CN1231681A - 用于瓶子和包装制品的氧气清除性缩合共聚物 - Google Patents

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Abstract

这里公开了清除氧气用的组合物。这些组合物包括缩合共聚物,该共聚物包括占大多数的聚酯链段和氧气清除量的聚烯烃低聚物链段。聚酯链段包括典型的制瓶和包装用聚酯如PET和PEN得到的链段。共聚物优选是在反应活性挤出过程中由酯基转移反应形成的并典型地包括约0.5－约12wt%的聚烯烃低聚物链段。共缩聚物在环境温度和固体状态下能够吸收至少0.4cc氧气/g共聚物并典型地用作膜、衬里、杯、包裹材料、瓶子等中的一层。这些氧气清除组合物在瓶子中的使用提供了外观类似于未改性聚酯瓶子的透明度和刚性。在一系列实施方案中,用本发明的氧气清除用共缩聚物制造的瓶子是含有99.4Wt%以上的聚酯并能够适合与其它聚酯瓶子一起循环利用。

Description

用于瓶子和包装制品的氧气清除性缩合共聚物
本发明的领域
总的说来，本发明涉及一种组合物、制品和用于包装对氧敏感的物质、尤其食物和饮料产品的方法。本发明涉及属于所谓活性氧气清除剂的氧气阻隔材料。本发明的活性氧气清除剂是能够用于瓶子和包装材料的缩合共聚物。这些组合物能够在环境温度和固态下消耗、清除或减少预定环境中的氧气量。这里还公开了一种可制造成透明塑料瓶子的配方，该瓶子适合与其它聚酯瓶子一起循环利用。
本发明的背景
塑料在包装工业中继续占据着重要的地位，这归因于这些材料在设计上的灵活性和它们能够以包装工业中常用的各种尺寸和形状制造。塑料被制成膜材、盘、瓶子、杯、碗、涂层和衬层在包装工业中早已公知。虽然塑料以不受限制的设计灵活性为包装工业提供了许多益处，但塑料的使用在许多情形受到限制，在这些情形下需要具有对大气(主要为氧气)的阻隔性能来确保产品的足够贮存期。当与传统的包装材料如玻璃和钢材相比时，尤其在大气气体中暴露较长时间的情况下，塑料的阻隔性能差而使得它们不易被接受用于对大气气体敏感的包装制品中。包装工业继续寻求一些包装材料，这些材料应拥有塑料的设计灵活性兼顾塑料的固有的可循环利用之优点并同时具有玻璃和钢材一样的阻隔性能。
包装工业通过开发出多层容器(其提供混合聚合物层)而发展了改进塑料容器的阻隔性能的技术。这些层压包装容器所提供的改进阻隔性能接近于玻璃和钢材的阻隔性能，但无法与后者相比，与此同时牺牲了单层容器如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)瓶子所具有的许多再循环方面的益处。此外，取决于在各层中所使用的聚合物的混合物、共聚物、共混物等，多层式容器的清晰度常常显著地变小。在瓶装应用中保持可循环利用性、阻隔性能和清晰度的合适平衡是最关键的。然而，这些是各种塑料包装应用中最常见的。
在取代使用玻璃容器的过程中，PET已经在瓶装和包装应用中找到更广泛的用途，但主要用于对阻隔性能要求不太高的应用中。一个常见的实例是PET在制造软饮料瓶子上的用途。然而，PET阻隔性能限制了其在氧气敏感性饮料如果汁和啤酒的包装中的使用。PET软饮料瓶子的最常见尺寸是2升容量瓶子但1升和3升瓶子也是常常见到的。这些较大尺寸的PET瓶子的壁厚为此类产品提供足够的氧气阻隔性。装在具有厚PET壁的大瓶中的具有类似氧气敏感性的瓶装果汁和其它产品最近已经在市场上出现。改进容器的阻隔性能则需要增大壁厚，但增大壁厚对瓶子的经济性有负面影响。包装物料与包装制品体积之比将PET瓶子限定为多用途容器而用于包装氧气敏感性食物和饮料。随着被包装产品的氧气敏感性的提高或随着包装制品的尺寸的减少，有时候包装物料与包装制品体积之比是有限制的。当存在这种情况时，厚壁普通PET瓶子的生产和使用从经济上考虑是不可行的，因为包装的成本与包装产品的价值不成比例。从单用途(single-serve)塑料瓶子和包装制品中获取饮料和食物的方便性是一个重要的经济方面的考虑因素，尤其在非常规销售场合如在特殊的情况下，在体育场或剧场，和在所销售产品的量常常取决于产物如何能够快速地从多用途(multi-serve)容器转移至单用途/消费者食用容器中的类似情形下使用时。常常，装在单用途玻璃或金属容器中的饮料的销售在这些情况下是受到限制的，因为还有一种可能性：在这些情况下粗暴的人会将空容器作为炸弹来投掷。然而，装在单用途塑料瓶子中的饮料的销售一般在所有情形中是允许的。
较小或单用途容器的包装型氧气敏感性物料的经济性得到提高的一个可能性是降低瓶壁的厚度，从而保持与较大瓶子同样的包装物料与包装制品体积之比。然而，从常规的制瓶聚酯制得的具有较薄壁厚的容器与厚瓶壁相比将允许氧气更多地进入包装产品。这样，瓶子的贮存期和其它所需特征将是不令人满意的。然而，改进能保持或提高常规制瓶聚酯的氧气阻隔性能的薄瓶壁将提供一个答案。含有第二种高阻隔性聚合物材料(与聚合物外层比较)的内(有时候是中间)层的多层瓶子的使用也早已公知。典型地，中心层是通过减慢氧气透过容器壁的渗透性而显示出阻隔性能的高阻隔性聚合物。此类体系被分类成被动阻隔类型。此类被动阻隔的通常结构包括乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物中心层和PET内、外层。提供更高氧气阻隔性能的另一种方法是在瓶壁中引入一些物质，当氧气透过容器壁时该物质能够拦截和清除氧气。该方法也提供了从包装体内腔中消除不需要的氧气的机会，这里，所说不需要的氧气是在包装或装填过程中不慎引入的。在物质消耗或与氧反应来提供氧气阻隔性能的方法已知为“主动氧气阻隔法”并且是与被动阻隔氧气不同的概念，后者是通过被动途径以不透气方式密封产品而将之与氧气隔绝。
使用主动阻隔的一个方法是制造三层瓶子，它实际上看起来象一层瓶子。对于三层瓶子，内外两层是由同样属性的聚合物材料制造的。该方法适用于许多包装制品，但这样一种瓶子，其结构包括夹持中间层的两聚酯层，该中间层具有与外部聚酯层不一样的更突出的氧气清除特性特性。当中间层非常类似于外部聚酯层时，制品似乎看起来象单一的一层。当然存在许多选择，其中包括使用较均匀的包括氧气清除用共聚物的单层。
活性氧气清除剂在瓶子壁中的引入将提供非常有效地消除或至少控制进入包装制品内腔中的氧量的一种手段。然而，对瓶子的活性氧气清除壁有一些严格的要求。一种考虑是较薄的瓶壁应该具有足够的强度和刚性以便承受起填装、运输和消费者使用等苛刻条件。瓶壁的氧气清除容量应该是充分的，以便能够有足够的贮存期和正常的产品周转周期。贮存期和周转周期要求瓶子的氧气清除性能应该持续很长的时间。大多数包装产品是在室温或冷藏条件下贮存和运输的，这要求在这些温度下包装材料有氧气清除活性。当然，氧气清除剂应该在这些温度下以固体形式存在，从而成形和制成包装制品，即这些贮存和运输温度必须低于氧气清除用组合物的玻璃化转变温度(Tg)。优选的组合物应该以比氧气透过包装材料壁的渗透速度更快的速度吸收氧气以确保被包装产品的预定贮存期，与此同时，若有必要的话，具有足够的从包装体腔内除去氧气的能力。在需要清晰度的那些应用中，包装制品应该具有与PET相差不多的那些光学性能。最终，优选的薄壁瓶子应适合与其它聚酯瓶子一起循环利用。为了有更大的意义，循环利用过程必须在不需要任何特殊加工如层离或不需要特殊化学处理如解聚的情况下进行。人们所需要的是氧气清除用组合物，生产该组合物的方法和在包装制品中使用该组合物的方法，从而满足所有上述要求。
本发明的概述和现有技术综述
人们已经进行了许多尝试来制备氧气阻隔和/或清除性瓶壁。一些方法包括在瓶壁中引入无机粉末和/或盐类。大部分的这些体系具有多个缺点，其中包括差的清晰度，差的加工性能，不充分的氧气吸收率和不可循环利用性。还有涉及到使用层压结构的许多方法。其中大部分具有至少一个或几个缺点，并且大部分缺乏可循环利用性。满足高强度、可循环利用的、透明的、薄壁要求并且有商业上适用的氧气清除能力的聚酯瓶子将仍然是技术和商业利益上考虑的主题。
一个扩大PET瓶子的应用范围的方法是向PET中引入氧气清除物质。这一引入将提高改性PET的氧气阻隔性能而允许有更薄的瓶壁，而这对于小型(尤其用于瓶装对氧气敏感性的物质)容器来说是理想的。显然，提高PET的氧气阻隔性能，还必须不牺牲PET的卓越特性和性能。对于本发明的目的，PET的卓越特性和性能包括(1)透明度，(2)刚性，(3)良好的被动式氧气阻隔性能，(4)可循环利用性，(5)合理的价格，和(6)长期在包装工业上的经历和使用。因此，在开发能够用来改进PET的氧气清除性能的材料和方法时至少应考虑到以下两点。首先，有必要确认氧气清除容量高的材料，其中仅仅需少量的此类材料以制造成制品的形式使用。据逻辑推断，使用最少量的此类材料将对包装用聚酯的现有卓越特性有最低的影响。然而，除了氧气清除容量外还有其它方面需要考虑，其中包括成本、清晰度、加工性能、循环利用性能等因素。其次，有必要设计一种方法来安全地将更有使用前景的所述氧气清除用物质引入到包装和制瓶聚酯中而形成所需要的氧气清除剂。
本申请人通过开发出新型缩合共聚物组合物来满足了这两方面的要求，该组合物包括占大多数的聚酯链段和较少重量百分比的氧气清除用烃链段。氧气清除用烃链段的存在量仅仅为能产生具体应用所需要的氧气清除容量的那一含量，并由被引入共聚物中的聚烯烃低聚物链段组成。对于本发明，占大多数的聚酯链段被定义为占共聚物重量的至少50wt％的聚酯链段。由于共聚物包括占大多数的聚酯链段，如PET链段，所形成的共聚物的性能仍然保持非常类似于前身聚酯(即缺少氧气清除用烃链段的未改性或均聚物聚酯)的那些。这些新型共聚物的氧气清除能力在高于和低于其玻璃化转变温度(Tg)的温度下存在。然而，本发明相对于现有氧气清除技术中一个显著进步是这些组合物在低于Tg(即处在固态)以下的温度下具有清除氧气的能力。本发明的新型组合物的Tg通常高于62℃，这是指共聚物能够制成包装制品或被引入到包装制品中，该制品在0℃-约60℃范围内的环境温度下具有商业价值的氧气清除容量。同时，由于新型共聚物包括大量的聚酯链段，所构造的包括新型共聚物的瓶子适合于与其它来源的普通聚酯瓶子一起循环利用并且不需特殊的加工。本申请人设计了制造该新型共聚物的方法以及用于制造瓶子和其它包装制品的方法。
对现有技术进行检索已找出一些背景参考资料。这些参考文献有US专利5,310,497,5,211,875,5,346,644和5,350,622(Speer等人)，它们公开了聚(1,2-丁二烯)作为氧气清除剂。但是，既没有有关本发明组合物的公开物也没有以任何方式将这一氧气清除容量分散在聚酯中的任何认识，自然没有该聚酯其用作缩合共聚物体系中的链段的任何建议。此外，Speer等人的这些加成型聚合物公开了仅仅在聚合物体系的玻璃化转变温度以上的温度下的氧气吸收性能。Speer等人的材料的Tg大大低于通常为包装所使用的温度。这是对Speer等人的聚合物的一个严厉限制，因为它排除了将聚合物制成具有氧气清除容量的刚性包装制品的可能性。本技术领域中普通人员所能够理解的是，在低于玻璃化转变温度下，聚合物处在给予容器以刚性的玻璃态或固态。此外，本技术领域中普通人员所能够理解的是，在高于聚合物材料的玻璃化转变温度时，氧气的渗透性显著增加。因此，在玻璃化转变温度以上发生氧气吸收的这些体系中，该材料的用途将因为氧气透过聚合物体系的渗透性或刚性(形状)损失的增加而部分或全部地发生偏移。以高分子量加成聚合物形式存在的简单聚丁二烯一般是非刚性的并且本身不适合用作包装树脂或作为刚性PET瓶子结构的一个组分而引入。
作为涉及使用丁二烯基共聚物与PET的现有技术的一个例子，在日本专利59196323(1984年11月7日)中公开了，从氧化的羟基封端聚丁二烯与PET低聚物、苯酚和对苯二甲酰二氯制备的共聚物具有增强的抗冲击性或机械性能。已知的是，氢化反应可消除或至少严格地减少在丁二烯中存在的叔和仲氢原子的数目。正如本申请的下文中将要讨论的，氧气清除能力与烃物质中伸和叔氢原子的存在和产生能力有关。在聚丁二烯聚烯烃中不饱和键的氢化反应将会消除大多数的仲和叔氢原子位置并使该组合物就氧气清除潜力而言具有该潜力。实际而言，在本发明的共聚物中聚丁二烯低聚物没有发生氢化反应是与现有技术不同的重要区别。同样，在日本专利59193927(1984年11月2日)中反应活性挤出技术被描述用来在催化作用下用聚酯制备氨化氢化的聚丁二烯。US专利5,244,729公开了PET-马来酸化聚丁二烯用作粘合剂(许多实施例中的一个)，让蛭石片分散于取向PET或聚丙烯中而产生包含蛭石片的被动阻隔材料。由于所规定的粒度是在0.1-5.0微米范围内(它将干扰可见光的透射)，该分散体必然是不透明的。申请人公开了具有非常小的保持透明的聚烯烃低聚物链段的共聚物。此外，对于聚丁二烯官能团本身的活性氧气清除能力或对于其不与蛭石一起使用的用途没有明确的认识。日本专利5612947(1981年10月9日)公开了氢化的二烯共聚物与PET作为成核剂使PET结晶。日本专利7308358(1973年3月13日)公开了PET-聚丁二烯与三异氰酸酯用作天然橡胶中的聚酯纤维轮胎帘子线的粘合剂。这些现有技术参考文献没有公开或明确说明本发明的共缩聚反应，也没有给出它们的固态氧气清除的效率。
本发明提供了共缩聚物形式的新型组合物，它是高效氧气清除剂，当在塑料瓶子的壁中使用时或当被引入其它包装材料如膜、杯、盒、瓶盖衬里、罐衬里、食物袋、盘等中时，它能够在低于聚合物的玻璃化转变温度的包装温度下吸收氧气。在本发明的一系列实施方案中，这可以通过制备在低于其玻璃化转变温度下处于固态的一种能够吸收氧气的共聚物来实现，该共聚物包括占大多数的聚酯链段与足够量的聚烯烃低聚物链段以达到所需氧气清除能力。
还公开的是制备氧气清除用共缩聚物的方法。在一个优选实施方案中，共缩聚物是由聚酯与聚烯烃低聚物的反应活性挤出酯基转移反应来制备，所述聚烯烃低聚物已由能进入缩聚反应中的端基进行官能团封端。
通过合适的包装来保护氧气敏感性物质的方法也公开在一系列实施方案中，其中氧气敏感性物质被包装在合适的制品中，该制品包含足够量的用作氧气阻隔剂的以上所述共聚物。
在本发明的几个实施方案中公开了具有充足的氧气清除能力的塑料瓶子，从而能够允许氧气敏感性物质如果汁无需冷却或冷冻就可以进行装瓶、运输、贮存和销售。
最后，本发明的几个制瓶实施方案公开了具有商业价值的氧气清除能力的聚酯瓶子，在不需任何特殊加工的情况下它适合与其它聚酯瓶子一起循环利用。
附图的简述
图1是优选的氧气清除性瓶壁和膜结构的截面视图。
图2是本发明的共聚物膜的横截切片的60,000倍放大的显微照片的复印件，它显示了已用OsO4染色的共聚物的聚烯烃低聚物链段。
图3-5是由透射电子显微镜测定的共聚物的聚烯烃低聚物链段的粒径的分布示意图。
图6是通过两种聚烯烃低聚物分子量与未改性聚酯比较来说明本发明的共缩聚物的氧气清除能力的示意图。
图7是显示聚烯烃低聚物的分子量对共聚物清晰度的影响的示图。
图8是对未取向/双轴取向模式的本发明的PET共聚物膜的清晰度进行比较的示图。
图9是将本发明的PET共聚物膜的清晰度与未改性PET的清晰度比较的示图。
图10是显示向本发明的共聚物中添加钴后对氧气清除速率和能力的影响的示图。
图11是将本发明的共聚物的氧气清除能力与商品氧气清除剂体系的能力进行比较的示图。
图12是将本发明的共聚物的氧气清除能力与未反应起始原料的氧气清除能力进行比较的示图。
优选实施方案的叙述
用于制造塑料瓶子和其它包装材料的聚酯类，包括PET，可以是同样的聚酯，从该聚酯得到在本发明中所公开的新型氧气清除缩合共聚物中的聚酯链段。通常，这些聚酯是通过如通式Ⅰ-通式Ⅱ所示的两种不同的化学物质单体一起聚合(典型地按等摩尔并且在合适催化剂存在下)形成通式Ⅲ中所示重复聚酯单元而制得。
Ⅱ．    H-O-R2-O-H
在通式Ⅰ的二羧酸单体中的R1，常常但不是必须地，是通常具有一个、两个或三个芳族环的二价芳族基团，当R1表示多个环时它进一步稠合或分离。R1可以是脂族、脂环族或对于聚酯共聚物而言芳族、脂族和脂环族按任何可能比例混合的混合物。对于PET,R1是二价1,4-苯基同时通式Ⅰ将表示对苯二甲酸。优选的通式Ⅰ物质是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、其它萘二甲酸异构体、其混合物，以及至少一种优选物质与由通式Ⅰ包括的其它物质的混合物。特别优选的是对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、其混合物以及至少一种特别优选的物质与由通式Ⅰ包括的其它物质的混合物。
在通式Ⅱ的二醇单体中的R2可以是二价亚烷基或经取代的亚烷基或其混合物。对于制瓶和包装用聚酯而言R2常常但不是必须地是二价C2-C4亚烷基。对于PET,R2是二价1,2-亚乙基同时通式Ⅱ将表示1,2-二羟基乙烷。优选的通式Ⅱ物质是1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、环己烷二甲醇以及包括四种优选物质中的至少一种与其中的其它种物质相互之间或与由通式Ⅱ包括的其它物质按任何比例的混合物。特别优选的是1,2-二羟基乙烷本身或其与通式Ⅱ所示的其它物质的混合物。
更详细地说，适合用于本发明中的优选聚酯树脂包含芳族二羧酸组分和二醇组分的线性聚酯。二羧酸组分的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二羧酸、联苯二羧酸、二苯基砜二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸。二醇组分的例子包括乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊基二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,2-双(4-对-羟基乙氧基苯基)丙烷、4,4-双(对-羟基乙氧基)二苯基砜、二甘醇和,1,4-丁二醇。
从上述组分制备的聚酯在现有技术中是众所周知的，并能够由二羧酸或合适的衍生物如上述酸的二甲基酯制备。在许多情况下，适合用于本发明中的聚酯可购自各供应商。能够用于本发明中的聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体、无定形聚酯、聚对苯二甲酸环己烷二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和前述物质的混合物。在本发明中使用的商购聚酯树脂的固特异(Goodyear)PET树脂7207和9506(C-PET)、TeijinLimited PET树脂TR8580和Eastman Kodak PET树脂9902。在所选择的实施方案中，本发明还设想使用回收的PET作为原料的一部分，其中该回收的PET早已含有较低量的支化剂或其它最初配制在其中的添加剂。
用于本发明中的其它合适聚酯树脂包括支化聚酯。这些支化物质可通过使用主要的二官能化羧酸型单体与一些具有两个以上官能团的羧酸单体和然后让这些酸与多元醇聚合而制得。另外，支化物质还可通过使用主要的二醇单体与一些具有两个以上羟基的多元醇和然后让这些多元醇与多官能团羧酸单体聚合而制得。具有两个以上官能团的酸的例子包括偏苯三酸和1,2,4,5-苯四酸(或它们的酸酐)。具有两个以上官能团的多元醇包括甘油、季戊四醇等。
对于本发明而言特别优选的聚酯包含从通式Ⅳ和通式Ⅴ所表示的那些单元中选择的重复单元，其中在通式Ⅳ和Ⅴ中n为2-4中的值。
Figure A9719815000161
当通式Ⅰ的单体和通式Ⅱ的单体反应得到通式Ⅲ的重复结构时，在反应过程中形成水汽。聚合反应的类型已知为缩聚或缩合聚合反应。尽管这样命名的理由是不重要的，似乎表明在反应过程中水汽的形成归因于术语如缩合聚合反应的使用。在C.A.Hampel和G.G.Hawley的著作“GLOSSARY OF CHEMICAL TERMS”,Von Nostrand,1976年，在67页中提供了缩合聚合的定义。根据该参考文献，缩合聚合物是由两个有机分子反应所制备的线性或三维大分子，所述反应通常附带形成副产物水或醇。形成大分子的反应是重复性的或多步骤的。这些重复性步骤已知为缩聚反应。在以缩合聚合物给出的例子当中是聚酯和聚酰胺。在1929 Carothers(W.H.Carothers，J.Am.Chem.Soc.51,2548(1929))中列举了在两大类型的聚合物之间的一般性有用的差示说明。Carothers’类型中的一种是缩合聚合物，其中聚合物的结构(重复)单元的分子式缺少在单体中所存在的某些原子，从这些单体形成聚合物或聚合物由化学途径降解成这些单体。Carothers’其它类型是加成聚合物，其中在聚合物中结构(重复)单元的分子式与单体(从它得到聚合物)的相同。本发明中重要的聚合物和共聚物是Carorhers认为是缩合聚合物的那些，这鉴于它们的聚合反应特性和在聚合物中的重复单元的通式单体的通式的比较。在本发明的一个方面，公开了新型缩合共聚物，它包括由通式Ⅳ和Ⅴ所表示的占大多数的聚酯链段和氧气清除用烃链段，后者的含量足以提供所需氧气清除容量。正如以下所要进一步解释的，缩合共聚物的这些烃链段是加成聚合物型的真正低聚物。
尽管通式Ⅰ说明了二羧酸物质而通式Ⅱ说明了二羟基物质，本技术领域中普通人员将会认识到还有许多其它可能性：当它们在一起反应时，将得到由通式Ⅲ表示的重复聚酯结构。作为一个例子，通式Ⅰ可以是二酰卤或二羧酸的二酯，并且在与通式Ⅱ物质反应时得到通式Ⅲ所示的结构。当然，在这些情况下副产物不会是水。以类似的方式，当与通式Ⅰ物质反应时，在通式Ⅱ的二羟基物质中一个或两个氢原子被有机基团取代后将得到通式Ⅲ的重复聚酯结构。在这种情况下副产物有可能是醇，而不是水。一般地，在用于形成制瓶和包装用聚酯(最终转变成本文公开的氧气清除用共聚物中的主要链段)的单体上的端基对于本发明来说不太重要。本技术领域中普通人员所理解的是聚酯链段一旦形成(且与形成聚酯链段的单体无关)将按本发明所述的方式起作用。以相关的方式，本技术领域中普通人员将会认识到，以上列举的优选和特别优选的通式Ⅰ和通式Ⅱ的物质还包括最终基本上导致形成同样的聚酯和聚酯链段的那些替代封端官能团。
本发明中一个重要概念是包括占大多数的聚酯链段的共聚物的形成，该链段是作为共聚物的一个组分中是从上文描述的制瓶和包装用聚酯得到的。本发明的氧气清除用共聚物是包括主要的共聚酯链段和烃链段的共缩聚物，其中烃链段仅需以足以提供所需氧气清除容量的含量存在。在后面的实施例中将要显示的是，本发明的氧气清除用组合物是真正100％共聚物。然而，由于所使用烃的重量百分数低，烃链段在共聚物中似乎被分散在以绝对优势存在的聚酯链段中，作为具有氧气清除能力的烃链段区域(areas)而存在。当然，正是这些烃链段区域，它实际上是共缩聚物具有氧气清除能力的原因，因为烃链段是所存在的氧气清除性能和容量的唯一结构部分。
当然，申请人有必要注意到合适烃链段的评价和选择，所述烃链段能够被引入到缩合共聚物中并提供必要的氧气清除容量，同时不会影响包装用聚酯和链段(共聚物是从它形成的)的卓越特性和性能。申请人是该理论的赞同者：在烃材料中氧气吸收的机理是通过形成羟基而使氧气固定到烃物质上。此外，同样该理论表明了通过有中间体过氧基结构部分参与的自由基过程而形成消耗氧的羟基，仅仅连接有一个氢原子(所谓的叔氢原子)的碳原子比连接有两个氢原子(所谓的仲氢原子)的碳原子更易导致自由基的形成，后者进而比具有三个被连接氢原子的碳原子更易导致自由基的形成。申请人认识到，烃类如聚烯烃，尤其聚二烯烃，是良好的潜在的仲和叔氢原子的来源。此外，分析证实聚烯烃一般是良好的氧气清除性链段的候选物，尤其当作为低分子量聚烯烃低聚物形式使用时。用作氧气清除用共缩聚物中烃链段的优选聚烯烃低聚物是聚丙烯、聚(4-甲基)1-戊烯和聚丁二烯。尽管不是烃物质，聚氧化丙烯二醇低聚物也被确认为潜在有用的氧气清除用物质。这些当中，聚丁二烯低聚物是尤为优选的，因为它的氧气清除性能优良，还因为它可以一种通过本发明优选方法制备本发明的氧气清除用共缩聚物所必要的形式从市场上获得。
如以上所述，聚烯烃低聚物链段需要仅仅以为获得所需氧气清除容量所必要的量存在于本发明的共缩聚物中。将聚烯烃低聚物链段仅仅保持在所需水平上的一个理由是为了实现使共缩聚物与聚酯均聚物尽可能保持相似的这一目标。实际上，现已发现聚烯烃低聚物链段以基于共缩聚物重量的约0.5％-12％范围内的量存在是典型wt％使用范围。优选的是聚烯烃低聚物链段以基于共缩聚物重量的约2wt％-8wt％范围内的量存在。特别优选的是聚烯烃低聚物链段以基于共缩聚物重量的约2wt％-6wt％范围内的量存在。
对于聚烯烃低聚物链段来说合适分子量的选择和使用可以说是一个重要的考虑因素，这取决于最终应用，因为它能够影响氧气清除用共缩聚物的性能。对于就wt％聚烯烃低聚物链段而言的共缩聚物的给定负载量，有可能使用低分子量低聚物并且用较高mol％聚烯烃低聚物链段，所述较高的mol％是与在同样wt％负载量下使用高分子量聚烯烃低聚物所认识到的相比较而言的。在直觉上说，似乎表明低分子量聚烯烃低聚物链段的使用将导致低聚物链段在共聚物中更均匀的分布(没有相反数据存在)。同时，还表明较低分子量低聚物链段的使用将引起链段在物理尺寸上小于在同样负载量下用较高分子量低聚物链段所得到的链段尺寸。在共缩聚物的清晰度是一个要求要素时，在本申请中聚烯烃低聚物链段的截面尺寸(直径)是重要的。当太多的链段具有与可见光波长大约相近的尺寸时，聚烯烃低聚物链段似乎会阻止(散射)光的透过。在该主题的最后和更细致的讨论中，已显示，除低聚物的分子量外，还有其它因素影响低聚物链段的尺寸。作为所述讨论的一部分，为控制低聚物链段的尺寸将公开详细的条件，从而实现共缩聚物的所需光学、物理和清除性能。然而，应该指出的是在这种情况下已经通过试验发现，聚烯烃低聚物的优选分子量范围是在约100-10,000的范围内。在该优选范围内的分子量的使用将得到具有所需物理性能和氧气清除性能的共缩聚物。分子量在1,000-3,000的特别优选范围内的聚烯烃低聚物的使用将得到一种共缩聚物，它不仅符合物理性能和氧气清除性能上的要求，而且在也必须考虑清晰度的应用中还满足清晰度要求。
那些旨在建立活性氧气清除剂组合物需满足的最低要求、代表包装工业的代表们已经进行了一系列讨论。在这些会议中总结出了针对氧气清除剂共缩聚物的清晰度而言的透明度最低要求为相当于均聚物或未改性PET或其它聚酯的透明度的大约70％，对于氧气清除容量其要求为在环境温度下最低氧气清除容量为大约0.4cc氧气/g共聚物。大约0.4cc氧气/g的氧气清除容量是早已可市购的其它氧气清除体系的典型值。对于均聚物聚酯的情况，共缩聚物的清晰度是在双轴取向之后得到提高，双轴取向是大多数用于共缩聚物的制备工艺所经常遇到的。在上述公开中表征的共缩聚物一般具有相当于同样测试的均聚物或未改性聚酯的清晰度的至少70％(在双轴取向后典型膜厚度为约1-10密耳)的清晰度。同时，共缩聚物一般在定义于约0℃-约60℃范围内的环境温度下具有的氧气清除容量为至少0.4cc氧气/g共缩聚物。典型地，共缩聚物一般具有单个Tg(由差示扫描量热法测定)，为大约65℃。
本发明的共聚物能够在约0℃-约60℃的环境温度下在玻璃状固态下吸收氧气。共缩聚物的这一功能范围低于这些组合物的Tg。这一行为明显与现有技术的氧气清除剂不同，后者在室温(或甚至更冷)但仍高于Tg的温度下吸收氧气。人们能够理解的是，当温度高于Tg而材料不再为固体时，气体渗透性将大大提高，所以此类清除剂的清除能力会被抵消。当然，当室温高于它们的Tg时，这些现有技术的氧气清除剂组合物在室温下相对而言是非刚性的。与可氧化的金属/电解质配方相比，本发明的共聚物的另一个主要优点是它们在没有水或水汽的情况下可清除氧气。这允许本发明的氧气清除剂共聚物用于包装干燥物质如电子组件、干燥小吃食品、医用品等。在干燥环境中这一清除氧气的能力进一步使本发明的氧气清除用共聚物优越于许多现有技术的清除剂，后者需要存在水或至少润湿环境。
一般来说，以上所公开的氧气清除用共缩聚物的制备将包括如下的一个步骤，即，将官能团加成到在氧气清除性聚烯烃低聚物中存在的端部位置的至少一个或多个(优选多个)上，该低聚物将作为链段被引入到共缩聚物中。被官能团加成的端部必须是能够进入缩聚反应中并在引入聚合物中时形成缩聚连接基的结构部分。应该理解的是，当在聚烯烃低聚物中没有交联或支化时将有两个以上端部位置可供官能化用。对于有两个或多个官能团的情况，一般是用多个同样的官能团，即全部是羟基、羧基或全部是氨基在聚烯烃低聚物分子的几个端部位置加成。现有技术中那些普通人员将会认识到，甚至当不同的但化学上相容的端部官能团存在于聚烯烃低聚物分子的几个端部位置上时，本发明仍能够实施。如前面所指出的，唯一的要求是端部官能团必须能够参与缩聚反应。端部官能团的非穷举实例包括羟基、羧酸、羧酸酐、醇、烷氧基、苯氧基、胺和环氧基。优选的端部官能团是羟基、羧酸和氨基。很显然，在该制备方法中的这一步骤能够通过使用早已适宜地端部官能化并可以在市场上原样购买到的聚烯烃低聚物来加以避免。在这方面，羟基端部官能团是本申请人所特别优选的，因为适合引入到本发明的氧气清除用共缩聚物中的羟基封端的聚烯烃低聚物是可以商购的并具有有诱惑力的性能。对该方法的进一步理解可通过考虑由通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ表示的化学物质来获得。Ⅶ．   H-O-PBD-O-HⅧ．   H2N-PBD-NH2
在通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ中，PBD表示二价聚丁二烯低聚物分子。虽然通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ显示为二官能团，前面早已指出的是PBD可以是单官能化，当PBD的交联或支化提供了两个以上端部官能化位置时，也可以已官能化至2以上。在没有清晰度要求时，PBD低聚物分子的分子量不是关键的，只要官能化的PBD在引入共缩聚物中之后能够充分地作为烃链段分散在氧气清除用共缩聚物中。随后，在这一说明书的实施例部分中，将加以说明的是形成了真实的共聚物，而不是PBD和聚酯的混合物或共混物。PBD低聚物的分子能够影响所制备共聚物的关于清晰度、刚性和氧气清除能力而言的最终性能。本技术领域中普通技术人员将会理解平衡最终应用需要的各项性能的必要性并选择满足最终应用的PBD分子量。在通式Ⅵ中，PBD是二羧基封端的。在通式Ⅶ中，PBD是二羟基封端的，在通式Ⅷ中，PBD是二氨基封端的。尽管通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ显示了氢是这些物质的构成部分，本技术领域中普通人员会理解，在通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的每一个通式中的一个至全部氢原子可被有机基团如烷基、环烷基、苯基等所取代并在本发明的氧气清除用共缩聚物的制备中有着同样的目的。使用通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的物质的取代形式，只是在共聚物的形成过程中产生不同的副产物。如以上所指出的，本发明能够用每PBD仅有一个官能团或每PBD有两个或两个以上官能团的PBD来实施。在通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ中，显示出双官能度，这只是表示许多可能官能度中的一种情况。形成这些以官能团封端的物质的方法对于本发明的公开内容是不重要的。通式Ⅵ的商购形式(它是尤为优选的)包括Elf Attochem产品R2OLM和R45HTα,ω-聚丁烷二醇。
由通式Ⅰ和Ⅵ表示的物质在化学结构上的类似性是容易辨认的。由于缩聚反应是由端基的反应来实施的，能够形成一种共缩聚物，它包含占大多数的聚酯链段与一些聚烯烃低聚物链段。为了更容易理解该组合物，可以这样想，用所需量的通式Ⅵ物质替换等量(按摩尔计)通式Ⅰ的物质将得到具有聚酯和聚烯烃低聚物两种链段的共缩聚物。如前面所指出的，该共聚物是具有不寻常特性的共缩聚物，一些链段由加成聚合物(实际为低聚物)组成。以同样的方式，容易看清通式Ⅱ和通式Ⅶ物质的类似性。通过用所需量的通式Ⅶ的物质替换等量的通式Ⅱ的物质可形成共缩聚物。由这两种类型的链段替换来形成共缩聚物的缩聚反应的性质将类似于形成真正或未改性聚酯的反应。可以预见的是，所形成的副产物也是类似的。通式Ⅷ的物质是二氨基封端的。用所需量的这些物质替换等量的通式Ⅰ的物质来生产稍不同类型的共聚物。当以这种方式制备时，形成缩合共聚物，其中在聚烯烃低聚物链段两端的连接基是聚酰胺连接基。正如下文所说明的，这些仅仅代表了非常小百分数的非聚酯连接键，所产生的具有一些聚酰胺连接键的共缩聚物适合本文所述的目的，就象在两链段之间为100％聚酯连接键的本发明共缩聚物一样。主要的特点在于具有氧气清除能力的聚烯烃低聚物已作为链段植入共缩聚物中，因此为所形成的产物提供氧气清除能力并同时保留原始包装/制瓶用途聚酯的基本上所有卓越特性。当低聚物在本申请人所公开的低水平上使用时，将所需量的聚烯烃低聚物引入缩聚物中的这些技术提供了非常精确和有效地将氧气清除性结构部分引入到共缩聚物中的方式。在保持聚酯前体的性能的同时，维持氧气清除性结构部分在共缩聚物中的均匀分散将是本发明的一个关键特征，这进一步使本发明的氧气清除用共缩聚物优越于现有技术。通过制备未官能化聚烯烃低聚物和聚酯的物理共混物来尝试生产氧气清除用材料一般只能制备出非刚性的、不透明的乳液，它无法用于包装。然而，当官能团封端的聚烯烃低聚物与聚酯在可使聚酯熔化的200℃温度下混合或共混时，通过酯基转移反应可至少部分地形成本发明的共缩聚物。应该指出的是，商购PET典型地在其中含有来自制备过程的一些钴。钴能够用作酯基转移催化剂。所以，官能团封端的聚烯烃低聚物与聚酯的共混物和混合物，即使按原先那样指定，也包括在本发明的范围内，因为在聚酯熔化温度下共混和混合过程将生产出本发明的共缩聚物组合物。
优选的聚烯烃低聚物起始原料是分子量在约100-10,000范围内的二羟基封端的PBD物质。特别优选的聚烯烃低聚物起始原料是分子量在约1,000-3,000范围内的二羟基封端的PBD物质。通过使用在优选的分子量范围内的PBD所形成的共聚物一般具有单个Tg(由差示扫描量热法测量)，为大约65℃，而且具有在低于Tg的温度下吸收氧气的能力。尽管单个Tg共聚物是优选的，但是，本技术领域中普通人员将会理解，多个Tg共聚物也是可行的，只要最低的玻璃化转变温度是比包装使用温度高的温度。所具有的Tg高于包装使用温度的好处是获得容器设计上的灵活性以及使容器兼有刚性。可充分理解的是，容器刚性也能够通过壁厚来控制，通过降低计量能够由该共聚物制备柔性膜。
通过使用任何形式的缩聚方法可生产出本发明的共聚物，这些方法包括在制造PET中常用的直接连续和/或间歇式反应方法。在方法上的唯一偏差是：不是使用例如50mol％通式Ⅰ物质和50mol％通式Ⅱ物质，而是将一些量的通式Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ物质中的至少一种包括在其中，并在聚合过程中保持对应摩尔量的通式Ⅰ或Ⅱ物质。此外，共缩聚物可采用聚酯如PET，让其进一步与官能团封端聚烯烃低聚物进行聚合反应来制备，方法是在挤出机中将各组分加热获得熔体均化。挤出机加热可在真空或非真空条件下完成。现有技术中的普通人员将会认识到这一形式的加工是反应活性挤出。在此类反应活性挤出方法中，发生缩聚反应，而产物的一部分或全部是包括起始聚酯的链段和聚烯烃低聚物的链段的共聚物，而不是各起始组分的简单熔融共混物。如以上所述的反应活性挤出是制造本发明的共缩聚物的优选方法。
在直接缩聚方法中，让所需量的官能团封端的聚烯烃低聚物代替大约等量的未改性缩合聚合物单体中的一种而得到高分子量共聚物。在这种情况下，所需量的官能团封端的聚烯烃低聚物能够代替等摩尔量的聚酯单体中的一种。对于直接缩聚反应，能够吸收氧气的官能团封端聚烯烃低聚物的量能够在大范围内变化，只要所得到的共聚物显示出所需要的最终态性能，如为预定的最终用途所要求的氧气清除容量和清晰度。一般来说，当在被引入包装制品之前制备时，有必要在贮存过程中将共缩聚物保持在惰性环境中。在大多数情况下，共缩聚物的氧气清除能力是存在的，只要它们已制成和氧气暴露诱导期已消失。如果长时间暴露于氧气(或空气)中，则氧气清除的潜力会显著降低。此外，当制成包装制品时，在氧气存在下长时间暴露于高温中可使共聚物的氧气吸收容量进一步减少，而且如果过分的话还会有可能引起热分解和降解。在共聚物转移至包装制品内之前氧气清除容量的过早散失能够通过在惰性环境中贮存或通过添加合适的稳定化剂来加以控制。
尽管本发明的共缩聚物可通过任何合适的方法来制备，包括还有待发明的那些方法，但制造本发明共缩聚物的优选方法是以上简述和下面更详述并在说明书的实施例部分中再次描述的反应活性挤出方法。作为单独或与制造步骤结合的反应性挤出方法的一部分，挤出机中的起始聚酯如PET被保持在惰性气氛中，该惰性气氛优选由氮气氛围提供。将官能团封端的聚烯烃低聚物单独输送到挤出机中并加入到挤出机的混合区中。聚酯被引入挤出机中的速率经调节后允许有足够的停留时间让聚酯熔化并引起它与官能团封端的聚烯烃低聚物进行酯基转移反应来制备共聚物。在大约250-280℃的优选温度下，优选的停留时间是约3-约5分钟。官能团封端的聚烯烃低聚物通过独立的孔被加入到挤出机中，聚烯烃低聚物的加入速度经调节后能够在共缩聚物中提供为达到所需氧气清除容量所必要的那一含量的聚烯烃低聚物链段。聚烯烃低聚物链段的典型范围是占产物共缩聚物总重的大约0.5wt％-约12wt％。酯基转移催化剂如过渡金属羧酸盐也以相当于挤出机中混合物的约10-300PPM的量被加入挤出机中。羧酸钴是优选的酯基转移催化剂，尤其优选的是辛酸钴，因为它引起反应快速进行而且可以合理的价格购买和容易以浓缩形式使用。如以上所指出的，酯基转移反应允许在挤出机中在大约250℃-280℃的温度下进行大约3-5分钟。
在这些条件下，官能团封端的聚烯烃低聚物经酯基转移反应与聚酯一起形成共聚物。为了便于理解，酯基转移反应可以认为是一种反应，据此官能团封端的聚烯烃低聚物物质替代在起始聚酯中最初存在的一些聚酯单体类。与机理无关，共聚物是从单或多官能团封端的聚烯烃低聚物物质形成的。当使用反应活性挤出方法制备共聚物时，官能团封端的聚烯烃低聚物的引入常常形成共聚物，该共聚物的分子量低于起始聚酯的分子量。这能够在一定程度上通过使用真空从缩合反应中除去任何低分子量副产物来加以控制。再一次，与机理无关，一些由以上通式Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ表示的物质作为链段被引入到主要包括来自起始聚酯的链段的共缩聚物中，常常好象是它们取代了由以上通式Ⅰ和Ⅱ表示的一些初始单体物。对于酯基转移方法的更详细讨论，参见“高等有机化学：反应，机理和结构”一书(JerryMarch,McGraw-Hill,Inc.,1968年)的322页。由本文的实施例部分中的数据说明，在这些条件下形成了与起始组分的共混物或混合物不同的真正共聚物。同时，这些共缩聚物典型地具有唯一的一个玻璃化转变温度，在约65℃附近。
由以上所述反应活性挤出法形成的共缩聚物含有有限量的聚烯烃低聚物链段，后者似乎作为小的区域分散于共缩聚物的占大多数的聚酯链段中。少量聚烯烃低聚物链段在共缩聚物中的存在是通过使用OsO4染色，由电子显微镜照片来证实的，这将由本文下后面的实施例来说明。控制这些聚烯烃低聚物链段的尺寸是重要的，因为当要求清晰度时这些聚烯烃低聚物链段有必要具有在低于约3000埃单位的范围内的截面测量值(直径)，这是前面所公开的。聚烯烃低聚物链段的所需尺寸和尺寸分布范围能够通过控制反应物和反应条件来实现。在本公开中随后给出的实施例给出了各种反应物和反应参数对低聚物链段尺寸和链段尺寸分布的影响。
如以上所述，反应温度保持在约250-280℃的优选范围内，其中特别优选的温度范围是260-270℃。在挤出机中的停留时间优选保持在约3-5分钟范围内，其中特别优选的时间为约4分钟。聚烯烃低聚物链段在共缩聚物中的量由所需氧气清除容量来确定，它典型地在约0.5wt％-约12wt％范围内。聚烯烃链段的优选含量是在约2wt％-约8wt％范围内，特别优选是在约2wt％-约6wt％范围的聚烯烃低聚物链段。所使用官能团封端的聚烯烃低聚物的分子量能够在大范围内变化，其中优选范围是大约100-10,000和特别优选的分子量范围是约1,000-3,000。过渡金属酯基转移催化剂，如羧酸钴，也以催化量用于挤出机中。优选的催化剂量是约10-300PPM，特别优选的是约50-200PPM。应该指出的是PET(可商购)常常含有来自其制备过程的钴催化剂。优选的酯基转移催化剂是辛酸钴。
当由反应活性挤出方法(在其中造粒和然后贮存)制备时，必须需要控制共聚物的水汽吸收量，为的是最大程度减少在制成包装制品之前进行干燥的必要。水汽吸收的控制能够通过两步法来完成。首先共聚物挤出物在切削成粒料之前使用非水浸泡骤冷工艺加以冷却，按US专利5,536,793中所述。该方法允许制备低湿气粒料。接着将粒料直接密封在防潮容器(例如罐)中贮存。
可将粒料从贮存状态直接用于随后的常用于包装工业中的熔融加工步骤，如挤出吹塑、膜流延、片材挤出、注塑、熔融涂敷等。如果需要干燥，希望在真空烘箱中或在用氮气氛围加以保护的干燥箱中干燥粒料。
为了最大程度降低共聚物的氧气清除剂用途的损失，可在用于制造包装制品的熔融制造步骤中生产共聚物。这取决于制造工艺的灵活性并且对于挤出型工艺如成形或片材挤出而言是典型优选的。正如下面所要解释的，共聚物一旦引入到瓶子或膜中则能够相对安全而不受氧气的袭击。
在理论上希望将最大可能量的官能团封端聚烯烃低聚物引入到共缩聚物中，因为它是消耗氧和随后决定氧气清除潜力的结构部分。然而，还有其它一些必须要考虑的因素，其中包括保留起始包装用聚酯的卓越性能的愿望。低聚物链段的尺寸可在大范围内变化，所生产的共缩聚物通常含有一些其直径分布在3000埃单位以下的那一优选直径范围之外的低聚物链段，这与所使用的控制步骤无关。在约3000埃单位以下的范围是优选的，因为直径在这一范围内的链段对可见光的透射仅仅有最低的影响。
本申请人已经发现，使用在约0.5wt％-约12wt％范围内的其分子量在约1,000-3,000范围内的官能团封端的聚烯烃低聚物将生产出优选聚烯烃低聚物链段的直径尺寸分布主要在约3000埃单位以下的共缩聚物。而且，这些共缩聚物一般具有相当于聚酯前体的至少70％(在约1-约10密耳的典型膜厚度下)的清晰度。同时这些共缩聚物一般在约0℃-约60℃范围内的温度下具有氧气清除容量为至少0.4cc氧气/g共缩聚物，所述的清除容量通过使用在本说明书的实施例部分中所述的测定清除容量的方法来测定。
当由反应活性挤出法制备时，限制官能团封端的聚烯烃低聚物的量的另外的理由是避免共聚物的分子量相对于起始聚酯(从它得到聚酯链段)分子量而言过度下降。由反应活性挤出法和酯基转移形成共聚物不可避免地在聚烯烃低聚物的插入过程中使聚酯分子链断裂并使共聚物分子量降低到低于原起始聚酯的分子量。随后的制造步骤可受到共聚物的低熔体强度的妨碍。对于不需要清晰度的应用，根据与刚性、加工稳定性和氧气吸收有关的最终应用要求，官能团封端的聚烯烃低聚物负载量超过8wt％是可接受的。
如前面所述，这些共聚物的主要用途是在吹塑或模塑饮料瓶子中。约0.5的特性粘度一般是氧气清除性共聚物所需要的，以适合加工成瓶子。这些共聚物在瓶子中的优选使用方法是或者作为在两个未改性聚酯层之间的中间层或者作为未改性聚酯的添加剂浓缩物(与未改聚酯掺混)。这些实施方案旨在克服任何潜在的低特性粘度方面的不利因素。此外，当由反应性挤出制造时，希望改进共聚物的特性粘度。共聚物的特性粘度最理想的是通过使用缩聚物支化剂来改进。优选的支化剂包括偏苯三酸酐、脂族二酐和芳族二酐。1,2,4,5-苯四酸二酐是特别优选的支化剂，因为它快速反应并以缩聚物结束以及还因为它容易购买到。当使用时这些支化剂一般以足以获得共缩聚物的所需特性粘度的量用于挤出机中，典型地以至多5,000PPM(0.5％)的量，优选范围是0-3,000PPM。此外，本发明的共缩聚物能够经过直接连续和/或间歇技术反应到较高分子量和特性粘度而制备。
可在本发明的共缩聚物中存在的其它添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、色料、结晶成核剂、发泡剂(当需要泡沫体时)、填料、生物降解促进剂等。即使需要，也几乎没有这些典型的添加剂用于需要清晰度的瓶子应用。然而，正如本技术领域中普通人员所认识的，包含这些添加剂将得到亦在本发明精神范围内的共聚物。本发明的共聚物也适合用于不透明应用中，如刚性不透明结晶性共缩聚物盘子，后者含有少量的结晶成核剂如聚烯烃。同时，本发明的共聚物能够用于制造多孔结构，即，当共聚物被发泡到较低密度来进一步降低容器的成本时。对于不透明应用，本发明的共缩聚物的共混物可用于所选择的包装应用中，以及具有非常大的聚烯烃低聚物链段的氧气清除性共缩聚物的物理共混物是可允许的一类情况下。本发明的共聚物典型地可与其它缩聚物(尤其聚酯)共混。然而，当不考虑清晰度时，甚至不混溶性共混物也适合于应用。
当在以上所述的反应活性挤出中由酯基转移反应制备时，本发明的共缩聚物典型地是首先被造粒和然后加工成瓶子或膜。瓶壁或膜结构体的优选类型包括如图1所示的三层实施方案。尽管图1的实施方案需要特殊挤出设备，但出于以下这些理由仍然是优选的：(1)它产生具有较厚的外露聚酯层的结构体，聚酯层用作来自空气中的氧气的良好被动阻隔层，(2)与被包装材料接触的内层也是具有多年被人们使用和认同历史的包装用可消耗性聚酯物料，(3)将本发明的共缩聚物设置在两个具有良好被动阻隔性能的未改性聚酯层之间，以隔离氧气清除性共聚物与空气或氧气的直接接触并使它们的氧气清除能力得以仅仅作用于透过未改性聚酯层的氧气，和(4)共缩聚物和未改性聚酯具有这样一种相似性，即不需要或不使用粘合剂的粘结层，当共挤出时它们能够粘结在一起。
以上所述的优选的三层实施方案最容易透过一层共聚物与两层未改性PET的共挤出方法来实现。共聚物在化学性质上如此类似于未改性PET，以致于三层能够均匀地相互粘附在一起并在冷却后形成单一结构。不需要粘结层粘合剂。然而，甚至在其循环利用性不重要的本发明的制品中，可采用附加的非聚酯层以改进粘附性、改进阻隔性能、降低成本等等。由共挤出技术以外的其它技术如用溶液涂敷或单独的各层的热熔合，有可能实现优选的三层实施方案。共挤出技术以外的任何方法具有以下缺点：(1)氧气清除性共聚物不必要地和/或不经意地暴露于空气或氧气而降低清除潜力；和(2)附加的加工步骤。为了制造瓶子，由粘合剂结合所述三层将与可循环利用性的目的违背，除非粘合剂是PET-基的或与PET相容的。对于膜和卷材的生产，循环利用性是不象瓶子那样重要的考虑因素。事实上，对于膜材而言，甚至希望使用与其它材料的层如聚乙烯乙烯醇层和聚烯烃层结合在一起的本公开共聚物的层。尽管这些共聚物的中间共挤出是它们的最优选应用，其它应用选择也是可行的。例如，共聚物作为浓缩物与其它PET或聚酯一起共混，用于膜或瓶子制造，或用作多层结构中的衬里或层，例如包装电子组件。
应某些应用的需要，一些方法用来使这些共聚物的氧气清除性能更加有效。例如，在产品制造阶段，氧化催化剂可以选择性地加入到共聚物中。当以约10-2,000PPM范围内的量使用时，此类催化剂的存在有利于氧气吸收速率的加快。优选的催化剂是多价过渡金属如铁和锰。钴是特别优选的。
本发明的共聚物可与其它氧气消耗体系结合使用。例如，本发明制品的增强了氧气清除能力的一个实施方案包括：在制品中任意性地包含与本公开的共聚物混在一起的光致活化剂(如少量二苯甲酮)。将含有任意性使用的光活性物质以及本文公开的共聚物的制品如瓶子在该制品的使用(即装入果汁等)或运输之前暴露于UV光，足以使光活性物质活化而具备氧气吸收能力。
在又一个不同的强化实施方案中，附加的氧气清除材料被散布于包装制品腔内，一起还使用组成包装材料的本公开的共聚物。一般，这些附加的氧气清除剂将采取小袋的形式，尤其用于非消耗性氧气敏感性材料如电子组件。对于消耗性氧气敏感性物质，附加的氧气清除材料可采取在肉铺中常用的毡片形式，内含肉或家禽肉片。由于对这些附加的内部氧气清除剂的部分不要求清晰度或刚性，在没有清晰度作为限制条件时使用这些物质得到不透明的共聚物，在经济上是有利的。在这些应用中，氧气清除剂共缩聚物的聚烯烃低聚物链段的直径不是关键的。还有这一技术的一些实施方案，其中所使用的附加氧气清除剂是与本发明的共缩聚物完全不同的体系。
在另一个强化实施方案中，本公开的共聚物可作为内用罐涂料单独或与已知的罐涂敷用聚合物一起使用。在任一情况下，被动和主动氧气阻隔材料都同时存在，因为罐本身是被动的氧气阻隔材料。在任一情况下，本公开的共聚物在制备后包括热固性树脂或树脂共混物，它能够被喷涂到容器内壁上。可喷涂的涂料能够通过将少量本发明共聚物与常用于涂敷罐的热固性树脂一起共混来容易地制备。与透明共聚物所用的相比而言，有必要制备具有更高的PBD-低聚物链段百分数的共聚物，从而仅仅需要最低量的与可喷涂树脂一起共混的共聚物。包括活性氧气清除剂的罐衬里层的好处是提供机会耗散所谓的“上部空间的氧气”。上部空间的氧气是在装填和密封过程中留在容器内的不需要的氧气。
正如在几种情况中早已指出的，使用本公开的共聚物所制造的瓶子的循环利用是本公开的重要发明性方面。此外，所制造的瓶子应该适合与其它聚酯瓶子一起循环利用但无需使用任何特殊的处理如层离或解聚。对存在于本发明的所制造瓶子中的材料的快速浏览将发现，循环利用要求如何已得到满足。图1为优选瓶壁的横截面示图。在图1中，层26和28是由未改性包装用聚酯如PET组成。外表面24是由聚酯的厚层确定，内表面22(即包装制品或瓶子腔)是由聚酯的内层确定。中间层30是由本发明的氧气清除性共聚物组成。对于大约1.5升容量的典型的用于装果汁的瓶子，瓶子的氧气清除性共聚物层占整个瓶子的约5wt％。瓶子的剩余95％部分是未改性聚酯，常为PET。在共聚物有约12％聚烯烃低聚物的较重负载条件下，共聚物层含88wt％PET链段，典型是含96wt％PET，当使用更优选百分数的聚烯烃低聚物链段时。这是指最终的所制造瓶子含至少99.4wt％PET，典型地含99.8wt％PET。在所制造瓶子中有较高重量百分数的PET，这使它适合与其它PET或聚酯瓶子一起循环利用。
本公开的氧气清除性共聚物的主要应用于本公开先前所述的几种情况列举的包装材料壁和包装制品的制备中。这些所制造的制品的主要用途包括包装易腐食物或易腐物品。特别适合本公开中所述的包装方法的易腐食物的非限制性例子包括日用产品如牛奶、酸乳酪、冰淇淋和奶酪、现制食物如炖肉和汤料、肉食如热狗、冷切熟肉、鸡肉和牛肉干。单人用食用品如预先蒸煮的膳食和预先蒸煮的拼盘，礼物如面糊和圆条面沙司，调味品如烤肉沙司、番茄酱、芥末和蛋黄酱，饮料类如果汁、葡萄酒和啤酒，干食如干燥水果，干燥蔬菜和早餐麦片，烘烤食品如面包、脆点心、软点心、糕点和松饼，小吃如糖果、土豆片和内装奶酪的小吃，涂抹食品类如花生酱和果冻混合物，果酱和冻胶，干燥或新鲜的季节性食品。一般来说，所公开的共聚物和从制得的包装材料能够用来增强为任何类型产品(不管是食品、饮料还是其它，它在氧存在下会变质)所用的包装材料中的阻隔性能。
实施例共聚物制备
在所有后面实施例中引用的共聚物，除非另有说明，是按照本文中所述制备的。ZSK-30挤出机装有处在氮气氛围下的重量损失(loss-in-weight)PET粒料进给器。羟基封端的聚丁二烯被保持在粘性流体容器中，采用正排量泵(容积泵)将其从容器中转移至挤出机筒体上的真空抽气口。PET在约8磅/小时的进料速率下挤出，停留时间为大约4分钟而同时保持温度在260-270℃。羟基封端的聚丁二烯(Elf AtochemRLM20-MW为1230或RHT45-MW为2800)以不同的速度被泵抽到挤出机中，从而在挤出机混合区中获得羟基封端聚丁二烯的重量百分数为2％-8％。熔体密封设计装置用来在模头开口之前作用于混合区之后的真空区。挤出物是干燥和无烟的，并且在水浴中骤冷之后容易造粒。在水浴中没有看见飘浮的面膜(烃油膜)，表明在反应活性挤出中由酯基转移反应形成共聚物。在水浴中膜的外观可表明存在未反应聚烯烃低聚物。辛酸钴(Hulls NuodexD.M.R.钴65％)在这样的处理速度下使用，即当羟基封端聚丁二烯以2wt％量使用时足以获得50PPM Co，而当羟基封端聚丁二烯以8wt％量使用时足以获得200PPM Co。辛酸钴的包含不会负面影响所制备共聚物的清晰度。在为可测得量的程度上，含钴的共聚物具有稍改进的清晰度。按所述方法制备的挤出物按照实施例1-11中所述几种分析技术表征为共聚物。由以上所述的方法制备的所有共聚物具有在62.0℃-72.9℃范围内的单个玻璃化转变温度(Tg)。由以上所述的方法制备的所有共聚物适合熔融加工并能够加工成根据优选三层瓶壁实施方案的瓶子。在下面的实施例中，所有与氧气清除容量有关的数据是在22℃或60℃下采取的，它低于本发明共聚物的玻璃化转变温度。实施例1-8
实施例1-8示于表1并比较了所遇到的特性粘度(Ⅰ.Ⅴ.)损失，这是根据从PET和羟基封端PBD低聚物的混合物的反应挤出法由酯基转移反应形成共缩聚物的过程所预期的。表1中的Ⅰ.Ⅴ.值以分升/克(dl/g)表示的。Ⅰ.Ⅴ.是根据ASTM方法D2857的聚酯和聚酰胺的特性粘度的测定技术来测量的，所使用的溶剂是苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的60/40掺混物。低分子量(LMW)PBD低聚物，具有比同样负载水平下的高分子量(HMW)PBD低聚物更高的端羟基含量，使Ⅰ.Ⅴ.值进一步偏离PET的起始值0.67。实施例2、3、6和7(数据未给出)所采用的凝胶渗透色谱(GPC)数据证实了与由马克-豪温克公式(它将分子量与Ⅰ.Ⅴ.相关联)预计的Ⅰ.Ⅴ.上的偏移所对应的在整个分子量分布上的偏移。通过酯基转移反应仅仅形成真正的共聚物将产生这一结果。用于两个对照实施例和也用于形成共缩聚物的PET是Shell Clear Tuf7207。
与实施例5的共聚物以同样条件制备的样品的60,000放大倍数的透射电子显微镜照片(TEM)示于图2中。共聚物用OsO4染色，它使共聚物的聚烯烃低聚物链段变黑。聚烯烃低聚物链段的大致尺寸和分布是容易辨认的。
        表1特性粘度偏移-实施例1-8
实施例      历史/表征            特性粘度1     PET(对照)挤出原料            0.672     PET(对照)挤出物              0.653     在PET中2％LMW羟基PBD         0.534     在PET中2％LMW羟基PBD,        0.49第二次挤出机通过5     在PET中4％LMW羟基PBD         0.486     在PET中2％HMW羟基PBD         0.627     在PET中2％HMW羟基PBD,50PPM钴 0.618     在PET中8％HMW羟基PBD,200PPM钴0.50
实施例9-11
图3-5分别覆盖实施例9-11并给出了由透射电子显微镜(TEM)技术所获得的数据。所给出的是对于本发明缩合共聚物而言的聚烯烃低聚物链段尺寸的分布。共聚物用四氧化锇染色，仅仅使不饱和聚烯烃低聚物链段的颜色加深。按照以上所述制备实施例11的共聚物。按照以上所述制备实施例9和10的共聚物，只是实施例9的挤出速度是20lbs/hr和实施例10中的是12lbs/hr。三个实施例显示了在20lbs/hr、12lbs/hr和8lbs/hr的三个不同PET挤出速度下对聚烯烃低聚物链段尺寸分布的影响。这些挤出速度获得约3-5分钟的挤出停留时间。在所有三种情况下，4％羟基封端PBD(MW约1230)与PET挤出共聚合。
对于实施例9-11的共聚物中的每一种，制备16个放大60,000倍的显微照相底板，它类似于图2的部分底板。图2显示了与实施例5同样方法制备的共聚物的膜的横截切面。然后对实施例9、10和11各自的全部16帧底板(它们也是与图2中相同的片材的截面)进行自动处理工艺，首先评价每一底板中各链段的平均直径，然后假设各链段大致呈现圆形来计算底板上各链段的平均截面积。该处理工艺还将具有类似尺寸的链段累计成了覆盖一相近波长范围的各小组并且统计属于每一小组中的链段的数目。各组的波长范围对于较长波长则比较大，这样能够补偿链段尺寸的指数显示。对于图3-5的各图示，X轴显示了聚烯烃链段的纳米级(nm,1×10-9米)的平均直径(按不同的组)。1纳米等于约10埃单位，例如300纳米等于约3000埃单位。图3-5的Y轴显示了链段的面积(按平方纳米)乘以该面积区域内链段的数目，即每框架中的(各组中的)数目。通过使用直方图能够方便地表征链段尺寸分布并计算任何给定的直方图中所有直条的总长度之总和。对于本发明，当在300纳米或300纳米以下所有直条的长度之总和超过全部直条的长度之总和时，链段尺寸分布被认为主要在300纳米(3000埃单位)以下。如前面所公开的，当清晰度是本发明共聚物所要求的重要性能时，优选的是聚烯烃链段尺寸分布主要(如以上所定义)在3000埃单位以下。一般来说，高于约1,500nm的链段尺寸将不会显著地发散可见光(即干扰清晰度)并且在以上考虑和计算中加以忽略。
正如从这些实施例中所能够看出的，更有利的共聚物聚烯烃低聚物链段尺寸(即主要的不干扰可见光的较小直径一般被认为是在约400纳米-约800纳米范围内)的分布是在较低的挤出机产率下产生的。以这些数据为基础，对于较高分子量羟基封端PBD(MW约2800)可预见类似的效果，即较低的挤出率(较长的停留时间)将获得更有益的聚烯烃低聚物链段粒径分布，即，具有不干扰可见光的主要的较小直径。实施例12-15
实施例12-15的数据见于图6。这4个实施例揭示了在两个PBDMW值和在两个温度下本发明共聚物的氧气清除能力。实施例12是在约8磅/小时的生产率下挤出的4％羟基封端PBD(PBD MW约1230)和PET的共聚物所构造的2密耳厚度的双轴取向膜的数据。同时，对于实施例12，将10g共聚物膜与500cc空气接触，然后在22℃下经数天时间用Mocon HS750分析装置检测在该空气中的氧气百分数。对于实施例13，所有的参数与实施例12一样，只是试验是在60℃下进行的。实施例14与实施例12基本相同，只是实施例14中PBD MW为大约2800。实施例15与实施例14基本相同，只是实施例15中试验是在60℃下进行的。从图6中的示图可以看出，在22℃的环境温度下2800MW PBD是比1230MW PBD更高效的氧气清除剂，虽然两个实施例都是在4％PBD水平下。针对全部实施例12-15所进行的双轴取向程度是片材在片材平面一个方向(图2的x轴上)上伸长2.5倍和在片材平面上与2.5倍拉伸方向成90°的方向(图的y轴)上伸长4.0倍。这一双轴取向程度是制瓶工业上常见的并常常称为2.5×4.0双轴取向。
还在图6显示的是由保持在60℃下的25g呈粉碎粒料形式的未改性PET组成的对照样品的数据。未改性PET对照样品在60℃下没有显示出任何氧气清除能力。实施例16和17
除了在室温下的氧气清除容量，PBD分子量还对共聚物的绝对透明度/清晰度有影响。图7显示实施例16和17的数据。实施例16是包括PET和4％分子量2800的PBD的共聚物的2密耳厚双轴取向(2.5×4.0双轴取向)片材。实施例17与实施例16相同，只是PBD分子量是1230。在岛津(Shimadzu)UV-160分光光度计上依据各种波长的光能以光的百分透射率为基础来测定清晰度测量值。实施例17的较低分子量PBD在全部波长下的清晰度有改进，这表明当清晰度是重要的考虑因素时，有必要将较高分子量PBD的改进氧气清除容量与较低分子量PBD的较好透光性能加以平衡。实施例18和19
当在膜片中使用时本发明的共聚物的清晰度还受到膜片的取向程度的影响。实施例18和19的数据示于图8中。根据各种波长的光能针对光的百分透射率的清晰度测量是在岛津(Shimadzu)UV-160分光光度计上测量的。实施例18是针对于包括主要PET链段和4wt％的1230分子量的PBD链段的共聚物的2密耳厚膜片。实施例18的片材是未取向的。实施例18制备的与早已用于实施例5的共聚物相同，并示于图2中。实施例19等同于实施例18，只是实施例19的膜片是双轴取向(2.5×4.0双轴取向)并进行选择以使得在双轴拉伸之后是2密耳厚。实施例19的双轴取向膜显示改进的清晰度，尤其在400-700nm波长范围内。难于完全清楚地解释为何双轴取向膜比未取向的膜更透明，因为存在多个竞争因素。聚烯烃链段的截面直径沿着x和y轴提高(参见图2)，但在Z轴方向上(它也是光传输方向)截面尺寸实际上在双轴拉伸之后减少。本申请人相信，在光传输方向上链段直径的这一减少将使链段尺寸分布发生偏移，甚至更主要的在3000埃单位以下。进一步确信的是，在双轴拉伸之后链段直径沿x和y轴的较大尺寸对光的散射基本没有影响。实施例20-22
本发明的共聚物的清晰度是瓶子结构的一个重要考虑因素，尤其当与未改性聚酯比较时针对共聚物的清晰度而言。在图9中的实施例21显示了在岛津(Shimadzu)UV-160分光光度计上测量的对于各种波长的光能以光的百分透射率为基础的清晰度测量值。实施例21是共聚物的2密耳厚双轴取向膜(2.5×4.0双轴取向)，该共聚物是在8磅/小时下挤出的96wt％PET和4wt％分子量1230的PBD。实施例20是也以2密耳厚2.5×4.0双轴取向膜的形式使用的由未改性PET组成的对照物。从这些数据可以看出，对于可见光(一般认为是400-800nm)而言，共聚物的清晰度是未改性PET的至少70％。实施例22是共聚物在1密耳厚度下所预测的百分透光率的理论计算值并且显示了所预测的在瓶壁厚度的使用下限时的预测清晰度。实施例23-26
在本发明的共聚物中包括过渡金属催化剂将急剧影响清除氧气的速率。与实施例23-26有关的数据示于表2中并清楚地显示这一效果。按照以上所述方式制备实施例23-26，只是它们是取自较大中试实验的样品并且不进行水骤冷。相反，在离开挤出机后，共聚物被铺展在Sandvik金属带上以便在切削/造粒之前进行冷切。实施例23-26的共聚物是通过使用4wt％的MW为1230的PBD和96wt％PET由挤出共聚合技术制备的。在使用之前粒料包装在贮存用的热封型箔纸袋中。粒料被研磨，随后压塑成20密耳厚片材，随后按照与前面实施例中所述同样的方式进行双轴拉伸，成为2密耳厚片材。对于实施例24和26，将溶于矿油精的Huhls NuodexD.M.R.(钴6％)催化剂以足以获得150PPM钴的量加入到研磨的共聚物中。没有向实施例23和25中添加钴。对于全部实施例23-26，将10g的2密耳厚度双轴取向膜暴露于500cc空气中，通过使用Mocon HS750分析仪定期监测保留在500cc空气样品中的氧气百分数。
这4个实施例的结果示于后面的表2中。实施例23(无钴)和24(150PPM钴)是在22℃的环境温度下进行的，并且各自相互进行比较，以了解存在钴的效果。记录24天的数据，数据显示有钴的共聚物保留了仅3.98％氧气(实施例24)而对于没有钴的同样共聚物则保留了19.9％氧气(实施例23)。同样对于42天，有钴的氧气清除量是8.3cc/g共聚物，而每g没有钴的共聚物则清除了仅仅0.4cc氧气。应该指出的是，0.4cc氧气/g共聚物的值似乎仅仅达到临界要求，但该值与没有钴的商品氧气清除剂在22℃下所见到的值大约相同(参见实施例27)。当实施例25(无钴)和26(150PPM钴)进行比较时看见类似的效果，因此，通过添加钴所实现的改进不显著，这是因为即使没有钴存在，共聚物在60℃下的氧气清除速率大大提高的结果。
图10显示了下面表2的数据以图表格式对应于实施例23-26。
表2钴对共聚物氧气清除作用的影响
实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
    温度，℃0天-O2％3天-O2％7天-O2％14天-O2％21天-O2％28天-O2％42天-O2％42天-O2吸收(按cc/g计)  2220.920.720.520.420.320.119.90.4  2220.9-11.89.497.415.323.988.3  6020.916.68.023.672.492.021.099.3  6020.9-5.841.420.6460.4780.0610.3
实施例27-30
实施例27-30的数据以图表格式示于图11中。与常常指作CarmaudMetalbox(CMB)OxBar System的商购体系相比，实施例27-30表明了本发明的共聚物的优异氧气清除能力。CMB氧气清除体系包括约96％PET和约4％聚(己二酰间苯二胺)的共混物，聚(己二酰间苯二胺)是从等摩尔量的两种单体(1)间苯二胺和(2)己二酸制备的聚酰胺。这一聚酰胺通常称作MXD-6。US专利5,021,515详细公开了CMB’s OxBar氧气清除体系。实施例29是作为4wt％MXD-6与96wt％PET共混并含有200PPM钴的混合物制备的，它是根据US专利5,021,515使用的优选方法。按照与以上实施例23-26给出的方法相类似的方式，对这一CMB聚合物共混物测试氧气吸收量，即10g的2密耳厚双轴取向膜暴露于500cc空气中，通过使用Mocon HS750分析仪定期监测保留在500cc空气样品中的氧气百分数。按照实施例27所定义的CMB共混物在22℃下测试。当进行计算时，在没有钴存在下在22℃下实施例27具有氧气清除容量为0.41cc氧气/g共聚物。实施例28与实施例27相同，只是它被测试在60℃下的氧气吸收量。实施例29和30是包括占大多数的PET链段和4％的分子量为1230的PBD且存在150PPM钴的本发明共聚物。实施例29被测试在22℃下的氧气吸收量和实施例30被测试在60℃下的氧气吸收量。使用本发明共聚物的实施例具有比含有200PPM钴的PET/MXD-6体系有更少的钴(150PPM)。同样，分子量1230的较低效率的氧气清除PBD用于本发明的共聚物中(参见图6中的实施例12-15)。尽管存在有利于PET/MXD-6体系的这些因素，就所测试的两温度下氧气吸收量而言，本发明的共聚物更优异，这能够容易地从图11中的曲线可以看出。实施例31和32
实施例31和32说明了本发明的共聚物组合物在氧气清除容量和效率上是无法预见和令人惊奇的。在本说明书中早已指出的是，申请人相信具有仲和叔氢原子的物质将是氧气清除用途的良好候选物。在被选择作为优选的氧气清除用烃时，进行试验和计算来确定低聚物PBD的固有氧气清除能力以及也评价其理论热力学氧气清除容量。实施例31(相同样品的两个单独的试验)由0.4g分子量为1230的羟基封端PBD组成，它在氮气气氛下被加热至约270℃并在该温度下保持约4分钟来模仿挤出。实施例32(相同样品的三个独立试验)由10g的包括占大多数的PET链段和4wt％PBD(MW约1230)链段的本发明共聚物组成。对于实施例32的三个样品中的每一个，使用10g共聚物，共聚物在4％负载量下提供与实施例31中同样量的PBD，即10g共聚物中的4％提供0.4g低聚物PBD。实施例31和32的所有5个样品被放置在500cc容器中，密封以隔离环境，然后在60℃下保持1天。在这一时间中在密封容器每一个内部的空气的％氧是用MoconHS750分析仪监测并定期记录。结果示于图12中。同样量(重量)的羟基封端PBD在其转化成共聚物的链段时能够更有效地作为氧气清除剂，与作为粘性流体形式使用时相比。这是不可驳斥的证据，它表明羟基封端PBD在共聚酯中的引入将得到有用的组合物并提供了非常有效的介质，后者可增强羟基封端聚烯烃低聚物的氧气清除能力并使之大大超过商购的类似产品的容量。在图6中需要指出的是，PET绝对不具有氧气清除能力。实施例31说明了当以商购的产品形式使用时，羟基封端PBD是弱的氧气清除剂。因此，两种起始原料，PET和羟基封端PBD，是潜在的可清除氧气的物质。然而，当两起始原料配制成本发明的共聚物时，结果是能够清除氧气且清除容量和速率满足商业应用要求的真正优异的组合物。不考虑起始原料的此类性能的原因，低聚物PBD的全部热力学氧气清除潜力是仅仅在制成本发明的共缩聚物之后才认识到。
以上实施例1-32说明了所公开组合物的改进性能，制备组合物的方法和该组合物的用途，但并不想将本发明的范围限制为这里所定义的。本技术领域中普通技术人员将会理解，氧气清除剂组合物可用于各种各样的包装结构中，尽管在树脂组成、层构型、最终用途或其它方面上的多样性，该组合物仍然能够实施本发明并从本发明受益。此外，尽管仅仅共聚酯在本说明书中作为例子来进行说明，本技术领域中普通人员会认识到用缩聚端基实施官能团封端的氧气清除用聚烯烃低聚物能够容易地引入到其它共缩聚物中，如共聚酰胺，共聚酰亚胺，共聚砜，共聚醇，共聚醚，共聚酮等，以使这些所制备的附加共缩聚物具有氧气清除性能。

Claims (35)

1．在低于其玻璃化转变温度的温度下、在固态下能够吸收氧气的缩聚共聚物，该共聚物包括占大多数的聚酯链段和氧气清除量的聚烯烃低聚物链段。
2．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物选自聚丙烯、聚(4-甲基)1-戊烯、聚丁二烯和其混合物。
3．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物包括聚丁二烯。
4．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物的分子量是在约100-约10000的范围内。
5．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物的分子量在约1000-约3000的范围内。
6．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物链段的截面大小大部分低于约3000埃单位。
7．根据权利要求1的共聚物，该共聚物在经2.5×4.0双轴取向成约1-约10密耳厚度的膜之后，其透明度是用于形成共聚物的聚酯链段的未改性聚酯所形成的同样厚度的类似取向膜的透明度的至少70％，其中该70％透明度是针对约400-约800nm的光波长范围而言的。
8．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物链段占共聚物的重量约0.5％-约12％。
9．根据权利要求1的共聚物，其中聚烯烃低聚物链段占共聚物重量的约2％-约8％。
10．根据权利要求1的共聚物，其中聚酯链段包括从通式Ⅳ和/或通式Ⅴ所表示的那些单元中选择的重复单元，并且其中在通式Ⅳ或Ⅴ中n为2-4范围内的值，
Figure A9719815000031
11．根据权利要求1的共聚物，它在约0℃-约60℃的环境温度下在固态下显示出氧气吸收容量为至少0.4cc/g共聚物。
12．根据权利要求1的共聚物，进一步包括氧化催化剂。
13．在低于其玻璃化转变温度的温度下、在固态下能够吸收氧气的缩聚共聚物的制备方法，该共聚物包括占大多数的聚酯链段和氧气清除量的聚烯烃低聚物链段，该方法包括：
(a)提供一台挤出机，它具有加热混合区、加料到混合区中的至少一个进料口和引出模头开口；
(b)经加料口将聚酯和酯基转移催化量的过渡金属羧酸盐加入到挤出机的加热混合区中；
(c)以足以使所制备共聚物具有氧气清除能力的速率将氧气清除用聚烯烃低聚物输送到挤出机的混合区中，其中聚烯烃低聚物是用能够参与缩聚反应的基团进行至少单官能团封端的聚烯烃低聚物；
(d)在混合区中在一定温度和惰性气氛下经过一定停留时间混合和加热聚酯、羧酸盐和聚烯烃低聚物，该温度和时间足以熔化聚酯并引起聚酯与官能团封端的聚烯烃低聚物发生酯基转移反应而形成缩聚共聚物；和
(e)将共聚物输送到挤出机的引出模头开口处并从中挤出共聚物。
14．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物选自聚丙烯、聚(4-甲基)1-戊烯、聚丁二烯和其混合物。
15．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物包括聚丁二烯。
16．根据权利要求13的方法，其中官能封端基选自羟基、羧基、氨基和其混合基。
17．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物具有在约100-约10000范围内的分子量。
18．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物具有在约1000-约3000范围内的分子量。
19．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物占挤出机中混合物重量的约0.5-约12％。
20．根据权利要求13的方法，其中聚烯烃低聚物占挤出机中混合物重量的约2.0-约8％。
21．根据权利要求13的方法，其中将挤出机混合区中的温度维持在约250℃-约280℃范围内，在混合区中的停留时间为约3-约5分钟。
22．根据权利要求13的方法，其中挤出机进一步包括在混合区和引出模头之间的真空区，使所述共聚物经过该真空区从而除去任何挥发性组分。
23．根据权利要求13的方法，其中过渡金属羧酸盐与聚烯烃低聚物一起而不是与聚酯一起被引入到挤出机的混合区中。
24．根据权利要求13的方法，其中过渡金属羧酸盐被单独引入到挤出机的混合区中。
25．根据权利要求13的方法，其中共聚物包括从PET和/或PEN衍生得到的聚酯链段。
26．根据权利要求25的方法，其中官能团封端的聚烯烃低聚物是分子量约1000-约3000的羟基封端聚丁二烯，它占挤出机中混合物重量的约2％-约8％，而酯基转移催化剂是用量为约10-约300ppm的辛酸钴。
27．保护氧气敏感性物质不受氧气分解作用的方法，包括将该氧气敏感性物质包装在合适的制品中，所述制品包含权利要求1的共聚物且共聚物的量足以使其起到氧气阻隔剂的作用。
28．根据权利要求27的方法，其中所述制品进一步包含用于促进氧气吸收的过渡金属催化剂。
29．根据权利要求27的方法，其中所述制品进一步包括经过UV光辐射后能够吸收氧气的光活性材料，所述UV光辐射足以使该材料活化并增高氧气吸收速率。
30．含有权利要求1的共聚物的一或多层的氧气阻隔容器。
31．根据权利要求30的容器，包括由权利要求1的共聚物构成的内层，其中该内层被夹在两聚酯层之间。
32．根据权利要求30的容器，其中所述共聚物包括从PET和/或PEN衍生得到的聚酯链段。
33．包括与缩聚物共混的权利要求1的共聚物的氧气阻隔容器。
34．包括由权利要求1的共聚物构成的一层或多层的氧气阻隔包装材料。
35．根据权利要求34的包装材料，其中所述共聚物包括从PET和/或PEN衍生得到的聚酯链段。
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