CN1223032C - 可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备方法，所述阴极活性物质包含具有在其中用作石墨化催化剂的分散元素的结晶碳。所述用于可再充电的锂电池用的阴极活性物质是通过添加作为石墨化催化剂的元素至碳前体中的步骤；再通过在300-600℃下热处理使混合物焦化；再使焦炭碳化；并在2800-3000℃下使碳化物石墨化而制备的。

Description

可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备方法
                       相关申请
本申请是基于2000年6月16日在韩国工业产权局提出的，申请号为2000-33298，其内容在此作为参考文献引用。
                       技术领域
本发明涉及可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备方法。更具体地说，本发明涉及可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备具有高容量和优良充电-放电效率的锂电池的方法。
                       背景技术
对于阳极和阴极活性物质来说，可再充电的锂电池使用一种锂离子能以可逆方式插入或脱出其中的物质。对于电解质来说，可以使用有机溶剂或聚合物。可再充电的锂电池在锂离子插入或脱出的过程中，发生电化学的氧化反应和还原反应而产生电能。
就可再充电的锂电池中的阴极活性物质而言，在早期研究中曾使用过金属锂。但是，金属锂在充电和放电的过程中能引起容量的突然损失，并且以树枝状沉积，从而由于隔板的击穿而降低电池的使用寿命。为了解决上述问题，曾进行过使用锂合金代替金属锂的尝试。然而，使用金属锂所遇到的问题仍然存在而且基本上没有得到改善。
近来，能使锂离子插入或脱出的碳基材料作为阴极活性物质大量被使用。碳基材料包含结晶碳和无定形碳。结晶碳包含人造石墨和天然石墨。人造石墨的典型实例包括中间相碳微珠或碳纤维，它们是通过热处理沥青、提取中间相球体或纺成纤维状、稳定化并再碳化或石墨化而制成的。这样的人造石墨具有许多的缺点，如放电容量低，尽管有着高充电-放电效率。从另一方面说，天然石墨虽具有较高的充电-放电效率，但由于与电解质的反应性强，所以存在着充电-放电效率低的缺点，而且由于粉末颗粒呈片状，所以使高速效率和循环寿命特性差。
此外，尽管试图利用人造石墨和天然石墨两者的优点，但仍未达到另人满意的水平。
                          发明内容
本发明面临解决上述问题，因此，本发明的目的在于提供一种具有高容量和优良的充电-放电效率的可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
本发明的另一个目的在于提供一种可再充电的锂电池用的阴极活性物质，在所述电池内可使用各种有机电解质。
本发明还有一个目的在于提供一种制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质的方法。
为了实现上述目的，本发明提供含有结晶碳的可再充电的锂电池用的阴极活性物质，所述结晶碳具有在其中能作为石墨化催化剂的分散元素。
本发明还提供一种制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质的方法，该法包括：
使作为石墨化催化剂的元素与碳前体混合；
通过在300-600℃下热处理进行所述混合物的焦化；
碳化所述焦炭；和
在2800-3000℃下进行石墨化。
                         具体实施方式
在下文，将对本发明进行详细地说明。
本发明的可再充电的锂电池用的阴极活性物质含有结晶碳，它具有在其中用作石墨化催化剂的分散元素。作为石墨化催化剂的上述元素包括至少一种过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表IIIB族、IIIA族、IVB族或IVA族的准金属，VB族的元素，或VA族的元素。优选的是，过渡金属选自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo和W；碱金属选自Na和K；碱土金属选自Ca和Mg；IIIB族准金属选自Sc、Y、镧系元素和锕系元素；IIIA族准金属选自B、Al和Ga；IVB族准金属选自Ti和Zr；IVA族准金属选自Si、Ge和Sn；VB族元素选自V、Nb和Ta；VA族元素选自P、Sb和Bi。
用作石墨化催化剂的元素在阴极活性物质中的含量为0.01-22wt％。若催化剂元素的量低于0.01wt％时，起始充电-放电效率得不到显著的改善，因为最终活性物质的提高石墨化程度的作用小并且表面结构不能充分得到改善。另一方面，若催化剂元素的量高于22wt％，则过剩的催化剂元素可以形成不同的化合物，从而阻止了锂离子的移动。优选的是，阴极活性物质包括0.01-12wt％的B和0.01-10wt％的除B以外的其他催化剂元素。其他催化剂元素包括过渡金属如Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo或W；碱金属如Na或K；碱土金属如Ca或Mg；选自IIIB族的准金属如Sc、Y、镧系元素或锕系元素；IIIA族如Al或Ga；IVB族如Ti或Zr；以及IVA族如Si、Ge或Sn；VB族元素如V、Nb或Ta以及VA族如P、Sb或Bi。当阴极活性物质含硼(B)时，具有下列优点。也就是说，硼在石墨化工艺过程中能起到受体的作用，致使在初始锂进入的过程中加速电子的转移。
在本发明中，当在高温下元素的活性提高时，用作石墨化催化剂的元素分散进入碳中。所述元素通过如碳化物形成或碳化物分解的机制能提高碳的结晶度，结果使他们能提高由于结晶度的增长而引起的锂离子插入/脱出的量。另外，上述元素还可能降低阴极活性物质与电解质的副反应。
在下文，将更加详细地说明制备本发明阴极活性物质的方法。
将用作石墨化催化剂或其化合物的元素与碳前体混合。
上述的混合步骤既可以以固相也可以以液相进行。液相混合时，用于催化剂元素或其化合物的溶剂包括水、有机溶剂或其混合物。有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃等。石墨化催化剂元素或其化合物优选加入的浓度要使其混合均匀。若浓度过低，难以干燥和均匀混合溶剂。另一方面，若浓度过高，化合物如催化剂元素发生附聚，致使不可能进行与碳的反应。
液相混合步骤既可以通过机械的方法使石墨化催化剂元素或其化合物与碳前体混合，也可以通过喷雾干燥、喷雾热解或冷冻干燥而进行混合。
在混合步骤中，催化剂元素的加入量优选以碳前体计为0.01-22wt％。催化剂元素的化合物优选加入的量要使使化合物中的催化剂元素按碳前体计为0.01-22wt％。更好的是，催化剂元素B的加入量按碳前体计为0.01-12wt％，而除B以外的一种或多种其它催化剂元素的加入量按碳前体计为0.01-10wt％。
催化剂元素可以是一种或多种的过渡金属；碱金属；碱土金属；IIIB族、IIIA族、IVB族和IVA族的准金属；VB族和VA族的元素。优选的是过渡金属如Mn、Ni、Fe、Cr、Co或Cu；碱金属如Na或K；碱土金属如Ca或Mg；IIIB族的准金属如Sc、Y、镧系元素或锕系元素；IIIA族的准金属如B、Al或Ga；IVB族的准金属如Ti或Zr；IVA族准金属如Si、Ge或Sn；VB族的元素如V、Nb或Ta；VA族元素如P、Sb或Bi。任何化合物，例如氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氢氧化物都可以用作石墨化催化剂的化合物，只要它们包含石墨化催化剂元素。
上述碳前体包含煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青或焦油，它们是通过热处理煤基碳材料、石油基碳材料、树脂基碳等而制备的。
使所获得的混合物在250-450℃下热处理2-10小时，以去除挥发性成分和产生的气体CO2，然后在450-650℃下热处理1-6小时制成焦炭。
将上述焦炭在800-1200℃下热处理2-10小时以制成碳化物。
再使碳化物于惰性气氛或隔绝空气的环境下经过2800-3000℃的热处理0.1-10小时。按照本发明，使用石墨化催化剂元素有利于在热处理步骤中制备有高结晶度的结晶碳。由于石墨化催化剂元素的化合物的热处理的结果，仅石墨化催化剂元素留在最终所生成的阴极活性物质中。况且，来自石墨化催化剂元素或其化合物的元素量，在热处理步骤中可因其挥发而减少。
如上所述，当碳化物经过2800-3000℃的热处理以获得阴极活性物质时，该物质具有的强度比1(110)/1(002)(定义为(110)面的CuKα X-射线强度1(110)对(002)面的X-射线衍射峰强度1(002)之比)低于或等于0.04。当X-射线衍射强度比降低时，容量增加。通常，具有高容量的天然石墨具有低于或等于0.04的强度比。因此，本发明的阴极活性物质能提供一种具有高容量的电池。
现参照下列实施例对本发明作进一步更加详细地阐述。然而，这些实施例在任何情况下都不应该解释成对本发明的限制。
实施例
                             实施例1
把硼酸加到煤焦油沥青中。硼酸的量为沥青量的7wt％。在氮气氛下的反应器中边搅拌边使上述混合物在300℃下热处理3小时，以除去挥发性成分和产生的气体如CO2，然后再于600℃下进行热处理以制备焦炭。
在1000℃下碳化所制备的焦炭2小时后，使所获得的碳化物于2800℃下的惰性气氛中石墨化以制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
使制备的阴极活性物质粉末与聚偏氟乙烯粘合剂以及N-甲基吡咯烷酮的溶剂混合而制成浆料，将其薄薄地涂层在铜箔上并加以干燥以制备电极板。2016型的可再充电的锂电池采用如上制备的电极板、隔板和作为对电极的金属锂而制成。使用含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸亚丙酯作为电解质。
                          实施例2
除了使用二氧化钛代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例3
除了使用氧化镍代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例4
除了使用7Wt％的硼酸和7Wt％的二氧化钛代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例5
除了使用7Wt％的硼酸和7Wt％的氧化镍代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例6
除了使用7Wt％的硼酸和7Wt％的氧化锰代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例7
除了使用7Wt％的硼酸和7Wt％的氧化钒代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          实施例8
除了使用7Wt％的硼酸和7Wt％的氧化铝代替硼酸外，按与实施例1相同程序制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
                          对比例1
将煤焦油沥青在氮气氛的反应器中于300℃下边搅拌边热处理3小时，以除去挥发性成分和产生的气体如CO2，然后再经600℃下的热处理而制成焦炭。
在1000℃下碳化所制取的焦炭2小时后，使所获得的碳化物于2800℃的惰性气氛中石墨化以制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质。
2016型的可再充电的锂电池是通过与实施例1相同程序使用以上制备的阴极活性物质而制备的。
                        对比例2
2016型的可再充电的锂电池是通过与实施例1相同程序使用中间相碳微珠粉末而制备的。
下面的表1列出了测量由实施例1-8和对比例1和2的程序制备的可再充电的锂电池的放电容量、充电-放电效率以及1(110)/1(002)的结果。表1
           放电容量   充放电效率   1(110)/1(002)
           [mAh/g]    [％]
实施例1    342        91.2         0.014
实施例2    320        93.6         0.032
实施例3    321        90.2         0.025
实施例4    342        93.1         0.015
实施例5    340        92.3         0.018
实施例6    345        92.5         0.011
实施例7    340        93.0         0.016
实施例8    350        92.7         0.009
对比例1    302        91.5         0.043
对比例2    305        93           0.041
正如表1所述，实施例1-8的电池效率与对比例1和2相似，然而，放电容量优于对比例1和2。值得相信的是按照实施例1-8的阴极活性物质的1(110)/1(002)低于或等于0.04，这类似于具有高容量的天然石墨。
此外，制备本发明的阴极活性物质的方法，通过使用石墨化催化剂能改进石墨化程度，从而提高了锂离子插入或脱出的量，结果能制备出放电容量高的活性物质。另外，本发明的方法能提供具有优良起始充电-放电效率的活性物质，因为与电解质的反应性低。
上面已对本发明进行了详细地叙述。应当理解采用本发明的基本发明概念的许多变更方案和/或改进方案，对于本领域内一般技术人员来说是显而易见的，这些都将落入本发明所附权利要求书所定义的精神和范围内。

Claims (9)

1.一种可再充电的锂电池用的阴极活性物质，它包含结晶碳，该结晶碳具有在其中用作石墨化催化剂元素的分散元素，
其中所述用作石墨化催化剂的元素至少是选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表IIIB族、IIIA族、IVB族和IVA族的准金属，VB族的元素和VA族的元素中的一种物质。
2.按权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述过渡金属是至少一种选自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo和W；所述碱金属是至少一种选自Na和K；所述碱土金属是至少一种选自Ca和Mg；所述准金属是至少一种选自Sc、Y、镧系元素和锕系元素的IIIB族准金属；选自B、Al和Ga的IIIA族准金属，选自Ti和Zr的IVB族准金属以及选自Si、Ge和Sn的IVA族的准金属；所述VB族元素是至少一种选自V、Nb和Ta；以及所述VA族元素是至少一种选自P、Sb和Bi。
3.按权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述用作石墨化催化剂的元素的量按阴极活性物质计为0.01-22wt％。
4.按权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质含有0.01-12wt％的B和0.01～10wt％的一种或多种选自过渡金属、碱金属、碱土金属、IIIB族的准金属、IIIA族的准金属、IVB族的准金属、IVA族的准金属、VB族的元素和VA族的元素，
所述过渡金属选自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo和W；所述碱金属选自Na和K；所述碱土金属选自Ca和Mg；所述IIIB族的准金属选自Sc、Y、镧系元素和锕系元素；所述IIIA族的准金属选自Al和Ga，所述IVB族准金属选自Ti和Zr；所述IVA族的准金属选自Si、Ge和Sn；所述VB族元素选自V、Nb和Ta；以及所述VA族的元素选自P、Sb和Bi。
5.按权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质的强度比1(110)/1(002)低于或等于0.04，所述强度比1(110)/1(002)定义为(110)面的X-射线衍射峰强度1(110)和(002)面的X-射线衍射峰强度1(002)之比。
6.一种制备可再充电的锂电池用的阴极活性物质的方法，包括：
使作为石墨化催化剂的元素与碳前体混合；
通过在300-600℃下热处理而使混合物焦化；
使焦炭在300-600℃下碳化，形成碳化物；和
在2800-3000℃下使碳化物石墨化，
其中所述用作石墨化催化剂的元素是选自过渡金属，碱金属，碱土金属，周期表IIIB族、IIIA族、IVB族和IVA族的准金属，VB族的元素和VA族的元素中的至少一种物质；且
所述碳前体是选自煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青或焦油中的至少一种，它们是通过热处理煤基碳材料、石油基碳材料和树脂基碳而制备的。
7.按权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属是选自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo和W中的至少一种；所述碱金属是至少一种选自Na和K；所述碱土金属的至少一种选自Ca和Mg；所述准金属的至少一种选自Sc、Y、镧系元素和锕系元素的IIIB族的准金属；所述IIIA族的准金属选自B、Al和Ga，所述IVB族准金属选自Ti和Zr；所述IVA族的准金属选自Si、Ge和Sn；所述VB族元素是至少一种选自V、Nb和Ta；以及所述VA元素是至少一种选自P、Sb和Bi。
8.按权利要求7所述的方法，其中所述用作石墨化催化剂的元素包含B和至少一种选自过渡金属、碱金属、碱土金属、IIIB族的准金属、IIIA族的准金属、IVB族的准金属、IVA族的准金属；VB族的元素和VA族的元素中的元素，
所述过渡金属是选自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo和W；所述碱金属是选自Na和K；所述碱土金属是选自Ca和Mg；所述IIIB族的准金属选自Sc、Y、镧系元素和锕系元素；所述IIIA族的准金属选自Al和Ga，所述IVB族准金属选自Ti和Zr；所述IVA族的准金属选自Si、Ge和Sn；所述VB族元素选自V、Nb和Ta；以及所述VA族的所述元素选自P、Sb和Bi。
9.按权利要求6所述的方法，其中作为石墨化催化剂的所述元素的加入量按碳前体计为0.01-22wt％。
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