CN1226875A - 用有机模板剂进行的y型八面沸石的制备 - Google Patents
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Abstract
公开了一种从含有能够产生Y型八面沸石的有机模板剂的反应混合物制备结晶的铝硅酸盐Y型八面沸石的方法。所述的反应混合物只含有足够产生Y型八面沸石的水。在一个实施方案中,所述的反应混合物是自支持的,并且如果需要可以成形。在该方法中,在结晶条件下,在没有外加液相的条件下加热所述的反应混合物,使得在干燥所述的晶体之前不必从结晶产物中除去多余的液体。
Description
本发明涉及一种从含有能产生Y型八面沸石的有机模板剂和含有只够形成Y型八面沸石的水的反应混合物生产结晶铝硅酸盐Y型八面沸石的方法。
制备结晶Y型沸石的现有技术方法一般产生细分散的晶体，这些晶体必须从其中结晶出沸石的过量液体中分离出来。所述的液体为了重新使用必须处理，否则必须废弃，因此存在潜在的毒害环境的后果。制备工业上有用的含有粉末状沸石的催化材料通常也要求另外的粘合和成型步骤。一般地，结晶的沸石粉末必须与粘结剂材料混合，然后用挤制、制块、喷雾干燥等方法成形为一定形状的颗粒或团块。这些粘结和成形步骤大大增加了涉及沸石材料的催化剂制造的复杂性。这些额外的步骤也可能对如此粘结并成形的Y型沸石的催化性能有不良影响。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美国专利No.3,094,383公开了一种方法，该方法通过成形由铝酸钠、硅质材料和水组成的反应泥团(其中，H2O/Na2O的摩尔比为5～25)制造粘结的多晶团块形式的A型沸石。在使泥团不与外部的含水液相接触并防止泥团脱水的条件下陈腐所述泥团。陈腐步骤可以包括在100°F(38℃)把泥团保持例如18小时，然后在200°F(93℃)加热例如24小时。
1964年1月28日授予Taggart等人的美国专利No.3,119,659公开了一种方法，该方法通过提供一种含有活性高岭土型粘土和碱金属氢氧化物的未反应的预成形体，并使所述预成形体在含水反应混合物中反应直至在所述预成形体中形成沸石晶体，来生产一种预成形体中的铝硅酸盐沸石。预成形体和含水反应混合物的团块具有至少为20的H2O/Na2O摩尔比。据说可以用这种方式制造Y型沸石。
1973年12月4日授予Rundell等人的美国专利No.3,777,006公开了一种制备尺寸大于200微米的沸石坯体的方法，该方法是通过制备在要求尺寸范围内的粘土坯体，在硅酸钠溶液中处理所述粘土坯体，并在溶液中加热所形成的坯体直至结晶完成。据说可以用这种方式制备Y型沸石。
1976年8月3日授予Ciric的美国专利NO.3,972,983公开了一种名为ZSM-20的八面沸石型沸石，通过制备一种含有碱金属氧化物、氧化四乙基铵、铝的氧化物、硅的氧化物的源和水的混合物，并把该混合物在至少50℃的温度下保温直至形成沸石晶体制备了该类型的沸石。公开了在反应混合物中的水与氧化硅的摩尔比为10～20。
1977年11月15日授予Chi等人的美国专利No.4,058,586公开了一种制备铝硅酸盐沸石的方法，尤其是那些特征在于孔隙尺寸为4～10埃，名称为沸石A和X的铝硅酸盐沸石，在沸石A和X的块体中，偏高岭土型粘土混合物在200～700°F(93～371℃)的温度下进行结晶。在煅烧炉或其它的干燥设备中进行结晶。虽然在结晶过程中可以加入蒸汽，但是，形成的颗粒通常提供了结晶所需的所有液体。
1990年6月5日授予Vaughan等人的美国专利No.4,931,267公开了一种氧化硅与氧化铝的比值大于6的名为ECR-32的八面沸石同质多晶型体，它含有封闭于其结构的超笼中的四丙基铵和/或四丁基铵。制备该材料的反应混合物的氧化硅与氧化铝的摩尔比为9～36，水与氧化铝的摩尔比为120～500。
1992年5月26日授予Vaughan等人的美国专利No.5,116,590公开了一种名为ECR-35的八面沸石型沸石，它由一种反应混合物制备，该反应混合物含有一种选自四乙基铵和甲基三乙基铵或其混合物的有机阳离子。从中制备ECR-35的反应混合物的Si/Al2比为8～30，H2O/Al2O3比为100～600。
1992年8月6日公布的WO 92/12928公开了通过在含有氢氧根离子的含水离子溶液陈腐沸石使得OH-:SiO2的初始摩尔比比例最高为1.2，并使氧化硅粘合剂基本转变为初始粘结类型的沸石，可以把氧化硅粘合的挤制的沸石转变成无粘合剂的沸石团块。据说这种方法可以用于制备Y型沸石。
1994年6月23日公布的WO 94/13584公开了从一种反应混合物制备结晶铝硅酸盐沸石的方法，所述的反应混合物只含有足够的水，以便在需要时可将其成形。在该方法中，在结晶条件下并在没有外部液相的条件下加热所述的反应化合物，使得在干燥晶体之前不必除去多余的液体。
1985年12月24日公布的GB 2,160,517 A涉及一种预成形的合成沸石，该预成形的合成沸石选自由Si/Al原子比在1.5～100范围内的Y型沸石、Ω型沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、L型沸石和镁碱沸石组成的组中，预成型沸石在至少一种有机或无机碱的存在下通过用一种含有氧化硅的制品处理预成形的铝硅酸盐物料，从Si/Al原子比低于所述产品并且在0.5～90范围内的所述物料获得。
本发明的目的是提供一种用最少量的结晶用液体制备结晶Y型八面沸石的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备结晶Y型八面沸石并使含水废料最少的方法。
本发明的再一个目的是提供一种在没有加入粘合剂的条件下制备Y型八面沸石的方法。
制备一种成形体形式的结晶Y型八面沸石也是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备工业上有用的形式的Y型八面沸石而没有任何结晶后的成形步骤。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有小晶粒尺寸的Y型八面沸石的方法。
本发明的另一个目的是提供以较小的原料成本制备Y型八面沸石的方法。
因此，根据本发明，提供了一种制备结晶Y型八面沸石的方法，该方法包括制备一种反应混合物，该反应混合物包括其含量足以生成Y型八面沸石的至少一种活性氧化硅源、至少一种活性氧化铝源和一种能够产生Y型八面沸石的有机模板剂，以及足以产生Y型八面沸石的水，把所述的反应混合物在最高约130℃的温度下保温，在结晶条件下并在没有外加液相的条件下保温足够的时间以形成Y型八面沸石的晶体。
本发明还提供了一种制备结晶Y型八面沸石的方法，该方法包括制备一种反应混合物，该反应混合物包括其含量足以产生Y型八面沸石的至少一种活性氧化硅源、至少一种活性氧化铝源和一种能够产生Y型八面沸石的有机模板剂，以及足以成形所述的混合物的水，把所述的反应混合物成形成一种成形体，把所述的反应混合物在最高约130℃的温度下保温，在结晶条件下并在没有外加液相的条件下保温足够的时间以形成Y型八面沸石的晶体。
在煅烧后，根据本发明制备的Y型八面沸石具有含有表Ⅰ中的曲线的X-射线衍射图案。
在制备本发明方法的反应混合物过程中，重要的是在所制备的反应混合物中存在的用于结晶步骤的水量应足以生成Y型八面沸石。因此，反应混合物本身提供了沸石结晶所需的全部的水。该水量小于在制备沸石的常规方法中所需的水量。它是一种不明显大于生成Y型八面沸石所要求的水量。例如，本发明所用的水量小于溶解反应混合物组分所要求的水量，或者，如果它们不溶解，则小于把反应混合物组分浸没水中所需的水量。因此，在根据本发明的结晶步骤中，没有单独的、外加的液相存在，而这些液相在结晶步骤结束时必须从结晶材料中除去，例如在干燥晶体之前通过过滤或滗析除去这些液相。这种没有外加液相使本发明区别于其中Y型八面沸石晶体从溶液中形成或者在含水溶液中加热固体反应物直至形成Y型八面沸石晶体而制备Y型八面沸石的方法。
而在混合物经过结晶条件之前，不需要把所述混合物成形成一种成形体，在许多情况下希望如此。在那种情况下，在反应混合物中存在的水量足以把反应混合物成形成一种成形体，但是不足以引起所成形的反应混合物坍塌或“熔化”，即一旦把反应混合物成形成含有要求水量的理想的成形体，所得的成形体是自支持的。
在其它因素中，本发明基于从一种反应混合物结晶Y型八面沸石的方法，所述的反应混合物含有一种能够生成Y型八面沸石的有机模板剂并且只含有足够形成Y型八面沸石的水。用该方法生产的Y型八面沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比大于6。此外，用上述方法制备的Y型八面沸石可以制成为非常小的微晶。制备反应混合物
从其中并且在其中结晶Y型八面沸石的反应混合物包括至少一种活性的氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源、以及足以形成Y型八面沸石的水。该水量大大低于在制备Y型八面沸石的常规方法中所需的水量。
本发明的反应混合物中所需的水量是充分混和所述混合物所需的水量。因此，通过把水与沸石的活性源混和以形成均匀的泥团来制备反应混合物，泥团优选具有一种稠糊状的稠度。所述活性源是一种可以容易地混合成均匀泥团的形式的，例如，可以是粉末、水化颗粒、或浓缩的水溶液。在混合和捏练步骤中，加入足够的水来润湿粉末。或者，加入足够的水使粉末可以捏练成可以成形的均一的并且通常是均质的混合物。在捏练过程中，没有必要使所有的活性源都是容易溶解的，因为向活性源中加入的水将不足以制备一种流体状的混合物。所加入的水量取决于混和设备和所用的活性源。那些熟悉该技术的人可以容易地确定适当混和沸石的活性源所需的液体量而不需要进行过多的实验。例如，水化的沸石源可能需要相对较少的水，干燥的源可能需要相对较多的水。尽管优选的是把混合物混和并捏练直至所述混合物具有均一的、均质的外观，但是用于捏练混合物的时间长短在本发明中不是重要的。
在混和和捏练后的反应混合物的含水量可以例如通过干燥或加水进一步调节。在要求把混合物成形成一种成形体时，调节水量可以促进成形所述的反应混合物并保证它是自支持的，即成形体不会由于反应混合物中的过量的水而坍塌或“熔化”。
典型的氧化硅(SiO2)源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、胶体氧化硅、汽相法氧化硅、四烷基正硅酸盐，氧化硅氢氧化物、沉淀的氧化硅和粘土。典型的氧化铝(Al2O3)源包括铝酸盐、氧化铝和铝的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH)3)和高岭土。本发明的一个优点是氧化硅源和氧化铝源都是非沸石型的。
可以向反应混合物中加入盐或者在所述混合物中形成盐，尤其是碱金属卤化物，如氯化钠。在文献中公开了这些盐用来帮助沸石的结晶并防止在晶格中的氧化硅夹杂。
反应混合物还含有一种或多种活性的碱金属氧化物源。锂、钠和钾的源是优选的。对结晶过程无害的任何碱金属化合物在这里都是合适的。非限制性的实例包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐。一般以一定的量使用碱金属使得碱金属/铝的比值至少为1/1，更优选的是大于1/1。
反应混合物还含有一种能够产生Y型八面沸石的有机模板剂。这些有机模板剂典型的是季铵阳离子，如四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子。四乙基铵化合物是优选的有机模板剂。季铵化合物的反离子基本可以是对形成Y型八面沸石无害的任何阴离子，如卤化物或氢氧化物。本文所用的“卤化物”是指卤素阴离子，尤其是氟、氯、溴、碘及其混合物。因此，典型的阴离子包括氢氧化物、醋酸盐、硫酸盐、羧酸盐、四氟硼酸盐和卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的阴离子。作为阴离子，氢氧化物和碘化物是优选的。
有机模板剂的用量为足以产生Y型沸石的量。
反应混合物应该含有所表示的含量的下列组分(即使起始物料不是氧化物，也以氧化物的摩尔比表示)：
一般的 优选的SiO2/Al2O3 = 6～15 6～12M+/SiO2 = 0.2～1.0 0.3～0.7OH-/SiO2 = 0.1～0.5 0.2～0.4R/SiO2 = 0.05～0.5 0.1～0.4H2O/SiO2 = 1～5 2～5
其中，M+是碱金属阳离子，R是有机模板剂。成形成形体
本发明的一个优点是反应混合物可以在结晶步骤之前成形为一种要求的成形体，从而减少制备含有所得沸石的催化剂材料的工艺步骤的数量。在成形反应混合物之前，为了提供能保持其形状的可成形的泥团，可能有必要通过干燥或加入更多的液体来改变所述反应混合物的液体含量。一般来说，对于大多数成形方法，水一般占反应混合物的约20～60wt％，优选的是约30～50wt％。
把反应混合物成形成一种成形体，例如颗粒。制备这样的形状的方法在该技术领域中是众所周知的，例如，包括挤制、喷雾干燥、造粒、结块等。当成形体为颗粒形式时，它们优选的是具有最终的催化剂所要求的尺寸和形状，并且可以是例如挤制体、圆柱、球、颗粒、团块和小球形式的。颗粒的截面直径一般在约1/64英寸～1/2英寸之间，优选的是在约1/32英寸～1/4英寸之间，即颗粒的尺寸为保留在1/64英寸的筛上，优选的是保留在1/32英寸的筛上，并且通过1/2英寸的筛，优选的是通过1/4英寸的筛。
从反应混合物制备的成形体将含有足以保持要求的形状的水。为了引发或保持在所成形的反应混合物中的结晶，在混合物中不需要额外的水。实际上，在结晶之前从所成形的反应混合物中除去一些多余的水可能是优选的。可以用干燥湿固体的常规方法干燥反应混合物，例如可以包括在约200℃以下的温度下和负压到约5个大气压的压力下在空气中或在非活性的气体如氮气或氦气中干燥。
在结晶之前，在反应混合物中不要求但是可以含有天然出产的粘土，如膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和硅镁土，以提供具有良好抗碎强度的制品。这样的粘土可以以开采的原矿的形式使用，或者可以先经过煅烧、酸处理或化学改性。还已经发现微晶纤维素可以改进颗粒的物理性能。沸石结晶
根据本发明方法，在反应混合物中或者在从反应混合物制备的成形体内结晶沸石。在这两种情况下，从其中结晶出沸石的混合物的组成具有上述的摩尔组成范围。
优选的是在结晶过程中反应混合物的总挥发物含量以反应混合物的重量为基准，在约20wt％～60wt％之间的范围内，优选的是约30wt％～60wt％之间，其中，总的挥发物的含量是在反应混合物中的总挥发性液体包括水的计量。本发明方法的一个特征是除了产生Y型八面沸石所需的液体以外，对于沸石的结晶不需要额外的液体。
在没有外加液相的条件下，即在没有独立于反应混合物的液相的条件下，发生沸石的结晶。一般来说，如果在结晶过程中存在与反应混合物接触的一些液体水，可以预计在结晶过程中一些水可能存在于反应混合物的表面上，或者随着反应的进行一些水从反应混合物中排出并可能聚集在反应混合物上或反应混合物附近，这对本发明方法是无害的。但是，本发明的一个目的是提供一种结晶沸石的方法，以减少在结晶后必须处理和/或废弃的水量。为此，本方法提供了一种沸石合成方法，该方法除了形成Y型八面沸石所需的足够量的液体以外，不需要额外的水用于结晶。
一旦形成反应混合物，优选的是在结晶Y型八面沸石之前对其进行“陈腐”。通过把反应混合物保持在较低的温度下(与结晶温度相比)并在防止所述反应混合物脱水的条件下(如把混合物放在密闭容器和/或暴露于少量水蒸气中)进行这种陈腐。因此，把反应混合物保持在室温或略高的温度下。典型的是，陈腐混合物的温度约为25～75℃，优选的是约为25～50℃。应该在该温度保温足够长的时间，以便在结晶步骤之后获得结晶的Y型八面沸石。可以认为，该技术的熟练人员可以容易地确定该陈腐步骤的时间长短而不需要进行过多的实验。一般来说，陈腐应该持续足够长的时间以便在反应混合物中开始形成Y型八面沸石的晶核。典型地，虽然更长的陈腐时间产生更多的结晶产物，但是陈腐步骤至少为24小时，优选的是2天或更长(例如2～4天)的时间。
在陈腐步骤之后，在较高的温度下并且通常在高压釜中进行结晶，使得反应混合物承受自己产生的压力直至形成沸石晶体。在水热结晶步骤中的温度一般维持在约70～130℃，优选的是约80～120℃。如果结晶温度太高，产物将是沸石β，而不是Y型八面沸石。
在防止反应混合物脱水的条件下进行结晶。通过在结晶过程中把反应混合物暴露在少量的水蒸气或蒸汽中可以做到这一点。
可以认为，熟悉该技术的人可以确定满意的结晶时间而不需要过多的实验。形成晶体所需的结晶时间典型的是在约1～10天的范围内，更常见的是约1～4天。如果结晶时间太长，所形成的沸石将是沸石β，而不是Y型八面沸石。
已经发现通过包括在室温下1天，然后在45℃下1天，随后在100℃下39小时的陈腐和结晶条件的组合获得了最好的产品。
在本方法中，在结晶步骤之后收集的结晶材料一般包括至少约50wt％的晶体。用本方法也可以制备至少含有约80wt％晶体的，甚至至少含有约90wt％晶体的结晶材料。
一旦形成沸石晶体，晶体可以水洗，然后干燥，例如在90℃～150℃干燥8～24小时。干燥步骤可以在大气压或负压下进行。籽晶
用本方法制备的沸石在反应混合物中结晶，该反应混合物中含有无定形反应物。在结晶步骤之前可以向所述混合物中加入结晶材料(即Y型八面沸石的“籽”晶)，通过加入“籽”晶强化沸石的结晶的方法是众所周知的。但是，籽晶的加入不是本方法的必要条件。实际上，在结晶步骤之前不加入晶体的条件下，可以在反应混合物中结晶沸石是本方法的一个重要特征。对Y型八面沸石的描述
根据本发明制备并煅烧的Y型八面沸石通过下面的表Ⅰ中的X-射线衍射谱表征。在表Ⅰ中，d是两个晶面之间的距离，I/I0是用百分数表示的任意指定的线的强度(I)与最强线的强度(I0)的比值。令最强线的值为100。在表Ⅰ中，强度表示为W(弱-小于20)、M(中等-20～40)、S(强-40～60)和VS(非常强-大于60)。在表ⅠA中，表示了实际的相对强度。当然，晶面间距以及相对强度可以根据所分析的产物有小的变化。这样的变化不表明结构的改变，而是由于某些阳离子的取代或者由于氧化硅/氧化铝比值的偏差。
表Ⅰ
2θ d() I/I0
5.87 15.05 S
6.14 14.38 VS
10.08 8.77 M
11.83 7.47 M
15.58 5.68 VS
18.63 4.76 M
20.31 4.37 S
22.78 3.90 W
23.58 3.77 VS
27.01 3.29 S
29.60 3.02 W
30.73 2.91 M
31.37 2.85 M
表ⅠA
2θ d() I/I0
5.87 15.05 57
6.14 14.38 100
10.08 8.77 37
11.83 7.47 38
15.58 5.68 67
18.63 4.76 24
20.31 4.37 46
22.78 3.90 16
23.58 3.77 72
27.01 3.29 55
29.60 3.02 15
30.73 2.91 25
31.37 2.85 55
本发明生产的Y型八面沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比典型的是大于6，优选的是从大于6到约15，更优选的是从大于6到约10。沸石产物的氧化硅/氧化铝摩尔比可以从与X-射线衍射分析计算的单位晶胞常数的关系确定(见Sohn等人，沸石(Zeolites),6,225(1986))。本申请生产的Y型八面沸石包括ZSM-20、ECR-32和ECR-35等沸石。沸石微晶尺寸
典型地，用扫描电子显微术测定，沸石晶体直径小于10微米。由于对于某些催化剂用途来说，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶条件产生直径小于1.0微米的沸石晶体。通过例如研磨所成形的颗粒分离出单个的晶体可以确定沸石的晶体尺寸。然后可以获得分离出的晶体的高分辨电子显微照片，此后参考标定的长度标准可以确定单个沸石晶体的平均尺寸。然后可以用各种已知的方法计算平均晶体尺寸，包括：
这里，ni是最小长度在间隔Li之内的八面沸石晶体的个数。对于本发明，平均晶体尺寸可以确定为算术平均值。重要的是注意，对于本发明，沸石晶体尺寸不同于某些制造商的术语“沸石颗粒尺寸”，后者是所有颗粒的平均尺寸，包括在所生产的沸石粉末中的单个的晶体和多晶团聚体。
典型地，用扫描电子显微术测定，沸石晶体直径小于10微米。由于对于某些催化剂的用途，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶条件以生产直径小于1.0微米的沸石晶体，例如可以通过降低结晶温度、增大在反应混合物中的铝含量和/或在结晶之前减少反应混合物或所成形的颗粒中的含水量。沸石后处理
在上述的方法中制备了含有沸石晶体的结晶材料。沸石可以以所合成的形式使用或者进行热处理(煅烧)。在某些情况下，合成产品可能含有未引入沸石结构中的氧化硅。这种多余的氧化硅可以通过用稀酸(如0.2M的HNO3)或稀碱(如0.01M的NH4OH)洗涤而去除。这种洗涤应该在沸石的热处理之前进行。通常，希望通过离子交换并用氢、铵或任何希望的金属离子取代去除碱金属离子。可以用螯合剂，如EDTA或稀酸溶液沥滤沸石来增大氧化硅/氧化铝摩尔比。这些方法也可以包括使用(NH4)2SiF6或酸离子交换树脂处理。沸石也可以用蒸汽蒸，用蒸汽蒸有助于稳定晶格抵抗酸的侵蚀。沸石可以以与氢化的组分紧密粘结的形式使用，用于要求氢化/脱氢功能的那些用途中，所述的氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或者一种贵金属如钯或铂。典型的取代阳离子可以包括金属阳离子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属以及它们的混合物。在这些取代金属阳离子中，如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co等金属的阳离子是特别优选的。
氢、铵、以及金属组分可以交换到沸石中。也可以用金属浸渗沸石，或者，金属可以用该技术已知的标准方法与沸石进行物理上的紧密混合。也可以通过在制备沸石的反应混合物中存在离子形式的要求的金属把所述金属粘结在晶格中。
典型的离子交换技术包括使合成沸石与含有要求的取代离子的盐溶液接触。虽然可以使用各种盐，但是，氯化物和其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。在许多专利中公开了典型的离子交换技术，包括美国专利No.3,140,249；3,140,251和3,140,253。离子交换可以在煅烧沸石之前或之后进行。
在与要求的取代阳离子的盐溶液接触之后，典型的是用水洗沸石并在65到约315℃范围内的温度下干燥。在水洗后，可以在约200～820℃范围内的温度下，在空气或非活性气体中煅烧沸石，煅烧时间在1～48小时范围内，或者更长，以产生在碳氢化合物转化过程中特别有用的催化活性产品。
无论在沸石的合成形式中存在何种阳离子，形成沸石基础晶格的原子的空间排列基本保持不变。如果有影响，阳离子的交换对沸石晶格结构的影响也很小。
如果反应混合物已经成形成最终的催化剂所要求的尺寸和形状的成形体，沸石可以用作催化剂，而不用另外成形。另外，可以用喷雾干燥、挤制等技术，使沸石与能耐受有机转化过程中所用的温度和其它条件的其它材料复合。这样的基质材料包括活性的和非活性的材料，合成的或天然的沸石以及无机材料，如粘土、氧化硅和金属氧化物。后者可以是天然的或者是凝胶沉淀物、溶胶或凝胶，包括氧化硅和金属氧化物的混合物。与合成沸石粘结，即与其混合的活性材料的使用使在某些有机转化过程中催化剂的转化率和选择性得以提高。非活性材料可以适当地用作稀释剂来控制在特定过程中的转化量，使得可以不使用控制反应速率的其它装置经济地获得产物。通常，把沸石材料混入天然粘土中，如膨润土和高岭土中。这些材料，即粘土、氧化物等可以部分作为催化剂的粘合剂。希望提供一种具有良好抗碎强度的催化剂，因为在石油精炼中，催化剂常常承受剧烈的处理。这会使催化剂破裂成粉末，从而产生工艺上的问题。
可以与本发明的合成沸石复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族粘土，这两族粘土包括亚斑脱岩和高岭土，通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土，或者其中的主要矿物组成为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它粘土。如海泡石和硅镁土等纤维状粘土也可以用作载体。这些粘土可以以开采的原矿的形式使用，也可以先经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料外，本方法制备的沸石可以与多孔基质材料和基质材料的混合物复合，所述基质材料如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、以及三元组合物，如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶形式的。
所述沸石也可以与其它沸石复合，如合成的和天然的八面沸石(如X型)和毛沸石。它们也可以与纯的合成沸石复合，如ZSM、SSZ、KU、FU和NU系列的那些合成沸石。沸石的混合物也可以复合在多孔的无机基质中。
在本方法中制备的沸石可以用于碳氢化合物转化反应中。碳氢化合物的转化反应是化学和催化过程，其中，含碳化合物转变成不同的含碳化合物。碳氢化合物的转化反应的实例包括C5和C6的化合物的异构化以增加汽油的辛烷、氢化裂解、流体催化裂解、燃料的丁烷烃化、芳香族化合物烷基化、芳香族化合物异构化和烯烃聚合。
实施例1
把150克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一种水化氧化硅)放在一个Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入50克的NaAlO2，两者混合约10分钟。然后向混合器中缓慢加入19克50％的NaOH水溶液和190克的35％的氢氧化四乙基铵溶液并继续混合约3小时。然后向混合器中缓慢加入去离子水(40克)形成一种糊状混合物。对混合物加热(66℃)使其略微干燥(到约50％的挥发物)并使其可以用于挤制成形，把混合物在密闭容器中在室温下储存一整夜。
把混合物挤制，并把挤制体分成四个部分(A、B、C和D)。部分A和B含有49.3％的挥发物，部分C和D空气干燥至45％的挥发物。
把部分A、B、C和D的每一个放在其各自的一夸脱的盖上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每个瓶密封在高压釜中，高压釜在瓶子外面装有12cc的水以防止在加热时试样干燥(尤其是在大高压釜中的小试样)。在结晶结束时，在瓶子外面仍然有12cc的水，所以这种水的消耗可忽略不计。然后把瓶子在室温下放置24小时。然后把装有部分A和C的瓶子在110℃加热两天，装有部分B和D的瓶子在110℃加热4天。
所得的结晶的挤制体用去离子水洗涤、过滤、在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅烧6小时。产物用X-射线分析并确定为本发明的Y型八面沸石。部分B的XRD线表示于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ
2θ d() I/I0
2.59 34.08 6.13
3.18 27.76 3.69
4.17 21.17 3.27
5.87 15.05 56.67
6.14 14.38 100.00
6.55 13.48 11.01
7.40 11.93 5.66
7.75 11.40 2.15
10.08 8.77 37.37
11.83 7.47 37.52
13.43 6.59 7.00
14.82 5.98 3.10
15.58 5.68 67.16
18.24 4.86 4.24
18.63 4.76 23.71
20.32 4.37 45.69
21.66 4.10 5.00
22.78 3.90 15.87
23.58 3.77 71.59
24.92 3.57 5.32
25.75 3.46 8.47
27.01 3.30 55.15
27.73 3.21 6.62
29.60 3.02 15.25
30.73 2.91 25.28
31.37 2.85 54.74
32.43 2.76 13.83
33.09 2.70 8.14
34.07 2.63 13.77
34.59 2.59 7.90
35.62 2.52 2.97
37.13 2.42 3.68
37.90 2.37 12.04
41.42 2.18 5.61
41.86 2.16 2.90
实施例2
把150克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一种水化氧化硅)放在一个Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入50克的NaAlO2，两者混合约10分钟。然后向混合器中缓慢加入19克50％的NaOH溶液和190克的35％的氢氧化四乙基铵溶液并继续混合约3小时。
从混合器中取出大约一半的混合物(挥发物含量53.63％)，分成部分A和B并在室温下储存24小时。混合在混合器中剩余的一半混合物，并加入25克的去离子水，获得一种糊状的稠度。对混合物加热(约66℃)直至获得约50％的挥发物含量。然后把该混合物密封一个容器中并在室温下静置一整夜。该混合物不是可挤制的，把该混合物分成部分C和D并按其原有的形式(干粉形式)结晶。
对部分A和B进行挤制并把部分A、B、C和D的每一个放在其各自的一夸脱的盖上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每个瓶密封在高压釜中，高压釜中在瓶子外面装有12cc的水。然后把瓶子在室温下放置24小时。然后把装有部分A和C的瓶子在110℃加热两天，装有部分B和D的瓶子在110℃加热4天。
把每种所得的结晶产物的一半用去离子水洗涤，另一半用每100克溶液中含有0.6cc的HNO3的10％的NH4NO3溶液洗涤。产物在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅烧6小时。产物用X-射线分析并确定为本发明的Y型八面沸石。部分D的XRD线表示于下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ
2θ d() I/I0
3.37 26.21 3.63
3.69 23.90 5.65
5.18 17.04 4.22
5.85 15.10 51.97
6.14 14.37 100.00
7.50 11.77 5.04
10.10 8.76 37.49
11.84 7.47 34.39
13.41 6.60 30.53
15.60 5.68 59.25
16.76 5.29 4.26
17.52 5.06 5.15
18.65 4.76 29.00
19.60 4.53 5.53
20.33 4.37 43.03
21.30 4.17 12.26
22.36 3.97 13.92
22.42 3.96 15.66
22.91 3.88 34.08
23.61 3.77 69.5
24.56 3.62 3.07
24.94 3.57 7.05
25.76 3.45 12.82
27.03 3.30 56.45
27.73 3.21 8.93
28.51 3.13 5.28
29.62 3.01 31.92
30.76 2.91 34.09
31.38 2.85 52.12
32.45 2.76 13.09
33.05 2.71 8.61
34.10 2.63 12.19
34.56 2.59 9.22
35.13 2.55 6.51
37.89 2.37 11.12
40.00 2.25 3.85
40.58 2.22 2.14
41.03 2.20 5.95
41.43 2.18 9.61
实施例3
把600克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一种水化氧化硅)放在一个Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入200克的NaAlO2，两者混合约10分钟。然后向混合器中缓慢加入76克50％的NaOH水溶液和760克的35％的氢氧化四乙基铵溶液并继续混合约3小时。然后向加入50克去离子水并连续混合直至混合物达到一种糊状的稠度。
对所述混合物加热(约66℃)直至获得约50％的挥发物含量。然后把该混合物密封在一个容器中并在室温静置一整夜。再加热所述混合物直至挥发物含量为48％。
把所得的混合物分成六份(A～F)，按下列过程陈腐并结晶：部分 陈腐 结晶A 室温下1天 110℃4天B 室温下1天 110℃7天C 室温下2天 110℃4天D 室温下2天 110℃7天E 45℃下1天 110℃4天F 45℃下1天 110℃7天
把部分A～F的每一个放在其各自的一夸脱的盖上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每个瓶密封在高压釜中，高压釜中在瓶子外面装有12cc的水。在前述的时间和温度下在高压釜中对瓶子进行陈腐，不同的是部分A和B的陈腐在第一天结束后开始。
所得的结晶产物用每100克溶液中含有0.6cc的HNO3的酸溶液洗涤。把产物在120在真空烘箱中干燥一整夜并在593煅烧6小时。产物用X-射线分析并确定为本发明的Y型八面沸石。部分E的XRD线表示于下面的表Ⅳ中。
表Ⅳ2θ d() I/I02.06 42.90 5.493.02 29.26 7.333.30 26.75 3.015.99 14.74 56.446.24 14.16 100.007.39 11.96 7.8910.20 8.67 31.0711.04 8.01 11.8511.93 7.41 29.5412.95 6.83 7.0415.68 5.65 63.3117.00 5.21 4.4217.26 5.13 3.4718.75 4.73 28.6420.43 4.34 54.1921.41 4.15 6.0122.53 3.93 15.1522.82 3.89 16.2123.32 3.81 19.7923.71 3.75 61.7325.06 3.55 7.4525.86 3.44 14.6727.13 3.28 60.4527.86 3.20 10.0928.73 3.11 5.8128.96 3.08 4.4329.73 3.00 13.4530.86 2.90 32.2431.47 2.84 57.0832.22 2.78 5.4032.57 2.75 20.0333.23 2.69 6.9134.20 2.62 18.25
37.27 2.41 5.30
37.99 2.37 14.38
39.26 2.29 5.91
41.53 2.17 8.76
Claims (29)
1、一种制备结晶的Y型八面沸石的方法，所述的方法包括：
(A)制备一种反应混合物，所述的反应混合物包括其含量足以产生所述的Y型八面沸石的至少一种活性的氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种能够产生所述的Y型八面沸石的有机模板剂，以及足以产生所述的Y型八面沸石的水；并且
(B)在结晶条件下，在没有外加液相的条件下，在最高约130℃的温度下，把所述的反应混合物保温足够的时间以形成所述的Y型八面沸石的晶体。
2、根据权利要求1的方法，其中，在结晶过程中，所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比约不大于6。
3、根据权利要求2的方法，其中，在结晶过程中，所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比在约2～5之间。
4、根据权利要求1的方法，其中，所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围：
SiO2/Al2O3=6～15
M+/SiO2 =0.2～1.0
OH-/SiO2 =0.1～0.5
R/SiO2 =0.05～0.5
H2O/SiO2 =1～5
其中，M+是碱金属阳离子，R是所述的有机模板剂。
5、根据权利要求4的方法，其中，所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围：
SiO2/Al2O3=6～12
M+/SiO2 =0.3～0.7
OH-/SiO2 =0.2～0.4
R/SiO2 =0.1～0.4
H2O/SiO2 =2～5
其中，M+是碱金属阳离子，R是所述的有机模板剂。
6、根据权利要求1的方法，其中，所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约6～15。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约6～12。
8、根据权利要求1的方法，其中，所述的反应混合物还包括至少一种活性的Ⅷ族金属源。
9、根据权利要求8的方法，其中，所述的Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
10、根据权利要求1的方法，其中，在所述的Y型八面沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比大于6。
11、根据权利要求1的方法，其中，在所述的Y型八面沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比从大于6到约15。
12、根据权利要求1的方法，其中，所述的Y型八面沸石在煅烧后具有含有表Ⅰ中的线的X-射线衍射谱图。
13、根据权利要求1的方法，其中，在制备所述的反应混合物之后，在步骤B之前，在没有外加液相的条件下，把所述的反应混合物在约25～75℃保温。
14、一种制备结晶的Y型八面沸石的方法，所述的方法包括：
(A)制备一种反应混合物，所述的反应混合物包括其含量足以产生所述的Y型八面沸石的至少一种活性的氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种能够产生所述的Y型八面沸石的有机模板剂，以及足够成形所述的混合物的水；
(B)把所述的反应混合物成形成一种成形体；
(C)在结晶条件下，在没有外加液相的条件下，在最高约130℃的温度下，把所述的反应混合物保温足够的时间以形成Y型八面沸石的晶体。
15、根据权利要求14的方法，其中，所述的水量足以使所述的反应混合物自支持。
16、根据权利要求14的方法，其中，在结晶过程中，所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比不大于约6。
17、根据权利要求16的方法，其中，在结晶过程中，所述的反应混合物的水/氧化硅摩尔比在约2～5之间。
18、根据权利要求14的方法，其中，所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围：
SiO2/Al2O3=6～15
M+/SiO2 =0.2～1.0
OH-/SiO2 =0.1～0.5
R/SiO2 =0.05～0.5
H2O/SiO2 =1～5
其中，M+是碱金属阳离子，R是所述的有机模板剂。
19、根据权利要求18的方法，其中，所述的反应混合物具有下列摩尔组成范围：
SiO2/Al2O3=6～12
M+/SiO2 =0.3～0.7
OH-/SiO2 =0.2～0.4
R/SiO2 =0.1～0.4
H2O/SiO2 =2～5
其中，M+是碱金属阳离子，R是所述的有机模板剂。
20、根据权利要求14的方法，其中，所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约6～15。
21、根据权利要求20的方法，其中，所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为约6～12。
22、根据权利要求14的方法，其中，所述的反应混合物还包括至少一种活性的Ⅷ族金属源。
23、根据权利要求22的方法，其中，所述的Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
24、根据权利要求14的方法，其中所成形的结晶沸石是一种截面直径在约1/64～1/2英寸之间的球形或圆柱形颗粒。
25、根据权利要求24的方法，其中所成形的结晶沸石是一种截面直径在约1/32～1/4英寸之间的球形或圆柱形颗粒。
26、根据权利要求14的方法，其中，在所述的Y型八面沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比大于6。
27、根据权利要求14的方法，其中，在所述的Y型八面沸石产物中的氧化硅/氧化铝摩尔比从大于6到约15。
28、根据权利要求14的方法，其中，所述的Y型八面沸石在煅烧后具有含有表Ⅰ中的线的X-射线衍射谱图。
29、根据权利要求14的方法，其中，在制备所述的反应混合物之后，在步骤B之前，在没有外加液相的条件下，把所述的反应混合物在约25～75℃保温。
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