂组分通常由承载在镁化合物上的卤化钛与烷基铝配合组成。
在聚合反应中，通常将齐格勒-纳塔催化剂与电子给体化合物一起使用，以便降低聚合物的无规立构形式，从而控制并增加全同立构聚合物的形成。
载体上的常规齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂为有机铝化合物。
为了用上述通式为(Cp)mTiXn的金属茂来改进常规的齐格勒-纳塔催化剂，在合成齐格勒-纳塔催化剂的过程中加入金属茂。如此改进齐格勒-纳塔催化剂的方法揭示在待批美国专利申请系列号No.08/474,883(Shamshoum等人，于1995年6月7日提交申请)，″Ziegler-Natta Catalysts With Metallocenes For OlefinPolymerization″(用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂)中，其内容参考结合在本发明中。
例如，如美国专利申请系列号No.08/474,883中所述，可以在合成齐格勒-纳塔催化剂的过程中加入金属茂来改进齐格勒-纳塔型催化剂，该加入步骤可以在钛化步骤(titanation step)前进行，或者在钛化步骤之后的加热期间进行。
还应该理解，可以将齐格勒-纳塔催化剂与上述类型的金属茂混合来对齐格勒-纳塔催化剂进行改性。
常规的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂还可以与常规的氢化催化剂一起使用。合适的常规氢化催化剂的例子包括在金属氧化物载体或非极性载体(如石墨或聚合物)上的VI族或VIII族的金属。适于用作氢化催化剂的金属的例子有Cr、Co、Mo、W、Ni、Pd或Pt，但不限于此。
虽然本发明主要是通过丙烯的聚合来阐述，但是应该理解，本发明的发明人认为本发明可用于聚合任何类型的α-烯烃。例如，本发明可用于聚合乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯和其它至少含有2个碳原子的α-烯烃，还可以聚合它们的混合物。本发明适用于聚合丙烯制备聚丙烯，尤其是制备宽分子量分布的聚丙烯。
用本发明的方法，可以在一个反应器中制备具有宽分子量分布的聚丙烯，该分子量分布一般约大于8.5。较好的，可以用一个催化剂物系在一个反应器中制备具有宽分子量分布的聚丙烯，该分子量分布约大于9，更好的约大于10，再更好的约大于11，再更好的约大于12。
以下实施例仅用来说明本发明，不应被认为是对权利要求范围的限制。
实施例1
在本实施例中，进行了实验室分批聚合反应以表示一个反应器中氢气分级法加入(hydrogen staging)。
先制备常规的齐格勒-纳塔催化剂THC(参见美国专利Nos.4,816,433和4,839,321，两者均参考结合于本发明中)和1-4％(重量)Cp2TiCl2微粒的混合物在矿物油中的浆液，其浓度为100毫克催化剂/10毫升矿物油，将此浆液作为催化剂使用。
使用列于下表1中的一般条件进行聚合反应。对于每一制备试验(run)的聚合物蓬松体(polymer fluff)，测定其产率、熔体流动速率(MF，克/10分钟)以及二甲苯可溶物百分数(％XS)。还用凝胶渗透色谱法(GPC)测定样品的分子量和多分散性(MW/MN)。有一些样品还测定了其挤出胀大。
                   表1
             本体均聚反应条件
    条件
    催化剂   10毫克
    助催化剂   1.0毫摩尔TEAL
    给体   0.02毫摩尔CMDS
    Al/Ti比率   200(只计THC，忽略Cp2TiCl2)
    Al/Si比率   50
    反应器   2升Zipperclave
    丙烯   1.4升(约720克)
    氢气   从约48cc的压力容器中加入
    温度   70℃
    时间   总共1小时
    催化剂预接触   标准，一个容器
    预聚合反应   在室温下就地开始
聚合反应如下进行：对于所有试验，在聚合反应前都将氢气加入反应器中。然而，试验2-10还在聚合反应期间加入氢气，以进行氢气的分级加入。对于这些分级聚合反应，每次加入的氢气量保持恒定(300Δpsig；约为初始丙烯的0.24％(摩尔))，但是加氢之间的时间间隔(即周期)在10至20分钟之间变化。
聚合反应的结果总结于下表2中。
                                                         表2
                                                  分级聚合反应结果
   试验  Cp2TiCl2％    周期(分钟)     产率(克)  熔体流动速率(克/10分钟)  蓬松体的堆积密度(g/cc)    ％XS       D(MW/MN)      D’(MZ/MW)  挤出胀大
    1     无     无A     411       7.5        0.46    2.1      7.3     3.7    3.14
    2     无     15     520       20.4        0.48    2.1      7.3     4.0    3.54
    3     1     10     475       24.2        0.48    2.7      8.7     5.2    4.92
    4     1     15     462       10.2        0.48    2.4      8.7     4.7    3.96
    5     1     20     471       4.7        0.46    2.6      9.4     4.6    4.32
    6     2     10     334       5.2    2.5      10.1     4.2
    7     3     10     398       8.2        0.47    1.3      9.9     5.0
    8     3     15     286       0.9        0.46    2.0      10.7     3.8    4.02
    9     3     20     231       0.3        0.42    3.0      10.1     3.8
    10     4     10     266       0.8        0.42    2.6      13.0     4.6    4.22
A-表示在试验开始时仅一次性加入氢气。
表2中，试验1和2是使用未改性的THC催化剂进行的，试验1在聚合反应前一次性加入氢气，而试验2是每隔15分钟“分级”加入一次氢气(即在1小时的试验中加入4次)。在没有氢化催化剂的情况下，在每次加入氢气时，氢气都在反应器中积聚产生较高的熔体流动速率的产物。然而，在试验3-10中加入金属茂的情况，氢气分级加入过程连同氢化作用使得在每次加入氢气后氢气的含量有一定程度的下降(最终的较高熔体流动速率表明，在每次加入后氢气并未完全被消耗)。这一周期性的加入氢气与多分散性的增加(由D(MW/MN)、D′(MZ/MW)的增加可见)以及挤出胀大的增加是一致的，并由此可以看出。
实施例2
使用实施例1的方法，不同的是：用齐格勒-纳塔催化剂Lynx 1000(参见美国专利Nos.4,784,983和4,861,847，两者参考结合于此)代替催化剂THC。结果见下表3。
                                              表3
                                        分级聚合反应结果
  试验  Cp2TiCl2％    周期(分钟)   产率(克)  熔体流动速率(克/10分钟)   蓬松体的堆积密度(g/cc)      D(MW/MN)      D’(MZ/MW)
   11     无     无A   329      17.3     0.39     6.0     3.5
   12     无     15   239      54.0     0.37     5.5     3.1
   13     1     10   270      7.1     0.39     7.5     3.6
   14     1     15   316      8.4     0.40     7.9     4.6
   15     1     20   267      9.0     0.37     8.4     4.9
   16     3     10   225      2.2     0.37     9.7     4.7
   17     3     15   166      0.6     0.38     9.4     3.7
   18     3     20   169      0.5     0.38     7.1     3.4
实施例3-BMWD催化剂的制备
通过在第二次钛化以前加入Cp2TiCl2，来制备用Cp2TiCl2改性的宽分子量分布(BMWD)的催化剂。
所有的操作均使用常规的Schlenk和干燥吸收器技术(Schlenk and dryboxtechniques)在惰性气氛下进行。在惰性气氛下使用(熔融的)金属钠作为干燥剂对甲苯和庚烷溶剂进行新鲜蒸馏(freshly distilled)。
Cp2TiCl2(97％)以从Aldrich公司购得的形式使用。邻苯二甲酸二正丁酯(DBP，购自Aldrich公司，99+％)在用无水碳酸钾预干燥以后，进行真空蒸馏。取乙醇镁(Mg(OEt)2，购自Huls公司)的样品，于120℃在真空中干燥过夜。
通常的催化剂制备：本文所用的Ti/配位体(Ti/L)或Ti/改性剂比值如下定义：在一次钛化中所用的TiCl4的毫摩尔数(mmoles)(此处为364毫摩尔)与同改性剂一起加入的配位体(即Cp)的毫摩尔数的比值。
在室温下，向500毫升的三颈(直颈)圆底烧瓶(内装磁力搅拌器)中加入10克乙醇镁(Mg(OEt)2；FW 144.44，87.4毫摩尔)和约80毫升新鲜蒸馏的甲苯，得到浆液。边搅拌，边将Mg(OEt)2/甲苯混合液在油浴上加热至90℃。
第一次钛化：边搅拌边加热Mg(OEt)2/甲苯混合液至90℃。在90℃搅拌此混合液的同时滴加20毫升的四氯化钛(TiCl4；FW 189.71，d 1.730，364mmoles)，滴加时间持续15分钟。当20毫升TiCl4滴加完15毫升后，用注射器加入2.7毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DBP；FW 278.35，d 1.043，10.1mmoles)。当TiCl4滴加完成后，加热混合液至115℃，在该温度下保持2个小时。
加热保温之后，将混合液冷却至90℃，停止搅拌使混合液沉降。将温度保持在90℃，倒出上层清液反应混合物。然后在90℃用约200毫升的甲苯洗涤固体两次。
第二次钛化：仍然将温度保持在90℃，将固体在约80毫升的甲苯中搅拌成为浆液。在90℃时向浆液中加入改性剂，然后搅拌15分钟(如果不加入改性剂，就省略这15分钟的搅拌)。然后，再滴加入第二批20毫升的TiCl4，滴加持续15分钟。在TiCl4滴加完成后，再将混合物加热至115℃，并在该温度下保持2个小时。
洗涤：在第二次加热后，将混合物冷却至90℃，停止搅拌使混合物沉降。将温度保持在90℃，倒出上层清液反应混合物。然后，将温度降至40℃，于40℃用约150毫升的庚烷洗涤固体5次。然后，将固体在真空中稍微加热(35-40℃)干燥，得到干燥的催化剂粉末。
实施例4-使用BMWD催化剂的聚合反应
在丙烯的聚合反应中使用实施例3制备的催化剂，所用的条件如实施例1中所述的一般条件，结果见下表4。
                                        表4
                            分级聚合反应结果-BMWD催化剂
  试验  Cp2TiCl2％   周期(分钟)  产率(克)  熔体流动速率     ％XS      D(MW/MN)      D’(MZ/MW)
   19    BMWD    15  434     19.7     5.9     7.7     4.3
   20    BMWD    20  343     24.4     4.8     8.6     4.3
如实施例1表1所示，含量为1％的金属茂需要20分钟或是更长的加氢周期，才能观察到在每次加氢后氢气有很大的消耗。然而，增加金属茂的含量可以很容易地增加氢的消耗。与之相比，由实施例3可见，使用BMWD催化剂的氢气分级加入制备的聚合物的熔体流动速率和GPC结果与使用远远低于1％的金属茂含量的结果一致。
在所需的反应时间上，金属茂的含量对于打破高熔体流动速率聚合物制备和低熔体流动速率聚合物制备之间的合适平衡是关键性的。使用过多的氢化催化剂，只会产生很低乃至“零”熔体流动速率的聚合物。使用太少的氢化催化剂，只会产生高熔体流动速率的聚合物。在前一种极端情况下，氢气的消耗速度会非常快以致几乎在其加入时就被消耗；因此，无法达到高的氢气含量来产生高熔体流动速率的聚合物。在后一种情况下，氢化的速率不足，所以不能明显地降低氢气含量来得到低熔体流动速率的聚合物。在这两种情况下，“分级”效果均未发生。
实施例5
在本实施例中，将THC催化剂与不同含量的Cp2TiCl2(在0-1.0％(重量)的范围内)进行混合。使用这每一Cp2TiCl2含量的催化剂基本按上述方式进行聚合反应，不同的是所用的氢气的量为330Δpsig(约为0.27％(摩尔))，氢气不分级加入。结果见下表5。
                                    表5
                         各种不同改性剂含量的聚合反应
  试验   产率(克)  熔体流动速率     ％XS      D(MW/MN)      D’(MZ/MW)
 Cp2TiCl2％
   21     0   444      10.7    1.63     7.7     3.6
   22     0.1   348      10.2    2.43     8.7     4.0
   23     0.1   422      8.7    2.64     6.8     3.5
   24     0.3   271      4.1    2.52     7.9     3.6
   25     0.4   255      0.9    5.54     8.7     3.7
   26     0.5   169      0.4    3.03     9.3     3.4
   27     0.5   197      0.4    2.84     10.5     3.8
   28     0.5   163      0.12    2.18     N/AA
   29     0.7   210      0.6    2.51     10.2     3.7
   30     0.7   158      0.15    2.82     N/AA
   31     1.0   163      0.2    4.00     N/AA
   32     1.0   162      0.2    2.63     N/AA
    BMWD
   33     BMWD   217      0.9    2.72     9.4     3.6
   34     BMWD   198      0.6    2.17     9.0     3.7
A-为了避免胶凝问题的产生，最低熔体流动速率的样品未用GPC进行分析。
表5的数据还表示在图1中。给出指数线拟合只是为了突出表示熔体流动速率值的变化趋势，两根水平线表示使用BMWD催化剂得到的熔体流动速率结果(即0.9和0.6克/10分钟)。尽管数据有些分散，但是熔体流动速率明显地随着Cp2TiCl2用量的增加而下降。这与增加氢化作用的速率是一致的，并增加了试验期间低熔体流动速率聚合物的生成。
在这些条件下，熔体流动速率迅速下降，直至Cp2TiCl2的用量约为0.4％(重量)时下降趋势变得平稳。通过比较可知，使用BMWD催化剂得到的熔体流动速率与使用大约0.4-0.5％(重量)Cp2TiCl2得到的熔体流动速率一致。
实施例6-对各种催化剂的试验
在本实施例中，使用不同的聚合催化剂和不同的环戊二烯基钛、环戊二烯基锆或环戊二烯基铪化合物，按实施例1的方法进行实验室分批本体聚合反应，以研究氢化现象。在每次试验开始后10分钟、20分钟和60分钟时，对反应器的液面上部气体取样，用液面上部气体气相色谱法(GC)对丙烷和氢气进行分析。丙烷分析的结果表明是很可靠的，这些结果见下表6中。给出的氢气分析结果只是为了突出表明那些在GC图谱中氢气峰完全消失而观察到的氢气完全消耗的情况。液面上部气体中的初始丙烷含量大约为0.34％(摩尔)。假设所有的H2均被消耗形成丙烷，那么氢化后的计算丙烷含量约为0.54％(摩尔)。
被试验的催化剂如下：
THC-A-021：标准的购自Toho Titanium公司的齐格勒-纳塔催化剂物系。
“改性的”：实施例3的催化剂。
“混合物”：THC-A-021和1％(重量)Cp2TiCl2的干燥混合物。
Cp2TiCl2：二氯化茂钛(titanocene dichloride)。
CpTiCl3：三氯化环戊二烯基钛。
Cp2ZrCl2：二氯化茂锆。
Cp2HfCl2：二氯化茂铪。
“载体上的”：在MAO/SiO2载体上的2％(重量)Cp2TiCl2。
所用的催化剂物系如下：
THC-A-021、改性的或混合物催化剂
催化剂：10毫克
助催化剂：1.0毫摩尔TEAL
给体：0.02毫摩尔CMDS
Cp2TiCl2 、CpTiCl3 、Cp2ZrCl2 或Cp2HfCl2 催化剂
催化剂：10毫克
助催化剂：1.0毫摩尔TEAL或4.0毫升在甲苯中的30％(重量)的MAO。
给体：无。
载体上的Cp2TiCl2
催化剂：10毫克
助催化剂：4.0毫升在甲苯中的30％(重量)的MAO
给体：无。
聚合反应的结果示于下表6中。
                          表6
   10分钟(摩尔％)    20分钟(摩尔％)    60分钟(摩尔％)
THC-A-021/TEAL
丙烷     0.29     0.28     0.23
改性的/TEAL
丙烷     0.49     0.53     0.56
氢     0.61     0.27     0
混合物/TEAL
丙烷     0.58     0.58
氢     0.05     0
Cp2TiCl2/TEAL
丙烷     0.58     0.58     0.58
CpTiCl2/TEAL
丙烷     0.35     0.38     0.43
氢     0.74     0.75     0.15
Cp2ZrCl2/TEAL
丙烷     0.32     0.32     0.32
Cp2ZrCl2/TEAL
丙烷     0.31     0.32     0.32
CpTiCl2/MAO
丙烷     0.51     0.52     0.52
在载体上的/MAO
丙烷     0.37     0.42     0.52
氢     0.26     0.12     0
本实施例表明，在这些条件(即典型的分批聚合反应条件)下，Cp2TiCl2和混入Cp2TiCl2的催化剂均显示了氢气的完全消耗，由此增加了丙烷的含量。Cp2TiCl2的用量在1毫克(与TEAL或MAO一起使用)至0.1毫克(在与THC-A-021的1％(重量)的混合物中)的范围内时，发生完全的氢气消耗。使用TEAL或者MAO作为助催化剂均发生氢化反应。CpTiCl3也显示了具有氢化作用的迹象，但是在这些条件下，Cp2TiCl2明显地要活泼得多。在这些条件下，不论是茂锆(zirconocene)、茂铪还是未改性的齐格勒-纳塔催化剂，在这些条件下并不显示有多少氢化作用。
虽然本发明具体描述了上述一些说明性的实施方案，但是应该理解，对于本领域熟练技术人员而言，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，各种其它改动是显而易见且易于作出的。因此，不应认为所附的权利要求的范围受本说明书和实施例的限制，而应认为权利要求包括了本发明中可作为专利的所有新颖性特点，并且包括本发明所属领域熟练技术人员所视为等同物的所有特点。

Claims (20)

1.一种聚合烯烃的方法，包括：
(a)在反应区中，在催化剂物系存在的条件下，使烯烃单体互相接触一段反应停留时间，形成聚合物产物；
(b)在步骤(a)的接触期间，以一定的加入速率向反应区中引入氢气达到第一氢气浓度，接着停止引入氢气，使得氢气以一定的消耗速率降至第二氢气浓度；
(c)在反应停留时间结束之前，重复步骤(b)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，步骤(b)至少重复两次。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度和加入速率均是基本恒定的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度、加入速率和消耗速率中的一种或多种是随时间而变化的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂物系含有烯烃聚合催化剂和氢化催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂物系含有通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂物系含有齐格勒-纳塔催化剂和通式为(Cp)mTiXn的金属茂，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂物系含有经通式为(Cp)mTiXn的金属茂改性的齐格勒-纳塔催化剂，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。
9.一种聚合烯烃的方法，包括：
(a)在反应区中，在催化剂物系存在的条件下，使烯烃单体互相接触一段反应停留时间，形成聚合物产物，其中，催化剂物系含有经通式为(Cp)mTiXn的金属茂改性的齐格勒-纳塔催化剂，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4；
(b)在步骤(a)的接触期间，以一定的加入速率向反应区中引入氢气达到第一氢气浓度，接着停止引入氢气，使得氢气以一定的消耗速率降至第二氢气浓度；
(c)在反应停留时间结束之前，重复步骤(b)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，步骤(b)至少重复两次。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度和加入速率均是基本恒定的。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度、加入速率和消耗速率中的一种或多种是随时间而变化的。
13.一种聚合丙烯的方法，包括：
(a)在反应区中，在催化剂物系存在的条件下，使丙烯互相接触一段反应停留时间，形成聚合物产物，其中，催化剂物系含有经通式为(Cp)mTiXn的金属茂改性的齐格勒-纳塔催化剂，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，X为卤素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4；
(b)在步骤(a)的接触期间，以一定的加入速率向反应区中引入氢气达到第一氢气浓度，接着停止引入氢气，使得氢气以一定的消耗速率降至第二氢气浓度；
(c)在反应停留时间结束之前，重复步骤(b)。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于用Cp2TiCl2或CpTiCl3对齐格勒-纳塔催化剂进行改性。
15.一种聚合丙烯的方法，包括：
(a)在反应区中，在催化剂物系存在的条件下，使丙烯单体互相接触一段反应停留时间，形成聚合物产物，其中，催化剂物系含有经Cp2TiCl2或CpTiCl3改性的齐格勒-纳塔催化剂，其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环；
(b)在步骤(a)的接触期间，以一定的加入速率向反应区中引入氢气达到第一氢气浓度，接着停止引入氢气，使得氢气以一定的消耗速率降至第二氢气浓度；
(c)在反应停留时间结束之前，重复步骤(b)。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，步骤(b)至少重复两次。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度和加入速率均是基本恒定的。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于第一氢气浓度、第二氢气浓度、加入速率和消耗速率中的一种或多种是随时间而变化的。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于用Cp2TiCl2对齐格勒-纳塔催化剂进行改性。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于用CpTiCl3对齐格勒-纳塔催化剂进行改性。
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