CN1232438A - 锂镍钴复合氧化物及其制法以及用于蓄电池的阳极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于蓄电池的阳极活性材料,该材料具有优越的充放电循环特性,因此,保持可与至今已知的LiNiO2相比较的高电池容量,甚至增加循环数也能保持,该材料在高温具有改进的循环特性(稳定性),并且该材料是以通式(Ⅰ)所表示的复合氧化物:LiyNi1－xCox1Mx2O2(Ⅰ)(其中,M是选自Al、Fe、Mn和B中的至少一种元素,y是0.9≤y≤1.3,x是0< x≤0.5,x1是0< x1< 0.5,x1+x2=x,当M是Al、Fe和Mn中至少一种元素时,x2表示0< x2≤0.3,当M是B时,x2是0< x2≤0.1,当M是B和选自Al、Fe和Mn中至少一种元素的组合物时,x2表示0< x2< 0.3,但B在其中所占比例是在0到0.1范围内)。

Description

锂镍钴复合氧化物及其制法 以及用于蓄电池的 阳极活性材料
本发明涉及锂镍钴复合氧化物及其制法以及用于蓄电池的阳极活性材料，该锂镍钴复合氧化物具有高纯度、高结晶性、高电池容量和稳定结构，因而，其容量降级小，甚至增加充放电循环数量时也是如此。
由于近年来要求电子器具体积小和轻便，所以提出以具有重量轻和高能密度的锂离子蓄电池组来代替镍/镉电池和镍氢电池的要求日益增加。
作为用于这种锂离子蓄电池的阳极活性材料已知的有LiNiO2和LiCoO2，它们是能够嵌入或脱去锂离子的层状化合物。其中，由于LiNiO2的电容量高于LiCoO2，所以它是有希望的。
然而，LiNiO2未被投入实际使用，因为它在充放电循环特性、蓄电稳定性和高温稳定性上还有问题，仅有LiCoO2在实际上已用作阳极活性材料。
尽管人们作了各种努力来改进LiNiO2在作为蓄电池阳极活性材料使用方面的上述缺陷，但仍未实现解决所有上述的缺陷。
也就是，在LiNiO2情况下，已知，当许多锂离子从其中释放时(充电期间)，由于其二维结构而使其结构变得不稳定，因而锂离子的蓄电池的循环性能、蓄电稳定性和高温稳定性不良[例如，见J.Electrochem.Soc.,140[7]P.1862-1870(1993)；Solid State Ionics,69 p.265-270(1994)]。尽管作了许多努力以其它组分(Co、Mn、Fe、Ti、V等)替代一部分Ni来稳定其结构，以便保证其结构稳定性而消除上述缺陷，但是，在工业规模上难以获得作为固溶体的高纯和完全掺杂的晶体，因为，实际上，还使用干混和加热操作。
也企图将物理性能控制到某种特定状态，诸如作为固溶体的LiNiO2颗粒和以其它组分掺杂产物的形状和大小。然而，未取得满意的结果。例如：日本特许公开号151998/1993提出一种改进方案，将颗粒大小分布限定到如此程度：使10％的累积大小是3-15μm,50％的累积大小是8～35μm，以及90％的累积大小是30～80μm。然而通过研磨阳极活性材料很难将颗粒大小的分布调整到这种程度，并且这是不实际的操作。
通常，LiNiO2的制备是通过以干燥状态混合锂组分(LiOH、Li2CO2、LiNO3等)和镍组分(氢氧化镍、碳酸镍等)，随后使该混合物进行反应，因此，需要在高温加热长时间。结果，产生晶粒长大，但一些锂却被蒸发掉和形成作为副产物的NiO，从而，引起纯度降低。
因此，当初生颗粒尺寸小时，用干法难以制备高纯产品；另一方面，当初生颗粒尺寸大时，在结构中造成相当可观的晶格缺陷，结果导致纯度降低。用干法而以高水平保持结晶性和纯度是不可能将晶粒大小调整到所需程度。
本发明的目的在于提供一种新型锂镍钴复合氧化物，该复合氧化物针对迄今已知的LiNiO2及其有关复合物的上述缺点具有改进的性能，也就是，该复合氧化物具有高纯度、高结晶性、高蓄电池容量和稳定结构，因此，容量降级小，甚至在充放电循环数目增加时也是如此。
本发明另一目的是提供一种制备所述锂镍钴复合氧化物的方法，通过与迄今已知干法不同的湿法，因此，所形成的球形颗粒，次生颗粒和初生颗粒的大小可按照需要设定。
本发明又一目的是提供一种用于锂离子蓄电池的阳极活性材料，该阳极活性材料含有作为有效组分的所述锂镍钴复合氧化物。
作为经过努力研究而达到上述目的的结果，本发明人发现一种复合氧化物，它可以用下列通式(Ⅰ)表示并且通过下述湿法首次制备出来：
LiyNi1-xCox1Mx2O2    (Ⅰ)(其中，M表示至少一种选自Al、Fe、Mn和B的元素，y表示0.9≤y≤1.3,x1+x2=x,x表示0＜x≤0.5,x1是0＜x1＜0.5；当M是Al、Fe和Mn中至少一种元素时，x2是0＜x2≤0.3，当M是B时，x2是0＜x2＜0.1以及当M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物时，x2是0＜x2≤0.3，其中，B所占比例范围是0到0.1。
本发明的新型复合氧化物具有如下特性：
第一个特性是以上述通式(Ⅰ)所表示的组合物，基于该组合物，在保持有如LiNiO2的高蓄电池容量的同时，不仅可改进其缺陷，也改进诸如循环性能(由于增加循环数而导致的放电容量的恶化)和高温稳定性，而且也将昂贵的钴用量降低到最小，因此，也具有经济上的优点。
复合氧化物的第二个特性是：当以X-射线衍射图样来鉴定时，它具有高结晶性和高纯度，也就是，复合氧化物高纯化到如此程度，以致由X-射线衍射图样表示的晶面(003)对晶面(104)、即(003)/(104)的峰值强度比为1.2或更高以及晶面(006)对晶面(101)，即(006)/(101)的峰值强度比是0.13或更低，而所述晶面是以密勒晶面指数hk1所规定的，(Ni3++Co3+)对总的(Ni+Co)的比例是99重量％或更高，BET比表面积是0.1～2m2/g，平均次生颗粒大小D是在5～100μm范围，其颗粒大小分布的10％是0.5D或更高和90％是2D或更低，球形次生颗粒的表面是凹凸不平的，正如用扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，以及构成球形次生颗粒的初生颗粒在0.2～30μm范围，按照长直径来说是具有平均直径为0.3～30μm，如在SEM上所观察的那样。
在LiNiO2和其有关复合氧化物的情况下，当企图将部分Ni以其它一种组分或多种组分掺杂作为固溶体时，用迄今已知的干法难以使其掺杂均匀，因为均匀性与所加入的其它一个(多个)组分的量成比例地降低，因此，不仅蓄电池容量降低，而且对循环性能、热电阻和电解液电阻的改进也是不充分的。
本发明的锂镍钴复合氧化物能保持高纯度，尽管它是以选自Al、Fe、Mn和B中至少一种元素所掺杂。如下述实施例所示，层间距离可被有效地缩短，特别是通过Co和Al和/或B共同使用时更是如此，因此，能避免由于锂离子的可逆性脱开所致的镍结构不稳定性。本发明最大的特性是将Co和选自Al、Fe、Mn和B中至少一种元素作为固溶体以少量和均匀地掺杂进锂镍复合氧化物中，通过下述湿法，可制得作为具有高纯度和高结晶性的组合物的本发明锂镍钴复合氧化物。
本发明复合氧化物的第三特性是可获得均匀的初生颗粒，并且能按照需要调整次生颗粒的形状和大小。
当考虑到初生颗粒的大小时，对于以LiMO2为代表的层状化合物来说，由于锂离子的可逆性脱开，通常初生颗粒的大小是重要的。
初生颗粒越细，在固体内部的离子传导性就越好，并且锂离子更易于与外面的可逆地脱开。
另一方面，从结晶度方面考虑复合氧化物时，当结晶度小时，晶粒长大不能充分地进行，并且纯度必然变低。当原生颗粒小时，由于可吸湿性，其蓄电稳定性也差，从而，不能稳定地达到良好蓄电池特性。而且，考虑到高温电阻和与电解液的反应性，也希望初生颗粒大些。作为努力研究的结果，本发明人成功地以下述组合的湿法-喷雾(或冷冻)干燥法-加压模制和加热法制得了具有如下均匀的初生颗粒的复合氧化物，其初生颗粒的长直径在0.2～30μm范围，最好在1～20μm范围。
初生颗粒和次生颗粒两者都均匀的复合氧化物可通过特别使用喷雾干燥-加热方法而制备。当用SEM观察时，初生颗粒的长直径在0.2～30μm范围，优选在1～20μm范围内，并且其平均大小在0.3～30μm。以喷雾干燥-加热方法所制成的球形次生颗粒的平均大小D为5～300μm，优选为5～100μm，最好为5～20μm，并且颗粒均匀到如此程度，以致10％的颗粒大小分布是0.5D或更高和90％的为2D或更低，正如在SEM下所观察的，球形次生颗粒的表面是凹凸不平的。
当用SEM观察时，球形次生颗粒的颗粒比(长直径和短直径之比)的范围是：最大1.5或1.5以下以及其平均值是1.2或1.2以下，其90％或更多分布在1.3或1.3以下，这表明它们是均匀的颗粒，甚至当在加热后以粉碎所制备的复合氧化物中包含一些具有比上述限定更大的颗粒比的颗粒。
从这样的物理性能可以理解，不仅本发明的，优选是由喷雾干燥-加热方法所制备的本发明球形产物适宜于最紧密堆积密度；而且，当用作电池时，它们还有如下的优点：与各自电解液和导电介质的接触表面增大，从而使锂离子易于与外部的可逆地脱开。
球形次生颗粒的大小可按照需要设定在5μm到100μm范围内。然而，从操作性观点来看，要求其平均大小约为5～30μm以用作电池材料。同样，BET比表面积是在0.1～2m2/g范围。当将它用作电池材料时，由于电解质粘度不增加，所以不会造成传导性降低。
同样，为了将初生颗粒的平均长直径设定在约1μm～30μm的目的，可以通过对如上述的喷雾(或冷冻)干燥的产品加压模制，就可更简便地和方便地制得。当初生颗粒大时，它具有如下物理性能：高纯度和高结晶性、优越的高温稳定性，因此，它可优选地用作在苛刻条件下使用的蓄电池组的阳极活性材料。由于使用加压模制，使堆积密度变大。该大的堆积密度有利于提高蓄电池容量。
以下详细说明制备以上述通式(1)所表示的本发明复合氧化物的方法。
在制备以上述通式(1)所表示的复合氧化物中，按照以下三种分类使用下述方法：①M至少是选自Al、Fe和Mn中的一种元素；②M是B；③M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物。
也就是，①在制备以通式(Ⅰ)所表示的复合氧化物方法中，
LiyNi1-xCox1Mx2O2                              (Ⅰ)(其中，M是至少选自Al、Fe和Mn中的一种元素)所述复合氧化物可以通过将其量为相当于以y所表示的Li原子摩尔数的锂化合物加到在水介质中的以通式(Ⅱ)所表示的碱金属盐中：
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅱ)[其中，M是选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x是0＜x≤0.5,x1是0≤x1≤0.5,x2是0＜x2≤0.3,x1+x2=x,An-代表一种具有n价(n=1-3)的阴离子，z和m是分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m≤2范围的正数]，形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，并在约600℃～900℃温度下对该喷雾干燥或冷冻干燥的产物在氧化气氛下加热4小寸。
②在制备以通式(Ⅰ)所表示的复合氧化物方法中，
LiyNi1-xCox1Mx2O2                             (Ⅰ)(其中，M代表B)，所述复合氧化物可通过将含有x2摩尔％B的硼化合物[x2是0＜x2＜0.1，在x、x1和x2之间的关系是以x2=x-x1表示]加到在水的介质中的以通式(Ⅲ)所代表的一种碱金属盐中：
Ni(1-2x)Cox1(OH)2(1-x+x1)-nz(An-)z·mH2O         (Ⅲ)[其中，x是0＜x≤0.5,x1是0＜x1＜0.5,An-代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别表示满足0.03≤z≤0.3；0≤m＜2的正数]，随后，在其中加入相当于按以y表示的Li原子摩尔数的锂化合物量，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在氧化气氛下，在约600℃～900℃的温度下，加热该喷雾干燥或冷冻干燥产物4小时。
③在制备以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物方法中：
LiyNi1-xCox1Mx2O2                            (Ⅰ)(其中，M代表B和选自Al、Fe和Mn中至少一种元素的组合物)，所述复合氧化物可通过将含有x4摩尔％硼的硼化合物[x2是0＜x4＜0.1,x4、x3和x2之间的关系以x4+x3=x2表示]和其量相当于以y表示的锂的原子摩尔数的锂化合物加到在水介质中的以通式(Ⅳ)表示的碱金属盐中：
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅳ)[其中，N是选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，这里通式(Ⅰ)中的M含有N和B两种，并且如果其中的B含量以x4表示，则x代表0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x3表示0＜x3≤0.3-x4,x1+x3+x4=x,An-代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别表示满足0.03≤z≤0.3,0≤m＜2的正数]，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在氧化气氛下，在温度约600℃～900℃下对该喷雾干燥或冷冻干燥的产品加热4小时。
作为水溶性锂化合物和以通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)(以下总称为“碱性金属盐”)表示的碱性金属盐可使用各含一种阴离子的盐，该阴离子在加热时被蒸发掉。
作为锂化合物的实例可选自LiOH、LiNO3、Li2CO3和其水合物中的一种或多种的锂化合物。
作为硼化合物的实例优选使用硼酸和四硼酸锂。
作为在碱性金属盐中An-的实例可选自NO- 3、Cl-、Br-、CH3COO- ，CO2- 3和SO2- 4所表示的阴离子。
从产量、反应性、资源的有效利用和氧化加速作用方面考虑，在这些化合物中可用LiOH作为锂化合物；用硼酸作为硼化合物；用其中阴离子为硝酸基的碱性金属盐。从蓄电池特性方面考虑，这三种化合物的组合是特别优选的。
作为可在本发明中所使用的碱性金属盐最好是具有特定成分的、当用施氏方法(scherer method)测量时，其初生颗粒的大小细到低于0.1μm。
同样，这种细颗粒的BET比表面积为10m2/g或更高时是令人满意的，优选是40m2/g或更高，最好是100m2/g或更高。至于BET比表面积，如果在水溶液中的碱性金属盐是被干燥以后测量的，则当在干燥过程中很细的原生颗粒聚集以后再测量该聚集物的BET比表面积。如果其聚集力强，则氮气不能进入其中，从而其BET比表面积变小。因而，实际上在水溶液中与锂化合物反应的碱性金属盐表示高BET比表面积，从而其表面是高度反应性的。然而从上述实际情况出发，将BET比表面积设定在10m2/g或更高。具有这样特定组成的碱性金属盐是层状结构，并且其M至少是Al、Fe、Mn中之一的碱性金属盐的化学组成和结晶结构类似于Ni1-xCox1Mx2的氢氧化物。其M是B的化学组成和结晶结构类似于Ni1-xCox1的氢氧化物。其M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物的化学组成和结晶结构类似于Ni1-xCox1Mx23的氢氧化物。而且，在所有情况下，碱性金属盐是微晶的，其表面是高度活性的。当它与锂化合物诸如LiOH反应时，就形成所需的LiyNi1-xCox1Mx2的前身。
只有当使用这种特定组分的碱性金属盐时，才能获得作为本发明目的的、具有极高结晶性的高纯度LiyNi1-xCox1Mx2O2。在与锂化合物的反应性上上述氢氧化物不及碱性金属盐。另一方面，当在碱性金属盐中的阴离子量增加时，碱性金属盐偏离层状结构并在加热过程中，阴离子对LiyNi1-xCox1Mx2O2形成起抑制作用，因而，所要求的具有高纯度和极高结晶性的化合物就不能制得。
本发明中所用的碱性金属盐可通过在低于80℃条件下，加入其量约为0.7～0.95当量、优选约为0.8～0.95当量的、基于Ni1-xCox1Nx3盐、Ni1-xCox1盐或Ni1-xCox1Nx3盐的碱，来实施反应而制备。在反应中所用碱的实例包括碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠；碱土金属氢氧化物诸如氢氧化钙、胺等。在这方面，优选的是该碱性金属盐在配制好后最好在20～70℃熟化0.1～10小时。随后，以水洗除去任何副产物，并加入锂化合物，为制备含硼的复合氧化物还可加入硼化合物。
为了干燥由这种反应所制得的浆料，用喷雾干燥或冷冻干燥法是理想的。从球形成粒特性和组分的均匀性考虑，其中干燥使用可立即完成的喷雾干燥法是优选的(需要一些干燥时间的干燥法中，锂迁移进入颗粒表面而得到不均匀组成)。
加热是在氧化气氛下(在氧气流下)、在温度600℃～800℃，优选在700℃～750℃下进行4小时或更长，优选是4～72小时，更好约4～20小时。如果加热时间是72小时或更长，则不仅使成本增加，而且也导致锂的蒸发，因而，三价(Ni+Co)对总(Ni+Co)的比例变得很低，并且纯度变坏。
关于加热，在用干法的已知技术中，对于难以使其从二价转变为三价的Ni来说需要至少加热20小时。根据这事实，甚至其加热时间小于20小时也能实施的本发明方法是很经济的和有利的。
第二个方法是加压模制法，该法对于使初生颗粒加大和进而使堆积密度提高的目的是有利的。
将从上述喷雾干燥或冷冻干燥所得的干燥产品进行加压模制。然后加热，因此，不仅使初生颗的大小可任意地设定在1～30μm范围内，而且可以制得具有高堆积密度。高结晶度和高纯度的复合氧化物。
就可流动性、模制和充填性能来说作为喷雾干燥产品的球形颗粒是出色的粉体，并且它是可按照惯用方法加压成型的优良材料。
虽然模制所用的压力可根据所用压机和进料量而变化，并不受特别限制，通常，500～3000kg/cm3是合适的。
所用压机并不受特别限制，它可以是一种可压制的。因此，压片机、压块机、滚压机都可适用。
加压模制产品的密度可以是约1-4g/cc，优选为约2～3g/cc。
加压模制是很有用的，其中，分子间的移动距离变短并在加热期间的晶粒增长加速。因而，要进行加压模制的材料不是必需一定是喷雾干燥的球形颗粒产品，也可使用冷冻干燥产品。
这种加压模制产品可原样不动地加热。加热是在氧气氛下、温度通常600～900℃，优选是700℃～800℃下加热4小时或更多，最好是10～72小时。
加热时间越长，原生颗粒大小越大，因此，加热时间要根据所需原生颗粒大小而定。
为了在短时间内完成加热，可使用预热和后热的二次加热。将以上述方法所得浆料进行喷雾干燥或冷冻干燥，并将该喷雾干燥或冷冻干燥的产品在氧化气氛下、在约600℃～900℃温度下第一次预热0.5小时或更多(优选0.5～4小时)，如果需要可将预热产品粉化，并加压成型，然后在氧化气氛下、在约600℃～900℃温度后热1小时或更多(优选4～48小时)。通过使用这种方法，可缩短加热所需的总时间。
这样制得的以通式(Ⅰ)表示的本发明复合氧化物保持高度的蓄电池容量160～180m Ah/g，甚至在100个充放电循环之后也是如此，并且具有改进的高温循环性能(稳定性)这可由下述实施例中明显看出，因此，它可有效地用作蓄电池的阳极活性材料。
图1分别是在实施例1～4和在比较例1～2中所得复合氧化物的粉末X-射线射衍图样。
图2是实施例1中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)。
图3是实施例4中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)。
图4是实施例5中所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图5是实施例6所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图6是实施例7所得复合氧化物的粉末X射线衍射图样。
图7是实施例5中所得复合氧化物的SEM照片(×30,000)。
图8是实施例6中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×3,000倍放大)。
图9是实施例7中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×10,000倍放大)。
图10是实施例8所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图11是实施例9中所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图12是实施例10中所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图13是实施例11中所得复合氧化物的粉末X-射线衍射图样。
图14是实施例8中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)。
图15是实施例10中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)。
图16是实施例11中所得复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)。
用下列实施例具体说明本发明。
实施例1
制备一种2.0M的硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶19。使用定量泵、在搅拌下将该混合水溶液和1.0M氢氧化钠水溶液加到反应容器中，同时调整所加氢氧化钠水溶液的量，以使在反应温度25℃下保持pH8.0，从而，进行连续反应。停留时间平均是10分钟。
在连续反应期间，将从反应容器溢流的反应产物收集在接受器中，当收集到所需量的反应产物，反应就完成。
将所得反应产物过滤，水洗(部分水洗后产品进行干燥，其组成是Ni0.8Co0.19(OH)1.833(NO3)0.147·0.16H2O)并使其悬浮于水中。然后，在该悬浮体中力入硼酸，就悬浮体中的Ni和Co含量来说，硼酸的加入量要使Ni∶Co∶B的摩尔比例成为80∶19∶1。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其加入量要使Li/(Ni+Co+B)的摩尔比成为1.05。
随后，将该反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶放在氧化铝舟中，并在管式炉中，在氧气氛下，在750℃加热10小时(管式炉是TF-630型，山田电气公司的产品)。
加热产物的化学组成是LiNi0.80Co0.19B0.01O2。
实施例2
制备一种2.0M硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶19.5。按照与实施例1相似的方法，同时加入该混合水溶液和1.0M氢氧化钠水溶液，以保持pH8.0，随后使连续反应在25℃进行，其停留时间是10分钟。
将所得反应产物过滤，水洗(水洗后将部分干燥，其组成是Ni0.8Co0.195(OH)1.86(NO3)0130·0.22H2O)。并悬浮于水中。然后，在该悬浮体中加入硼酸，就在悬浮体中Ni和Co的含量来说，其加入量要使Ni∶Co∶B的摩尔比成为80∶19.5∶0.5。在该所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其加入量要使Li/(Ni+Co+B)的摩尔比成为1.05。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶放在氧化铝舟中，并在管式炉(TF-630型，山田电气公司的产品)中，在氧气氛下，在750℃下加热10小时。
加热产品的化学组成是LiNi0.80Co0.195B0.005O2。
实施例3
制备2.0M硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶18。按照与实施例1相似的方法将该混合水溶液和1.0M氢氧化钠水溶液同时加入，以保持pH8.0，随即使连续反应在25℃下进行，其停留时间是10分钟。
将所得反应产物过滤，水洗(水洗后将部分干燥，其组成是Ni0.8Co0.18(OH)1.79(NO3)0.17·0.3H2O)，并悬浮于水中。然后，在悬浮体中加入硼酸，就在悬浮体中Ni和Co的含量来说，硼酸的加入量要使Ni∶Co∶B的摩尔比成为80∶18∶2。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其加入量要使Li/(Ni+Co+B)的摩尔比成为1.05。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶置于氧化铝舟中，在管式炉(TF-630型，山田电气公司产品)中，在氧气氛下，在750℃加热10小时。
加热产物的化学组成是LiNi0.80Co01.8B0.02O2。
实施例4
制备2.0M硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶15。按照与实施例1相似的方法，将混合水溶液和10M氢氧化钠水溶液同时加入，以保持pH8.0随后使连续反应在25℃下进行，其停留时间是10分钟。
将所得反应产物过滤，水洗(将水洗后部分干燥，其组成是Ni0.8Co01.5(OH)1.76(NO3)0.14·0.25H2O)，并悬浮于水中。然后，在该悬浮体中加入硼酸，就在悬浮体中的Ni和Co的含量而言，硼酸的加入量要使Ni∶Co∶B的摩尔比成为80∶15∶5。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂溶液，其加入量要使Li/(Ni+Co+B)成为1.05。随后，将该反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟中，在管式炉(TF-630型、山田电气公司制品)中，在氧气氛下，在750℃下加热10小时。
加热产物的化学组成是LiNi0.80Co0.15B0.05O2。
比较例1
制备2.0M硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶10。按照与实施例1相似的方法，将混合水溶液和1.0M氢氧化钠水溶液同时加入，以使pH保持在8.0，随后使连续反应在25℃下进行，其停留时间是10分钟。
将所得反应产物过滤，水洗(将水洗后部分干燥，其组成是Ni0.8Co0.01(OH)1.68(NO3)0.12·0.19H2O)，并悬浮于水中。然后，在该悬浮体中加入硼酸，就在悬浮体中的Ni和Co的含量来说，其加入量要使Ni∶Co∶B的摩尔比成为80∶10∶10。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂溶液，其加入量要使Li/(Ni+Co+B)摩尔比成为1.05。随后，将该反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟中，在管式炉(TF-630型、山田电气公司制品)中，在氧气氛下，在750℃下加热10小时。
加热产物的化学组成分是LiNi0.80Co0.10B0.10O2。
比较例2
制备2.0M硝酸镍和硝酸钴混合水溶液，其中，Ni∶Co的摩尔比是80∶20。按照与实施例1相似的方法，将混合水溶液和1.0M氢氧化钠水溶液同时加入，以使pH保持在8.0，随后使连续反应在25℃下进行，其停留时间是10分钟。
将所得反应产物过滤、水洗(将部分水洗后干燥，其组成是Ni0.8Co0.2(OH)1.87(NO3)0.13·0.14H2O)，并悬浮于水中。然后，在该悬浮体中滴加3.0氢氧化锂水溶液，其量要使Li/(Ni+Co)的摩尔比成为1.05。随后，将反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟中，在管式炉(TF-630型、山田电气公司产品)中，在氧气氛下，在750℃下加热10小时。
焙烧产物的化学组成是LiNi0.80Co0.20O2。
比较例3(与实施例1相当的干燥方法)
以干燥状态将1.00M氢氧化铝、0.80摩尔氢氧化镍、0.19摩尔氢氧化钴和0.01摩尔硼酸充分混合并在研体内粉化。然后制成直径14mm×厚2mm的丸粒，将所得丸粒在氧气氛下，在750℃加热48小时。
热处理产物的化学组成是LiNi0.80Co0.19B0.01O2。
由实施例1～4和比较例1～2所制得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图样分别示于图1。由图1明显可见，每个方法中都未见到基于副产物的任何峰，并且这些复合氧化物都评定为均匀掺杂层状结构。
由实施例1和4所制得的复合氧化物的初生颗粒的各个SEM照片(×1,500倍放大)分别示于图2和3。示于各照片下部的标度单位“-”表明10μm。
同样，就由上述实施例1～4和下述实施例5～12中连续反应所得的碱性金属盐而言所测的、以X-射线所评定的各结晶大小分别总述于表1中。从表1可见，在所有情况下结晶大小都小于0.1μ，这表明已形成了具有细的初生颗粒的碱性金属盐。
             表1
    由连续反应所得的碱性金属盐的结晶大小
    号     结晶大小(埃)
    实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12     38.142.534.645.137.946.237.438.135.340.543.541.4
而且，就这些复合氧化物所测的：在(Ni+Co)中三价的比例；物理性能诸如BET比表面积、用粉末X-射线衍射所测的(003)/(104)以及(006)/(101)的峰值强度比、以激光微径迹所测的平均次生颗粒大小和从SEM观察所得的初生颗粒的长直径，都示于表2。
三价(Ni+Co)比和BET比表面积是按照实验例2和3分别测定的。
                 表2
    号 在(Ni+Co)中三价的比例(％)     BETm2/g (003)/(104)之比 (006)/(101)之比   平均次生颗粒大小(μm) 原生颗粒的平均长直径(μm)
实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2     99.899.799.999.189.599.6     0.10.20.10.10.20.1  1.3101.3041.2731.2110.8731.245  0.1010.1020.1110.1060.2680.104     15.2117.2118.0116.4217.2118.21     0.720.650.620.680.610.67
从表2所示结果看出，当在通式(Ⅰ)中的M是B时，其中硼加入量(硼含量)是10摩尔％的比较例1的复合氧化物具有低的三价比。从粉末X-射线衍射所得的(003)/(104)的峰值强度比低于1.2，而(006)/(101)者则高于0.13，因此，其结晶性低。由于这个事实，当在通式(Ⅰ)中的M是B时，x2的数字值最好是0＜x2≤0.05。
关于其它物理性能，在上述实施例和比较例1～2中的复合氧化物各自都具有相似的物理性能，因为它们全部都是用湿式喷雾干燥法制备的。
而且，表3表明使用实施例1～4和比较例1～2的各复合氧化物、按照实验实例4所做电池试验(充电和放电试验)的结果，以估价初始放电容量(mAh/g)。在第100次循环的放电容量和在第100次循环的放电容量的降低率(％)。当与以干法所制得的比较例3的复合氧化物相比，实施例1～4的复合氧化物具有改进的循环性能和初始放电容量。
              表3
    号 初始放电容量(mAh/g) 在第100循环的放电容量(mAh/g) 在第100循环放电容量的降低率(％)
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3     187185184178152184163     18217417816789171112     2.75.93.36.241.49.331.2
从表3可以看出每个都含有硼的实施例1～4的复合氧化物与不含硼的比较例2的复合氧化物相比，具有改进的循环特性，特别是，其硼含量在0.05～2摩尔％的实施例1～3的复合氧化物还具有改进的初始放电容量。
实施例5
制备了其中Ni∶Co∶Al的摩尔比为8∶1∶1的2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝的混合水溶液。在反应pH为8.0、反应温度为25℃和剧烈搅拌下连续加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液。
将所得反应混合物过滤、水洗并悬浮于水中，从而得到Ni0.8Co0.10Al0.10(OH)1.7(NO3)0.40的浆料。将3.0摩尔/升氢氧化锂水溶液滴加到所得的浆料中，就上述浆料的(Ni+Co+Al)含量而言，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al)的原子比成为1.05，以实施反应。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶置于氧化铝舟中，在管式炉中、在氧气氛下，于750℃加热10小时，并在研钵内粉化，得到粉状LiNi0.797Co0.101Al0.102O2。
实施例6
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Al的摩尔比是16∶3∶1。在pH为8、反应温度为25℃和在剧烈搅拌的反应条件下，连续加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液。
将所得反应混合物过滤，水洗并悬浮于水中，从而制得Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)1.7(NO3)0.35的浆料。将3.0摩尔/升氢氧化锂水溶液滴加入所得的浆料中，就上述浆料中的(Ni+Co+Al)含量而言，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al)的原子比成为1.05，以便实施反应。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶用静态压缩机，在2t/cm2压力下，压成具有φ14、厚为2mm的丸粒。将该丸粒置入氧化铝舟中，在管式炉内，在氧气氛下、在750℃加热48小时，并在研钵中粉化，得到粉末状LiNi0.785Co0.161XAl0.054O2。
实施例7
制备Ni∶Co∶Al的摩尔比为16∶3∶1的2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝的混合水溶液。在pH为8，反应温度为25℃和剧烈搅拌的反应条件下，连续加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液。
将所得反应混合物过滤，水洗并悬浮于水中，从而得到Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)1.7(NO3)0.35的浆料。将3.0摩尔/升氢氧化锂水溶液滴加到所得的浆料中，就上述浆料中的(Ni+Co+Al)含量而言，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al)的原子比成为1.05，以便实施反应。随后，将反应混合物冷冻干燥。用静态压缩机，在压力2t/cm2下，将所得干凝胶压成具有φ14、厚为2mm的丸粒。将该丸粒置于氧化铝舟中，在管式炉中、在氧气氛下，于750℃加热48小时，并在研钵中粉化，得到粉末状的LiNi0.798Co0.151Al0.051O2。
将由实施例5、6和7所制得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图样分别示于图4、5和6。从图明显可见，每个方法都未见到基于副产物的任何峰，并且这些复合氧化物都被评定为均匀掺杂层状结构。
而且，就这些复合氧化物分别测定的在(Ni+Co)中的三价比例以及物理性能：诸如BET比表面积、得自粉末X-射线衍射的(003)/(104)和(006)/(101)的峰值强度比以及堆积密度都示于表4。表明实施例5的复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×30,000倍放大)示于图7；表明实施例6的复合氧化物的初生颗粒(10,000倍放大)的示于图8；表明实施例7的复合氧化物的初生颗粒的(10,000倍放大)示于图9。示于各照片下部的标度单位“-”表明10μm。
按照实施例2和3分别测定了三价(Ni+Co)比和BET比表面积。
              表4
    号 在(Ni+Co)中的三价比(％) BETm2/g (003)/(104)之比 (006)/(101)之比 松密度颗粒大小(g/ml)
实施例5实施例6实施例7     10099.799.2  0.430.680.61  1.4661.5571.351  0.1150.1110.119     1.752.242.21
从表4明显可见，三价(Ni+Co)比近似100％；以粉末X-射线衍射所得的(003)/(104)的峰值强度比大于1.2，而(006)/(101)的峰值强度比则小于0.13，因此，结晶程度极高。
而且，从SEM照片也可看出：在实施例6和7的复合氧化物分别进行加压模制时，初生颗粒长到很大程度并且其堆积密度变得十分高。
实施例8
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Al的摩尔比是790∶165∶25。在剧烈搅拌下，在25℃同时加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，以便保持pH为10，从而实施连续反应。
将所得反应产物过滤，水洗(水洗后将部分干燥，其组成是Ni0.79Co0.165Al0.025(OH)1.845(NO3)0.14·0.2H2O)并悬浮于水中。随后，在悬浮体中加入硼酸，就悬浮体中的Ni、Co和Al的含量而言，硼酸的加入量要使Ni∶Co∶Al∶B的摩尔比成为790∶165∶25∶20。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al+B)的原子比成为1.05。随后，将该反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟内，在管式炉(TF-630型、山田电气公司制品)中，在氧气氛下，在750℃加热10小时，然后，在研钵内粉化，得到粉末状LiNi0.790Co0.165Al0.025B0.020O2。
实施例9
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Al的摩尔比是790∶140∶50。在25℃剧烈搅拌下，同时加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，以使pH值保持在9.75，从而实施连续反应。
将所得反应产物过滤，水洗(洗后将部分干燥，其组成是Ni0.79Co0.14Al0.05(OH)1.86(NO3)0.15·0.24H2O)并悬浮于水中。随后，在悬浮体中加入硼酸，就悬浮体中的Ni、Co和Al的含量而言，硼酸加入量要使Ni∶Co∶Al∶B的摩尔比成为790∶140∶50∶20。在所得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al+B)的原子比为1.05。随后，将该反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟内，在管式炉(TF-630型、山田电气公司制品)中，在氧气氛下，在775℃加热10小时，然后，在研钵内粉化，得到粉末状LiNi0.790Co0.140Al0.050B0.020O2。
实施例10
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Al的摩尔比是790∶90∶100。在25℃剧烈搅拌下，同时加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，以使pH保持在9.5，从而实施连续反应。
将所得反应混合物过滤，水洗(洗后将部分干燥，其成分是Ni0.79Co0.09Al0.10(OH)1.92(NO3)0.14·0.18H2O)并悬浮于水中。随后，在悬浮体中加入硼酸，就悬浮体中的Ni、Co和Al的含量而言，硼酸的加入量要使Ni∶Co∶Al∶B的摩尔比成为790∶90∶100∶20。在所制得浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其滴加量要使Li/(Ni+Co+Al+B)的原子比成为1.05。随后，将此反应混合物喷雾干燥，将所得干凝胶置于氧化铝舟内，在管式炉(TF-630型、山田电气公司制品)中，在氧气氛下，在775℃加热10小时，然后，在研钵内粉化，得到粉末状LiNi0.790Co0.090Al0.100B0.020O2。
实施例11
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝和硝酸铁混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Al∶Fe的摩尔比是800∶100∶50∶50。在25℃剧烈搅拌下，同时加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，以使pH保持在9.5，从而实施连续反应。
将所得反应产物过滤，水洗(洗后将部分干燥，其组成是Ni0.8Co0.01Al0.05Fe0.05(OH)1.96(NO3)0.14·0.18H2O)，并悬浮于水中以形成浆料。在所制得的浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其量要使Li/(Ni+Co+Al+Fe)的原子比成为1.05。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶置于氧化铝舟内，在管式炉(TF-630型、山田电气公司产品)中，在氧气氛下，在725℃加热15小时，然后，在研钵中粉化，得到粉末状的LiNi0.800Co0.100Al0.050Fe0.050O2。
实施例12
制备2.0摩尔/升的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰混合水溶液，其中，Ni∶Co∶Mn的摩尔比为800∶150∶50。在25℃剧烈搅拌下，同时加入该混合水溶液和1.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，以使pH值保持在9.0，从而实施连续反应。
将所得反应产物过滤，水洗、并悬浮于水中，以形成浆料。在所制得的浆料中滴加3.0M氢氧化锂水溶液，其量要使Li/(Ni+Co+Mn)的原子比成为1.05。随后，将反应混合物喷雾干燥。将所得干凝胶置于氧化铝舟内，并在管式炉(TF-630型、山田电气公司产品)内，在氧气氛下，在750℃加热10小时，然后，在研钵内粉碎，得到粉末状的LiNi0.800Co0.150Mn0.050O2。
比较例4(与实施例5相对应的干法)
将1.00摩尔氢氧化锂、0.80摩尔氢氧化镍、0.10摩尔氢氧化钴和0.01摩尔的氢氧化铝在干燥状态下充分混合，并在研钵内粉碎并制成直径14mm×厚2mm的颗粒将所得颗粒在氧气氛下750℃加热48小时。
加热产物的化学组成是LiNi0.80Co0.10Al0.10O2。
比较例5(与实施例8相对应的干法)
将1.00摩尔氢氧化锂、0.79摩尔氢氧化镍、0.165摩尔氢氧化钴、0.025摩尔的氢氧化铝和0.02摩尔硼酸在干燥状态下充分混合并在研钵内粉碎然后粒化成直径14mm×厚2mm大小颗粒，将所得颗粒在氧气氛下，在750℃下加热48小时。
加热产物的化学组成是LiNi0.79Co0.165Al0.025B0.02O2。
将实施例8～11中所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图样分别示于图10～13。从其中可见，在每个方法中都未看到基于副产物的任何峰，并且证实复合氧化物具有均匀掺杂的层状结构。
而且，就上述这些复合氧化物分别测定其三价(Ni+Co)比值和物理性能、诸如：BET比表面积、以粉末X-射线衍射所得的(003)/(104)和(006)/(101)的峰值强度比，结果示于表5。将表示实施例8复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)示于图14；将表示实施例10复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1500倍放大)示于图15；将表示实施例11复合氧化物的初生颗粒的SEM照片(×1,500倍放大)示于图16。示于各照片下部的标度单位“-”线表示10μm。
三价(Ni+Co)比值和BET比表面积的测定是按照实验例2和3分别测定的。
               表5
    号 在(Ni+Co)中三价的比例(％)     BETm2/g (003)/(104)的比值 (006)/(101)的比值
实施例8实施例9实施例10实施例11     100.0100.099.899.9     0.440.620.570.69     1.3301.2361.3111.334     0.1050.1020.1140.099
从表5可见，上述实施例的每一复合氧化物具有充分满足在后面所附权利要求内所规定的范围的物理性能。
此外，表6给出了电池试验(充放电试验)，它是按照实验例4方法分别使用实施例5～11和比较例4～5的复合氧化物进行的，以评价初始放电容量(mAh/g)、在第100循环的放电容量(mAh/g)以及在第100循环的放电容量降低率(％)。
             表6
    号 初始放电容量(mAh/g) 在第100循环的放电容量(mAh/g) 在第100循环的放电容量的降低率(％)
实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10     173176176185186176     16116515177180169     7.26.46.04.33.24.2
实施例11比较例4比较例5     159148139     14711198     7.624.729.6
从表6可看出：当与示于表3的比较例3的复合氧化物相比时，锂镍钴复合氧化物随着其含铝量的增加以及相应地随着含Co量的降低而其初始放电容量降低，并且通过硼的加入可改进循环特性。而且，可了解到当与加入Al的情况相比时，Fe的加入显示出初始放电容量有一个大的降低趋势。然而，与比较例4和5相比，本发明的复合氧化物在初始电容量和循环性能方面都具有优越性。
从以上结果可知，尽管Al的加入在使所用贵重的Co量下降方面具有意义，但是，它在电池性能方面有负作用。然而，以迄今为止所用阳极作为锂离子蓄电池的材料时具有热稳定性问题。另一方面，本发明的复合氧化物对于热稳定性方面具有良好的改进效果。
有一个方法可以作为阳极材料热稳定性的指标，对于处在充电状态下的阳极材料进行差热分析，并测定其在发生氧放出时的放热温度。然后，对由本发明制得的复合氧化物，按照实验例5的方法进行热稳定性试验，其结果示于表7。
             表7
    号 在发生氧放出时的放热峰温度(℃)
实施例1     215
实施例2     212
实施例3     218
实施例4     220
实施例5     236
实施例6     253
实施例7     253
实施例8     252
实施例9     249
实施例10     236
比较例2     198
从表7可见，与比较例2的复合氧化物相比，将Al加入到锂镍钴复合氧化物中，引起发生氧放出时的放热温度的升高，进而如实施例6和7中的大原生颗粒造成放热温度升高，因此，能改进热稳定性。
如上所述，本发明的锂镍钴复合氧化物，特别是当电池运行时用Al和/或B作为固溶体完全掺杂的是令人满意的蓄电池阳极材料。
实验例1
施氏方法(scherrer′s method)：
由于结晶大小的均匀性和在晶体中没有应变，所以本法是根据基于衍射图样的宽度仅依赖于结晶大小的假设的下方程式1来计算结晶大小：
Dhk1=(kλ)/(βcosθ)    (方程式1)其中，Dhk1(埃)代表在垂直于面(hk1)方向的结晶大小，λ(埃)是X-射线的波长，β(rad)是衍射图样的宽度，θ(°)是衍射角，k是常数。
实验例2
测定三价(Ni+Co)的方法
三价(Ni+Co)比值表示三价(Ni+Co)对总(Ni+Co)的百分比值，是通过氧化-还原滴定法测定的。将0.2克试样溶解于0.25MFeSO4-3.6MH2SO4溶液中，在该溶液中加入2ml浓磷酸，用0.1N KMnO4溶液滴定上述混合物。以同样方法作空白试验。用下列方程式计算三价(Ni+Co)％，在该方程式中，f代表0.1N KMnO4溶液的系数，Xo是空白试验的滴定度(ml),X是试样的滴定度(ml),m是试样的量(g),A是镍含量(％)、B是Co含量(％)：
在试样中的三价(Ni+Co)比(％)=10f(Xo-X)/m(A/5.871+B/5.893)
实验例3
测定BET比表面积的方法
将试样在30％氮和70％氦混合气体流下加热以脱气，随后，使用“MONOSORB”(一种YuasaIonics有限公司的产品)，按照BET一点连续流动方法测定比表面积。
实验例4
电池试验方法
将锂镍复合氧化物、作为传导介质的乙炔碳黑和作为粘合剂的四氟乙烯混合，以88∶6.0∶6.0重量％的比混合。随后，将混合物在不锈钢筛上加压模制，从而获得每一具有直径18mm的颗粒。将所得丸粒在200℃干燥2小时，并用作阳极材料。
作为阴极材料使用加压粘结到不锈钢衬底上的轧制锂金属片，作为隔膜使用聚丙烯所制多孔膜(“Cell Guand 2502”)和玻璃滤器-纸滤器。使用的电解液是将1M LiCeO4溶解于碳酸亚乙酯/二甲基甲氧基乙烷(1∶1重量比)的混合物中。从构成试验电池(半开放型电池)起到试验完成的全部操作都是在一氩置换的干燥箱中进行的。锂电池的充电和放电是在恒定电流密度0.4mA/cm2下，在将电压控制在3.0V到4.3V之间下进行的。
实验例5
热稳定性试验：
电池是以类似于实验例4相似方法制备，充电是在恒定电流密度为0.4mA/m2下，直到其达到4.4V为止。充电完成后，将电池卸开，取出阳极。将阳极板用电解液洗涤，并在真空下干燥。将干燥的阳极材料放到差热分析仪中、在氮气流下，在加热速率为2℃/min时测定发生氧放出时的放热峰值温度。
如以上所解释的，按照本发明可提供一种以通式(Ⅰ)所代表的新型复合氧化物：
LiyNi1-xCox1Mx2O2    (Ⅰ)并且，该复合氧化物可作为具有优越充放电循环特性的蓄电池的阳极活性材料，因此，与迄今已知LiNiO2相比，甚至在增加循环数情况下也能保持高电池容量；该复合氧化物在高温下还具有改进的循环性能(稳定性)。
还有，由于再加入以M代表的金属，可将贵重Co的用量压到最低，从成本方面考虑，这也是有利的。

Claims (14)

1．以通式(Ⅰ)表示的复合氧化物，LiyNi1-xCox1Mx2O2    (Ⅰ)其中，M代表选自Al、Fe、Mn和B中至少一种元素，y表示0.9≤y≤1.3,x表示0＜x≤0.5,x1是0＜x1＜0.5,x1+x2=x；当M是选自Al、Fe和Mn中至少一种元素时，x2表示0＜x2≤0.3，当M是B时，x2是0＜x2＜0.1，当M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物时，x2表示0＜x2＜0.3，但是其中B所占比例在0到0.1范围内。
2．以通式(Ⅰ)表示的复合氧化物，LiyNi1-xCox1Mx2O2    (Ⅰ)其中，M代表选自Al、Fe、Mn和B中至少一种元素，y表示0.9≤y≤1.3,x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；当M是选自Al、Fe和Mn中至少一种元素时，x2表示0＜x2≤0.3，当M是B时，x2是0＜x2＜0.1，当M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物时，x2表示0＜x2＜0.3，但是其中B所占比例在0到0.1范围内，其X-射线衍射图样表明，晶面(003)对晶面(104)即(003)/(104)的峰值强度比大于1.2并且晶面(006)对晶面(101)即(006)/(101)的峰值强度比小于0.13，所述晶面是以密勒晶面指数hk1所规定的，三价(Ni+Co)对总(Ni+Co)的比例是99重量％或更高；BET比表面积为0.1～2m2/g并当以电子扫描显微镜(SEM)观察时，平均次生颗粒大小D是在5～100μm范围，其颗粒大小分布的10％是0.5D或更多和90％是2D或更少，球形次生颗粒的表面凹凸不平，当用SEM观察时，构成球形次生颗粒的初生颗粒按照长直径来说是在0.2～30μm范围，其平均大小是0.3～30μm。
3．以通式(Ⅰ)表示的复合氧化物，LiyNi1-xCox1Mx2O2    (Ⅰ)其中，M代表选自Al、Fe、Mn和B中至少一种元素，y表示0.9≤y≤1.3,x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；当M是选自Al、Fe和Mn中至少一种元素时，x2表示0＜x2≤0.3，当M是B时，x2是0＜x2＜0.1，当M是B和选自Al、Fe、Mn中至少一种元素的组合物时，x2表示0＜x2＜0.3，但其中B所占比例是在0～0.1范围内，其X-射线衍射图样表明：晶面(003)对晶面(104)即(003)/(104)的峰值强度比大于1.2并且晶面(006)对晶面(101)即(006)/(101)的峰值强度比小于0.13，所述晶面是以密勒晶面指数hk1所规定的，并且三价(Ni+Co)对总(Ni+Co)的比例是99重量％或更高；BET比表面积为0.1～2m2/g，当用SEM观察时，初生颗粒的平均长直径为0.3～30μ。
4．根据权利要求1～3的复合氧化物，其特征在于，所述M是选自Al和B中的至少一种元素。
5．以通式(Ⅰ)所表示的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                          (Ⅰ)其中，M代表选自Al、Fe、和Mn中至少一种元素，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x,x2表示0＜x2＜0.5和y表示0.9≤y≤1.3，其特征在于，
将在水介质中的其量相当于以y所表示的Li原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅱ)碱金属盐中，
Ni(1-x)Cox1Mx2(OH)2(1x+x1)+3x2-nz(An-)z·mH2O    (Ⅱ)其中，M代表选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x表示0＜x≤0.5，x1表示0≤x1＜0.5,x2表示0＜x2≤0.3,x1+x2=x,An-代表一种具有n价的阴离子(n=1～3),z和m是分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m＜2的正数，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥以及在氧化气氛中，在约为600℃～900℃温度下对喷雾干燥或冷冻干燥的产物加热约4小时。
6．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                         (Ⅰ)其中，M代表B,x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.1和y表示0.9≤y≤1.3，其特征在于，首先将在水介质中的含有x2摩尔％(0＜x2＜0.1,x、x1和x2之间的关系以x2=x-x1表示)的硼化合物加入到具有通式(Ⅲ)的碱性金属盐中，
Ni(1-2x)Cox1(OH)2(1-x+x1)nz(An-)z·mH2O         (Ⅲ)[其中，x表示0＜x≤0.5,x1表示0≤x1＜0.5,A代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m是分别满足0.03≤z≤0.3、0≤m＜2的正数]，然后，加入在水介质中的其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥以及在氧化气氛中，在温度约为600℃～900℃下对喷雾干燥或冷冻干燥产物加热约4小时。
7．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                          (Ⅰ)(其中，M代表B和选自Al、Fe、和Mn中至少一种元素的组合物，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.5和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，将在水介质中含x4摩尔％的硼化合物(0＜x4＜0.1；x4、x3和x2的关系以x4+x3=x2表示)以及其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅳ)的碱性金属盐中，
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅳ)[其中，N代表选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，这方面在通式(Ⅰ)中的M含有B和N，其中B含量以 x4表示，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x≤0.5,x3表示0＜x3≤0.3-x4,x1+x3+x4=x,An-表示具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m是分别是满足0.03≤z≤0.3；0≤m＜2的正数]，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥以及在氧化气氛下，在约600℃～900℃的温度下对喷雾干燥或冷冻干燥的产物加热约4小时。
8．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                          (Ⅰ)(其中，M表示选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.5以及y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，将在水介质中的其量相当于以 y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅱ)的碱性金属盐中：
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O     (Ⅱ)[其中，M代表选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x2表示0＜x2≤0.3,x1+x2=x,An-代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m是分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m≤2的正数]，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，将所得干燥物质加压模制并在氧化气氛下，在约为600℃～900℃的温度对加压模制的产物加热约4小时。
9．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                          (Ⅰ)(其中，M代表B,x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.1和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，首先将在水介质中的含有x2摩尔％(0＜x2＜0.1，在x、x1和x2之间的关系以x2=x-x1表示)的硼化合物加入到具有通式(Ⅲ)的碱性金属盐中：
Ni(1-2x)Cox1(OH)2((1-x+x1)-nz(An-)z·mH2O        (Ⅲ)
[其中，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,An-表示具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m是分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m＜2的正数]，然后，加入在水介质中其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物，以形成浆料，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，将所得干燥物质加压模制以及在氧化气氛下，约600℃～900℃温度对加压模制产物干燥产物加热约4小时。
10．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                         (Ⅰ)(其中，M代表B和选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素的组合物，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.5和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，将含有x4摩尔(0＜x4＜0.1，x4、x3和x2的关系以x4+x3=x2表示)的硼化合物和水介质中的其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅳ)的碱性金属盐中：
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅳ)[其中，N代表选自Al、Fe和Mn中至少一种元素，在这一点上，在通式(Ⅰ)中的M含有B和N，其中的硼含量以x4表示，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x3表示0＜x3≤0.3-x4,x1+x3+x4=x,An-代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m≤2范围的正数]，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，将所得干燥物质加压模制并在氧化气氛中，在约600～900℃的温度，对加压模制产物加热约4小时。
11．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                         (Ⅰ)(其中，M代表选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x代表0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.5和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，将在水介质中的其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅱ)的碱性金属盐中：
Ni(1-x)COx1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅱ)[其中，M代表选自Al、Fe和Mn中的至少一种元素，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x2表示0＜x2≤0.3,x1+x2=x,An-代表具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别满足0.03≤z≤0.3、0≤m＜2范围的正数]，以形成浆料，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在约600℃～900℃温度下预热所得干燥物质约0.5小时或更长，将所得预热产物加压模制，在氧化气氛中，在约600℃～900℃温度下加热该加压模制产物约1小时或更长。
12．以通式(Ⅰ)所代表的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                         (Ⅰ)(其中：M代表B，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.1和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，首先将在水介质中的含有x2摩尔％(0＜x2＜0.1,x、x1和x2之间的关系以x2=x-x1表示)的硼化合物加入到具有通式(Ⅲ)的碱性金属盐中：
Ni(1-2x)Cox1(OH)2(1-x+x1)-nz(An-)z·mH2O        (Ⅲ)[其中，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,An-表示具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m＜2范围的正数]，然后，加入在水介质中其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物，以形成浆料。将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在约600℃～900℃的温度下预热所得干燥物质约0.5小时或更长，将所得预热产物加压模制并在氧化气氛下，在600℃～900℃温度下对加压模制产物加热约1小时或更长。
13．以通式(Ⅰ)所表示的复合氧化物的制备方法
LiyNi1-xCox1Mx2O2                         (Ⅰ)(其中，M代表B以及选自Al、Fe和Mn中至少一种元素的组合物，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x1+x2=x；x2表示0＜x2＜0.5和y表示0.9≤y≤1.3)，其特征在于，将含有x4摩尔％的硼化合物(0＜x4＜0.1,x4、x3和x2之间的关系以x4+x3=x2表示)和在水介质中的其量相当于以y所表示的锂原子摩尔数的锂化合物加入到具有通式(Ⅳ)的碱性金属盐中，
Ni(1-x)Cox1Nx3(OH)2(1-x+x1)+3x3-nz(An-)z·mH2O    (Ⅳ)[其中，N代表选自Al、Fe和Mn中至少一种元素，在这方面，在通式(Ⅰ)中的M含有B和N,B在其中的含量以x4表示，x表示0＜x≤0.5,x1表示0＜x1＜0.5,x3表示0＜x3≤0.3-x4,x1+x3+x4=x,An-表示具有n价(n=1～3)的阴离子，z和m分别满足0.03≤z≤0.3；0≤m≤2范围的正数]，以形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在约600℃～900℃的温度下对所得干燥物质预热约0.5小时或更长，将所得预热产物加压模制并在氧化气氛下，在约600℃～900℃的温度下对加压模制产物加热1小时或更长。
14．用于蓄电池的阳极活性材料，其特征在于，它含有权利要求1、2、3或4中任一项的复合氧化物作为有效组分。
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