CN1225101A - 制备共聚物和含该共聚物的共混组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过在包含载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下,共聚乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR(其中R为烷基或芳基)的化合物和二烯烃的共聚单体制备乙烯共聚物的方法。

Description

制备共聚物和含该共聚物的共混组合物的方法
本申请要求以申请日为1996年5月17目的日本申请H08-148392作为优先权。
本发明涉及一种新的乙烯共聚物和生产该共聚物的方法。本发明更具体涉及一种包括乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚物的新乙烯共聚物，其中R表示C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基，所述共聚物具有特定密度、特定分子量分布特征和特定共聚单体含量分布特征。
本发明还涉及包括所述新乙烯共聚物和如下组分的共混组合物：
a)本发明不同分子量或密度的第二种乙烯共聚物；或
b)均相窄组成分布的乙烯共聚合物；
c)非均相宽组成分布的乙烯共聚合物，或
d)均聚物(由不同于用于制备本发明乙烯共聚物的催化剂组分制备的)；或
e)a)、b)、c)或d)中任何两种或多种的混合物。
本发明还涉及一种生产包括本发明乙烯共聚物的共混组合物的新方法。
本发明的乙烯共聚物具有很多常规乙烯共聚物不能提供的优点，即，它不含杂质如蜡、凝胶。此外，本发明的乙烯共聚物和共混组合物还具有极好的性能，如高冲击强度和极好的耐环境应力开裂性能，这样它们可有利地用于生产层压膜、吹塑制品、管子、输电电缆的涂料。
乙烯共聚物广泛用于各种应用领域，如生产薄膜、吹塑制品、管子和输电电缆的涂料。在这些应用中，要求乙烯共聚物不仅几乎不含杂质如蜡、凝胶，而且具有极好的性能，如高冲击强度和高耐环境应力开裂性能(以下通常称为“ESCR性能”)。然而，尝试变化聚合物的分子结构改进其中一种性能，总是导致另一性能降低。例如，显示高刚性和耐热性的聚合物应具有高结晶度和低共聚单体含量，然而，这造成韧性、ESCR降低、低光学性能和低热密封性能。类似地，为改进聚合物的加工性(低挤出电流和背压及无熔体破裂)，需要使用具有低分子量、宽分子量分布和明显量的长支链的聚合物。然而特别是低分子量时的宽分子量分布，常常造成蜡累积于模头上，在挤出机上生成烟，并使所得加工制品带有味道和气味。
已经知道，改进乙烯共聚物的冲击性和耐环境应力开裂性能，可通过将乙烯共聚物低分子量部分的共聚单体含量尽可能降低并将乙烯共聚物的高分子量部分的共聚单体含量尽可能升高实现。还证明(例如通过Zhou等人，聚合物(Polymer)，第24卷，2520页(1993))，大部分应变性能，如柔韧性、撕裂性、冲击性和ESCR还可通过树脂中存在的“联接分子”改进。具有最大共聚单体含量(最高程度的短链支化)的高分子量分子在结晶时用于形成绝大多数的联接分子。
因此，特别需要具有特定共聚单体含量分布特征的共聚物，其中一方面所述共聚物的分子量分布中的共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低，另一方面，所述共聚物的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高。
然而，在用常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂生产的乙烯共聚物中，可能的情况是，共聚物级分的分子量越低，其共聚单体含量越高。因此，这些常规乙烯共聚物具有与上述所需共聚单体含量分布完全相反的共聚单体含量分布。因此，这些常规乙烯共聚物就其所需的性能如改进的冲击强度和ESCR而言存在缺点。
为最大限度地提高乙烯共聚物的柔韧性、模量、冲击强度和ESCR，已尝试制备和使用由两种或多种不同分子结构的乙烯共聚物组分制备的共混组合物。除了在制备和分离后单独共混选取的各聚合物组分(所谓“脱机”共混)外，这些组合物还可通过如下方法制备：用能够提供不同共聚条件的多个不同聚合反应器经多步骤聚合进行乙烯与共聚单体的共聚。这样可实现所谓“在反应器中”或“在现场”生产包括具有低共聚单体含量的低分子量共聚物组分和具有高共聚单体含量的高分子量共聚物组分的混合物的乙烯共聚物。
这些仅含齐格勒催化剂产品的共混组合物描述于很多专利中。例如，Nelson(US 3,280,220，菲利蒲石油公司)公开了低分子量乙烯均聚物(在溶液聚合中形成)和高分子量乙烯/丁烯-1共聚物(在颗粒形成方法中形成)的共混物提供较高的ESCR，并且与其它此类共混物相比更有利于生产容器和管子。
Hoblitt等人(US 3,660,530，道化学公司)公开了一种方法，其中在生产均聚物的第一个步骤之后加入1-丁烯。接着仍具有活性的催化剂生产聚乙烯与聚合丁烯-1的嵌段共聚物。然后将这两种组分掺混。所得共混物具有改进的ESCR性能。
Fukushima等人(US 4,438,238)公开了由具有密度.910-.940g/cm3和宽分子量分布的组分和基本上无长支链的聚合物组成的共混物。发现这些共混物具有类似于高压聚乙烯的可加工性。
Bailey等人(US 4,547,551)公开了高分子量乙烯聚合物(优选乙烯/α-烯烃共聚物)和低分子量乙烯聚合物(优选乙烯均聚物)的乙烯聚合物共混物，两种乙烯聚合物均优选具有窄分子量分布和低长支链含量，与密度和流动性相当的聚乙烯相比，该乙烯聚合物共混物显示极好的成膜性能及刚性、冲击性和ESCR之间的良好平衡。
Morimoto等人(US 5,189,106和5,260,384)公开了由高分子量共聚物与低分子量均聚物组成的共混物具有良好的加工性能和极好的低温机械性能。
Boehm等人(材料进展(Advanced Materials)4(1992)第3期，237页)公开了一种阶式聚合法，其中将共聚单体引入聚合物的高分子量级分，导致在相同的总体密度下存在大量的共聚单体。与常规单模态共聚物相比这最终导致具有改进刚性适用期(破坏期)的聚合物。已出现了很多专利公开按这种阶式方法生产这些物质的方法，包括EP 0 022 376(Morita等人)。
未审日本专利申请特开说明书61-221245和61-57638公开了试图通过如下方法增加高分子共聚物级分的共聚单体含量：分别生产低共聚单体含量的低分子量聚合物和高共聚单体含量的高分子量聚合物，然后用捏合机掺混；或通过多步骤聚合进行乙烯与共聚单体共聚，由此生产包括具有低共聚单体含量的低分子量聚合物组分和高共聚单体含量的高分子量聚合物组分的混合物的乙烯共聚物。
此外，Sakurai等人(US 4,230,831)公开了有利地将低密度聚乙烯与各种共混组合物混合以改进聚合物的离膜膨胀性或熔体拉伸性能。
在通过使用齐格勒催化剂生产的单组分乙烯共聚物中，对于抗冲击性和ESCR性能获得了一些改进。然而这些乙烯共聚物本身不仅显示宽分子量分布，而且在分子量分布的低和高分子量一侧显示宽尾现象。存在的低分子量物质会不利地导致形成石蜡。另一方面，高分子量物质会不利地导致形成凝胶。
此外，共混组合物(为通过齐格勒催化剂生产的这些乙烯共聚物的混合物)可包括相互性能完全不同的共聚物组分，即具有低共聚单体含量的低分子量聚合物组分和具有高共聚单体含量的高分子量聚合物组分。这会导致聚合物组分出现相分离，使聚合物组分的分散变得不均相，因此不仅乙烯共聚物在性能上变得不均相，而且出现形成凝胶。
作为使用齐格勒-纳塔催化剂的一种变化，最近已提出使用金属茂催化剂(DE 31271332)并已商业化。例如，在全球金属茂会议(Metcon)(95年5月26-28日，Houston Texas)报告集171-172页和235-244页(1993)和第5届特殊聚烯烃国际商业研讨会(95年9月20-22日，Houston Texas)报告集，341-352页(1995)中公开的，用此金属茂催化剂生产的乙烯共聚物具有这样的特征，即低分子量级分和高分子量级分具有大约相同的共聚单体含量，并且共聚单体含量分布沿共聚单体分子量分布几乎是均匀的。换言之，用金属茂生产的乙烯共聚物产品与用齐格勒-纳塔催化剂生产的乙烯共聚物相比，具有更均匀的共聚单体含量分布。然而，另一方面，用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物就所需的对这些共聚物的抗冲击性和ESCR性能的改进而言，仍不能令人满意。
此外，与齐格勒催化剂制得的产品一样，尝试将其掺入共混组合物中以改进金属茂催化剂制得的产品的性能如ESCR和抗冲击性。为制备这类共混物已提出很多技术，包括分别生产两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物，然后用捏合机掺混，或通过多步骤聚合方法生产包括两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物组分的混合物的乙烯共聚物(例如参见EP 0 447 035)。此外还提出使用如下方法：即将两种或多种不同类型的金属茂催化剂的混合物用于生产乙烯共聚物，该共聚物包括两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物组分的混合物(例如参见US 4,937,299和4,530,914)。
然而，用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，其值约为2。因此，当用不同金属茂催化剂生产两种不同类型的共聚物，即分子量相互完全不同的低分子量共聚物和高分子量共聚物时，在两种不同共聚物中具有相同分子量的共聚物链的量非常小，这样这些不同共聚物之间的相容性非常差。
为解决上述问题，例如在EP 0 439 964和EP 0 435 514中已提出将用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物与用齐格勒-纳塔催化剂生产的乙烯共聚物掺混的方法。此外，例如在未审日本专利申请特开说明书6-207059和6-329848中还公开了将用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物与通过高压聚合方法生产的乙烯共聚物掺混。
然而，仍需要生产不仅含极少杂质如蜡、凝胶，而且具有极好性能(包括高冲击强度和极好ESCR)的乙烯共聚物。还需要开发不含杂质如蜡、凝胶，同时显示上述所需共聚单体含量分布(即一方面共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低；另一方面，共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高)的乙烯共聚物。
还需要一种生产也具有极好性能(如高抗冲击强度和极好ESCR性能)的包含所述乙烯共聚物的共混组合物。此外，还需要生产在两种组分之间具有良好相容性并在性能之间显示改进的均匀性和平衡性，同时具有低蜡含量和低的形成凝胶趋势的共混组合物。
已令人吃惊地发现，可用本发明的聚合物和特定聚合方法和共混方法生产所需的乙烯共聚物和共混组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的乙烯共聚物，该共聚物不仅基本上不含杂质如蜡、凝胶，而且呈现共聚物级分的分子量越低共聚单体含量越低和共聚物级分的分子量越高共聚单体含量越高的共聚单体含量分布。
本发明的另一目的是提供包含所述乙烯共聚物的新共混组合物，该组合物显示极好的性能如高冲击强度和极好ESCR的平衡性和均匀性，同时具有低蜡含量和低的形成凝胶趋势。
本领域熟练技术人员由下面的详细描述和所附权利要求可以明显看出本发明的上述和其它目的、特点和优点。
这里对于属于某族的元素或金属的所有引用是指CRC Press Inc.,1989出版的并享有版权的元素周期表。同样任何对于族的引用应为用IUPAC体系对族编号的元素周期表中记载的族。
这里引用的任何数值包括从低值到高值按一个单位递增的所有数值，只要任何低值与高值之间存在至少两个单元的差值即可。例如，若组分量或方法变量如温度、压力、时间值为(例如)1至90，优选20至80，更优选30至70，则它表示这些值如15至85,22至68,43至51,30至32等已在说明书中明确给出。对于低于1的值，若合适1个单位被认为为0.0001、0.001、0.01或0.1，这些仅为具体给出的例子，类似地，最低值与最高值之间的任意数值组合应被认为在说明书中已明确给出。
这里使用的术语“烃基”是指脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团及其任何组合。
术语“烃氧基”是指在烃基和与其连接的碳原子之间具有一个氧的烃基。
术语“硅烷基”是指在该基团与连接它的碳原子之间具有硅键的基团。
术语“锗烷基”是指在该基团与连接它的碳原子之间具有锗键的基团。
术语“取代环戊二烯基”拟包括环戊二烯基部分的环取代或多核衍生物，其中取代基为烃基、烃氧基、烃氨基、氰基、卤素、硅烷基、锗烷基、硅烷氧基或其混合物，或两个取代基为亚烃基，该取代基(或两个取代基一起)具有至多30个非氢原子。取代环戊二烯基的具体例子包括茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基。
术语“布朗斯台德酸阳离子”是指起到质子给体作用的阳离子。
术语“共聚合物”这里用于表示其中聚合至少两种不同单体制备的共聚合物。它包括共聚物、三元共聚物等。
本发明的聚合物组合物的密度按照ASTM D-792测量。
本发明中使用的聚合物组合物的分子量通常按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(通常称为“条件(E)”，又称为I2)测定的熔体指数测量值表示，对于条件190℃/5kg、10kg和21.6kg，熔体指数分别称为I5、I10和I21。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但该关系不是线性的。熔体流动比取自这些值中的任何一对。
这里描述的对本发明聚合物组合物测定的其它有用物理性能包括熔体流动比(MFR)：通过测定“I10”(按照ASTM D-1238，条件190℃/10kg(以前称为“条件(N)”)并将获得的I10除以I2测量。这两个熔体指数项之间的比例为熔体流动比，并表示为I10/I2。测量的其它熔体流动比包括I21.6/I5和I21.6/I2。
本发明聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上在系统操作温度140℃下测定。溶剂为1,2,4-三氯苯，由该溶剂制备0.3wt％的样品溶液用于注射。流动速率为1.0ml/min.，注射量为100ml。
分子量测量值通过用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(购自PolymerLaboratories)结合其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量通过用合适的聚乙烯和聚苯乙烯的霍温克(Houwink)系数(如Williams和Ward在聚合物科学期刊，聚合物通讯(Journal of Polymer Science,PolymerLetters)第6卷，1986中描述的)推导出的如下方程确定：
      M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该方程中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按常规方式根据如下公式测定：
         Mj=(∑wi(Mi j))j其中wi为从GPC柱中洗脱出的i级分的具有分子量Mi的重量分数，j=1时计算Mw,j=-1时计算Mn。
模塑材料的拉伸性能按照ASTM D 638-76测量。薄膜拉伸强度、屈服、韧性和2％正割模量按照ASTM D-882测量；PPT撕裂按照ASTM D-2582测量。
材料的弹性模量按照ISO 527测量。
材料在十氢化萘(decaline)中粘数按照ISO 1191测量。
雾度按照ASTM D 1003在0.5mm厚的压塑样品上测量。
材料的双V缺口冲击强度按照DIN 53753测量(1J摆锤)。
冲击性能按照JIS-K7111评估。
临界应变能量释放速率Gc按照卡毕(Charpy)模型，根据E.Plati和J.G.Williams在聚合物工程和科学(Polymer Engineering andScience),1975年6月，第15卷，第6期，470-477页中的方法测量。在每一温度下使用至少6个样品。样品的尺寸为125mm×10mm×10mm。由厚的压塑片材机械加工成棒。模塑这些片材所用的方法为M.J.Cawood和G.A.H.Smith在“厚热塑性片材的压塑工艺”聚合物试验(Polymer Testing)1(1980),3-7中提出的方法的改进方法：
由此将聚合物颗粒或粉末在10mm厚的侧面用TeflonTM绝缘的模具中压塑。将它们加热至160℃并在6.7MPa下保持3分钟，接着进行三次每次周期为一分钟的加力和释放。除去过量的溢料。然后将该物料加热至180℃并在6.7MPa下保持3分钟，同样进行次每次周期为一分钟的加力和释放。最后熔体在压力1.7Mpa下固化，并将其通过改变加热慢慢冷却过夜。
弯曲ESCR试验在10wt％表面活化剂溶液中按照JIS-K6760进行。试验温度为50℃或80℃。
Pennsylvania缺口冲击试验为缓慢开裂冲击试验，按照X..Lu和N.Brown在聚合物试验11(1992),309-319页中描述的方法进行。试验在2.4Mpa和80℃下进行。样品尺寸为50mm×25mm×10mm并从相同的片材中机械加工为Gc棒。
粘度在流变测定光谱仪上在190℃下按振动方式进行。
共聚单体含量用红外光谱在Beckman IR2450分光光度计上测定。
特性撕裂用ASTM D-1922中描述的埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂试验(类型B)对压塑片材进行测量。
应变硬化的斜率通过由要试验的聚合物压塑的块板测定。通常将压塑板在约177℃下在几乎无压力下模塑4分钟，然后在压力约200 psi下压制3分钟。然后将该板仍在200 psi压力下以约8℃/min.的速度冷却。模塑板的厚度为约0.005英寸。然后用钢尺模头将该板切割为八字形试样，试样为0.315英寸宽，1.063英寸长。八字形的弯曲部分自样品各末端开始于0.315英寸，并缓慢弯曲(即递减)至0.09英寸宽。弯曲在距起始弯曲开始点0.118英寸处结束，这样八字形试样的内部部分的宽度为0.09英寸，长度为0.197英寸。
试样的拉伸性能在英斯特朗(Instron)拉伸试验仪上在滑动横梁速度1英寸/min.下测定。应变硬化的斜率由所得拉伸曲线通过绘制平行于所得压力/应变曲线的应变硬化区的直线计算。在对样品施加初始荷载((即应力)，通常在初始荷载期间具有很小或无伸长)后和样品已进行轻微拉伸步骤后(通常很少或不增加荷载，但伸长(即应变)增加)，出现应变硬化区。在应变硬化区，样品的荷载和伸长都连续增加。在应变硬化区荷载增加，但增加速度比初始荷载区期间的增加速度要低得多，同时伸长也增加，但增加速度也比拉伸区经受的增加速度要低得多。然后确定应变硬化区中平行线的斜率。
按照如下公式计算应变硬化斜率系数(SHC)：
SHC=(应变硬化斜率)*(I2)0.25其中I2=熔体指数，g/10min。
在本发明一个方面中，提供一种乙烯共聚物，包括乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚物，其中R表示C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基，该共聚物通过在包括载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下的淤浆聚合方法共聚所述乙烯和所述共聚单体的方法制备，其中所述乙烯共聚物具有如下性能(1)至(5)：
(1)密度d(g/cm3)为0.870至0.980；
(2)Mw/Mn为2.5至10，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量，都通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，此外Mw/Mn满足如下不等式：
1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.5logMw-11.0；
(3)在乙烯共聚物的交叉分级色谱(CFC)中，对于落入呈现萃取最大量的第一温度与高于第一温度10℃的第二温度范围内的任意温度T(℃)时的萃取，当用最小二乘法处理任意温度T(℃)与在任意温度T(℃)时萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上显示最大强度峰的分子量点之间的关系以获得近似直线时，近似直线具有在如下通式(Ⅰ)定义的范围内的梯度：
-1≤{logMp(T1)-l0gMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005(Ⅰ)
其中：
T1和T2为在第一温度与第二温度范围内的两种不同萃取温度，Mp(T1)和Mp(T2)为在近似直线上分别相应于T1和T2处的分子量；和
(4)通过CFC测量乙烯共聚物显示这样的特征，即，基于CFC中在整个萃取温度范围内的温度下萃取的共聚物级分的总量计，不包括清洗物，在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量的总和为8wt％或更低；
(5)在通过如下通式(Ⅱ)定义的乙烯共聚物分子量范围内：
       log(Mt)-log(Mc)≤0.5    (Ⅱ)
其中：
Mt为分子量分布曲线上的分子量点，曲线在此点显示最大强度峰，和
Mc为分子量分布曲线上的分子量任意点；并且
分子量分布曲线和共聚单体含量分布曲线通过对乙烯共聚物进行凝胶渗透色谱/傅立叶转换红外光谱(GPC/FT-IR)一起测定，其中：由共聚单体含量分布曲线通过最小二乘法获得的近似直线具有如下通式(Ⅲ)定义范围内的梯度：
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05    (Ⅲ)其中：
Mc1和Mc2为满足通式(Ⅱ)的两个不同的分子量任意点(Mc)，和
C(Mc1)和C(Mc2)为近似直线上分别对应于Mc1和Mc2的共聚单体含量。
上面定义的本发明乙烯共聚物为具有如下优点的新乙烯共聚物，所述优点为共聚物不仅基本上不含杂质如蜡、胶，而且具有极好的性能，如高冲击强度和极好的耐环境应力开裂性能。
在本发明另一方面中，提供一种生产乙烯共聚物的方法，所述乙烯共聚物包括乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环二烯烃的共聚单体的共聚物，其中R为C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基，该方法包括在包括载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下，通过淤浆聚合方法共聚所述乙烯与所述共聚单体，其中所述固体催化剂体系包含：
1)载在载体上的催化剂组分，包含(a)载体物质，有机金属化合物，其中金属选自元素周期表第2-13族的金属、锗、锡和铅；和(b)活化剂化合物，包含(b-1)能够与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和(b-2)具有至多100个非氢原子并含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子；和
2)过渡金属化合物。
在本发明另一方面中，提供一种生产上述乙烯共聚物的方法，其中过渡金属化合物含至少一个环或非环π-键合阴离子配位基团。
本发明的乙烯共聚物为乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环二烯烃的共聚单体的共聚物，其中R为C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基。
本发明的乙烯共聚物具有的密度d(g/cm3)为0.870至0.980。密度低于0.870g/cm3的乙烯共聚物不能很好地通过淤浆聚合方法生产。另一方面，当乙烯共聚物的密度d(g/cm3)高于0.980时，这些共聚物的共聚单体含量太低，因此，共聚物有可能具有与乙烯均聚物相同的性能，但无具有在上述范围内的密度d(g/cm3)的共聚物的各种极好特性。在本发明中，乙烯共聚物的密度d(g/cm3)优选为0.87至0.980，更优选0.890至0.965，最优选0.915至0.955。
本发明的乙烯共聚物具有的Mw/Mn为2.5至10，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量，都通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。比例Mw/Mn用作分子量分布的一种表征。在本发明中，当乙烯共聚物具有的Mw/Mn低于2.5时，共聚物的分子量分布太窄，因此它难以具有本发明中定义的特定共聚单体含量分布。另一方面，当乙烯共聚物具有的Mw/Mn大于10时，冲击强度有可能不利地降低，因此，在本发明中，乙烯共聚物的Mw/Mn优选为2.8至8，更优选3至7。
本发明乙烯共聚物的熔体指数(I2)为0.0001至10000，优选0.001至5000，更优选0.01至3000g/10min。
本发明乙烯共聚物的I21.6/I2比为15至65，优选18至55，更优选20至50，或I10/I2比为5至30，优选5至28，更优选5.5至25。
对于本发明的乙烯共聚物，在本发明乙烯共聚物的交叉分级色谱(CFC)中，对于落入呈现萃取最大量的第一温度与高于所述第一温度10℃的第二温度或96℃范围内的任意温度T(℃)时的萃取，用最小二乘法处理任意温度T(℃)与在任意温度T(℃)时萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上显示最大强度峰的分子量点之间的关系以在所述第一温度与所述第二温度范围内获得近似直线时，若共聚物级分的量低于1wt％(基于在CFC中整个萃取温度范围内的温度萃取的共聚物级分总量计，不包括清洗物)，则该共聚物级分可从近似直线的计算中排除；该近似直线具有的梯度在如下通式(Ⅰ)定义的范围内：
-1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005(Ⅰ)其中：
T1和T2为在第一温度与第二温度范围内的两种不同任意萃取温度，Mp(T1)和Mp(T2)为在所述近似直线上分别相应于T1和T2处的分子量。
在上述通式(Ⅰ)中，项{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)表示上述近似直线的梯度。
在本发明中，用CFC T-150A(由Mitsubishi Kagaku Corp.,Japan)进行交叉分级色谱(CFC)测定。CFC测定按如下方式进行。将20mg样品溶于20ml温度140℃的二氯苯中，由此获得样品溶液。然后，将5ml所得溶液加入填有玻璃珠的TREF(温度升高洗脱分级)柱中，并使该溶液按速率1℃/min冷却至0℃。然后将该溶液的温度以速率1℃/min升高，由此获得萃取共聚物级分。然后将萃取的共聚物级分用GPC柱Shodex AD806MS(由Showa Denko K.K.,Japan制造并销售)进行凝胶渗透色谱分析，接着用Nicolet Manga-IR光谱仪550(由Nicolet Co.,Ltd.,U.S.A制造和销售)进行傅立叶转换红外光谱(FT-IR)分析。
对于进行CFC方法的进一步细节，可参考附在上述CFC T-150A上的使用说明。
对于用常规齐格勒催化剂生产的常规乙烯共聚物，梯度{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)通常几乎为0或为正数。对于用最近已投入实际应用的常规金属茂催化剂生产的常规乙烯共聚物，梯度{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)几乎为0。
如上所述，本发明中，在本发明乙烯共聚物的交叉分级色谱(CFC)中，对于落入呈现萃取最大量的第一温度与高于第一温度10℃的第二温度或96℃范围内的任意温度T(℃)时的萃取，用最小二乘法处理任意温度T(℃)与在任意温度T(℃)时萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上显示最大强度峰的分子量点之间的关系以获得近似直线时，近似直线具有的梯度[即，{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]为负值。这意味着在低温时萃取的共聚物级分(即具有高共聚单体含量的低密度共聚物级分)的分子量比高温时萃取的共聚物级分(即具有低共聚单体含量的高密度共聚物级分)的分子量高。
本发明的乙烯共聚物具有的梯度[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]为相当大的负值(在-0.005至-1范围内)。这清楚地显示，在本发明的乙烯共聚物中，具有高共聚单体含量的共聚物级分具有高分子量，这与常规乙烯共聚物相反，其中具有高共聚单体含量的共聚物级分通常具有低分子量。
此外，本发明的乙烯共聚物具有的梯度[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]负值在-0.005至-1之间。这表明可在上述梯度范围内获得具有宽共聚单体含量变化和宽分子量变化的共聚物级分的共聚物，这些共聚物级分可从具有低共聚单体含量的低分子量共聚物级分(即具有低分子量的高密度共聚物级分)变化至具有高共聚单体含量的高分子量共聚物级分(即具有高分子量的低密度共聚物级分)。具有不同共聚单体含量的本发明的共聚物相互显示极好的混溶性。因此，在本发明中，可将具有不同共聚单体含量的共聚物掺混，由此获得具有所需性能的共聚物，而不会出现凝胶形成。
然而，当梯度[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]变得太小时，难以获得具有所需结构和性能的预定共聚物。因此，在本发明中，梯度必须为-1或更大。此外，在本发明中，梯度优选由如下通式定义：
-0.5≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.007；优选，
-0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01；更优选
-0.08≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.02；
其中T1、T2、Mp(T1)和Mp(T2)为通式(Ⅰ)中定义的。
当本发明的乙烯共聚物通过CFC测量时，乙烯共聚物显示这样的特征，即在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量的总和为8wt％或更低(基于CFC中在整个萃取温度范围内的温度下萃取的共聚物级分的总量计，不包括清洗物)。在本发明中，由显示萃取共聚物级分量与萃取温度的积分曲线，获得上述各共聚物级分量的总和。
另一方面，当通过CFC测量用齐格勒-纳塔催化剂生产的乙烯共聚物时，该乙烯共聚合物显示这样的特征，即相当大量的共聚物级分在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度下被萃取，如比较例4至6证明的。这表明这些乙烯共聚物具有宽组成分布并含有低分子量蜡状组分或极低密度共聚物级分。
通常认为用最近已投入使用的金属茂催化剂生产的乙烯共聚物具有窄共聚单体含量分布。然而，当对某些乙烯共聚物进行CFC测量时，在低于上面定义的第一温度至少10℃的宽温度范围内萃取相当大量的共聚物级分。
对于本发明的乙烯共聚物，在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度下萃取得到的共聚物级分的量非常少。具体而言，当本发明的乙烯共聚物用CFC测量时，乙烯共聚物显示这样的特征，即在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量的总和为8wt％或更低，优选5wt％或更低，更优选3.5wt％或更低(基于CFC中在整个萃取温度范围内的温度下萃取的共聚物级分的总量计，不包括清洗物)。
由于在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量相当小，本发明的乙烯共聚物具有极好的性能，如无因存在蜡状组分和低密度共聚物级分造成的不利影响。此外，在本发明中，可以生产具有很低密度和很低分子量的共聚物。可将这些共聚物有利地混合以提供各种混合物，每一混合物都包括两种或多种具有不同共聚单体含量的不同共聚物组分。因此，可通过使用上述具有很低密度和很低分子量的共聚物设计具有所需性能的各种混合物。这从工业上考虑非常有利。
在本发明中，在如下通式(Ⅱ)定义的乙烯共聚物的分子量范围内：
     log(Mt)-log(Mc)≤0.5   (Ⅱ)其中：
Mt为分子量分布曲线上显示最大强度峰时的分子量点，和
Mc为分子量分布曲线上的任意分子量点，
通过对乙烯共聚物进行凝胶渗透色谱/傅立叶转换红外光谱(GPC/FT-IR)测定一起获得分子量分布曲线和共聚单体含量分布曲线，
由共聚单体含量分布曲线通过最小二乘法获得的近似直线具有的梯度在如下通式(Ⅲ)定义的范围内：
   0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05   (Ⅲ)
其中：
Mc1和Mc2为满足通式(Ⅱ)的两个不同任意分子量点(Mc)，和
C(Mc1)和C(Mc2)为近似直线上分别对应于Mc1和Mc2的共聚单体含量。
如上所述，分子量分布曲线和共聚单体含量分布曲线可通过对乙烯共聚物进行凝胶渗透色谱/傅立叶转换红外光谱(GPC/FT-IR)测定获得。在本发明中，GPC的测量用150C ALC/GPC(由Waters Assoc.Co.U.S.A制造并销售)进行，其中使用串连连接的三个柱子[一个Shodex AT-807S柱(由Showa Denko K.K.Japan制造并销售)和两个TSK-凝胶GMH-H6柱(由Tosoh Corp.,Japan制造并销售)],FT-IR的测量通过如下方法进行：将20-30mg样品溶于15ml温度140℃的三氯苯中，并将500-1,000μl所得溶液加入FT-IR仪器中(PERKIN-ELMER 1760X，由Perkin Elmer Cetus,Co.,Ltd.,U.S.A.制造并销售)。
在本发明中，共聚单体含量定义为，相对于1,000个亚甲基单元共聚物中所含的共聚单体单元数除以1,000获得的值。例如当相对于1,000个亚甲基单元含5个共聚单体单元时，共聚单体含量为0.005。共聚单体含量值可由属于共聚单体单元的吸收强度与亚甲基单元的吸收强度的比例获得，该比例通过FT-IR获得。例如，当使用直链α-烯烃作为共聚单体时，通过FT-IR获得在2,960cm-1处属于甲基的吸收峰的强度与在2,925cm-1处属于亚甲基的吸收峰的吸收强度之比，可获得共聚单体含量。
通常，上述共聚单体含量分布曲线以含显示共聚单体含量点的直线形式给出。为改进曲线的精确度，需要通过用相同样品在相同条件下反复进行共聚单体含量测定获得大量表示共聚单体含量的很多点。在本发明中，在上面定义的乙烯共聚物分子量范围内，近似直线由所得共聚单体分布曲线的点通过最小二乘法获得。
在本发明中，由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线的梯度通过如下通式定义：
   {C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)
其中：
Mc1和Mc2为满足通式(Ⅱ)的两个不同任意分子量点(Mc)，和
C(Mc1)和C(Mc2)为近似直线上分别对应于Mc1和Mc2的共聚单体含量。
共聚单体含量分布曲线表示各种分子量的共聚物级分的共聚单体含量，由该曲线通过最小二乘法获得的近似直线的梯度表示相对于共聚物级分的分子量变化的共聚单体含量变化。
对于用常规齐格勒催化剂生产的乙烯共聚物，近似直线的上述梯度为负值。这表示这些常规乙烯共聚物具有这样的共聚单体含量分布，即共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越低。
即使对于用最近投入使用的常规金属茂催化剂生产的乙烯共聚物，由共聚单体含量分布曲线通过最小二乘法获得的上述近似直线的梯度几乎为0。即使考虑了测量误差，该梯度也小于0.0001。
另一方面，本发明的乙烯共聚物在上面定义的乙烯共聚物分子量范围内具有的上述梯度{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)为0.0005或更大。
这清楚地表明，本发明的乙烯共聚物具有这样的特定共聚单体含量分布，即一方面，共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低；另一方面，共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高。由于这种特定共聚单体含量分布，与常规乙烯共聚物相比，本发明的乙烯共聚物显示各种极好的性能，如高冲击强度和极好的ESCR性能。
在本发明中，在上面定义的乙烯共聚物分子量范围内，上述梯度在如下通式(Ⅳ)定义的范围内：
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02    (Ⅳ)其中Mc1、Mc2、C(Mc1)和C(Mc2)为通式(Ⅲ)中定义的。
在本发明中，提供一种获得新乙烯共聚物的方法。
具体而言，本发明方法包括在含载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下，通过淤浆聚合方法共聚乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环二烯烃的共聚单体，其中R为C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基。
据信通过本发明方法获得意想不到和令人吃惊的共聚物性能的原因如下。
如上所述，本发明的乙烯共聚物具有这样的特定共聚单体含量分布，即一方面，共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低；另一方面，共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高。
此外，为生产本发明的乙烯共聚物，必须满足如下要求：
(ⅰ)产生的聚合物在反应混合物中必须不溶化，而是保持固体状态；
(ⅱ)在催化剂的活性物质上聚合速率必须足够高；和
(ⅲ)催化剂的活性物质与载体牢固结合，这样催化剂的活性物质不从载体上释放，且不从生产的聚合物中逃逸。
此外，产生的聚合物的颗粒尺寸越大，越容易获得本发明乙烯共聚物的共聚单体含量分布特征，即特定的共聚单体含量分布：一方面，共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低；另一方面，共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高。
在本发明生产乙烯共聚物的方法中，满足上述要求，使得按如下描述进行聚合反应。
第一，在本发明方法中，聚合反应通过淤浆聚合进行，这样在反应期间产生的聚合物不熔化，而保持固体状态，因此，满足要求(ⅰ)。
第二，本发明中使用的优选催化剂体系含过渡金属化合物，即选自元素周期表第3至5族的过渡金属的化合物，其中该化合物含至少一个，优选仅一个环π-键合阴离子配体。这些仅具有一个环π-键合阴离子配体的过渡金属化合物，与含两个或多个环或非环π-键合阴离子配体的金属茂催化剂过渡金属周围的空间相比，在过渡金属周围具有更大的空间。因此，对于仅具有一个环或非环π-键合阴离子配体的过渡金属化合物，体积大的共聚单体接近过渡金属不受限制，由此使反应平稳进行。此外，在本发明方法中使用的优选催化剂体系含起到高聚合速率作用的固体组分。因此，对于本发明中使用的催化剂体系，在催化剂活性物质上的聚合速率非常高。因此，本发明方法满足上面的要求(ⅱ)。
第三，在本发明使用的优选催化剂体系中，催化剂的活性物质与载体牢固结合，这样催化剂的活性物质不从载体上释放，且不从生产的聚合物上逃逸。
具体而言，在本发明方法中使用的一种优选载在载体上的催化剂组分中，活化剂化合物的活泼氢部分可通过有机金属化合物与载体物质的羟基键合。换言之，活性剂化合物与载体物质牢固键合并载在载体物质上。在本发明中使用的另一优选载体催化剂组分中，铝氧烷通过加热和/或洗涤处理与载体物质结合，这样铝氧烷在苛刻条件下(在90℃的甲苯中)基本上不被萃取。因此，满足上述要求(ⅲ)。
本发明的乙烯共聚物可有利地通过本发明方法用上述催化剂体系生产，当催化剂具有较大的颗粒尺寸且当共聚单体的体积较大时，该催化剂体系特别有效。
如上所述，仅当同时满足上述所有要求时，能够生产本发明的乙烯共聚物。本发明人第一次意想不到地发现了上述生产本发明极好乙烯共聚物的要求。
下面更详细地解释本发明生产乙烯共聚物的方法。
本发明的乙烯共聚物可有利地用特定固体催化剂通过乙烯与共聚单体共聚生产。
用于本发明的合适载体物质包括多孔树脂物质，例如聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，和固体无机氧化物，包括第2、3、4、13或14族金属的氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钍以及二氧化硅的混合氧化物。合适的二氧化硅混合氧化物包括二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的那些混合物，如二氧化硅-氧化镁或二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝和二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体物质。这些混合氧化物的优选例子是二氧化硅-氧化铝。最优选的载体物质为二氧化硅。二氧化硅颗粒的形状并不重要，可为颗粒状、球形、附聚、锻制的或其它形式。合适的二氧化硅包括购自Grace Davison(W.R.Grace&Co.的分公司)商品名为SD 3216.30、SP-9-10046、Davison Syloid TM245、Davison 948和Davison 952,购自Degussa AG的商品名为AerosilTM 812和购自Crossfield的商品名为ES 70X的二氧化硅。
适合本发明的载体物质的表面积(通过氮孔度计用B.E.T方法测定)为10至1000m2/g，优选100至600m2/g。载体的孔体积(通过氮气吸附法测定)通常为至多5cm3/g，有利地为0.1至3cm3/g，优选0.2至2cm3/g。平均颗粒尺寸并不重要，但通常为0.5至500μm，优选1至200μm，更优选至100μm。
可对载体物质进行热处理和/或化学处理以降低载体物质的水含量或羟基含量。脱水载体物质和含少量水的载体物质均可使用。通常热处理在温度30℃至1000℃下在惰性气氛或减压下进行10分钟至50小时。典型的载体物质具有表面羟基含量从0.1μmol、优选从5μmol、更优选从0.05mmol至不超过10mmol、优选不大于5mmol羟基/g固体载体，更优选0.5至2mmol/g。可通过已知技术，如红外光谱和使用烷基金属或金属氢氧化物的滴定方法，如将过量二烷基镁加入固体载体淤浆中并通过已知技术测定溶液中剩余的二烷基镁的量，测定羟基含量
后一方法基于如下反应：
         ,其中S为固体载体。
对于测量无机固体表面上的羟基含量的另一技术，可使用包括如下步骤的方法。例如，将无机固体在250℃的氮气流中干燥10小时，然后测量干燥无机固体的重量并将其作为初始重量，用“w1”表示(单位：g)。然后将该干燥的无机固体加热至1,000℃，接着使其冷却至室温。测量冷却的无机固体的重量，并测定初始重量(W1)与冷却的无机固体重量之间的差，将其作为重量损失，并表示为“ΔW”(单位：g)。通过如下公式计算羟基量：
羟基量=(1,000×ΔW/18.02)/W1mmol/g     (Ⅴ)
在本发明方法中优选使用的在其表面上具有羟基的无机固体不含水如结晶水或吸附水。
可通过在氮气气氛中或在减压下在250℃或更高温度下加热，除去无机固体中所含的水。
本发明中使用的合适过渡金属化合物为可通过活化剂化合物(b)转化为催化活性过渡金属配合物的那些化合物。过渡金属化合物可为包括镧系的任何过渡金属的衍生物，优选第3、4、5和6族，更优选第3或4族过渡金属或镧系，这些过渡金属处于+2、+3或+4表观氧化态。该过渡金属优选含至少一个π-键合阴离子配体基团，该阴离子配体基团可为环或非环离域π-键合阴离子配体基团。这些π-键合阴离子配体基团的例子为共轭或非共轭、环状或非环二烯基、烯丙基、芳基、以及这些基团的取代衍生物。
术语“衍生物”当用于描述上述取代的离域π-键合基团时，是指离域π-键合基团中的各原子可被选自卤素、烃基、卤代烃基和烃基取代准金属基团取代，其中准金属选自元素周期表第14族。术语“烃基”包括C1-20直链、支化和环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代芳基，和C7-20芳基取代烷基。此外，两个或多个这些取代基可一起形成稠环体系或氢化稠环体系。合适烃基取代有机准金属基团包括第14族元素的单-、二-和三-取代有机准金属基团，其中各烃基含1至20个碳原子。更具体地说，合适的烃基取代有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、三甲基甲锗烷基。
优选的阴离子离域π-键合基团包括环戊二烯基和取代环戊二烯基。特别优选的是环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。优选的阴离子配体的其它例子为戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基，及其甲基取代衍生物。
合适的过渡金属化合物(c)可为包括镧系的任何过渡金属，但优选第3、4族或镧系过渡金属的环戊二烯基或取代环戊二烯基衍生物。用于本发明的合适过渡金属化合物为桥连或非桥连单、双和三-环戊二烯基或取代环戊二烯基过渡金属化合物。合适的非桥连单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属衍生物由如下通式(Ⅵ)表示：
             CpMXn                          (Ⅵ)其中Cp为环戊二烯基或其衍生物，M为具有表观氧化态+2、+3或+4的第3、4或5族过渡金属，X相互独立地表示选自具有至多50个非氢原子的烃基、亚烃基(包括烃二烯基)、烃氧基、氢、卤素、硅烷基、锗烷基和硅氧烷基团的阴离子配体基团(环状芳族π-键合阴离子配体基团除外)，和n比M的表观氧化态少1，为1、2或3，优选3。优选X中至少一个为具有1至20个碳原子的烃基，其中一个或多个氢原子被卤原子取代的具有1至20个碳原子的取代烃基，或包括第14族元素的有机准金属基团，其中所述有机准金属基团的有机部分中所含的各烃基取代基独立地含1至20个碳原子。
合适的桥连单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物包括所谓的可限形状配合物。这些配合物的例子和其制备方法公开于US申请流水号No.545,403(申请日1990年7月3日，相应于EP-A-416,815),US申请流水号No.241,523(申请日1994年5月12日，相应于WO-95/00526)，以及US 5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380和5,374,696中，所有这些文献这里都作为参考引入。
更具体地说，优选的桥连单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物符合如下通式(Ⅶ)：其中：
M为第3-5族金属，特别是第4族金属，特别优选钛；
Cp*为键合至Z′上并以η5键合方式键合至M上的取代环戊二烯基，或该基团进一步被选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤素、烃氧基、胺和其混合物进一步取代，所述取代基具有至多20个非氢原子，或非必要地两个这种取代基一起使Cp*具有稠环结构；
Z′为除环或非环π-键合阴离子配体外的二价部分，所述Z′包含硼、或元素周期表第14族的元素和非必要的氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多20个非氢原子，Cp*和Z′非必要地可一起形成稠环结构；
X相互独立地表示选自具有至多50个非氢原子的烃基、亚烃基(包括烃二烯基)、烃氧基、氢、卤素、硅烷基、锗烷基、酰胺和硅氧烷基团的阴离子配体基团(环状芳族π-键合阴离子配体基团除外)，X优选选自氢、烃基、取代烃基或有机准金属基；和
n为1或2，取决于M的价态。
与前面的解释一致，M优选为第4族金属，特别是钛；n为1或2；X为具有至多30个非氢原子的单价配体基团，更优选C1-20烃基。
当n为1和第3-5族金属(优选第4族金属)处于+3氧化态时，X优选为稳定化配体。
术语“稳定化配体”是指配体基团通过
1)氮、磷、氧或硫螯合键，或
2)具有共振离域π-电子结构的η3键，稳定金属配合物。
1)组的稳定化配体的例子包括被一个或多个脂族或芳族醚、硫醚、胺或膦官能基团(特别是那些叔取代的胺或膦基团)取代的硅烷基、烃基、酰氨基或膦基配体，所述稳定化配体具有3至30个非氢原子。最优选的1)组稳定化配体为在烷基中含1至4个碳原子的2-二烷氨基苄基或2-(二烷氨基甲基)-苯基。
2)组的稳定化配体的例子包括含烯属不饱和键的C3-10烃基，如烯丙基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基或1,2,3-三甲基烯丙基。
这些金属配合物更优选符合如下通式(Ⅷ)：
Figure A9719620700391
其中：R′相互独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素和其混合物，或两个R′一起形成其二价衍生物；
X具有与通式(Ⅵ)中定义的相同含意；
Y为包含氮、磷、氧或硫并具有至多20个非氢原子的二价阴离子配体基团，所述Y通过所述氮、磷、氧或硫与Z和M键合，和非必要地Y和Z可一起形成稠环结构；
M为第4族金属，特别是钛；
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*或BR* 2；其中：
R*独立地选自具有至多20个非氢原子的氢、烃基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其混合物，或来自Z的两个或多个R*基团或来自Z的一个R*基团与Y一起形成稠环结构；和
n为1或2。
Y进一步更优选为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-,Y最优选为符合通式-N(R′)-或-P(R′)-的含氮或磷基团，其中R′为前面描述的，即氨基或膦基。
最优选的金属配合物符合如下通式(Ⅸ)：
Figure A9719620700401
其中：
M为钛；
R′相互独立地选自具有至多10个碳原子或硅原子的氢、硅烷基、烃基及其混合物，或取代环戊二烯基的两个R′基团相互连接；
E为硅或碳；
X相互独立地为氢、烷基、芳基，各自至多具有10个碳原子；
m为1或2；和
n为1或2。
上述最优选的金属配位化合物的例子包括这样一些化合物，即其中氨基上的R′为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基和环十二烷基；(ER′)m为二甲基硅烷或1,2-亚乙基；在环状π-键合基团上的R′相互独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、苄基和苯基；或两个R′基团连接形成茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基部分；X为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、苄基和苯基。
其中过渡金属处于+2表观氧化态的过渡金属化合物包括含一个且只有一个环状离域阴离子π-键合基团的那些配合物，所述配合物符合如下通式(Ⅹ)：
Figure A9719620700411
其中：
M为处于+2表观氧化态的钛或锆；
L为含环状离域阴离子π-体系的基团，该基团通过所述体系与M键合，该基团还与Z键合；
Z为通过σ-键与M键合的部分，包含硼或元素周期表第14族的元素，还包含氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；和
X*为可被一个或多个烃基取代的中性、共轭或非共轭二烯烃，所述X具有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
通式(Ⅹ)的优选过渡金属配合物包括这样一些化合物，即其中Z、M和X*为前面定义的那些；L为与Z键合并按η5方式与M结合的C5H4基团，或为被1至4个独立地选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤素、氰基和其混合物的取代基取代的η5结合基团，所述取代基具有至多20个非氢原子；且非必要地两个取代基(氰基和卤素除外)可一起形成稠环结构。
本发明更优选的过渡金属+2化合物符合如下通式(Ⅺ)：其中：
R′独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、卤素、氰基和其混合物，所述R′具有至多20个非氢原子，和非必要地两个R′基团(其中R′不为氢、卤素或氰基)可一起形成与环戊二烯基环邻位相连的其二价衍生物，由此形成稠环结构；
X*为具有至多30个非氢原子的中性η4键合二烯烃，它与M形成π-配合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为处于+2表观氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；其中：
R*相互独立地为氢，或选自烃基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其混合物的基团，所述R*具有至多10个非氢原子，和非必要地来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)或来自Z的一个R*基团与来自Y的一个R*基团一起形成环结构。
R′优选各自独立地为氢、烃基、硅烷基、卤素和其混合物，所述R′具有至多10个非氢原子，或两个R′基团(当R′不为氢或卤素时)一起形成其二价衍生物；R′最优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括其中合适的所有异构体)、环戊基、环己基、降冰片基、苄基或苯基，或两个R′基团(氢除外)连接在一起，因此整个C5R4′基团为(例如)茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
更优选R′或R*中至少一个优选为电子给体部分。术语“电子给体”是指该部分比氢更容易给出电子。因此Y特别优选为符合通式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷的基团，其中R″为C1-10烃基。
合适的X*基团的例子包括：s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-反式-η4-2,4-己二烯、s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯、s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯和s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式二烯烃基团与金属一起形成π-配合物。
最优选的过渡金属+2化合物为通式(Ⅺ)的氨基硅烷或氨基链烷二基化合物，其中：
-Z*-Y-为-(ER＇＇＇2)m-N(R＇＇＇)-,R′各自独立地选自氢、硅烷基、烃基和其混合物，所述R′具有至多10个碳原子或硅原子，或取代环戊二烯基上的两个这样的R′基团(当R′不为氢时)一起形成与环戊二烯基环的邻位相连的二价衍生物；
R″为C1-10烃基；
R＇＇＇各自独立地为氢或C1-10烃基；
E各自独立地为硅或碳；和
m为1或2。
本发明的金属配合物的例子包括这样一些化合物，即其中R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(若合适，包括前述基团的所有异构体)环十二烷基、降冰片基、苄基或苯基；(ER＇＇＇2)m为二甲基硅烷或乙烷二基；和环状离域π-键合基团为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
过渡金属的合适双(环戊二烯基)衍生物包括钛、锆和铪化合物的那些衍生物，并可由如下通式(Ⅻ)至(ⅩⅤ)表示：
         (A-Cp)MX1X2      (Ⅻ)
         (A-Cp)MX′1X′2  (ⅩⅢ)
         (A-Cp)ML           (ⅩⅣ)
         (Cp*)(CpR)MX1    (ⅩⅤ)其中：M为第4族金属，即钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)；(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*,Cp和Cp*为相同或不同的环戊二烯基，以及环戊二烯基的取代衍生物，A′为含第14族元素的共价桥连基团；L为烯烃、二烯烃或芳炔基团；X1和X2中至少一个为氢、烃基、取代烃基或有机准金属基团，X1和X2中的另一个为氢、烃基、取代烃基、有机准金属基团或烃氧基；X1和X2中的一个或两个优选为具有1至20个碳原子的烃基，其中一个或多个氢原子被卤原子取代的具有1至20个碳原子的取代烃基，包含第14族元素的有机准金属基团，其中所述有机准金属基团的有机部分中所含的各烃基取代基独立地含1至20个碳原子；X′1和X′2相互连接并与金属原子连接形成金属环，其中金属、X′1和X′2形成含3至20个碳原子的烃环；R为在一个环戊二烯基上的取代基，优选具有1至20个碳原子的烃基取代基，它同时与金属原子键合。
当X1和X2不同时为氢、烃基、取代烃基或有机准金属基团时，这些基团中一个可为具有1至20个碳原子的烃氧基。烃氧基的合适例子包括具有1至20个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和烷芳氧基，更优选具有1至6个碳原子的烷基，具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，进一步更优选异丙氧基、正-丁氧基或叔丁氧基。
这些过渡金属的双(环戊二烯基)衍生物和其制备方法公开于US5,384,299(相应于EP-A-277,004)和US申请流水号459,921(申请日1990年1月2日，相应于WO-91/09882)中，这些文献这里作为参考引入。
合适的非桥连三-环戊二烯基或取代环戊二烯基过渡金属化合物包括含连接两个环戊二烯基的桥连基团和无此类桥连基团的那些化合物。
合适的非桥连三环戊二烯基过渡金属衍生物由如下通式(ⅩⅥ)表示：
     Cp3MXn″                  (ⅩⅥ)其中Cp、M和X为通式(Ⅵ)中定义的，n″比M的表观氧化态低3，并为0或1，优选1。优选配体基团X为烃基、烃氧基、氢、卤素、硅烷基、锗烷基、酰胺基和硅氧烷基。
根据本发明的一个优选实施方案，固体(或载在载体上的)催化剂包括：
载在载体上的催化剂组分，包含(a)载体物质和有机金属化合物，其中金属选自元素周期表第2-13族金属、锗、锡和铅；和(b)活化剂化合物，包含(b-1)能够与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和(b-2)具有至多100个非氢原子并含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子，
和
过渡金属化合物。
载体物质通常用有机金属化合物处理。合适的有机金属化合物为包含第2-13族金属、锗、锡和铅的金属，和至少两个选自氢、烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基的取代基的有机金属化合物。另一些取代基优选包括选自氢、烃基、三烃基取代甲硅烷基、三烃基取代甲锗烷基和烃基-、三烃基甲硅烷基-或三烃基甲锗烷基取代准金属基团的一个或多个取代基。
这里使用的术语“准金属”包括呈现半金属特性的非金属，如硼、磷。
这些有机金属化合物的例子包括有机镁、有机锌、有机硼、有机铝、有机锗、有机锡和有机铅化合物，及其混合物。其它合适有机金属化合物为铝氧烷。优选的例子为铝氧烷和如下通式MgR1 2、ZnR1 2、BR1 xR2 y、AlR1 xR2 y表示的化合物及其混合物，其中R1各自独立地为氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基，或三烃基、三烃基甲硅烷基-或三烃基甲锗烷基取代的准金属基团，R2独立地为与R1相同的基团，x为2或3,y为0或1,x与y之和为3。合适的烃基部分的例子为在其烃基部分中具有1至20个碳原子的那些烃基，如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选的基团包括甲基、乙基、正-或异丙基，正-、仲-或叔丁基、苯基和苄基。铝组分优选选自铝氧烷和通式AlR1 x的铝化合物，其中R1各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基，和x为3。合适的三烃基铝化合物为三烷基铝或三芳基铝或其混合物，其中各烷基或芳基具有1至10个碳原子，优选的三烷基铝化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
铝氧烷为含交替铝和氧原子的链的低聚或聚合铝氧基化合物，其中铝带有取代基，优选烷基。据信铝氧烷的结构由通式(-Al(R)-O)m(对于环状铝氧烷)和R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2(对于线性化合物)表示，其中R各自独立地为C1-C10烃基、优选烷基，或卤素，m为1至50、优选至少4的整数。铝氧烷通常为水与烷基铝的反应产物，它除了含烷基外，还可含卤或烷氧基。多种不同的烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应生成所谓改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷或用少量其它低级烷基如异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常含有少量至非常大量的起始烷基铝化合物。
制备铝氧烷的方法并不重要。当通过水与烷基铝反应制备时，水可以各种方式如液体、蒸汽或固体形式例如以结晶水形式与烷基铝化合。通过烷基铝化合物与含结晶水的无机盐接触制备铝氧烷的特殊技术公开于US 4,542,199中。在特别优选的实施方案中，将烷基铝化物与含可再生水的物质如水合氧化铝、二氧化硅或其它物质接触。该技术公开于欧洲专利申请No.338,044中。
根据该实施方案，载在载体上的催化剂通常包括与有机金属化合物结合或用有机金属化合物处理的、并含有至少0.1μmol，通常至少5μmol有机金属化合物(按每克载体物质计)，有利地按每g载体物质计至少0.5wt％金属，优选铝(换算为金属的克数)的载体物质。金属的量优选为至少2wt％，通常不超过40wt％，更优选不超过30wt％。金属的量太大时，载在载体上的催化剂变得昂贵。金属的量太低时，催化剂的效率降至可接受的水平以下。
载在载体上的催化剂优选含有处理过的载体物质(a)(包含载体物质和铝氧烷)，其中，在1小时内用90℃的甲苯(每克处理的载体物质使用约10mL甲苯)萃取时，可从处理过的载体物质萃取出的铝的量不大于10wt％(基于载体物质中存在的铝的总量计)。更优选可萃取的铝的量不大于9wt％，最优选不大于8％。当载在载体上的催化剂用于其中使用可从载体物质中萃取非固定铝氧烷的稀释剂或溶剂的聚合方法中时，这是特别有利的。已发现，若可萃取量低于上面所给量时，则可扩散至聚合溶剂或稀释剂(若使用)中的铝氧烷的量非常低，以至于与在载体上形成的聚合物相比在稀释剂中不形成明显量的聚合物。若在稀释剂中形成太多的聚合物，则聚合物的堆积密度会降至可接受量以下，并且会出现反应器结垢问题。
甲苯萃取试验按如下方式进行：将已知铝含量的约1g载在载体上的催化剂组分或载在载体上的催化剂加入10mL甲苯中，然后将该混合物在惰性气体气氛下加热至90℃。将该悬浮液在此温度下搅拌1小时。然后将该悬浮液在减压下(以有助于过滤步骤)过滤。将固体用约3至5mL 90℃的甲苯/g固体洗涤两次。接着将该固体在20℃下干燥1小时。然后将该固体在120℃下干燥1小时。将初始铝含量与萃取后的铝含量之差除于初始铝含量再乘100％，得到可萃取铝的量。
铝含量可通过将约0.5g载在载体上的催化剂组分或载在载体上的催化剂在10mL己烷中淤浆化测定。将该浆料用10至15mL硫酸处理，接着加入已知过量的EDTA。然后用氯化锌回滴过量EDTA。
在不希望受任何理论约束的前提下，据信按照本发明实施方案的活化剂化合物与有机金属化合物通过含活泼氢的取代基反应。据信有机金属化合物的R1基团与活化剂化合物的活泼氢结合释放出中性有机化合物，例如链烷，或氢气，这样金属原子与活化剂化合物残基化学键合。因此，据信当载体物质用有机金属化合物或有机金属化合物和活化剂化合物的加成物处理后，活化剂化学连接至载体物质上。加入过渡金属化合物后，形成具有改进性能的载在载体上的催化剂。
本发明中使用的活化剂化合物含有至多100个、优选至多50个非氢原子并具有至少一个包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子。包含活泼氢部分的优选取代基符合如下通式(ⅩⅦ):
        Gq(T-H)r              (ⅩⅦ)其中G为多价烃基，T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，q为0或1，优选1,r为1至3的整数，优选1。多价烃基G具有r+1价，一价与相容阴离子中元素周期表第5-15族的金属或准金属连接，G的其余价连接至r个T-H基团上。G的优选例子包括二价烃基，如含1至20个碳原子、优选2至12个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基。G的合适例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、苯基亚甲基(-C6H4-CH2-)。多价烃基部分G可进一步被不干扰活泼氢部分的偶联作用的基团取代。这些不干扰取代基的优选例子为烷基，芳基，烷基-或芳基-取代的甲硅烷基和甲锗烷基，或氟取代基。
因此，在前述通式中的T-H基团可为-OH、-SH、-NRH或-PRH基团，其中R优选为C1-18、优选C1-10烃基或氢，H为氢。优选的R基团为具有1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。-OH、-SH、-NRH或-PRH基团可为更大官能团的一部分，如C(O)-OH、C(S)-SH、C(O)-NRH和C(O)-PRH。基团T-H最优选为羟基-OH或氨基-NRH。
包含活泼氢部分的非常优选的取代基Gq(T-H)r包括羟基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，最优选的基团是羟苯基，特别是3-和4-羟苯基、羟甲苯基、羟苄基(羟甲苯基)、羟联苯基、羟萘基、羟环己基、羟甲基和羟丙基，和相应的氨基取代的基团，特别是那些用-NRH取代的基团，其中R为具有1至10个碳原子的烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-、异-或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。
包含含活泼氢部分的取代基的相容阴离子可进一步包括一个第5-15族元素或多个第5-15族元素，但优选包括带电荷金属或准金属核的单配位配合物，该阴离子为大体积阴离子。相容阴离子特别是指，当在本发明催化剂体系中起到电荷平衡阴离子作用时，不将阴离子取代基或其片段转移至过渡金属阳离子上由此形成中性过渡金属化合物和中性金属副产品的阴离子。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解为中性且不干扰所需的后续聚合反应的阴离子。
优选的阴离子是含包括带有含活泼氢部分的取代基的带电荷金属或准金属核的单配位配合物的那些阴离子，该阴离子较大(体积)，能够稳定当活化剂化合物与过渡金属化合物结合时形成的活性催化剂组分(过渡金属阳离子)，所述阴离子非常容易被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚、腈代替。适于活化剂化合物阴离子的合适金属包括(但不限于)铝、金、铂。合适的准金属包括(但不限于)硼、磷、硅。含包含具有一个硼原子和包括活泼氢的取代基的配合物的阴离子的活化剂化合物是优选的。
含包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子优选可由如下通式(ⅩⅧ)表示：
        [M′m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-       (ⅩⅧ)其中：
M′为选自元素周期表第5-15族的金属或准金属；
Q相互独立地选自氢，二烃基氨基、优选二烷基氨基，卤，烃氧基、优选烷氧基和芳氧基，烃基，和取代烃基，包括卤素取代烃基，和烃基-和卤代烃基-取代的有机准金属基团，烃基部分具有1至20个碳原子，条件是Q中至多一个为卤；
G为与M′和T键合的具有r+1价的多价、优选二价烃基；
T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
m为1至7、优选3的整数；
n为0至7、优选3的整数；
q为0或1、优选1的整数；
r为1至3、优选1的整数；
z为1至8、优选1的整数；
d为1至7、优选1的整数；和
n+z-m=d。
特别适用于本发明的优选含硼阴离子可由如下通式(ⅩⅨ)表示：
        [BQ4-z′(Gq(T-H)r)z′]d-      (ⅩⅨ)
其中：
B为3价硼；
z′为1-4、优选1的整数；
d为1；和
Q、G、T、H、q和r为通式(ⅩⅧ)中定义的，优选z′为1,q为1，和r为1。
用于本发明活化剂化合物的说明性但非限制性的例子为含硼的阴离子，如三苯基(羟苯基)硼酸根、二苯基二(羟苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(3,5-二-三氟甲基苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4′-羟苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根。特别优选的活化剂配合物是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根。活化剂化合物的其它优选阴离子为上述硼酸根中羟基官能团被氨基NHR官能团(其中R优选为甲基、乙基或叔丁基)代替的那些阴离子。
与相容阴离子(b-2)配合使用的活化剂化合物的阳离子(b-1)可为能够与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物，特别是阳离子过渡金属配合物的任何阳离子。阳离子(b-1)和阴离子(b-2)以获得中性活性剂化合物的比例使用。阳离子优选选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅烷基阳离子和阳离子氧化剂。
布朗斯台德酸性阳离子可由如下通式表示：
                  (L-H)+
其中：
L为中性路易斯碱，优选含氮、磷或硫的路易斯碱；(L-H)+为布朗斯台德酸。据信布朗斯台德酸性阳离子通过转移所述阳离子的质子与过渡金属化合物反应，所述质子与过渡金属化合物上的一个配体结合释放得到中性化合物。
用于本发明的活化剂化合物的说明性但非限制性例子为：三烷基取代铵阳离子，如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵和三(正辛基)铵；同样合适的是N,N-二烷基苯基铵阳离子，如N,N-二甲基苯基铵阳离子、N,N-二乙基苯基铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯基铵阳离子、N,N-二甲基苄基铵；二烷基铵阳离子，如二-(异丙基)铵、二环己基铵；和三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻、三(甲苯基)鏻、三(二甲基苯基)鏻、二甲基锍、二乙基锍和二苯基锍。
第二类合适阳离子符合通式：
               Ⓒ+
其中Ⓒ+为稳定的含至多30个非氢原子的碳鎓阳离子或硅烷基阳离子，该阳离子能够与过渡金属化合物的取代基反应并使其转化为催化活性过渡金属配合物，特别是阳离子过渡金属配合物。阳离子的合适例子包括䓬鎓阳离子、三苯基甲基阳离子、苯(重氮)阳离子。硅烷基阳离子盐已一般性公开于化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384和Lamber,J.B.等人，有机金属化学(Organometallics),1994,13,2430-2443中。优选的硅烷基阳离子为三乙基甲硅烷基阳离子和三甲基甲硅烷基阳离子，及其醚取代加合物。
另一类合适的阳离子包括如下通式表示的阳离子氧化剂：
                     Ox e+其中Ox e+为具有电荷e+的阳离子氧化剂，e为1至3的整数。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁阳离子、烃基取代二茂铁阳离子、Ag+和Pb2+。
载在载体上的催化剂组分和载在载体上的催化剂中的活化剂化合物量并不重要，但通常为从0.1、优选从1至2,000μmol活化剂化合物/g处理过的载体物质。载在载体上的催化剂或组分优选含10至1,000μmol活化剂化合物/g处理过的载体物质。
在载在载体上的催化剂中，活化剂化合物(b)的mol数与化合物(c)中的过渡金属的克原子数的比例通常为0.05∶1至100∶1，优选0.5∶1至20∶1，最优选1∶1至5∶1mol活化剂化合物/克原子过渡金属化合物中的过渡金属。比例太低时，载在载体上的催化剂不很活泼，而比例太高时，由于使用大量活化剂化合物涉及相当高的费用，因此催化剂变得不太经济。
根据本实施方案，载在载体上的催化剂可通过载体物质与有机金属化合物和活化剂化合物结合制备。加入顺序并不重要。可将有机金属化合物首先与载体物质或与活化剂化合物结合，然后加入活化剂化合物或载体物质。一个优选的实施方案包括，首先通过将在合适溶剂如烃溶剂中的有机金属化合物与载体物质结合，以用有机金属化合物处理载体物质。该处理的温度、压力和接触时间并不重要，但通常可在温度-20℃至150℃，压力从低于1大气压至10巴，更优选在大气压下接触5分钟至48小时。通常将淤浆搅拌。经此处理后一般将固体从溶剂中分离。然后可通过本领域已知的工艺除去过量的有机金属化合物。该方法特别适合获得具有较低金属量的载体物质。
根据本发明的一个优选实施方案，首先将载体物质在100℃至1000℃，优选200℃至850℃下进行热处理。该处理通常进行10分钟至72小时，优选0.5小时至24小时。然后将该热处理过的载体物质与有机金属化合物，优选AlR′3(其中R′具有前面定义的含义)在合适的溶剂或稀释剂，优选可溶解有机金属的溶剂或稀释剂中结合。溶剂通常为具有5至12个碳原子的烃溶剂，优选芳族溶剂如甲苯和二甲苯，或6至10个碳原子的脂族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和其异构体，6至12个碳原子的环脂族溶剂如环己烷，或这些溶剂的任意混合物。
将该载体物质与有机金属化合物在温度-20℃至150℃，优选20℃至100℃下结合．接触时间并不重要，可在5分钟至72小时，优选0.5至36小时内变化。优选施加搅拌。然后将如此处理的载体物质优选与活化荆化合物接触。
适合获得与载体物质附着的铝氧烷的另一种处理载体物质的方法，涉及如下步骤A和B或其中之一。
A．在一定温度下在惰性气氛中将含铝氧烷的载体物质加热一段时间以使铝氧烷充分固定在载体物质上；
B．对含铝氧烷的载体物质进行一个或多个洗涤步骤以除去未固定在载体物质上的铝氧烷；
如此选取加热步骤A和洗涤步骤B中的条件以形成处理过的载体物质，使可在1小时内用90℃的甲苯(用量为约10mL甲苯/g载在载体上的催化剂组分)萃取的铝的量不多于存在于处理过的载体中的铝的总量的10％。
在该方法中，可通过将铝氧烷与含0至不多于20wt％、优选0至不多于6wt％的水(基于载体物质和水的总重量计)的栽体物质在稀释剂中结合。优选铝氧烷以溶解形式使用。
此外，可通过将含0.5至50wt％、优选1至20wt％的水(基于载体物质和水的总重量计)的载体物质与通式 R n * ′ ′ Al X 3 - n * ′ ′ 的化合物在稀释剂中结合，获得铝氧烷处理的载体物质，其中R″相互独立地为烃基，x″为卤素或烃氧基，n*为1至3的整数。n*优选为3。R″相互独立地优选为烷基，该烷基有利地含1至12个碳原子。优选的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基和环己基。通式 R n * ′ ′ Al X 3 - n * ′ ′ 的特别优选的化合物是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。当通过通式 R n * ′ ′ Al X 3 - n * ′ ′ 的化合物与水反应现场制备铝氧烷时， R n * ′ ′ Al X 3 - n * ′ ′ 与水的摩尔比通常为10∶1至1∶1，优选5∶1至1∶1。
将载体物质加入优选溶于溶剂、最优选烃溶剂的铝氧烷或通式 R n * ′ ′ Al X 3 - n * ′ ′ 的化合物中，或将铝氧烷或通式 R n * ′ ′ Al X n * ′ ′ 的化合物的溶液加入载体物质中。该载体物质可以干燥形式使用或在烃稀释剂中淤浆化。脂族和芳族溶剂都可以使用。合适的脂族烃包括(例如)戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和这些稀释剂中两种或多种的组合。芳族烃稀释剂的合适例子是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或卤素取代的芳族烃化合物。稀释剂最优选为芳族烃，特别是甲苯。烃介质中固体载体的合适浓度为0.1至15wt％，优选0.5至10wt％，更优选1至7wt％。接触时间和温度并不重要。温度优选为0℃至60℃，更优选10℃至40℃。接触时间为15分钟至40小时，优选1至20小时。
在对铝氧烷处理的载体物质实施加热步骤或洗涤步骤之前，优选除去稀释剂或溶剂以获得自由流动的粉末。该步骤通过如下技术进行：例如通过加热、减压、蒸发或其结合只除去液体并使铝化合物留在固体上。若需要，除去稀释剂可与加热步骤结合，但应小心使稀释剂逐渐除去。
加热步骤和/或洗涤步骤按这样的方式进行，即保留在载体物质上的绝大部分铝氧烷(大于约90wt％)被固定。优选使用加热步骤，更优选在加热步骤之后使用洗涤步骤。当在优选的组合中使用时，两个步骤配合，这样在加热步骤中铝氧烷与载体物质固定，而在洗涤步骤中将未固定的铝氧烷基本上除去。加热处理的上限温度优选低于载体物质开始附聚和形成难以再分散的块料的温度，并低于铝氧烷分解的温度。当将过渡金属化合物c)在热处理之前加入时，加热温度应低于过渡金属化合物的分解温度。热处理优选在温度90℃至250℃下进行15分钟至24小时。热处理更优选在160℃至200℃下进行30分钟至4小时。当在100℃下加热8小时以及在175℃下加热2小时时获得良好结果。借助初步实验，本领域熟练技术人员能够确定提供所需结果的热处理条件。还注意到，加热处理时间越长，与载体物质固定的铝氧烷的量越高。热处理在减压或惰性气氛如氮气下进行，或在此两种条件下进行，但优选在减压下进行。根据加热步骤中的条件，固定在载体物质上的铝氧烷的程度是如此高以致于可略去洗涤步骤。
在洗涤步骤中，所用的洗涤溶剂和溶剂的量应除去足够量的未固定铝氧烷。洗涤条件应使未固定铝氧烷溶于洗涤溶剂中。将优选已进行热处理的含铝氧烷的载体用芳烃溶剂在温度0℃至110℃下洗涤1-5次。温度更优选为20℃至100℃。芳烃溶剂的优选例子包括甲苯、苯和二甲苯。芳烃溶剂更优选为甲苯。洗涤处理结束后，通过诸如过滤或滗析除去溶剂，同时除去溶于溶剂中的铝氧烷。优选除去洗涤溶剂以提供自由流动的粉末。
通常，接着将有机金属化合物处理过的载体物质再在合适的稀释剂中淤浆化并与活化剂化合物结合。优选使用稀释剂中的活化剂化合物。合适的稀释剂包括烃和卤代烃稀释剂。可使用不与催化剂组分反应的任何类型的溶剂和稀释剂，以便对催化剂性能无不良影响。优选的稀释剂为芳烃溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，及脂族烃溶剂如己烷、庚烷和环己烷。优选的卤代烃包括二氯甲烷和四氯化碳。温度并不重要，但通常可在-20℃至活化剂的分解温度之间变化。接触时间一般为几分钟至数天。优选对反应混合物进行搅拌。有利地将活化剂化合物溶解，需要时进行加热以有助于溶解。将有机金属处理过的载体物质与活化剂化合物在升温下接触是合适的。所述升温优选为45℃至120℃。
除了首先用有机金属化合物、优选铝组分处理载体物质，然后加入活化剂化合物外，可将有机金属化合物、优选铝组分与活化剂化合物在合适的稀释剂中结合，然后将反应混合物加入载体物质中或使反应混合物与载体物质结合。
在不希望受任何理论约束的前提下，据信有机金属化合物的有机基团与活化剂阴离子(b-2)中所含的活泼氢部分反应形成反应或接触产物(以下又称为“加成物”)。例如，当该有机金属化合物为三烷基铝AlR3且含活泼氢的部分由G-OH表示时，据信反应产物包括G-O-AlR2，同时还形成链烷烃RH副产物。当与含羟基的载体物质(对于二氧化硅载体物质为Si-OH)结合时，据信该加合物G-O-AlR2形成Si-O-Al(R)-O-G和链烷烃RH副产物。已发现制备该载体物质的方法非常平稳地进行，并提供具有所需性能的催化剂和催化剂前体或组分。在该反应中使用的有机金属化合物的摩尔量与活化剂阴离子(b-2)中所含的活泼氢部分的摩尔当量数之比通常为1∶1至20∶1。
通过有机金属化合物与要与载体物质结合的活化剂化合物结合形成的加成物的量并不重要。该量优选不高于可固定在载体物质上的量。通常该量由载体物质上的羟基量决定。要使用的加成物的量优选不高于这些羟基的当量。优选使用低于羟基当量的加成物量，加成物的摩尔数与表面活性基团如羟基的摩尔数之间的比例更优选为0.01至1，进一步更优选为0.02至0.8。在加入过渡金属化合物之前，当加入低于表面活性基团的当量的加成物时，优选将额外量的有机金属化合物加入载体物质与加成物的反应产物中以除去剩余的表面活性基团，否则这些表面活性基团会与过渡金属反应，致使为达到相同的催化活性需要更多量的过渡金属。在将载在载体上的催化剂组分与过渡金属化合物结合之前，若需要可将其洗涤，以除去过量的加成物或有机金属化合物。
可通过优选使用过滤或蒸发技术除去液体介质，分离包括载体物质、有机金属化合物和活化剂的载在载体上的催化剂组分，以获得自由流动的粉末。
尽管可在将活化剂化合物或其加成物与载体物质结合前，将过渡金属化合物与活化剂化合物或有机金属化合物与活化剂化合物的加成物结合，但这导致催化剂效率降低。优选首先将过渡金属与用有机金属组分处理过的载体物质结合，然后加入活化剂化合物，或将处理过的载体物质与活化剂结合后，或将活化剂加成物与载体物质结合后，加入过渡金属。最优选的是，将过渡金属化合物(c)加入用有机金属化合物处理过的载体物质和活化剂化合物的反应产物中，或在将活化剂加成物与载体物质结合后加入过渡金属化合物。
过渡金属化合物优选以溶于合适的溶剂，如烃溶剂、优选C5-10脂族或环脂族烃或C6-10芳族烃中的形式使用。接触温度并不重要，只要低于过渡金属和活化剂的分解温度即可。在温度0℃至100℃范围内可获得良好的结果。在本发明方法中的所有步骤都应在无氧和湿气存在下进行。
过渡金属化合物与载在载体上的催化剂组分结合后，上层清液通常为无色的，表明过渡金属化合物(其溶液通常带有颜色)保留于固体载体催化剂中。
根据本发明另一优选实施方案，固体(或载在载体上的)催化剂包括：
包含载体物质和铝氧烷的载在载体上的催化剂组分，其中可在1小时内用90℃的甲苯(用量为约10mL甲苯/g载在载体上的催化剂组分)萃取的铝的量不多于存在于处理过的载体中的铝的总量的10％；
和过渡金属化合物。
按照该实施方案，固体催化剂可在不存在活化剂化合物(b)下使用，所述活化剂化合物(b)包含：(b-1)能够与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和(b-2)具有至多100个非氢原子并含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子。
根据此实施方案的一种变化，在载在载体上的催化剂中铝原子(来自铝氧烷组分)与过渡金属原子的摩尔比通常为1至5000，优选25至1000，最优选50至500。
过渡金属化合物在本发明载在载体上的催化剂中的量并不重要，但通常优选为0.1至1000μmol过渡金属化合物/g载体物质。载在载体上的催化剂优选含1至250μmol过渡金属化合物/g载体物质。
根据本实施方案，可通过按如上所述将含铝氧烷的载体物质在惰性气体气氛中、在一定温度下加热和/或洗涤一段时间，所述温度以及加热和/或洗涤时间足以将铝氧烷固定于载体物质上，获得载在载体上的催化剂。
在本发明方法中，可有利地将固体催化剂与杂质清除剂一起使用，该清除剂起到保护固体催化剂免受毒物，如水、氧气和极性物质破坏的作用。用于此目的的优选化合物包括如下通式表示的有机铝化合物：
              RnAlX3-n其中R为C1-C20烃基；X为卤原子或C1-C20烃氧基；n为选自1至3的正整数，或如下通式表示的有机铝氧基化合物：
Figure A9719620700581
其中R为C1-C20烃基；n为选自5至50的正整数。
通过用有机铝化合物或有机铝氧基化合物处理，可改进固体催化剂体系耐杂质如存在于固体催化剂中的水和氧气的性能，并且该固体催化剂体系可贮存更长时间。
在上述处理中，有机铝化合物或有机铝氧基化合物的用量(换算为铝)优选为0.1至100mol、更优选1至30mol/mol固体催化剂体系中所含的过渡金属化合物。应注意，有机铝氧基化合物的用量优选应不使过渡金属化合物从固体催化剂中解吸。
本发明方法中使用的固体催化剂体系可以其在惰性烃溶剂中的淤浆形式贮存，或干燥并以其固体形式贮存。
当用该固体催化剂体系进行生产本发明乙烯共聚物的共聚反应时，重要的是共聚反应在这样的条件下进行，即反应速率受各聚合参与物(如氢气、乙烯和至少一种共聚单体)独立扩散至形成的乙烯共聚物中速率的限制。因此，共聚必须在这样的条件下进行，即在固体催化剂周围形成的乙烯共聚物不熔化或溶于反应体系中。
为实现上述聚合反应条件，共聚反应通过淤浆聚合进行。
通过在上述反应条件下进行淤浆聚合，只要适当控制反应条件，聚合反应期间在固体催化剂体系周围形成的乙烯共聚物就不熔化或溶解，而是在反应过程中保持粉末形式(该粉末形式通过使用上述特殊催化剂体系获得)，这样可满足上述要求之一，即聚合反应能够以扩散限制的速率进行，由此产生的共聚物必须在反应混合物中不熔化，而是保持固体状态。
当共聚反应通过淤浆聚合进行时，聚合压力通常为1至100atm，优选3至30atm，聚合温度通常为20至115℃，优选50至105℃。然而，聚合温度的上限是产生的乙烯共聚物可基本上保持粉末状态的温度范围内的最高温度。该最高温度可以变化，取决于产生的乙烯共聚物的密度和使用的溶剂类型。
对于淤浆聚合中所用的溶剂，可合适地使用上述在制备固体催化剂体系时提及的惰性溶剂。尤其优选异丁烷、异戊烷、庚烷、己烷和辛烷。
如上所述，在本发明中，重要的是，在聚合反应期间产生的乙烯共聚物必须保持粉末状态。因此，聚合温度的上限特别重要。
如上所述，在本发明方法中，将乙烯与至少一种共聚单体共聚。用于聚合的典型反应器可包括淤浆环管反应器或高压釜。
如上所述，用于本发明方法中的至少一种共聚单体选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃，其中R表示C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基。通式H2C=CHR表示的化合物的说明性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。C4-C20直链、支化或环状二烯烃的说明性例子包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和环己二烯。其中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯是特别优选的。
在生产乙烯共聚物中，生产的乙烯共聚物的分子量可通过改变反应体系中的氢气含量或改变聚合温度控制，如DE 3127133.2中描述的。
在本发明方法中，除了上述组分外，固体催化剂体系还可含有适用于乙烯共聚反应中的已知的各种添加剂。
本发明还涉及共混组合物，它包含所述新乙烯共聚物和：
a)本发明不同分子量或密度的第二种乙烯共聚物；或
b)均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物；
c)非均相宽分布的乙烯/α-烯烃共聚合物；或
d)均聚物(用与制备本发明乙烯共聚物的催化剂组分不同的催化剂组分制备)；或
e)a)、b)、c)或d)中任何两种或多种的混合物。
当在本发明具有第二种组分(组分Ⅱ)的所有上述共混组合物中用作第一种组分(组分Ⅰ)时，该乙烯共聚物具有如下性能：
掺入本发明共混组合物中的第一种乙烯共聚物的量为1至99wt％，优选10至90wt％，更优选25至75wt％，最优选35至65wt％(按组分Ⅰ和Ⅱ的总重量计)。
掺入本发明共混组合物中的第一种乙烯共聚物的密度通常为0.870至0.980g/cm3，优选0.890至0.965g/cm3，更优选0.915至0.955g/cm3。
掺入本发明共混组合物中的第一种乙烯共聚物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.01至3000g/10min。
掺入本发明共混组合物中的第一种乙烯共聚物的I21.6/I2比为15至65，优选18至55，更优选20至50，或I10/I2比为5至30，优选5至28，更优选5.5至25。
掺入本发明共混组合物中的第一种乙烯共聚物的Mw/Mn比为2.5至10，优选2.8至8，更优选3至7。
包含不同分子量或密度的本发明第二种乙烯共聚物的共混组合物为本发明的另一方面。只要本发明的方法基本上适合生产乙烯共聚物，就可非常有利地使用，其中包括用此方法分别生产并借助捏合机共混(以下常常称为“共混-捏合方法”)本发明的并各自具有极好ESCR性能和不同共聚单体含量的一种或多种不同乙烯共聚物的乙烯共聚物，或通过多步骤聚合或用本发明中使用的多种不同类型的催化剂生产两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物组分的混合物。此外，可通过使用用于本发明的多种不同类型的催化剂生产包括两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物组分的混合物的乙烯共聚物，不仅可进一步改进抗冲击性和ESCR性能，而且可实现显著改进的各种性能如抗冲击性、刚性、熔体流动特性之间的平衡。
掺入本发明共混组合物中的第二种乙烯共聚物的量为1至99wt％，优选10至90wt％，更优选25至75wt％，最优选35至65wt％(按组分Ⅰ和Ⅱ的总重量计)。
掺入本发明共混组合物中的第二种乙烯共聚物的密度通常为0.915至0.985g/cm3，优选0.935至0.983g/cm3，更优选0.955至0.980g/cm3，最优选0.960至0.978g/cm3。
掺入本发明共混组合物中的第二种乙烯共聚物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.01至3000g/10min，最优选10至1000g/10min。
掺入本发明共混组合物中的第二种乙烯共聚物的I10/I2比为5至30，优选5.3至28，更优选5.5至25，或掺入本发明共混组合物中第二种乙烯共聚物的I21.6/I2比为15至55，优选18至55，更优选20至50，最优选22至35。
掺入本发明共混组合物中的第二种乙烯共聚物的Mw/Mn比为2.5至10，优选2.8至8，更优选3至7。
包含本发明乙烯共聚物和具有均相窄组成分布的共聚合物，最优选基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物的共混组合物为本发明的另一方面。这里定义的共混组合物的均相共聚合物组分为USP3,645,992(Elston)中定义的，其公开的内容这里作为参考引入。因此，这些均相共聚合物是其中共聚单体无规分布于给定共聚合物分子内，且其中在该共聚合物内基本上所有共聚合物分子具有相同乙烯/共聚单体比例的那些共聚合物。这些共聚合物与已知为非均相共聚合物的典型齐格勒催化形成的共聚合物不同，后者为其中共聚合物分子不具有相同的乙烯/共聚单体比例的共聚合物。均相聚合物也不同于通过高压游离基催化乙烯聚合形成的LDPE不同，本领域熟练技术人员已知它是具有多个长支链的高支化聚乙烯。
这里使用的术语“窄组成分布”描述均相共聚合物的共聚单体分布，意指均相共聚合物通过差示扫描量热法(DSC)测定仅具有单一熔化峰且无可测量的“线性”聚合物级分。
窄组成分布的均相共聚合物还可通过其SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)表征，所述CDBI定义为具有的共聚单体含量在共聚单体平均摩尔含量的50％中值范围内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI容易由本领域熟练技术人员已知的技术，如Wild等人，聚合物科学杂志，聚合物物理分册(Journal ofPolymer Science,Poly.Phys.Ed.)，第20卷，441页(1982)，US,4,798,081(Hazlitt等人)或US 5,008,204(Stehling)中描述的温度升高洗脱分级(简称为“TREF”)获得的数据计算，这些文献公开的内容这里作为参考引入。计算CDBI的技术描述于US 5,322,728(Davey等人)和US 5,246,783(Spenadel等人)或US 5,089,321(Chum等人)中，其公开的内容这里作为参考引入。本发明中使用的均相窄组成分布乙烯/α-烯烃共聚合物的SCBDI或CBDI优选大于50％，更优选大于70wt％，最优选大于90％。
本发明的窄组成分布均相共聚合物共混组合物基本上无通过TREF技术测定的可测量的“高密度”(或均聚物)级分。具有的支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的均相共聚合物和聚合物的百分含量为15wt％或更低，优选低于10wt％，特别优选低于5wt％。
本发明共混组合物的优选组分为基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物。这里的基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物定义于US 5,272,236和5,278,272(Lai等人)中，这些文献公开的内容这里作为参考全部引入。
基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物也是均相共聚合物，因为共聚单体无规分布于给定的共聚合物分子中，且在该共聚合物内基本上所有共聚合物分子具有相同乙烯/共聚单体比例。
但是，术语“基本线性”乙烯/α-烯烃共聚合物是指该聚合物还含有长支链。由于催化剂的可限形状结构，基本线性乙烯共聚合物可含有长支链，对于LDPE，与具有大约相同的I2和Mw/Mn的其它聚合物相比，可大大改进加工性(通过加工指数(PI)，或熔体破裂开始，或剪力变稀能力测定)。这里的长支链定义为链长度比共聚单体中的总碳原子数减去两个碳原子后的碳原子数至少多一个的支链，例如，乙烯/辛烯的基本线性乙烯共聚合物的长支链长度至少为7个碳原子(即，8个碳原子减去2等于6个碳原子，再加上1等于7个碳原子的长支链长度)。长支链可与聚合物主链具有大约相同的长度。长支链通过使用13C核磁共振(NMR)谱测定，并用Randall的方法定量(大分子化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),285-297页)定量，该文献公开的内容这里作为参考引入。当然，长支链区别于仅由加入的共聚单体形成的短支链，例如乙烯/辛烯的基本线性乙烯共聚合物的短支链其长度为6个碳原子，而该聚合物的长支链其长度至少为7个碳原子。
更具体地，基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物被0.01个长支链/1000个碳原子至3个长支链/1000个碳原子，更优选0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，特别优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子取代。
用本发明的基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物令人吃惊地具有极好的加工性，尽管它们具有较窄的分子量分布。基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物具有下式定义的分子量分布：
         Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
甚至更令人吃惊地是，基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物的熔体流动比(I10/I2)可基本上不依赖于多分散指数(即分子量分布(Mw/Mn))而变化。这与常规非均相支化线性聚乙烯树脂相反，该树脂具有这样的流变性能，即当多分散指数增加时，I10/I2值也增加。
对于本发明中使用的基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物，I10/I2比表示长链支化度，即，I10/I2比越高，聚合物中的长支链越多。
“流变加工指数”(PI)为由气体挤出流变仪(GER)测定的聚合物的表观粘度(千泊)。气体挤出流变仪由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)，第17卷第11期，770页(1977)和John Dealy描述于“用于熔融塑料的流变仪(Rheometers for Molten Plastics)”(Van Nostrand Reinhol Co.出版(1982)97-99页)中，这两篇文献这里都作为参考引入。所有GER实验都在温度190℃、氮气压力5250至500psig下用具有入口角180°的直径0.0296英寸、20∶1L/D模头进行。对于这里描述的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，PI为通过GER在表观剪切应力2.15×106达因/cm2下测定的表观粘度(单位千泊)。这里描述的基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物具有的PI为0.01千泊至50千泊，优选15千泊或更低。这里描述的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物具有的PI低于或等于不含长支链但具有大约相同I2和Mw/Mn的对比线性乙烯/α-烯烃聚合物的PI的70％。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学期刊(Journal of Rheology),30(2),337-357,1986中的描述，超过特定临界流动速率，观察到的挤出物不规则性大体分为两个主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定流动条件下出现，并从镜面光泽消失变化至更严重的“鲨皮斑”形式。在该公开文献中，表面熔体破裂开始(OSMF)的特征是挤出物开始失去光泽，此时挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大检测。基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比不含长支链但具有大约相同I2和Mw/Mn的线性乙烯/α-烯烃聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中这里使用的“大约相同”是指各值在对比线性乙烯聚合物对比值的10％范围内。
整体熔体破裂在不稳定流动条件下出现，并从规则(交替粗糙和光滑，螺旋等)至无规撕裂。考虑到工业可接受性(例如对于吹膜产品)，表面缺陷(若存在)应尽可能减小。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)和整体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化。
该共混物的均相共聚合物组分优选乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚合物，其中R表示C1-C18直链、支化或环烷基或C6-C20芳基，通式H2C=CHR表示的化合物的说明性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。C4-C20直链、支化或环状二烯烃的说明性例子包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和环己二烯。其中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯是特别优选的。
掺入本发明共混组合物中的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的量为1至99wt％，优选10至90wt％，更优选25至75wt％，最优选35至65wt％(按组分Ⅰ和Ⅱ的总重量计)。
掺入本发明共混组合物的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的密度通常为0.915至0.985g/cm3，优选0.935至0.983g/cm3，更优选0.955至0.980g/cm3。
掺入本发明共混组合物中的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.01至3000g/10min。
掺入本发明共混组合物中的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的I10/I2比为5至25，优选5.3至25，更优选5.5至20，或掺入本发明共混组合物中的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的I21.6/I2比为10至50，优选12至45，更优选15至40。
掺入本发明共混组合物中的均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物(包括基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物)的Mw/Mn比低于3。
均相窄组成分布乙烯/α-烯烃共聚合物组分可用前述过渡金属催化剂制备。制备均相窄组成分布的基本线性乙烯/α-烯烃共聚合物需要使用前述过渡金属化合物和可限形状的单位点催化剂。对于不同的金属配合物，已在如下文献中公开了活化助催化剂和活化技术：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651和EP-A-520,732(相当于US流水号07/876,268，申请日1992年5月1日)和US-A-5,350,723，这些文献公开的内容这里作为参考引入。
与单位点催化剂组分配合使用的合适活化助催化剂为能够从其上消去X以形成惰性、非干扰抗衡离子或形成催化剂组分的两性离子衍生物的那些化合物。这里使用的合适活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，和特别优选三(五氟苯基)硼；非聚合的相容非配位离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳鎓、硅烷基阳离子或锍盐，和相容非配位阴离子的二茂铁鎓盐。合适的活化技术包括使用本体电解。还可结合使用前述活化助催化剂和活化技术。
更具体地说，用作助催化剂的合适离子形成化合物包括能够给出质子的布朗斯台德酸的阳离子和相容非配位阴离子A-。这里使用的术语“非配位”是指不与含第4族金属前体的配合物和其催化衍生物配位，或仅与这些配合物弱配位的阴离子或物质，使其保持非常容易被中性路易斯碱取代的性能。“相容阴离子”是指当初始形成的配合物分解时不被降解成中性且不干扰所需后续聚合反应或配合物其它用途的阴离子。
优选的阴离子是含包括带电荷的金属或准金属核的单配合物的那些阴离子，该阴离子能够平衡当两组分结合时可形成活化催化物质(金属阳离子)的电荷。所述阴离子还应非常容易被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈代替。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，这样的化合物也是公知的，即该化合物所含的阴离子包括含单个金属或准金属原子的配合物，很多、特别是在阴离子部分含单个硼原子的这些化合物可市购。
这些助催化剂优选可由如下通式表示：
         (L*-H)+ d(A)d-其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为具有电荷d-的非配位相容阴离子，和
d为1至3的整数。
Ad-更优选符合通式：[M′Q4]-；其中：
M′为处于+3表观氧化态的硼或铝；和
Q相互独立地选自氢、二烷基氨基、卤、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基和全卤代硅烷基烃基)，所述Q具有至多20个碳原子，条件是至多一个Q为卤。合适的烃氧基Q基团的例子公开于US 5,296,433中，其公开的内容这里作为参考引入。
在更优选例子中，d为1，即抗衡离子具有单一负电荷并为A-，特别适合制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由如下通式表示：
             (L*-H)+[BQ4]-其中：
L*为前面定义的；
B为处于表观氧化态3的硼；和
Q为至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基或氟代硅烷基烃基，条件是至多一个Q为烃基。Q最优选各自为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可用作本发明活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性例子为三取代铵盐，如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十二烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N,N-二(十二烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N,N-二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵；二取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代鏻盐，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲苯基)鏻；二取代氧鎓盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基氧鎓和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲苯基)氧鎓、二取代锍盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基锍和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子为N,N-二甲基苯基铵、三丁基铵、N-甲基-N,N-二(十二烷基)铵、N-甲基-N,N-二(十八烷基)铵和其混合物。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括如下通式表示的阳离子氧化剂与非配位相容阴离子的盐：
            (Ox e-)(Ad-)e其中Oxe-、Ad-和d为前面定义的。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁鎓、烃基取代二茂铁鎓、Ag-或Pb-2。Ad-优选为前面定义含布朗斯台德酸的助催化剂时所述的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括如下通式表示的碳鎓阳离子与非配位相容阴离子的盐的化合物：
         Ⓒ+A-其中：
Ⓒ+和A-为前面定义的，优选的Ⓒ+离子为三苯甲基阳离子。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括如下通式表示的硅烷基鎓离子与非配位相容阴离子的盐的化合物：
               R* 3Si+A-其中：
R*为C1-10烃基，A-为前面定义。
优选的硅烷基鎓盐活化助催化剂为四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓盐、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓盐和其醚取代衍生物。上述硅烷基鎓盐用作加成聚合催化剂的活化助催化剂在USSN08/304,314(申请日1994年9月12日)中要求保护。
醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并可用于本发明中。这些助催化剂公开于US 5,296,433中，其公开的内容这里作为参考全部引入。
最优选的活化助催化剂为三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸)N,N-二(十八烷基)-N-甲基铵。后一化合物为衍生自双(氢化牛脂)甲基铵化合物的硼酸盐混合物的主要组分，该混合物这里可用作活化助催化剂。
使用的金属配合物：活化助催化剂摩尔比优选为1∶10至2∶1，更优选1∶5至1.5∶1，最优选1∶5至1∶1。
其它活化剂包括前述铝氧烷。优选的铝氧烷包括甲基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和其混合物。所谓改性甲基铝氧烷(MMAO)也适合用作助催化剂。制备这些改性铝氧烷的一种技术公开于US 4,960,878(Crapo等人)中，其公开的内容这里作为参考引入。铝氧烷还可按照US 4,544,762(Kaminsky等人)、5,015,749(Schmidt等人)、5,041,583(Sangokoya)、5,041,584(Crapo等人)和5,041,585(Deavenport等人)中公开的方法制备，所有这些文献公开的内容这里都作为参考引入。当铝氧烷用作活化助催化剂时，过渡金属化合物与铝的摩尔比优选为1∶2,000至2∶1，更优选1∶1,000至1.5∶1，最优选1∶500至1∶1。
通常，聚合在本领域公知的齐格勒-纳塔或卡明斯基-圣(Kaminsky-Sinn)类聚合反应的条件(即温度0-250℃，优选30至200℃，压力从环境压力至30,000大气压或更高)下完成。若需要，可使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它方法条件。可使用固体组分(除了用于制备在生产本发明乙烯均聚物中使用的催化剂外)，尤其二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合方法中时使用固体组分是特别合适的。载体按如下量使用：使催化剂(按金属计)：载体的重量比为1∶100,000至1∶10，更优选1∶50,000至1∶20，最优选1∶10,000至1∶30。
在最优选的聚合反应中，所用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
用于聚合反应的合适溶剂为惰性液体。其例子包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物；脂环和非脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物；全氟烃如全氟C4-10链烷，及芳族和烷基取代芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。合适的溶剂还包括可起到单体或共聚单体作用的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括单独的异构体或其混合物)。前述溶剂的混合物也是合适的。
包括本发明乙烯共聚物与非均相宽组成分布的乙烯共聚合物的共混组合物为本发明的另一方面。这里使用的非均相共聚合物的定义中包括用齐格勒催化剂生产的那些共聚合物以及通过通常称为菲利普斯(Phillips)类型催化剂的铬基二氧化硅载体体系生产的那些共聚合物。
术语“非均相”描述其中共聚合物不具有相同乙烯/共聚单体比例的那些共聚合物。这里使用的术语“宽组成分布”描述非均相共聚合物的共聚单体分布，并指这些非均相共聚合物具有“线性”级分且这些非均相共聚合物通过DSC测定具有多个熔化峰(即显示至少两个不同的熔化峰)。具有的支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的非均相共聚合物和聚合物的量为10wt％或更大，优选大于15wt％，特别优选大于20wt％。具有的支化度等于或大于25个甲基/1000个碳原子的非均相共聚合物的量为25wt％或更低，优选低于15wt％，特别优选低于10wt％。
共混物的非均相共聚合物组分还可为乙烯均聚物或乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚合物，其中R表示C1-C18直链、支化或环烷基或C6-C20芳基。通式H2C=CHR表示的化合物的说明性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。C4-C20直链、支化或环状二烯烃的说明性例子包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和环己二烯。其中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯是特别优选的。乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的非均相共聚合物是最优选的。
掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的量为1至99wt％，优选10至90wt％，更优选25至75wt％，最优选35至65wt％(按组分Ⅰ和Ⅱ的总重量计)。
掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的密度通常为0.915至0.985g/cm3，优选0.935至0.983g/cm3，更优选0.955至0.980g/cm3。
掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.011至3000g/10min。
掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物或由与所述共聚合物相同的催化剂或方法条件制备的均聚物的I10/I2比为5至40，优选5.3至35，更优选5.5至30，或掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的I21.6/I2比为15至80，优选20至70，更优选25至60。
掺入本发明共混组合物中的非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物的Mw/Mn比例通常为3至12，优选3.5至10，更优选4至9。
齐格勒-纳塔催化剂可用于制备聚合物共混物的非均相组分。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括基于镁烷氧化物的催化剂，如US4,526,943、US 4,426,316、4,661,465、4,783,512和4,544,647中公开的，这些专利公开的内容这里都作为参考引入。若在淤浆条件下方法条件下制备非均相聚合物组分，则这些催化剂是特别适合的。
特别适合在溶液聚合的高温条件下制备非均相聚合物共混物组分的齐格勒型催化剂的另一些例子包括衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢和过渡金属化合物的催化剂。这些催化剂的例子公开于US 4,314,912(Lowery,Jr.等人)、4,547,475(Glass等人)和4,612,300(Coleman,Ⅲ)中，这些专利公开的内容这里作为参考引入。
特别合适的有机镁化合物包括(例如)烃可溶二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。合适的二烷基镁的例子特别包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁和其中烷基包括1至20个碳原子的其它烷基镁。合适的二芳基镁的例子包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁烷氧化物和芳氧化物以及芳基和烷基镁卤化物，无卤素的有机镁化合物是更优选的。
其中，这里可使用的卤化物源为活泼非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。
合适的非金属卤化物由通式R′X表示，其中R′为氢或活泼单价有机基团，X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括(例如)卤化氢和活泼有机卤化物如叔烷基卤、烯丙基卤、苄基卤和其它活泼烃基卤化物，其中烃基为前面定义的。活泼有机卤化物是指含一个至少与仲丁基氯、优选叔丁基氯中的卤素一样活泼(即容易转移至另一化合物上)的卤素的烃基卤化物。除了有机单卤化物外，据信具有上面定义的活泼性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物也是合适的。优选的活泼非金属卤化物的例子包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯乙基溴、二苯基甲基氯。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
这里可使用的合适金属氯化物包括通式MRy-aXa表示的那些，其中：
M为门捷列夫(Mendeleev)元素周期表的Ⅱb、ⅢA或ⅣA族金属，
R为单价有机基，
X为卤素，
Y具有相当于M价态的的值，并具有1至y的值。
优选的金属卤化物为通式AlR3-aXa的铝卤化物，其中：
各R独立地为前面定义的烃基，如烷基，
X为卤素；和
a为1至3的数。
最优选的是烷基铝卤化物，如倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，乙基二氯化铝是尤其优选的。此外，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝，或三氯化铝与烷基卤化铝或三烷基铝的混合物。
可以理解，上述有机镁化合物的有机部分如R″，和卤化物源的有机部分如R和R′合适地为任何有机基团，只要它们不含使常规齐格勒催化剂中毒的官能团即可。
卤化镁可由有机镁化合物和卤化物源预先形成，或可通过在合适的溶剂或反应介质中将有机镁组分(1)和卤化物源(2)混合，接着加入其它催化剂组分制备催化剂时在现场形成。
任何常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物可在制备载在载体上的催化剂时用作过渡金属组分。通常，过渡金属组分为元素周期表ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属的化合物。过渡金属组分通常由通式TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-qR2 q、VOX′3和VO(OR1)3表示。
Tr为ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属，优选ⅣB或ⅤB族金属，优选钛、钒或锆。
q为0或等于或低于4的数，
X′为卤素，和
R1为具有1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，和
R2为烷基、芳基、芳烷基、取代芳烷基，芳基、芳烷基和取代芳烷基含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物所含的烃基R2为烷基、环烷基、芳基或芳烷基时，烃基在金属-碳键的β位上优选不合H原子。芳烷基的说明性但非限制性例子为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基，芳基如苄基，环己基如1-降冰片基。若需要可使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3,Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
钒化合物的说明性例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)4。
锆化合物的说明性例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，可以使用过渡金属化合物的混合物，对可与载体结合的过渡金属化合物的种类数量并无限制。可以使用任何卤化物和烷氧化过渡金属化合物或其混合物。前述过渡金属化合物是特别优选的，其中四氯化钒、氯氧化钒、四异丙醇钛、四丁醇钒和四氯化钛是最优选的。
合适的齐格勒催化剂物质还可衍生自惰性载体物质和过渡金属化合物。适合用于溶液聚合方法中的这些组合物的例子描述于US5,420,090(Spencer等人)中，其公开的内容这里作为参考引入。
掺入本发明共混组合物中的用与制备本发明乙烯共聚物的催化剂和方法不同的催化剂制备的均聚物的量为1至99wt％，优选10至90wt％，更优选25至75wt％，最优选35至65wt％(按组分Ⅰ和Ⅱ的总重量计)。
掺入本发明共混组合物中的用与制备本发明乙烯共聚物的催化剂不同的催化剂和方法制备的均聚物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.01至3000g/10min。
掺入本发明共混组合物中的用与制备本发明乙烯共聚物的催化剂和方法不同的催化剂和方法制备的均聚物的I21.6/I2比为15至80，优选18至70，更优选20至60，或I10/I2为5至40，优选5.3至35，更优选5.5至30。
掺入本发明共混组合物中的用与制备本发明乙烯共聚物的催化剂和方法不同的催化剂和方法制备的均聚物的Mw/Mn比通常为2.5至12，优选2.8至10，更优选3至9。
若这里描述的本发明乙烯共聚物的共混物需要另一些乙烯共聚合物，则各组分可在不同反应器中单独制备，然后将其掺混在一起。
这些共混组合物还可通过使用至少一个反应器的连续(与间歇或半间歇操作相反)控制聚合方法生产。但本发明的乙烯共聚物和共混组合物的另一些乙烯共聚合物组分按平行或串连操作的多反应器方式进行，如US 3,914,342(Mitchell)和WO 94/00500中公开的，这些文献公开的内容这里作为参考引入。例如，可使用按串连方式操作的至少两个反应器(即一个反应器在另一反应器之后)。此外，这些反应器可按平行方式操作，即在分离反应器中进行聚合步骤A和B，然后将熔体流混合生成复合物产品共混物。在多反应器方式中，至少一个反应器用这里描述的载在载体上的金属茂催化剂在淤浆方法条件下制备本发明的乙烯共聚物，至少一个反应器用所需的一种或多种催化剂在生产具有所需性能的聚合物的聚合温度、压力和进料浓度下制备共混物的另一些组分。
因此，在一个实施方案中，用这里描述的载在载体上的金属茂催化剂在淤浆方法条件下在第一个反应器中在步骤A中制备本发明的乙烯共聚物，并将第一个反应器的物料通入第二个反应器中，其中调节进料浓度和温度以在淤浆方法条件下在步骤B中形成具有不同分子量或密度的本发明第二种乙烯共聚物。
在另一实施方案中，用这里描述的载在载体上的金属茂催化剂在淤浆方法条件下在第一个反应器中在步骤A中制备本发明的乙烯共聚物，并将第一个反应器的物料通入第二个反应器中，其中调节进料浓度和温度并加入这里描述的一种或多种齐格勒催化剂以在淤浆方法条件下在步骤B中形成具有所需性能的聚合物共混物的非均相乙烯共聚合物或均聚物组分。
在另一实施方案中，用这里描述的载在载体上的金属茂催化剂在淤浆方法条件下在第一个反应器中在步骤A中制备本发明的乙烯共聚物，并将第一个反应器的物料通入第二个反应器中，其中调节进料浓度和温度并加入这里描述的一种金属茂催化剂以在溶液方法条件下在步骤B中形成具有所需性能的聚合物共混物的均相乙烯共聚合物或均聚物组分。
在另一实施方案中，用这里描述的载在载体上的金属茂催化剂在淤浆方法条件下在第一个反应器中在步骤A中制备本发明的乙烯共聚物，并将第一个反应器的物料通入第二个反应器中，其中调节进料浓度和温度并加入这里描述的一种或多种齐格勒催化剂以在溶液方法条件下在步骤B中形成具有所需性能的聚合物共混物的非均相乙烯共聚合物或均聚物组分。
在这些配料中还可包括添加剂，如抗氧剂(例如，受阻酚类(如IrganoxTM1010)、亚磷酸酯(例如，IrgafosTM168)、粘土添加剂(例如，PIB)、抗结块添加剂、颜料、填料。加料量应不妨碍申请人发现的增强配料性能。IrganoxTM和IrgafosTM由Ciba GeigyCorporation生产并为其商标。IrgafosTM168为亚磷酸酯稳定剂，IrganoxTM1010为受阻多酚稳定剂(例如，四[亚甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯)]-甲烷。
本发明最终共混组合物的密度通常为0.870至0.980g/cm3，优选0.915至0.975g/cm3，更优选0.935至0.970g/cm3，最优选0.945至0.968g/cm3。
本发明最终共混组合物的熔体指数(I2)通常为0.0001至10000g/10min，优选0.001至5000g/10min，更优选0.01至3000g/10min。
本发明最终共混组合物的I10/I2比为5至100，优选5至90，更优选5至80，或I21.6/I2比为20至200，优选30至180，更优选40至150，最优选50至130。
本发明最终共混组合物的Mw/Mn比通常为2.5至50，优选3至45，更优选5至40。
本发明的乙烯共聚物具有特定的共聚单体含量分布，其中，一方面所述共聚物的分子量分布中的共聚物级分的分子量越低，共聚物级分的共聚单体含量越低，另一方面，所述共聚物级分的分子量越高，共聚物级分的共聚单体含量越高。由于该共聚单体的分布特征，本发明的乙烯共聚物具有极好的性能，如高冲击强度和极好的耐环境应力开裂性能(ESCR)。此外，本发明的乙烯共聚物在低分子量和高分子量一侧不显示宽尾，这样乙烯共聚物基本上不含杂质如石蜡、凝胶。此外，只要本发明的方法基本上适合生产乙烯共聚物，在本发明方法的优选方式中就可非常有利地使用，其中的方法包括：分别生产并借助捏合机共混两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物，或通过多步骤聚合或用本发明中使用的多种不同类型的催化剂生产包括两种或多种具有不同共聚单体含量的不同乙烯共聚物组分的混合物。通过上述本发明优选方法生产的乙烯共聚物可具有这样的共聚单体含量分布，即与常规乙烯共聚物的混合物相反，其中共聚单体含量随共聚物的分子量增加连续变化。因此，根据本发明的上述淤浆方法，对于乙烯共聚物混合物的共聚单体含量分布，可获得按照现有技术不能达到的极好特性。
由于上述极好性能和特征，本发明的乙烯共聚物和共混组合物可有利地用于生产吹膜、流延膜、层压膜、吹塑制品、注塑制品、管子、输电电缆的涂料。
实施例
本发明将参考如下实施例和比较例更详细地说明，但这些实施例和比较例应认为不是对本发明范围进行限制。实施例1
将已在250℃下在真空下处理2小时的20g二氧化硅SP-9-10046(由Grace GmbH制造并销售)在250ml甲苯中淤浆化。向所得淤浆中加入在20ml(0.11mol)三乙基铝在100ml甲苯中的溶液。将所得混合物搅拌2小时，过滤，用两份100ml新制甲苯洗涤，并在真空下干燥。将所得22g干燥混合物在300ml甲苯中淤浆化并加热至70℃由此获得淤浆。向此淤浆中加入1.25g(1.77mmol)三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸三乙基铵在200ml甲苯中的溶液，该溶液已被加热至70℃并在70℃下保持30分钟。溶液加完，停止加热并将所得混合物搅拌3小时。然后将12.3ml等分浓度为0.0714M的(N-1,1-二甲基乙基)二甲基[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]硅烷氨合[(2-)N]-(η4-1,3-戊二烯)钛在ISOPARTM E(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)中的深紫色溶液加入混合物中，并将所得混合物搅拌2小时，由此获得绿色固体催化剂体系。
将异戊烷、乙烯、1-丁烯、氢气和固体催化剂体系连续加入10L带夹套的连续搅拌反应器中。异戊烷、乙烯、1-丁烯和氢气的流速分别为2,500g/hr、700g/hr、20g/hr和0.3l/hr。将形成的淤浆产品从反应器中连续取出。反应器的总压力为15atm，并将反应器的内部温度保持在70℃。将取出的淤浆加入闪蒸塔中除去稀释剂，得到干燥的自由流动乙烯共聚物粉末。
如此获得的乙烯共聚物具有如下性能：密度(通过ASTM D-792测定)0.929g/cm3；熔体指数0.50g/10min(通过ASTM D-1238在190℃下在荷载2.16kg下测量)；Mw为152,000和Mw/Mn为4.5(通过GPC测定)；Mt(通过GPC测量的分子量分布曲线上显示最大强度峰时的分子量点)69,000；由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线在分子量Mc 22,000至220,000范围内具有的梯度为0.0013，所述Mc满足公式log(69,000)-log(Mc)≤0.5；通过CFC测量温度(在此温度下显示最大萃取量)为86℃；在CFC中由落入86℃至96℃之间范围内的任意温度与在该任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上显示最大强度峰的的分子量点之间的关系获得具有梯度-0.053的近似直线；在CFC中在76℃或更低温度下萃取的共聚物级分的总量为3.1wt％。实施例2和3
将25g含水量为3.5wt％的二氧化硅SP-9-10046(由Grace GmbH制造并销售)在连续搅拌下加入508g浓度为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(由Witco GmbH,Germany制造并销售)中。将该混合物进一步搅拌两小时然后在减压下在20℃下除去溶剂，得到自由流动的粉末。然后将所得自由流动的粉末在175℃下在真空下加热两小时。将所得粉末再在700ml甲苯中淤浆化，并将该混合物用两份新制甲苯在100℃洗涤。然后将载体在真空下在120℃干燥1小时。获得63.9g铝含量为26.4wt％的载体。
向60g该载体中加入33.6ml等分浓度为0.0714M的(N-1,1-二甲基乙基)二甲基[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]硅烷氨合[(2-)N]-(eta-1,3-戊二烯)钛在ISOPARTME(由Exxon ChemicalCo.,USA制造并销售)中的深紫色溶液，并将所得混合物搅拌7小时，由此获得绿色载在载体上的催化剂体系。
基本上重复与实施例1相同的聚合反应步骤，但按表1所示变化异戊烷、乙烯、1-丁烯和氢气的流速。反应结果在表1中给出。实施例4至6
基本上使用与实施例2和3中相同的步骤生产载在载体上的催化剂，但使用不同MAO处理的二氧化硅，其中MAO也固定在二氧化硅上，但使用不同的方法。
然后使用与实施例1相同的聚合步骤，但按表1所示变化聚合温度和异戊烷、1-丁烯和氢气的流速。由实施例1-3的结果基于密度外推实施例4-6的梯度及CFC1和CFC2数据。
反应结果也在表1中给出。实施例7
将6.2g(8.8mmol)三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸三乙基铵溶于4l已加热至90℃并在此温度下保持30分钟的甲苯中。向此溶剂中加入40ml等分浓度为1M的三己基铝甲苯溶液。将所得混合物在90℃搅拌1分钟。在第二个容器中，将已在500℃在氮气流中处理3小时的100g二氧化硅P-10(由Fuji Silysia,Japan制造并销售)在1.7l甲苯中淤浆化。将该二氧化硅淤浆加热至90℃，向此二氧化硅淤浆中加入90℃的三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸三乙基铵与三乙基铝的所述混合物，并将所得淤浆在90℃下搅拌3小时。加入206ml等分浓度为1M的三己基铝甲苯溶液。将所得混合物在约5.9l甲苯中在90℃下搅拌1小时。然后将所得混合物的上层清液通过滗析方法除去，用90℃的甲苯除去过量的三己基铝。重复滗析5次。然后将20ml等分浓度为0.218M的(N-1,1-二甲基乙基)二甲基[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]硅烷氨合[(2-)N]-(η4-1,3-戊二烯)钛在ISOPARTM E(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)中的深紫色溶液加入混合物中，并将所得混合物搅拌3小时，由此获得绿色固体催化剂体系。
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气和固体催化剂体系连续加入连续搅拌反应器中。己烷、乙烯和氢气的流速分别为46.2kg/hr、0.15kg/hr和0.15kg/hr。1-丁烯的流速为0.11kg/hr(实施例7)。将形成的淤浆产品从反应器中连续取出。反应器的总压力为10atm，并将反应器的内部温度保持在80℃。将取出的淤浆加入闪蒸塔中除去稀释剂，得到干燥的自由流动乙烯共聚物粉末。如此获得乙烯共聚物的性能在表2中给出。实施例8
将已在500℃在氮气流中处理3小时的200g二氧化硅P-10(由Fuji Silysia,Japan制造并销售)在51己烷中淤浆化。向所得淤浆中加入400ml等分浓度为1M的三乙基铝己烷溶液。将所得混合物在室温搅拌0.5小时。向该淤浆中加入20.1g(17.6mmol)三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵在296ml甲苯中的溶液。将所得混合物在室温搅拌0.5小时。然后将60ml等分浓度为0.218 M的(N-1,1-二甲基乙基)二甲基[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]硅烷氨合[(2-)N]-(η4-1,3-戊二烯)钛在ISOPARTM E(由ExxonChemical Co.,USA制造并销售)中的深紫色溶液加入混合物中，并将所得混合物在室温下搅拌3小时，由此获得绿色固体催化剂体系。
基本上重复与实施例7相同的聚合反应步骤，但按表1中所示改变1-丁烯的流速。反应结果在表2中给出。比较例1
将508g浓度为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(由Witco GmbH,Germany制造并销售)加入1,000ml烧瓶中，然后在连续搅拌下将含水量为约3.5wt％的25g二氧化硅SD 3216.30二氧化硅(由GraceGmbH制造并销售)加入烧瓶中。将所得混合物进一步搅拌2小时，然后在减压下在20℃下除去溶剂，由此获得自由流动的粉末。接着将所得粉末在175℃下在真空下加热2小时。将该粉末再在700ml甲苯中淤浆化。将所得混合物加热并回流1小时。将该混合物过滤、用2份新制甲苯在100℃洗涤，并在120℃真空干燥1小时。结果，获得63.9g铝含量为23.8wt％的干燥混合物。
通过将0.5g上面获得的干燥混合物在20ml ISOPARTM E(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)中淤浆化，搅拌数分钟使干燥混合物分散后，加入浓度为0.142ml的等分[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛的深桔黄色溶液。将所得混合物搅拌数分钟，由此获得桔黄色固体催化剂体系。
将1,191ml ISOPARTM E(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)、309ml 1-辛烯和0.31氢气加入带搅拌的31反应器中。将反应器中的物料加热至80℃，并将足以使反应器的总压力达到约31atm的乙烯加入反应器中。将含1.5μmol钛的固体催化剂体系加入反应器中，以引发聚合反应。将乙烯按需要连续加入反应器中。21分钟后，封闭乙烯管线并将反应器中的物料倒入样品容器中。将所得共聚物干燥过夜。结果获得41g乙烯共聚物。
如此获得的乙烯共聚物具有如下性能：密度0.883g/cm3；MFR0.35g/10min(在190℃在荷载2.16kg下测量)；Mw为130,000和Mw/Mn为3.5(通过GPC测定)；Mt(通过GPC测量的分子量分布曲线上显示最大强度峰时的分子量点)96,000；由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线在分子量Mc30,000至304,000范围内具有的梯度为0.0030，所述Mc满足公式log(96,000)-log(Mc)≤0.5；通过CFC测量温度(在此温度下显示最大萃取量)为37℃；在CFC中由落入37℃至47℃之间范围内的任意温度与在该任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上具有最大强度峰的点之间的关系获得具有梯度-0.010的近似直线；在CFC中在27℃或更低温度下萃取的共聚物级分的总量为18.5wt％。比较例2
将4.0g二氧化硅(由Fuji Silysia,Japan制造并销售)和40ml甲苯装入已用氮气清洗的200-ml玻璃烧瓶中。将所得混合物搅拌获得悬浮液。将获得的悬浮液冷却至-10℃。向该冷却的悬浮液中在1小时内在氮气气氛下滴加入30ml甲基铝氧烷(由Albemarle Corporation,USA制造并销售)甲苯溶液(Al浓度：1mol/l)，同时使悬浮液的温度保持在-10℃下。将所得混合物在氮气气氛中在0℃保持1小时，然后在室温保持1小时。接着将所得混合物进一步升温至110℃，使混合物在氮气气氛中回流3小时。在上述一系列操作中，观察到从混合物中产生甲烷气体。然后将所得混合物冷却至20℃，获得在二氧化硅上载有甲基铝氧烷的二氧化硅悬浮液。
将0.8l己烷加入已用氮气充分清洗的1.6l不锈钢高压釜中，然后将0.2mmol三异丁基铝加入己烷中。向所得混合物中加入0.3mmol(按载在二氧化硅上的甲基铝氧烷中的铝计)上面获得的二氧化硅悬浮液。将乙烯加入高压釜中，加入量应足以使高压釜的总压力达到7kg/cm2.G。将高压釜的内部温度调节至65℃。
将1.0μmol(按锆计)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(又称为金属茂)甲苯溶液加入高压釜中，并将高压釜内部温度升至70℃，由此引发乙烯的聚合反应。将乙烯按需要连续加入高压釜中。
在保持高压釜总压力7kg/cm2.G和高压釜内部温度70℃下，进行聚合反应，这样乙烯的总消耗量为1.5kg/cm2.G。
聚合反应完成后，将高压釜中的物料倒入装有甲醇的不锈钢容器中。过滤所得混合物，得到聚合物。将所得聚合物在50℃干燥过夜。结果获得乙烯共聚物。
打开高压釜并检查反应器内壁，未观察到聚合物粘附在高压釜内壁上。
如此获得的乙烯共聚物具有如下性能：密度0.926g/cm3；MFR2.1g/10min(在190℃在荷载2.16kg下测量)；Mw为88,000和Mw/Mn为2.6(通过GPC测定)；Mt(通过GPC测量的分子量分布曲线上显示最大强度峰时的分子量点)63,000；由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线在分子量Mc20,000至199,000范围内具有的梯度为-0.00005，所述Mc满足公式log(63,000)-log(Mc)≤0.5；通过CFC测量温度(在此温度下显示最大萃取量)为85℃；在CFC中由落入85℃至95℃之间范围内的任意温度与在该任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上具有最大强度峰的点之间的关系获得具有梯度-0.006的近似直线；在CFC中在75℃或更低温度下萃取的共聚物级分的总量为10.8wt％。比较例3
将1,388ml ISOPARTM E(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)、128ml 1-辛烯和0.3l氢气加入带搅拌的31反应器中。将反应器中的物料加热至130℃，并将足以使反应器的总压力达到约31atm的乙烯加入反应器中。
将按与实施例1基本相同的方法制备的含0.625μmol钛的固体催化剂体系加入反应器中，以引发聚合反应。将乙烯按需要连续加入反应器中。10分钟后，封闭乙烯管线并将反应器中的物料倒入样品容器中。将所得聚合物干燥过夜。结果获得30g乙烯共聚物。
如此获得的乙烯共聚物具有如下性能：密度0.912g/cm3；MFR4.5g/10min(在190℃在荷载2.16kg下测量)；Mw为130,000和Mw/Mn为2.5(通过GPC测定)；Mt(通过GPC测量的分子量分布曲线上显示最大强度峰时的分子量点)50,000；由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线在分子量Mc 16,000至158,000范围内具有的梯度为0.00003，所述Mc满足公式log(50,000)-log(Mc)≤0.5；通过CFC测量温度(在此温度下显示最大萃取量)为74℃；在CFC中由落入74℃至84℃之间范围内的任意温度与在该任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上具有最大强度峰的点之间的关系获得具有梯度-0.033的近似直线；在CFC中在64℃或更低温度下萃取的共聚物级分的总量为13.4wt％。比较例4
分析市购乙烯共聚物EXACTTM 3029(由Exxon Chemical Co.,USA制造并销售)。结果在表2中给出。比较例5
分析市购乙烯共聚物SP2040(由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.,Japan制造并销售)。结果在表2中给出。比较例6
分析市购乙烯共聚物PL 1880(由Dow Chemical Co.,USA制造并销售)。结果在表2中给出。
表2中，给出实施例1获得的本发明乙烯共聚物和比较例1至3获得的乙烯共聚物以及比较例4至6的市购乙烯共聚物的性能。显然，比较例1至6中的共聚物不具有本发明的乙烯共聚物的性能。比较例7
将在载体表面上具有约2wt％Ti的载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂用于聚合。
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气和固体催化剂体系按实施例1所述连续加入搅拌反应器中生产共聚物粉末，该共聚物的性能也在表2中给出。实施例9-12
使用与实施例1基本上相同的聚合方法，但用于制备组分1和2的过渡金属配合物为[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛，并改变异戊烷、1-丁烯和氢气的流速，以获得表3中概列出的组分Ⅰ和Ⅱ的聚合物的性能。在Winkworth 2Z-桨叶混炼机中制备共混物。该密炼机装有两个以不同rpm转动的混合桨叶：前螺杆转速为52rpm，后螺杆转速为30rpm。工作容积为1.21。
首先将这些粉末与2000ppm购自Ciba Geigy的Irganox®B225干混。然后加入350g所需组合物的混合物并在190℃混合10分钟。混合后，除去聚合物，然后在Heinrich Dreher S20研磨机中研磨。然后将研磨过的聚合物用于压塑。各种共混组合物的试验结果在表4中给出。实施例13-16
基本上重复与实施例7和8中相同的聚合方法以生产用作组分Ⅱ的乙烯共聚物，但调节己烷、乙烯、1-丁烯和氢气的流动比例和聚合温度。将实施例7和8中生产的乙烯共聚物用作组分Ⅰ。用作组分Ⅰ和组分Ⅱ的聚合物性能以及共混物配方概列于表5中。使用双螺杆挤出机(PCM-45，由IKEGAI,Co.,Ltd.,Japan制造)制备共混物。螺杆转速为100-200rpm。螺筒温度为220℃。
将粉末与2000ppm购自Ciba Geigy的Irganox®1076、600ppm硬脂酸钙和1000ppm购自Sando的P-EPQ®干混。各种共混组合物的试验结果在表6中给出。比较例8-10
基本上重复与比较例7相同的聚合步骤生产用作组分Ⅱ的乙烯均聚物。同时将比较例7中生产的乙烯共聚物用作组分Ⅰ。组分Ⅰ和组分Ⅱ的聚合物性能及共混物配方概列于表5中。用与实施例13-16中相同的步骤制备共混物。各种共混组合物的试验结果在表6中给出。
实施例9-16显示出各种共混组合物的诸如低温冲击强度(通过Gc在0℃和-20℃测量并通过-20℃的卡比冲击强度测量)、可加工性(通过V在100l/s下并通过I21.6测量)和ESCR(通过PENT和弯曲ESCR试验测量)性能之间的良好平衡，该平衡由在高分子量级分中共聚单体含量高的共聚物实现。此外，显而易见，与比较例8-10相比，实施例13-16显示优异的性能。
表1
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
聚合温度 (℃) 70 55 70 30 60 40
催化剂活化剂 硼酸盐 MAO MAO MAO MAO MAO
异戊烷流速 (g/hr) 2500 2500 2500 2500 1800 3600
乙烯流速 (g/hr) 700 850 650 850 600 600
共聚单体流速 (g/hr) 20 110 30 200 30 176
氢气流速 (g/hr) 0.3 0.3 0.65 1 0.3 0.8
密度 (g/cm3) 0.929 0.910 0.935 0.887 0.934 0.890
MFR (g/10min) 0.5 0.02 0.36 0.07 0.07 0.23
Mw/Mn 4.5 4.2 4.1 4.8 3.5 3.8
梯度*1 0.0013 0.0044 0.0011 0.0098 0.0011 0.0086
CFC 1*2 -0.053 -0.026 -0.061 -0.015 -0.061 -0.017
CFC 2*3 (wt％) 3.1 1.7 3.8 1.1 3.8 1.3
*1梯度是指由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线的梯度。*2CFC1是指，在CFC中，由(落入显示最大萃取量的第一温度与比第一温度高10℃的第二温度范围内的)任意温度与在任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上的点(在此点分子量分布曲线显示具有最大强度的峰)之间的关系获得近似直线的梯度。*3CFC2是指在低于上述第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分总量相对于共聚物级分总量(通过CFC测量)的百分比。
表1(续)
单位 实施例7 实施例8
聚合温度 (℃) 80 80
催化剂活化剂 硼酸盐 硼酸盐
己烷流速 (kg/hr) 46.2 46.2
乙烯流速 (kg/hr) 5.0 5.0
共聚单体流速 (kg/hr) 0.11 0.05
氢气流速 (g/hr) 0.15 0.15
密度 (g/cm3) 0.9295 0.9378
MFR (g/10min) 0.012 0.013
Mw/Mn 5.50 5.81
梯度*1 0.0010 0.0007
CFC 1*2 -0.008 -0.205
CFC 2*3 (wt％) 0.0 0.0
*1梯度是指由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线的梯度。*2CFC1是指，在CFC中，由(落入显示最大萃取量的第一温度与比第一温度高10℃的第二温度范围内的)任意温度与在任意温度下萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上的点(在此点分子量分布曲线显示具有最大强度的峰)之间的关系获得近似直线的梯度。*3CFC2是指在低于上述第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分总量相对于共聚物级分总量(通过CFC测量)的百分比。
表2
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
密度 g/cm3  0.929  0.883  0.926  0.912  0.910  0.912  0.905  0.930
MFR g/10min  0.50  0.35  2.1  4.5  2.9  3.9  1.3  0.015
Mw/Mn  4.5  3.5  2.6  2.5  2.1  4.5  2.4  7.8
梯度*1  0.0013  0.0030  -0.00005  -0.00003  -0.0007  0.0037  -0.0013  0.0041
CFC 1*2  -0.053  -0.010  -0.006  -0.033  0.000  -0.016  0.000  0.005
CFC 2*3 wt％  3.1  18.5  10.8  13.4  9.3  12.3  14.5  8.0
*1梯度是指由共聚单体含量分布曲线获得的近似直线的梯度。*2CFC1是指，在CFC中，由(落入显示最大萃取量的第一温度与比第一温度高10℃的第二温度范围内的)任意温度与在任意温度下萃取的共聚物组分的分子量分布曲线上的点(在此点分子量分布曲线显示具有最大强度的峰)之间的关系获得近似直线的梯度。*3CFC2是指在低于上述第一温度至少10℃的温度下萃取的相应共聚物组分总量相对于共聚物组分总量(通过CFC测量)的百分比。
表3
实施例     低分子量组分(组分Ⅱ)     高分子量组分(组分Ⅰ)
    #      I2g/10min   丁烯的mol％ 密度g/cm3 在共混物中的wt％     I2g/10min 丁烯的mol％ 密度g/cm3 在共混物中的wt％
    9     25.96     1.42  0.9380     48  0.00872  5.96  0.9033     52
    10     34.9     2.56  0.9378     48  0.01085  2.91  0.9148     52
    11     31.6     4.99  0.9219     48  0.00194  1.45  0.9203     52
    12     19.1     6.21  0.9210     48  0.01085  0  0.9484     52
表4
   实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
熔流性能      单位
I2     g/10min     0.08     0.10     0.03     0.09
I3     g/10min     0.25     0.32     0.11     0.28
I14     g/10min     0.89     1.04     0.45     0.86
I21.6     g/10min     4.89     5.5     2.47     3.83
I14/I2     11.1     10.4     15     9.6
I21.6/I5     19.6     17.2     22.5     13.7
I21.6/I2     61.1     55     82.3     42.6
密度     g/cm3     0.9241     0.9273     0.9251     0.9376
丁烯含量     Mole％     4     3.18     3.18     2.71
GPC
Mn     g/mole     33700     32500     35500     37000
Mw     g/mole     203000     201000     279000     226000
Mw/Mn     6.02     6.18     7.86     6.11
流变性
粘度，0.1l/s     Pa.s     69102     50522     124986     70364
粘度，100l/s     Pa.s     2656     2510     3273     3372
机械性能
拉伸性能
屈服应力     Mpa     10.83     12.47     11.71     15.46
极限应力     Mpa     30.86     31.65     31.63     25.96
伸长率     ％     617     704     764     882
韧度     Mpa     102     124     133     148
斜率SH     Mpa     4.66     4.64     3.92     2.51
2％ Sec.Mod.     Mpa     216     309     244     446
杨氏模量     Mpa     308     354     282     553
冲击性能
Gc+0C     kj/m2     76.4     18.6     35.1     21.5
Gc-20C     kj/m2     14.9     4.2     4.3     3.8
PENT
2.4Mpa     Min.     ＞105     ＞105     ＞105     12
特性撕裂     g/mil.     226     212     245     201
光雾度[0.5mm]     ％     85.8     70.9     56.6     97.1
表5
实施例                低分子量组分(组分Ⅱ)           高分子量组分(组分Ⅰ)
    #     I2g/10min 1-丁烯的mol％   密度g/cm3 在共混物中的wt％     I2g/10min  1-丁烯的mol％ 密度g/cm3 在共混物中的wt％
实施例13     67.3  0.01   0.9729     50  0.012  0.76 0.9295     50
实施例14     380  0.01   0.9783     50  0.012  0.76 0.9295     50
实施例15     380  0.01   0.9783     50  0.013  0.16 0.9378     50
实施例16     380  0.01   0.9783     60  0.013  0.16 0.9378     40
对比例8     113  0   0.9753     50  0.015  0.95 0.9306     50
对比例9     280  0   0.9795     50  0.015  0.95 0.9306     50
对比例10     280  0   0.9795     60  0.015  0.95 0.9306     40
表6
   实施例13    实施例14 实施例15 实施例16 对比例8   对比例9   对比例10
熔流性能     单位
I2    g/10min     0.12     0.12     0.13     0.30     0.13     0.18     0.40
I5    g/10min     0.51     0.49     0.45     1.29     0.54     0.74     1.84
I21.6    g/10min     10.9     10.8     11.6     37.0     13.9     20.1     55.5
I21.6/I2     90.8     89.8     92.0     125.5     109.5     111.4     139.1
密度    g/cm3     0.9550     0.9558     0.9611     0.9647     0.9551     0.9560     0.9603
冲击性能
卡比+23C  kgfcm/cm2     23.1     18.9     29.5     11.0     17.6     13.5     6.6
卡比-20C  kgfcm/cm2     17.0     11.4     19.1     7.4     12.5     5.2     2.7
ESCR
弯曲80C     hr.     1100    ＞2,000     50     11     170     400     20
    50C     hr.    ＞2,000    ＞2,000     330     140     1,000   ＞2,000     360

Claims (41)

1．一种乙烯共聚物，包含乙烯与至少一种选自通式H2C=CHR的化合物和C4-C20直链、支化或环状二烯烃的共聚单体的共聚物，其中R表示C1-C20直链、支化或环烷基或C6-C20芳基，该共聚物通过这样一种方法制备：在包含载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下通过淤浆聚合方法共聚所述乙烯和所述共聚单体，其中所述乙烯共聚物具有如下性能(1)至(4)：
(1)密度d(g/cm3)为0.870至0.980；
(2)Mw/Mn为2.5至10，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量，都通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，
(3)在所述乙烯共聚物的交叉分级色谱(CFC)中，对于落入呈现萃取最大量的第一温度与高于所述第一温度10℃的第二温度或96℃范围内的任意温度T(℃)时的萃取，用最小二乘法处理所述任意温度T(℃)与在所述任意温度T(℃)时萃取的共聚物级分的分子量分布曲线上显示最大强度峰的分子量点之间的关系以在所述第一温度与所述第二温度范围内获得近似直线时；基于在CFC中整个萃取温度范围内的温度下萃取的共聚物级分总量计，不包括清洗物，若共聚物级分的量低于1wt％，则该共聚物级分可从近似直线的计算中排除；该近似直线具有的梯度在如下式(Ⅰ)定义的范围内：
-1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005(Ⅰ)其中：
T1和T2为在第一温度与第二温度范围内的两个不同萃取温度；和Mp(T1)和Mp(T2)为所述近似直线上分别相应于T1和T2处的分子量；和
(4)通过CFC测量所述乙烯共聚物显示这样的特征，即，基于CFC中在整个萃取温度范围内的温度萃取的共聚物级分的总量计，不包括清洗物，在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量的总和为8wt％或更低。
2．根据权利要求1的乙烯共聚物，其中Mw/Mn比满足如下不等式：
1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.50logMw-11.0。
3．根据权利要求1的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有如下性能(5)和性能(1)、(2)、(3)和(4)；
(5)在如下式(Ⅱ)定义的乙烯共聚物分子量范围内：
            log(Mt)-log(Mc)≤0.5            (Ⅱ)
其中：
Mt为分子量分布曲线上的分子量点，曲线在该点显示最大密度峰，和
Mc为所述分子量分布曲线上的分子量任意点；并且
其中所述分子量分布曲线和共聚单体含量分布曲线通过对乙烯共聚物进行凝胶渗透色谱/傅立叶转换红外光谱(GPC/FT-IR)一起测定，然后，由共聚单体含量分布曲线通过最小二乘法获得的近似直线具有如下通式(Ⅲ)定义范围内的梯度：
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05    (Ⅲ)其中：
Mc1和Mc2为满足通式(Ⅱ)的两个不同的分子量任意点(Mc)，和
C(Mc1)和C(Mc2)为近似直线上分别对应于Mc1和Mc2的共聚单体含量。
4．根据权利要求1至3任何一项的乙烯共聚物，其中Mw/Mn比为3至7。
5．根据权利要求1至4任何一项的乙烯共聚物，其中对于性能(3)，由所述聚合物级分的CFC获得的所述分子量分布曲线得到的所述近似直线具有如下式(Ⅳ)定义的梯度范围：
-0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01(Ⅳ)其中：
T1、T2、Mp(T1)和Mp(T2)为上式(Ⅰ)中定义的。
6．根据权利要求3至5任何一项的乙烯共聚物，其中对于性能(5)，由所述乙烯共聚物的GPC/FT-IR获得的所述共聚单体含量分布曲线得到的所述近似直线具有如下式(Ⅴ)定义的梯度范围：
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02(Ⅴ)
其中Mc1、Mc2、C(Mc1)和C(Mc2)为上式(Ⅲ)中定义的。
7．根据权利要求1至6任何一项的乙烯共聚物，其中对于性能(4)，在低于上面定义的第一温度至少10℃的温度萃取的各共聚物级分量的总和为5wt％或更低，基于CFC中在整个萃取温度范围内的温度萃取的共聚物级分的总量计，不包括清洗物。
8．一种制备权利要求1至7任何一项的乙烯共聚物的方法，该方法包括在含载体、过渡金属化合物和能够将过渡金属化合物转化为催化活性过渡金属配合物的活化剂的固体催化剂体系存在下通过淤浆聚合方法共聚所述乙烯和所述共聚单体。
9．根据权利要求8的方法，其中所述固体催化剂体系包含：
一种载在载体上的催化剂组分，包含
(a)载体物质，有机化合物，其中金属选自元素周期表第2-13族的金属、锗、锡和铅；和
(b)活化剂化合物，包含(b-1)能够与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属配合物的阳离子，和
(c)具有至多100个非氢原子并含有至少一个包含活泼氢部分的取代基的相容阴离子；
(d)过渡金属化合物。
10．根据权利要求8的方法，其中阳离子(b-1)选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅烷基阳离子和阳离子氧化剂，在阴离子(b-2)中包含活泼氢部分的取代基符合下式(Ⅵ)：
           Gq(T-H)r                      (Ⅵ)其中：G为多价烃基，T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，q为0或1，和r为1至3的整数。
11．根据权利要求9的方法，其中活化剂化合物的相容阴离子部分符合下式(Ⅶ)：
             [M′m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-           (Ⅶ)其中：
M′为选自元素周期表第5-15族的金属或准金属；
Q相互独立地选自氢、二烃基氨基、卤、烃氧基、烃基和取代烃基，包括卤素取代烃基，和烃基-和卤代烃基-取代有机准金属基团，烃基部分具有1至20个碳原子，条件是Q中至多一个为卤化物；
G为与M′和T键合的具有r+1价态的多价烃基；
T为O、S、NR或PR，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
m为1至7的整数；
n为0至7的整数；
q为0或1的整数；
r为1至3的整数；
z为1至8的整数；
d为1至7的整数；和
n+z-m=d。
12．根据权利要求8至10任何一项的方法，其中固体催化剂通过将如下组分结合制备：
(1)载在载体上的催化剂组分，通过：
(A)将载体物质在100℃至1000℃下进行热处理；将该热处理过的载体物质与有机金属化合物在合适的稀释剂或溶剂中结合；然后将所得产品与活化剂化合物结合；或
(B)将活化剂化合物与有机金属化合物结合形成加成物；并将该加成物与载体物质结合；或
(C)将含水的载体物质与有机金属化合物结合；和将所得产品与
(D)活化剂化合物；和
(E)过渡金属化合物结合。
13．根据权利要求8的方法，其中所述固体催化剂体系包含载在载体上的催化剂组分，该催化剂组分通过掺混如下组分获得：
(a)载体物质和铝氧烷，该组分含15至40wt％的铝，基于载体物质和铝氧烷总重量计，该组分通过如下方式获得：
(ⅰ)．在一定温度下在惰性气氛中将载体物质和铝氧烷加热一段时间以使铝氧烷固定在载体物质上，由此提供这样一种载在载体上的催化剂组分，即可在1小时内用90℃的甲苯-用量为约10mL甲苯/g载在载体上的催化剂组分-萃取的铝的量不多于存在于载在载体上的催化剂组分中的铝的总量的10％；和
(ⅱ)非必要地，对步骤(a)中生产的产品进行一个或多个洗涤步骤以除去未与载体物质固定的铝氧烷；和
(b)过渡金属化合物。
14．根据权利要求8至13任何一项的方法，其中过渡金属化合物含至少一个环状或非环状π-键合阴离子配体基团。
15．根据权利要求14的方法，其中所述过渡金属化合物为桥连单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物，由如下通式(Ⅶ)表示：其中：
M为第3-5族金属，特别是第4族金属，特别是钛；
Cp*为键合至Z′上并以η5键合方式键合至M上的取代环戊二烯基，或该基团进一步被1-4个选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤素、烃氧基、胺和其混合物取代，所述取代基具有至多20个非氢原子，或非必要地两个这种取代基可一起使Cp*具有稠环结构；
Z′为除环或非环π-键合阴离子配体外的二价部分，所述Z′包含硼、或元素周期表第14族的元素，和非必要的氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多20个非氢原子，Cp*和Z′非必要地可一起形成稠环结构；
X相互独立地表示选自具有至多50个非氢原子的烃基、亚烃基(包括烃二烯基)、烃氧基、氢、卤素、硅烷基、锗烷基、酰氨基和硅氧烷基团的阴离子配体基团(环状芳族π-键合阴离子配体基团除外)；和n为1或2，取决于M的价态；或由下式(Ⅹ)表示：
Figure A9719620700081
其中：
M为处于+2表观氧化态的钛或锆；
L为含环状离域阴离子π-体系的基团，通过该体系与M键合，该基团还与Z键合；
Z为通过σ-键与M键合的部分，包含硼，或元素周期表第14族的元素，还包含氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；和
X*为可被一个或多个烃基取代的中性、共轭或非共轭二烯烃，所述X具有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
16．根据权利要求8至15任何一项的方法，其中载体物质选自：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物、氧化铝、氧化镁和二氧化钛的混合氧化物。
17．一种聚合物共混组合物，包含：
(Ⅰ)1至99wt％的权利要求1至7任何一项的乙烯共聚物，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；和
(Ⅱ)基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计，1至99wt％的
(1)用与权利要求8至10任何一项的方法中所用的催化剂组分不同的催化剂组分制备的乙烯均聚物；或
(2)与组分(Ⅰ)不同的乙烯/α-烯烃共聚物。
18．权利要求17的聚合物共混组合物，其中
(Ⅰ)组分(Ⅰ)为通过权利要求8至16任何一项的方法制备的权利要求1至7任何一项所述的乙烯共聚物；和
(Ⅱ)组分(Ⅱ)包括：
(1)乙烯均聚物，通过与权利要求8至16任何一项的所述催化剂组分不同的催化剂组分制备；或
(2)均相窄组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物；或
(3)非均相宽组成分布的乙烯/α-烯烃共聚合物；或
(4)具有不同I2或密度或Mw或Mw/Mn的乙烯/α-烯烃共聚物(Ⅰ)；或
(5)(Ⅱ)(1)、(Ⅱ)(2)或(Ⅱ)(3)或(Ⅱ)(4)中任何两种或多种的混合物。
19．权利要求18的聚合物共混组合物，具有：
1)密度为0.870至0.980g/cm3,
2)熔体流动指数(I2)这0.0001至10000g/10min,
3)I10/I2比为5至100，或I21.6/I2比为20至200，和
4)Mw/Mn为5至50；其中
(a)组分(Ⅰ)为权利要求1至7任何一项所述的乙烯共聚物；其存在量为10至90wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；和
   ⅰ)密度为0.870至0.980g/cm3,
   ⅱ)熔体流动指数(I2)为0.0001至10000g/10min,
   ⅲ)I10/I2比为5至30，或I21.6/I2比为15至65，和
   ⅳ)Mw/Mn为2.5至10；和
(b)组分(Ⅱ)的存在量为10至90wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；并具有：
   ⅰ)密度为0.915至0.985g/cm3,
   ⅱ)熔体流动指数(I2)为0.0001至10000g/10min；和
(c)组分(Ⅱ)(1)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5至40，或I21.6/I2比为15至80，和
   ⅱ)Mw/Mn为2.5至12；和
(d)组分(Ⅱ)(2)，当存在时具有I10/I2比为5至25，或I21.6/I2比为10至50；和
(e)组分(Ⅱ)(3)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5至40，或I21.6/I2比为15至80，和
   ⅱ)Mw/Mn为3至12；和
(f)组分(Ⅱ)(4)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5至30，或I21.6/I2比为15至55，和
   ⅱ)Mw/Mn为2.5至10。
20．权利要求18的聚合物共混组合物，具有：
1)密度为0.915至0.975g/cm3,
2)熔体流动指数(I2)为0.001至5000g/10min,
3)I10/I2比为5至90，或I21.6/I2比为30至180，和
4)Mw/Mn为3至45；并且其中
(a)组分(Ⅰ)为权利要求1至7任何一项所述的乙烯共聚物；其存在量为25至75wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；和具有：
   ⅰ)密度为0.890至0.965g/cm3,
   ⅱ)熔体流动指数(I2)为0.001至5000g/10min,
   ⅲ)I10/I2比为5至28，或I21.6/I2比为18至55,
   ⅳ)Mw/Mn为2.8至8；和
(b)组分(Ⅱ)的存在量为25至75wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；并具有密度为0.935至0.983g/cm3，和熔体流动指数(I2)为0.001至5000g/10min；和
(c)组分(Ⅱ)(1)，当存在时具有：
   ⅰ)I21.6/I2比为18至70，或I10/I2比为5.3至35，和
   ⅱ)Mw/Mn为2.8至10；和
(d)组分(Ⅱ)(2)，当存在时具有I10/I2比为5.3至25，或I21.6/I2比为12至45；和
(e)组分(Ⅱ)(3)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5.3至35，或I21.6/I2比为20至70，和
   ⅱ)Mw/Mn为3.5至10；和
(f)组分(Ⅱ)(4)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5.3至28，或I21.6/I2比为18至45，和
   ⅱ)Mw/Mn为2.8至8。
21．权利要求18的聚合物共混组合物，具有：
1)密度为0.935至0.970g/cm3,
2)熔体流动指数(I2)为0.01至3000g/10min,
3)I10/I2比为5至80，或I21.6/I2比为40至150，和
4)Mw/Mn为5至40；并且其中
  (a)组分(Ⅰ)为权利要求1至7任何一项所述的乙烯共聚物；其存在量为35至65wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；和具有：
   ⅰ)密度为0.915至0.955g/cm3,
   ⅱ)熔体流动指数(I2)为0.01至3000g/10min,
   ⅲ)I10/I2比为5.5至25，或I21.6/I2比为20至50，和
   ⅳ)Mw/Mn为3至7；和
(b)组分(Ⅱ)的存在量为35至65wt％，基于组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总重量计；并具有密度为0.955至0.980g/cm3，和熔体流动指数(I2)为0.01至3000g/10min；和
(c)组分(Ⅱ)(1)，当存在时具有：
   ⅰ)I21.6/I2比为20至60，或I10/I2比为5.5至30，和
   ⅱ)Mw/Mn为3至9；和
(d)组分(Ⅱ)(2)，当存在时
   ⅰ)I10/I2比为5.5至20，或I21.6/I2比为15至40，和
   ⅱ)Mw/Mn低于3；和和
(e)组分(Ⅱ)(3)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5.5至30，或I21.6/I2比为25至60，和
   ⅱ)Mw/Mn为4至9；和
(f)组分(Ⅱ)(4)，当存在时具有：
   ⅰ)I10/I2比为5至30，或I21.6/I2比为20至50，和
   ⅱ)Mw/Mn为3至7。
22．权利要求18的聚合物共混组合物，其中组分(Ⅱ)(2)含有长支链。
23．权利要求18的聚合物共混组合物，其中组分(Ⅱ)(2)含有0.01至3个长支链/1000个碳原子。
24．权利要求18的聚合物共混组合物，其中与组分(Ⅱ)相比组分(Ⅰ)具有较低的密度和较高的分子量。
25．权利要求18的聚合物共混组合物，其中组分(Ⅱ)(2)含有0.1至3个长支链/1000个碳原子。
26．一种形成聚合物共混组合物的方法，该方法包括步骤：
(A)通过权利要求8至16任何一项的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物(Ⅰ)；
(B)在聚合条件下将包含乙烯、非必要的至少一种α-烯烃共聚单体的原料流与乙烯聚合催化剂接触形成(Ⅱ)乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯均聚物用与权利要求8至16任何一项的方法中所用的催化剂组分不同的催化剂组分制备；和
(C)将乙烯/α-烯烃共聚物(Ⅰ)与乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚合物(Ⅱ)组合形成聚合物共混组合物。
27．权利要求26的方法，其中步骤(A)和(B)在不同的反应器中进行。
28．权利要求26的方法，其中反应器按串连方式操作，且步骤(A)在第一反应器中进行，步骤(B)在第二反应器中进行。
29．权利要求26的方法，其中反应器按串连方式操作，且步骤(B)在第一反应器中进行，步骤(A)在第二反应器中进行。
30．权利要求26的方法，其中
(a)步骤(B)在淤浆聚合反应条件、或溶液聚合反应条件或气相聚合反应条件下进行；和
(b)步骤(B)中所用的乙烯聚合催化剂为权利要求8至16中描述的催化剂、或齐格勒催化剂、或无载体催化剂或与权利要求8至16中描述的催化剂不同的载在载体上的单位点催化剂，或所述乙烯聚合催化剂中任何两种或多种的混合物。
31．权利要求26的方法，其中步骤(B)的乙烯聚合催化剂为齐格勒乙烯聚合催化剂，包含：
(a)固体载体组分为卤化镁或二氧化硅，和
(b)过渡金属组分，由通式
TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-qR2 q、VOX′3和VO(OR1)3表示，
其中：
Tr为ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属，
q为0或者为等于或低于4的数，
X′为卤素，和
R1为具有1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，和
R2为烷基、芳基、芳烷基或取代芳烷基。
32．权利要求26的方法，其中反应器按并联方式操作。
33．权利要求26的方法，其中与组分Ⅱ相比组分Ⅰ具有较低的密度和较高的分子量。
34．权利要求26的方法，其中步骤(B)的共聚单体为C3-20α-烯烃。
35．权利要求26的方法，其中步骤(A)和步骤(B)的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-己烯。
36．权利要求26的方法，其中步骤(A)和(B)的共聚单体为1-己烯或1-辛烯。
37．由权利要求26的方法制备的聚合物共混组合物。
38．由权利要求1至7任何一项的乙烯共聚物制备的烧结粉末。
39．由权利要求17至25任何一项的聚合物共混组合物制备的制品。
40．权利要求39的制品，它为薄膜、纤维或片材形式，或为热成型、吹塑、注塑或旋转模塑方法的产品。
41．权利要求39的制品，包括长管、短管、电缆或电线包皮、管材涂层、土木用膜、热成型制品、叠层塑料板、吹塑瓶或容器，或开放的水池内衬。
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