CN1234745C - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种不饱和聚酯树脂组合物，包含一种不饱和聚酯(A)和一种可聚合不饱和单体(B)，产生“冷却收缩应力”为17MPa或更低而且“冷却收缩应力/弹性极限”之比为1或更低的固化制品。所述固化制品的保光性和抗黄变性极好。

Description

不饱和聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能形成具有极好保光性和抗黄变性的固化制品的不饱和聚酯树脂，使用该树脂的涂布材料和凝胶涂布材料，及表面上使用该树脂的纤维增强塑料(FRP)模制品。
背景技术
不饱和聚酯树脂因其化学、物理、机械和电特性如其宽固化温度条件和快固化速率而用于各种FRP模制品、涂料组合物和凝胶涂布材料。但传统的不饱和聚酯树脂有以下缺陷：不仅光泽急剧降低，而且因耐候性差，长期暴露于户外时还发生黄变。为解决所述缺陷，JP-A-Hei7-157645提出一种由包括脂环族饱和酸和脂族不饱和酸的酸组分和选自脂族醇和脂环族醇的醇组分衍生的不饱和聚酯树脂组合物，而JP-A-Hei9-263692提出一种由包括六氢邻苯二甲酸酐和不饱和二元酸的酸组分和多元醇组分衍生的不饱和聚酯树脂组合物。虽然这些不饱和聚酯树脂组合物的抗黄变性得到改善，但保光性未改善。
EP-A-0400884提出一种不饱和聚酯树脂组合物，用2-甲基-1，3-丙二醇作醇组分。US6 268 464提出一种不饱和聚酯树脂组合物，由30至70％(摩尔)的至少两种二醇、0.5至8％(摩尔)的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、一种芳族羧酸和其它两种羧酸获得。这些发明中，仅改善了抗黄变性，但保光性差。
这些现有技术中，虽然通过改进原料的组成改善了抗黄变性，但保光性不足，从而导致起霜，所述光泽在较短时间内降低。因此，这些现有技术没有在抗黄变性和保光性方面都令人满意，抗黄变性和保光性是耐候性的指标。
由于环境问题，向大气中释放苯乙烯单体的管理条例近来已变得更严格；因而，需要苯乙烯的汽化少而且苯乙烯含量低的树脂。作为苯乙烯的汽化少而且苯乙烯含量低的不饱和聚酯树脂的制备方法，已知两种方法：一种方法是用低分子量的CPD不饱和聚酯降低苯乙烯含量，另一种方法是添加石蜡。按这些方法，虽然可降低苯乙烯单体的汽化量和含量，但所述耐候性不能令人满意。
本发明的目的之一是提供一种在耐候试验中保光性和抗黄变性都得到改善的不饱和聚酯树脂组合物，使用该树脂的涂布材料，及其模制品。
发明内容
为解决上述问题，本发明人对不饱和聚酯树脂组合物进行了深入的研究，发现：这样制备不饱和聚酯树脂组合物以致温度从70℃降至20℃时所述不饱和聚酯树脂组合物的固化制品的“冷却收缩应力”为17MPa或更低而且“冷却收缩应力/弹性极限”之比为1或更低时，可获得有极好保光性和抗黄变性(例如60％或更高的保光性和20或更低的色差)而且可聚合不饱和单体含量小的不饱和聚酯树脂组合物。因此，完成本发明。
本发明提供一种不饱和聚酯树脂组合物，包含一种不饱和聚酯(A)和一种可聚合不饱和单体(B)，其中其固化制品的“冷却收缩应力”为17MPa或更低，“冷却收缩应力/弹性极限”之比为1或更低。本发明还提供使用所述不饱和聚酯树脂组合物的涂布材料和凝胶涂布材料，及纤维增强塑料模制品。
本发明最佳实施方式
在详细描述本发明之前，下面将描述本文中所用技术术语的定义。
冷却收缩应力
本文所用技术术语“冷却收缩应力”意指使不饱和聚酯树脂组合物的固化制品从70℃冷却至20℃时产生的“收缩应力”，通过以下测量方法测量。
<测量方法>
(i)向本发明不饱和聚酯树脂组合物中，加入1.0％的55％过氧化甲乙酮(固化剂)和0.1％的6％环烷酸钴(固化促进剂)，然后搅拌。然后，用叔丁基邻苯二酚调节所述混合物以致在25℃的常温下按JISK6901凝胶时间(方法A)测量的凝胶时间为30分钟。将所述脱气的树脂组合物涂于玻璃板上以致所得膜的厚度为0.3mm，上面用150μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜覆盖。在室温下静置24小时后，形成固化膜。
(ii)由所得固化膜制作尺寸为70mm×10mm×0.3mm的试样。用转变温度测量装置(“DMS600”，Seiko Instruments Inc.制造)测量试样的玻璃化转变温度(Tg)。
(iii)将此试样固定于拉伸试验机(“Tensilon RTM-100PL”，ORIENTEC Co.，Ltd.制造)上。配有试样固定部分的恒温室内温度设定至比试样的Tg高10℃的温度，使试样在所述设定温度下保持10分钟。
(iv)由于试样伸长，在试样的长度仅增加与所述伸长对应的长度之后再固定所述试样。在以5℃/min的冷却速率降低包含试样的恒温室内温度的同时，将所述伸长转换成每单位面积的值(例如1mm)。所述恒温室内70℃下的应力和20℃下的应力之差作为“冷却收缩应力”。
弹性极限
本文所用术语“弹性极限”意指通过以下测量方法测量的弹性极限。
<测量方法>
(i)使通过与前面“冷却收缩应力”的测量中情况(i)完全相同的方法得到的固化膜在60℃的恒温箱中静置30分钟进一步固化。
(ii)由所得固化膜制作尺寸为70mm×10mm×0.3mm的试样。
(iii)将此试样固定于拉伸试验机(“Tensilon RTM-100PL”，ORIENTEC Co.，Ltd.制造)上，在常温(25℃)下以5mm/min的试验速率测量。在所述应力-应变曲线的初始阶段，确定线性区域的最大应力，所述最大应力作为“弹性极限”。
用所述“冷却收缩应力”的值除以所述“弹性极限”的值得到所述“冷却收缩应力/弹性极限”之比的值。
保光性
本文所用技术术语“保光性”意指通过以下测量方法测量的2000小时耐候试验的保光性。
<测量方法>
(i)向所述不饱和聚酯树脂组合物中，加入1.0％的55％过氧化甲乙酮和0.1％的6％环烷酸钴，然后搅拌和脱气。将所得树脂组合物倒在密封玻璃板上，有涂有脱模剂的隔离物以将厚度调至3mm，使之在常温下静置24小时，然后在120℃下固化120分钟得到厚度约3mm的铸塑板。
(ii)由所得铸塑板制作尺寸为75mm×70mm的耐候试样。用Sunshine耐候试验机基于ISO标准(ISO 4892-4：1994，按照明火炭弧灯试验方法)，使这些试样经受2000小时的加速耐候试验。
(iii)通过基于JIS Z8741-1997(ISO 2813：1994)的方法以60°的入射角测量经过2000小时试验后的试样表面(测试表面)的镜面光泽度，基于所述镜面光泽度的值通过以下等式确定保光性。
保光性(％)＝(试验后的镜面光泽度/试验前的镜面光泽度)×100。
色差
本发明所用技术术语“色差”用JIS Z8730-1995中规定的表示方法表示为“ΔE*ab”，表示通过以下方法测量的2000小时耐候试验的黄变度。
<测量方法>
(i)用与加速耐候试验中测量保光性所使用的厚3mm的相同试样进行测量。通过JIS Z8722中规定的方法测量试样表面的物体颜色，通过以下等式计算根据所述L*a*b比色体系的“色差”：
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2        …等式2
(ii)ΔE*ab代表根据JIS Z8279中规定的L*a*b比色体系的色差，ΔL*代表两物体颜色之间的CIE 1976亮度L*之差，Δa*和Δb*均代表所述L*a*b*比色体系中颜色坐标之差。
(iii)由于所述试样是透明的，所述测量在与所述测量表面相对的表面配有不透光白板的状态下进行。由于所述色差主要取决于此测量中的膜厚，为与非3mm厚的试样对比，必需通过LAMBERT’s规则校正膜厚。ΔE值越高，变色如黄变越严重。
用于本发明的不饱和聚酯(A)由二元酸组分和多元醇组分衍生。作为优选的二元酸组分(1)，脂环族饱和二元酸与脂族不饱和二元酸组合使用。作为所述多元醇组分(2)，对称二醇(a)与至少一种选自没有侧链的二醇和有侧链的不对称二醇的二醇(b)组合使用。
所述脂环族饱和二元酸的优选实例包括六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、Het酸、和1，1-环丁烷二羧酸。这些化合物可单独或组合使用。
本发明所用脂族不饱和二元酸的优选实例包括β，γ-不饱和二元酸、例如α，β-不饱和二元酸或二氢粘康酸，如马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、或乌头酸。这些化合物可单独或组合使用。这些化合物中，特别优选马来酸、马来酐和富马酸。
除上述二元酸组分之外，脂族饱和二元酸、芳族饱和二元酸、和其它二元酸也可以基于所述酸组分之总量20％(摩尔)的量组合使用，只要不削弱本发明的效果。所述脂族饱和二元酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、和十二烷二酸。
芳族饱和二元酸的例子包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸、和均苯四酸。这些化合物可单独或组合使用。本发明中，优选芳族酸组分如芳族一元酸、芳族饱和二元酸及其酐不组合使用，但只要满足本发明耐候性所要求的色差，也可组合使用。芳族酸组分组合使用时，优选通过组合脂族二元酸如己二酸降低树脂的粘度。
本发明所用多元醇组分(2)优选由选自脂族二醇和脂环族二醇的对称二醇(a)和至少一种选自没有侧链的二醇和有侧链的不对称二醇的二醇(b)的组合构成。
本发明所用对称二醇(a)的例子包括新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、和1，4-环己二醇。这些化合物中，新戊二醇是优选的。
没有侧链的二醇(b)的优选例子包括两端有羟基的那些，其中直链部分的碳原子数为2或更大。其更优选的例子包括两端有羟基的直链二醇，其中直链部分的碳原子数为3至10，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
不对称二醇(b)优选为有奇数碳原子的主链和一个作为侧链的短链烷基或两个不同短链烷基的二醇，该二醇能降低所述树脂的粘度，其例子包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、和3-甲基-1，5-庚二醇。
除上述多元醇组分之外，其它多元醇组分也可组合使用，只要不削弱本发明的效果。可组合使用的多元醇组分(2)的例子包括氢化双酚A与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加合物；二元醇如乙二醇碳酸酯；三元醇如甘油或三羟甲基丙烷；和四元醇如季戊四醇。这些多元醇组分的量优选为所述多元醇总量的10％(摩尔)或更低。为获得有极好抗黄变性的树脂组合物，优选不使用能导致黄变的芳族二醇化合物，即能通过光反应形成生色团的芳族二醇化合物、和有醚基如醚键的二醇，其中有因光照而发生变质反应的倾向。
使用有奇数碳原子的二醇(例如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等)作为所述不对称二醇(b)时，可降低所述树脂的粘度并可降低所述可聚合不饱和单体的含量，同时可降低所得组合物的粘度。
为保护所述不饱和聚酯(A)的末端羧基，可使用例如一元醇如苄醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、或硬脂醇。
本发明所用不饱和聚酯(A)是通过已知方法使所述作为优选实例的二元酸组分(1)和所述多元醇组分(2)发生缩合反应获得的。所述二元酸组分(1)与所述多元醇组分(2)之摩尔比优选为(1)/(2)＝0.9至1.3。
用于本发明的优选不饱和聚酯(A)的配方实例包括以下配方实例。
配方实例1
二元酸组分(1)：由30至65％(摩尔)脂环族饱和二元酸、和35至70％(摩尔)脂族不饱和二元酸组成。
多元醇组分(2)：由60至80％(摩尔)对称二醇(a)、和20至40％(摩尔)没有侧链的二醇(b)组成。
配方实例2
二元酸组分(1)：由30至65％(摩尔)脂环族饱和二元酸、和35至70％(摩尔)脂族不饱和二元酸组成。
多元醇组分(2)：由40至80％(摩尔)对称二醇(a)、和20至60％(摩尔)有侧链的不对称二醇(b)组成。
配方实例3
二元酸组分(1)：由30至65％(摩尔)脂环族饱和二元酸、和35至70％(摩尔)脂族不饱和二元酸组成。
多元醇组分(2)：由60至80％(摩尔)对称二醇(a)、和10至35％(摩尔)没有侧链的二醇和5至10％(摩尔)有侧链的不对称二醇(b)组成。
本发明所用不饱和聚酯(A)包括分子末端羧基与不饱和环氧化合物如缩水甘油醚甲基丙烯酸酯反应得到的不饱和聚酯型丙烯酸酯。还包括分子末端羟基与有异氰酸基和不饱和基的不饱和化合物反应得到的包含氨基甲酸酯键的聚酯型丙烯酸酯、和分子末端羟基与不饱和一元酸或其酸酐反应得到的不饱和聚酯型丙烯酸酯。
本发明所用可聚合不饱和单体(B)优选为苯乙烯类单体和/或丙烯酸类单体；需要时可与分子中有一或多个可聚合双键的其它不饱和单体组合。所述苯乙烯类单体的例子包括苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、氯苯乙烯、和二氯苯乙烯。这些化合物可单独或组合使用。
所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类单体的例子包括甲基丙烯酸及其酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、或甲基丙烯酸；丙烯酸及其酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯、或丙烯酸；和(甲基)丙烯酰胺、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯。这些化合物可单独或组合使用。
所述单体还包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性的环氧低聚物、环氧改性的丙烯酸类氨基甲酸酯低聚物、和(甲基)丙烯酸酯低聚物。这些化合物可单独或组合使用。
除所述可聚合不饱和单体(B)之外使用的其它可聚合不饱和单体的例子包括α，β-不饱和多元酸烷基酯如富马酸一甲酯、富马酸二甲酯、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、富马酸一乙酯、富马酸二乙酯、马来酸一乙酯、马来酸二乙酯、富马酸一丙酯、富马酸二丙酯、马来酸一丙酯、马来酸二丙酯、富马酸一丁酯、富马酸二丁酯、富马酸一辛酯、富马酸二辛酯、衣康酸一甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸一乙酯、衣康酸一丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸一丙酯、或衣康酸二丙酯，和邻苯二甲酸二烯丙酯。这些化合物可单独或组合使用。
本发明所用可聚合不饱和单体(B)的量可以是任何量，只要可达到本发明的效果，通常为60％(重)或更低。对于减少汽化和用苯乙烯单体改善抗黄变性的情况而言，优选60至95％(重)的不饱和聚酯(A)和5至40％(重)的苯乙烯聚合物作为用作不饱和聚酯的苯乙烯单体与可聚合不饱和单体之重量比(A)/(B)。更优选70至85％(重)的不饱和聚酯(A)和30至15％(重)的苯乙烯聚合物(B)。每种物质的量都在上述范围内时，对所述树脂固化制品的保光性有良好影响。不饱和聚酯(A)与可聚合不饱和单体(B)之比优选在40至95∶60至5(％重)的范围内。苯乙烯单体与丙烯酸类单体的混合比优选在0至50∶50至100(％重)的范围内。
本发明不饱和聚酯树脂组合物的粘度优选通过掺入不饱和聚酯(A)和可聚合不饱和单体(B)在4.5至0.2Pa*s的范围内调节。
本发明所用不饱和聚酯树脂的数均分子量(Wn)优选在1200至5000的范围内。所述数均分子量小于1200时，所述树脂固化制品的机械强度下降。相反，所述数均分子量大于5000时，所述不饱和聚酯树脂组合物的粘度提高；因而是优选的。
由本发明聚酯树脂组合物得到的树脂固化制品的玻璃化转变温度(Tg)优选在5至130℃的范围内。
本发明不饱和聚酯树脂组合物中可还加入紫外线吸收剂和紫外线稳定剂。所述紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮、苯并三唑、和氰基丙烯酸酯化合物。所述紫外线稳定剂的例子包括受阻胺化合物。这些化合物可以是任何形式的，可有聚合反应性或酯化反应性，适当地选择和使用。
作为固化剂的各种有机过氧化物可掺入本发明不饱和聚酯树脂组合物中。所述有机过氧化物的例子包括过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮、双-4-叔丁基环己烷二碳酸酯、和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。这些化合物可单独或组合使用。
本发明不饱和聚酯树脂组合物中可任选地加入阻聚剂、固化促进剂、染料、颜料、和蜡如石蜡。所述阻聚剂的例子包括氢醌、焦儿茶酚、和2，6-叔丁基对甲酚。所述固化促进剂的例子包括金属皂如环烷酸钴和辛烯酸钴；季铵盐如氯化二甲基苄基铵；β-二酮如乙酰丙酮；和胺如二甲基苯胺、N-乙基-间甲苯胺和三乙醇胺。此外，可掺入各种添加剂如触变剂(例如氧化硅粉末、石棉粉等)、填料、稳定剂、消泡剂和均染剂；热塑性聚合物如聚甲基丙烯酸树脂(PMMA)；和商购大分子单体(AA-6和AA-10，TOAGOSEI CO.，LTD.生产)，只要不损害所述保光性。
本发明组合物中所用颜料可优选为用于着色的那些，其例子包括钛白、红色氧化铁、缩合偶氮红、钛黄、钴蓝、喹吖酮红、炭黑、铁黑、群青绿、蓝、perinone、普鲁士蓝、异吲哚满酮、铬绿、花青蓝、和绿。选择紫外线稳定性好而且不抑制所述聚酯树脂的固化的那些，根据色调掺入。可使这些颜料分散或直接与所述聚酯树脂混合，或者可以通过预先与饱和或不饱和聚酯固体捏合制备的调色剂形式加入。颜料的量基于100重量份使所述不饱和聚酯和可聚合不饱和单体溶解制备的那些优选在0.1至50重量份的范围内。
本发明组合物中所用填料的例子包括碳酸钙、滑石、云母、粘土、石英粉、胶体氧化硅、石棉粉、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃粉、氧化铝粉、二氧化硅粉末、玻璃珠、和碎沙。本发明组合物掺入这些填料之后可用作腻子、密封材料和涂布材料。它们也适合通过浸渍布和牛皮纸用作增强材料。
本发明不饱和聚酯树脂组合物中也可加入纤维增强材料。所述增强材料的例子包括玻璃纤维(例如短切原丝薄毡、玻璃粗纱布等)、碳纤维、有机纤维(例如维尼纶、聚酯、酚等)、和金属纤维。可通过加入10至70％(重)增强材料获得纤维增强塑料(FRP)。
保光性(耐候试验)为60％或更高而且色差(ΔE)为20或更低的传统不饱和聚酯树脂的固化制品不能获得。相反，通过将固化制品的“冷却收缩应力”调至17MPa或更低、优选15MPa或更低而且将“冷却收缩应力/弹性极限”之比调至1或更低、优选0.05至0.85，本发明不饱和聚酯树脂能形成有极好保光性和抗黄变性的树脂固化制品。由于由本发明树脂组合物获得的固化制品具有能阻止光致变质反应和经受住昼夜之间和因季节变化所致反复性温度变化产生的应力的物性，用Sunshine耐候试验机进行2000小时耐候试验后保光性为60％或更高、优选70％或更高，色差(ΔE)为20或更低、优选16或更低。
本发明不饱和聚酯树脂组合物适用于涂布材料如衬里材料、涂料组合物、和特别优选的凝胶涂布材料。在与纤维增强材料和/或填料混合的情况下，可用于模制品如SMC和BMG。根据本发明，可提供通过在纤维增强塑料模制品上形成由本发明不饱和聚酯树脂组合物的凝胶涂布材料制成的表面层获得纤维增强塑料模制品，其耐候性、抗黄变性、和表面光泽优异。本发明不饱和聚酯树脂组合物的例子包括浴缸、浴房(unit baths)、盥洗盆、厨房用具、船、捕鱼船、罐、面板、运载构件、外壳材料、椅子、书桌、和汽车零件。
本发明涂布材料通过在本发明不饱和聚酯树脂组合物中加入固化剂和固化促进剂获得，可选地包含填料、颜料、蜡、紫外线吸收剂和紫外线稳定剂。本发明凝胶涂布材料通过在本发明不饱和聚酯树脂组合物中加入固化剂和固化促进剂获得，可选地包含颜料、紫外线吸收剂、和紫外线稳定剂。
本发明FRP模制品通过用本发明不饱和聚酯树脂组合物的凝胶涂布材料在模具表面上形成凝胶涂层和按已知模塑方法用SMC或BMC的模塑材料形成背衬层获得。
本发明不饱和聚酯树脂组合物还可用于密封材料、腻子、铸造产品、和树脂混凝土。这些情况下，可根据需要还加入添加剂如阻燃剂。
实施例
以下实施例更详细地说明本发明，但本发明不受实施例限制。以下实施例中，除非另有说明，“份”是基于重量。
(实施例1)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在配有温度计、搅拌器、惰性气体入口、和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，加入366份新戊二醇、88份乙二醇、88份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、462份六氢邻苯二甲酸酐、和232份富马酸，在吹送氮气的同时加热至205℃。反应14小时后，加入468份苯乙烯单体和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为70％和酸值为12的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为1.6MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.14。以下耐候试验结果是：保光性为75％，色差为8.9。
(实施例2)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入457份新戊二醇、51份1，3-丙二醇、70份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、462份六氢邻苯二甲酸酐、和232份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应12小时后，加入483份苯乙烯单体和0.13份氢醌，得到不挥发物含量为70％和酸值为9的不饱和聚酯树脂组合物。向100份此不饱和聚酯树脂中，加入0.5份Tinuvin 400(紫外线吸收剂，Ciba SpecialityChemicals Inc.生产)、0.4份Tinuvin 123(紫外线吸收剂，CibaSpeciality Chemicals Inc.生产)、和0.1份LA-82(紫外线吸收剂，ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)，得到不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为7.3MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.31。以下耐候试验结果是：保光性为95％，色差为3.1。
(实施例3)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入417份新戊二醇、152份1，3-丙二醇、308份六氢邻苯二甲酸酐、和464份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入579份苯乙烯单体、193份甲基丙烯酸甲酯、和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为60％、酸值为5、和粘度为0.6Pa*s的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为7.9MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.71。以下耐候试验结果是：保光性为79％，色差为13。
(实施例4)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在配有温度计、搅拌器、惰性气体入口、和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，加入335.3份新戊二醇、73.5份1，2-丙二醇、90份2，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、433.4份1，4-环己烷二羧酸、和209份富马酸，在吹送氮气的同时加热至205℃。反应14小时后，加入422份苯乙烯单体和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为70％和酸值为12的不饱和聚酯树脂组合物。向此组合物中，加入758.1份新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为可聚合不饱和单体，得到不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为12.4MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.67。以下耐候试验结果是：保光性为89％，色差为11.4。
(实施例5)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入229份新戊二醇、297份2-甲基-1，3-丙二醇、308份六氢邻苯二甲酸酐、和348份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应12小时后，加入445份苯乙烯单体和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为70％和酸值为12的不饱和聚酯树脂组合物。向100份此不饱和聚酯树脂中，加入0.5份Tinuvin 400(紫外线吸收剂，Ciba Speciality Chemicals Inc.生产)、0.4份Tinuvin 123(紫外线吸收剂，Ciba SpecialityChemicals Inc.生产)、和0.1份LA-82(紫外线吸收剂，ASAHIDENKA KOGYO K.K.生产)，得到不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为10.1MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.45。以下耐候试验结果是：保光性为85％，色差为13.7。
(实施例6)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入458份新戊二醇、99份2-甲基-1，3-丙二醇、308份六氢邻苯二甲酸酐、和294份马来酸酐，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入486份苯乙烯单体和0.11份氢醌，得到不挥发物含量为68％和酸值为14的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为7.4MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.31。以下耐候试验结果是：保光性为78％，色差为11.4。
(实施例7)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入458份新戊二醇、84份1，3-丙二醇、462份六氢邻苯二甲酸酐、和232份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入522份苯乙烯单体和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为68％和酸值为11的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为9.1MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.55。以下耐候试验结果是：保光性为73％，色差为14.2。
(实施例8)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在配有温度计、搅拌器、惰性气体入口、和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，加入458份新戊二醇、99份2-甲基-1，3-丙二醇、308份六氢邻苯二甲酸酐、和348份富马酸，加热至210℃。反应14小时后，加入503份苯乙烯单体和0.11份氢醌，得到不挥发物含量为68％和酸值为12的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为11.7MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.55。以下耐候试验结果是：保光性为67％，色差为14.5。
(实施例9)不饱和聚酯树脂组合物的制备
在与实施例1类似的2升四颈烧瓶中，加入278份新戊二醇、90份2-甲基-1，3-丙二醇、111份间苯二甲酸、44份己二酸、103份六氢邻苯二甲酸酐、和197份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应12小时后，加入279份苯乙烯单体和0.05份氢醌，得到不挥发物含量为70％和酸值为12的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为6MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.25。以下耐候试验结果是：保光性为66％，色差为13.7。
(对比例1)不饱和聚酯树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式，加入416份新戊二醇、152份1，2-丙二醇、332份间苯二甲酸、和464份富马酸，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入939份苯乙烯单体和0.12份氢醌，得到不挥发物含量为55％和酸值为5的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为29.6MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为1.31。以下耐候试验结果是：保光性(1500小时)为60％，色差为20.4。
(对比例2)不饱和聚酯树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式，加入208份新戊二醇、76份1，2-丙二醇、154份六氢邻苯二甲酸酐、和196份马来酸酐，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入410份苯乙烯单体和0.06份氢醌，得到不挥发物含量为60％和酸值为5的不饱和聚酯树脂组合物。此组合物的固化制品的冷却收缩应力为20.6MPa，冷却收缩应力/弹性极限之比为0.72。以下耐候试验结果是：保光性(1 500小时)为40％，色差为15。
(对比例3)不饱和聚酯树脂组合物的制备
以与实施例1相同的方式，加入406份2-甲基-1，3-丙二醇、444份邻苯二甲酸酐、和147份马来酸酐，加热至210℃，进行酯化反应。反应14小时后，加入610.9份苯乙烯单体和0.06份氢醌，得到不挥发物含量为60％和酸值为7的不饱和聚酯树脂组合物。以下耐候试验结果是：由于此组合物的固化制品的保光性(1500小时)为29％，不能测量冷却收缩应力。
(试验实例)
用所得不饱和聚酯树脂组合物，进行以下试验。结果示于表1和表2中。
<冷却收缩应力>
用所述实施例和对比例的树脂组合物通过前面所述方法测量从70℃冷却至20℃时的收缩应力。
<使用Sunshine耐候试验机的耐候试验>
(1)试验板的生产
向各实施例和对比例中所得不饱和聚酯树脂组合物中加入1.0％的55％过氧化甲乙酮和0.1％的6％环烷酸钴，然后搅拌和脱气，制备所用树脂组合物。在玻璃板上涂布脱模剂(Frekote FRP，F-REKOTE Inc.生产)，在上面放置用于控制厚度的隔离物。将所述树脂组合物倒至所述玻璃板上，使之在常温下静置24小时，然后在120℃下固化120分钟，得到厚约3mm的铸塑试验板。
(2)耐候试验
将通过方法(1)得到的试验板切成尺寸为75mm×70mm的耐候试样。用Sunshine耐候试验机(WEL-SUN-HCH-B型，SUGA TESTINSTRUMENTS CO.，LTD.制造)进行加速耐候试验。
试验条件：
温度：63±3℃
周期：在120分钟内降雨18分钟
时间：2000小时
对于每250小时的目视观察认为光泽显著下降的试样，停止试验。
(3)耐候性的评估
所述试验后测量各试样的光泽和色差。用光泽计“Model GM26D，MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY制造”作测量装置。测量角为60°。通过下式确定保光性：(试验后的镜面光泽度/试验前的镜面光泽度)×100。
用30的投影管(样品载体)测量色差，使用NIPPON DENSHOKUCO.，LTD.制造的Z1001DP，用ΔE值作为“色差值”。该值越大，黄变程度越严重。
<弹性极限的测量>
通过前面所述测量方法测量实施例和对比例的树脂组合物的弹性极限。
                       表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  新戊二醇   366   457   417   335.3   229   416
  乙二醇   88   -   -   -   -   -
  1，3-丙二醇   -   51   152   -   -   -
  2-丁基-2-乙基-1，3-丁二醇   88   70   -   90   -   -
  2-甲基-1，3-丙二醇   -   -   -   -   297   -
  1，2-丙二醇   -   -   -   73.5   -   152
  六氢邻苯二甲酸酐   462   462   308   -   308   -
  1，4-环己烷二羧酸   -   -   -   433.4   -   -
  富马酸   232   232   464   209   348   464
  间苯二甲酸   -   -   -   -   -   332
  新戊二醇二甲基丙烯酸酯   -   -   -   758.1   -   -
  苯乙烯单体   468   483   579   422   445   939
  甲基丙烯酸甲酯   -   -   193   -   -   -
  不挥发物含量(％)   70   70   60   70   70   55
  可聚合不饱和单体(％)   30   30   40   30   30   45
  冷却收缩应力   1.6   7.3   7.9   12.4   10.1   29.6
  冷却收缩应力/弹性极限之比   0.14   0.31   0.71   0.67   0.45   1.31
  保光性(2000小时)   75   95   79   89   85   60(1,500)
  色差(2000小时)   8.9   3.1   13   11.4   13.7   20.4
                                           表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   对比例2   对比例3
  新戊二醇   458   458   458   279   208   -
  1，3-丙二醇   -   84   -   -   -   -
  2-甲基-1，3-丙二醇   99   -   99   90   -   406
  1，2-丙二醇   -   -   -   -   76   -
  六氢邻苯二甲酸酐   308   462   308   103   154   -
  己二酸   -   -   -   44   -   -
  富马酸   -   232   348   197   -   -
  马来酸酐   294   -   -   -   196   147
  间苯二甲酸   -   -   -   111   -   -
  邻苯二甲酸酐   -   -   -   -   -   444
  苯乙烯单体   486   522   503   279   410   610
  不挥发物含量(％)   68   68   68   70   60   60
  可聚合不饱和单体(％)   32   32   32   30   40   40
  冷却收缩应力   7.4   9.1   11.7   6   20.6   -
  冷却收缩应力/弹性极限之比   0.31   0.55   0.51   0.25   0.72   -
  保光性(2000小时)   78   73   67   66   40(1,500)   29(1,500)
  色差(2000小时)   11.4   14.2   14.5   13.7   15.0(1,500)   15.0(1,500)
(纤维增强塑料模制品的生产)
为证明包括由本发明不饱和聚酯树脂组合物制成的表面层的FRP模制品的耐候性，通过以下方法制备凝胶涂料叠层板。
首先，在玻璃板上涂布脱模剂(Bonrease，KOSHIN CHEMICAL CO.，LTD.生产)，然后向100份各实施例和对比例的树脂组合物中加入1.0％的55％过氧化甲乙酮和5份0.6％环烷酸钴，然后搅拌。将所述混合物喷涂在所述玻璃板上，使之在常温下静置1小时，然后在60℃下固化30分钟。使用玻璃短切原丝薄毡(重：450g/m2，(M))、玻璃粗纱布(570g/m2，(R))、和层合用树脂(DAINIPPON INK & CHEMICALS，INC.生产的不饱和聚酯树脂，商品名POLYLITE FH-286)，使玻璃纤维增强材料(M)+(R)+(M)层叠，同时模塑以致在L型拐角部分叠置。用2份0.6％环烷酸钴和1.0份55％过氧化甲乙酮作为层合用树脂。使所得层压材料在常温下静置18小时，使FRP模制品从玻璃板上剥离得到试验板。切割所述试验板制备尺寸为50mm×70mm的耐候试样。以与前面所述相同的方式，所述耐候试验中使用Sunshine耐候试验机(WEL-SUN-HCH-B型，SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制造)。
试验条件：
温度：63±3℃
周期：在120分钟内降雨18分钟
时间：2000小时
对于每250小时的目视观察认为光泽显著下降的试样，停止试验。试验结果示于表3中。
(3)耐候性的评估
通过目视观察评定表面的泛白程度。
评价：
◎：不泛白
○：有些泛白
×：泛白
                   表3
  实施例1   实施例2   对比例1
  耐候性   ◎   ◎   ×
工业实用性
通过控制固化制品的“冷却收缩应力”为17MPa或更低而且“冷却收缩应力/弹性极限”之比为1或更低，本发明不饱和聚酯树脂组合物能形成有极好保光性和抗黄变性的固化制品。此外，可提供涂布材料和模制品，它们具有适合于各种应用的机械强度和能防止因温度变化即加热和冷却产生的应力反复变化所致破裂的特性。而且可通过规定可聚合不饱和单体的含量降低所述单体的含量和汽化。
本发明不饱和聚酯树脂组合物适用于涂布材料如涂料组合物、衬里材料、和凝胶涂布材料，和各种模制品如FRP模制材料，因为其固化制品具有极好的保光性和抗黄变性。

Claims (7)

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，包含一种不饱和聚酯(A)和一种可聚合不饱和单体(B)，所述不饱和聚酯(A)由二元酸组分和多元醇组分反应生成，其中所述二元酸组分包含30至65摩尔％脂环族饱和二元酸和35至70摩尔％脂族不饱和二元酸，所述多元醇组分包含40至80摩尔％对称二醇，选自新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己二醇，和20至60摩尔％有侧链的不对称二醇，或所述二元酸组分包含30至65摩尔％脂环族饱和二元酸和35至70摩尔％脂族不饱和二元酸，所述多元醇组分包含60至80摩尔％对称二醇，选自新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己二醇，10至35摩尔％直链二醇和5至10摩尔％有侧链的不对称二醇，其中不饱和聚酯(A)与可聚合不饱和单体(B)的重量比范围为40至95∶60至5，和其中其固化制品的冷却收缩应力为17MPa或更低，冷却收缩应力/弹性极限之比为1或更低。
2.权利要求1的不饱和聚酯树脂组合物，其中其固化制品的保光性为60％或更高，该保光性值由以下等式1确定：保光性％＝试验后的镜面光泽度/试验前的镜面光泽度×100，所述试验是指用耐候试验机基于ISO 4892-4：1994明火炭弧灯试验方法的试验标准所做的2000小时耐候试验；所述镜面光泽度通过基于JIS Z8741-1997的方法ISO 2813：1994以60°的入射角测试。
3.权利要求1的不饱和聚酯树脂组合物，其中其固化制品的保光性按权利要求2等式1测定为60％或更高，色差为20或更低，所述色差按下述等式2测定：ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，式中ΔE*ab代表根据JIS Z8279中规定的L*a*b*比色体系的色差；ΔL*代表两物体颜色之间的CIE 1976亮度L*之差，和Δa*及Δb*代表所述L*a*b*比色体系中颜色坐标之差，根据JIS Z8722中规定的方法测定。
4.权利要求1的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述脂环族饱和二元酸包括选自六氢邻苯二甲酸及其酐的至少一种，所述对称二醇为新戊二醇，所述直链二醇为选自乙二醇和1，3-丙二醇的至少一种，所述有侧链的不对称二醇包括选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和3-甲基-1，5-戊二醇的至少一种。
5.一种涂布材料，使用权利要求1所述不饱和聚酯树脂组合物。
6.一种凝胶涂布材料，使用权利要求5所述涂布材料。
7.一种纤维增强塑料模制品，包括由权利要求1所述不饱和聚酯树脂组合物的固化制品制成的表面层。
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