CN1249524C - 用于抗蚀剂流动工艺的光致抗蚀剂组合物以及使用所述组合物形成接触孔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的光致抗蚀剂组合物包括，其用于抗蚀剂流动工艺中。本发明还提供一种方法，采用所述组合物形成接触孔图形。特别地，本发明的光致抗蚀剂树脂包括两种以上聚合物的混合物。优选地，第一共聚物和第二共聚物的混合物交联，从而防止由于经常发生于常规抗蚀剂流动工艺中的过流引起的接触孔萎陷。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物可形成均匀尺寸图形。
Description
本发明涉及光致抗蚀剂组合物和使用光致抗蚀剂组合物方法。本发明特别涉及含有两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物，以及使用该组合物的方法。
抗蚀剂流动工艺应用于包括半导体器件制造在内的许多工业领域。抗蚀剂流动工艺常用于半导体器件的生产中，形成精细的接触孔图形。所述抗蚀剂流动工艺可用于制备超过暴光设备的分辨率的接触孔图形。一般地，抗蚀剂流动工艺是在采用光刻工艺在基底上形成图形之后使用。光刻工艺一般包含暴光工艺和显影工艺。所述光刻工艺形成最高分辨率等于暴光设备分辨率的接触孔图形。在抗蚀剂流动工艺中，这种初始形成图形然后被加热至高于所述光致抗蚀剂树脂玻璃转变点的温度，使光致抗蚀剂树脂产生流动。光致抗蚀剂树脂流动减小接触孔尺寸直至得到集成工艺所需的精细接触孔。(见图1)
因此，抗蚀剂流动工艺可制备小于暴光设备分辨率的接触孔。不幸的是，所述抗蚀剂流动工艺可引起光致抗蚀剂树脂的意外的或过量的流动(例如：“过流”)，其可使得接触孔图形轮廓弯曲或萎陷。这种问题经常发生于温度高于所述光致抗蚀剂树脂玻璃转变点温度时。
可产生过流的几种因素，包括光致抗蚀剂的对热敏感性、温度的不精确控制、以及流动时间控制不够精确。由于过流，使接触孔萎陷。
试图通过改进烘烤工艺，诸如保持均匀烘烤温度和/或烘烤时间的精确控制等来解决过流问题未能取得成功。
因此，本发明的目的是提供光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用此光致抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂图形的抗蚀剂流动工艺。
本发明的另一个目的是提供一种采用由上述方法形成的光致抗蚀剂图形的接触孔形成方法。
图1为一般抗蚀剂流动工艺的示意图。
图2为光致抗蚀剂聚合物A，B和C的DSC图，C为聚合物A和聚合物B比例为1∶1的混合物。
图3为采用含有聚合物A的抗蚀剂A制得的200nm光致抗蚀剂图形以及由抗蚀剂流动工艺制备的图形。
图4为采用含有聚合C的抗蚀剂C制得的200nm光致抗蚀剂图形以及由抗蚀剂流动工艺制得的图形。
图5为烘烤后临界尺寸(ABCD)对采用抗蚀剂-A、B和C的烘烤时间曲线图。
图6为刻蚀氧化物层，是采用图4中50nm图形的底端。
本发明提供包含两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物，以及使用所述组合物的方法。本发明特别提供能在抗蚀剂流动工艺中减少或消除光致抗蚀剂树脂过流的光致抗蚀剂组合物，因此防止接触孔图形弯曲或萎陷。
在使用常规光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂流动工艺中，由于光致抗蚀剂树脂的过流，接触孔图形将萎陷。但是，通过采用含有通过交联反应的两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物本发明克服所述难题。
本发明的光致抗蚀剂组合物包括含有两种以上具有交联能力的聚合物混合物、光酸生成剂和有机溶剂的光致抗蚀剂树脂。
优选地，本发明的光致抗蚀剂树脂包括两种聚合物：分别为如下式1所示的具有苯酚基的聚合物和如下式2所示的具有羧酸基的聚合物：
其中，R1为H；(C1-C10)烷基或芳基；以及
a∶b的比例为20～80mol％∶80～20mol％。
其中，R2为酸不稳定保护基团，其选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和2-乙酰基(acetylmenth)-1-基。
以及c∶d∶e之比为30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
优选第一共聚物包括，但不限于，下式1a所示的聚合物：
其中，R1为CH3，以及a∶b比例为20～80mol％∶80～20mol％。
优选第二共聚物包括，但不限于，下式2a所示的聚合物：
其中，R2为叔丁基；以及c∶d∶e比例为30～70mol％∶28～50mol∶2～15mol％。
优选地，c∶d∶e的比例为50mol％∶43mol％∶7mol％。
此外，第一共聚物和第二共聚物比例为20～80％重量∶20～80％重量，优选50％重量∶50％重量。
常规光致抗蚀剂组合物中的光酸生成剂和有机溶剂可用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。
优选光酸生成剂包括硫化物和鎓型化合物。在本发明的具体实施例中光酸生成剂选自碘化二苯基六氟代磷酸酯、碘化二苯基六氟代砷酸酯，碘化二苯基六氟化锑酸酯、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯(triflate)、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯基、三氟甲磺酸二苯基对-异丁苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对叔丁苯基、三苯基锍六氟代磷酸酯、三苯基锍六氟代砷酸酯、三苯基锍六氟代锑酸酯、三氟甲磺酸三苯基锍酯、三氟甲磺酸二丁基萘基锍酯、及其混合物。所述光酸生成剂可按所述光致抗蚀剂树脂的0.05～0.3wt％使用。
多种有机溶剂适用于本发明的光致抗蚀剂组合物中，有机溶剂优选选自亚丙基乙二醇甲基醚基乙酸酯、乳酸乙酯3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和环己酮。有机溶剂用量优选光致抗蚀剂树脂重量的为约400～800wt％。
本发明的另一个方面是提供一种制备光致抗蚀剂图形的方法，包括步骤：
(a)将上述的光致抗蚀剂组合物涂敷于半导体元件的基底上，形成光致抗蚀剂膜；
(b)采用光刻工艺形成第一光致抗蚀剂图形(优选第一光致抗蚀剂图形的分辨率低于所述暴光设备的最大分辨率)；以及
(c)由所述采用光致抗蚀剂流动(例如，流动烘烤)工艺的第一光致抗蚀剂图形形成第二光致抗蚀剂图形。
在采用含有式1和2所示的混合聚合物的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂流动工艺中，若对上述步骤(c)的流动烘烤工艺加热，式1化合物的羟基与式2化合物的羧酸基产生酯化反应，即彼此交联。于是所述光致抗蚀剂组合物不再流动，防止了接触孔萎陷。另一方面，交联不仅发生于上述例示的化合物之间，还发生在式2化合物本身之间。
所述步骤(c)中流动烘烤工艺的温度一般约在140℃～170℃，高于所述光致抗蚀剂聚合物的玻璃转变温度。
本发明的另一个方面提供一种采用上述光致抗蚀剂组合物制备接触孔的方法。特别地，涂敷有本发明光致抗蚀剂组合物的基底采用第二光致抗蚀剂图形(如上述)作为刻蚀掩模进行刻蚀以形成接触孔，如图6所示，通过采用本发明抗蚀剂流动工艺中形成的光致抗蚀剂图形作为刻蚀掩模来刻蚀底部氧化物层而形成接触孔。
本发明的另一个实施例提供一种采用上述光致抗蚀剂组合物制备的半导体元件。
本发明的另一个实施例提供一种含有如上述两种化合物的混合聚合物的光致抗蚀剂树脂。
本发明可通过下述实施例进一步详述，但不限于所述实施例。
制备实施例1.合成聚合物A
采用3000L圆烧瓶，向1000mL无水二甲基甲酰胺(DMF)加入120g分子量为8000的聚(乙烯基苯酚)，36g乙烯醚，以及0.2g对甲苯磺酸。混合物回流24小时。所得的聚合物在水中沉淀、过滤并干燥，制备题述式1a聚合物“聚合物A”(产率80％)。
制备实施例2.合成聚合物B
采用3000L圆烧瓶，向1000mL无水二甲基甲酰胺(DMF)加入60g4-羟基苯乙烯，55g丙烯酸叔丁基酯，5g丙烯酸和3.6g AIBN。混合物在67℃下氮气氛搅拌4小时，用真空泵除去约900g DMF，并且所得聚合物沉积在冷水中，真空干燥以得到题述式2a聚合物“聚合物B”(分子量：8600，产率70％)。
实验实施例1.光致抗蚀剂的热物理性能测定
图2所示为聚合物A、B和C的热物理特性。聚合物C为聚合物A和B的混合聚合物，其通过将两种聚合物以比例50wt％∶50wt％溶于亚丙基乙二醇甲醚基乙酸酯(PGMEA)，在皮氏培养皿上浇铸并干燥，于是，聚合物C的玻璃转变点温度处于两种聚合物A和B的中间。
对比例1.合成抗蚀剂A
将采用实施例1中的方法制得的聚合物A(10g)，三苯基锍triflate(0.25g)，以及氢氧化四甲基铵(0.03g)加入到60g PGMEA中。使所述混合物回流1天，并通过0.2μm过滤器过滤，制得光致抗蚀剂组合物：“抗蚀剂A”。
对比例2.合成抗蚀剂B
将采用实施例2的方法制得的聚合物(10g)，三苯基锍triflate(0.25g)以及氢氧化四甲基铵(0.03g)加入到60g PGMEA中，使所述混合物回流1天，并通过0.2μm过滤器过滤，制得光致抗蚀剂组合物：“抗蚀剂B”。
发明实施例1.合成抗蚀剂C
将所述聚合物A(5g)，聚合物B(5g)，三苯基锍triflate(0.25g)以及氢氧化四甲基铵(0.03g)加入到60g PGMEA中，使所述混合物回流一天，并通过0.20μm过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物：“抗蚀剂C”。
对比例3.抗蚀剂-A的流动性实验
将由对比实施例1制得的所述光致抗蚀剂组合物抗蚀剂-A涂敷于晶片，在100℃下烘烤90秒，用0.06NA KrF暴光设备(Nikon S201)暴光。所述光致抗蚀剂组合物在110℃下再烘烤90秒，并且在2.38wt％含水的TMAH溶液中显影制得200nm L/S图形[见图3(a)]。所得图形在162℃下流动烘烤90秒，制得图3(b)及3(c)中所示的图形。于是，可以发现流动工艺后的一个图形剖面情况较差。
发明实施例2.抗蚀剂-C的流动性实验
将由在发明实施例1中制得的所述光致抗蚀剂组合物抗蚀剂-C涂敷于晶片，在100℃下烘烤90秒，用0.06NA KrF暴光设备(Nikon S201)暴光。所述光致抗蚀剂组合物在110℃下再烘烤90秒，并且在2.38wt％含水的TMAH溶液中显影得到200nm L/S图形。[见图4(a)]。所得图形在162℃下流动烘烤90秒，制得图4(b)、4(c)及4(d)中所示的图形。不同于所述的抗蚀剂-A，尤其在垂直方向上可制备优良的剖面，且获得细达25nm的图形。
实验实施例2.通过固化机理改善流动性
所述已制备的抗蚀剂-A、B和C分别涂敷于晶片，在110℃下烘烤90秒并用0.06NA KrF暴光设备(Nikon S201)暴光。所述光致抗蚀剂组合物在110℃下再次烘烤90秒，并在2.38wt％含水的TMAH溶液中显影，制备200nm L/S图形。所得图形在160℃下流动烘烤0、10、20、30、60、90秒和120秒。所述图形CD结果示于图5中。理论上说，所述实验实施例1说明，当实施抗蚀剂流动处理时，所述抗蚀剂-A的图形尺寸首先减小，抗蚀剂-C次之，且抗蚀剂-B最后。实际实验结果表明，抗蚀剂-C却是图形尺寸减少最慢的。这意味着在162℃下进行烘烤时，在苯酚(在含有抗蚀剂-A树脂的聚合物A中)与羧酸(在含有抗蚀剂-B树脂的聚合物B中)之间交联，从而干扰了流动。因此，发明人发现本发明实施例1中所得的抗蚀剂-C具有最优异的流动性。
发明实施例3.以抗蚀剂-C形成接触孔
采用由前述发明实施例2中制得的50nm图形[如图4(c)]作为刻蚀掩模，底部氧化物层经刻蚀，形成接触孔，如图6所示。
含有本发明苯酚基团和羧酸基团的光致抗蚀剂组合物防止接触孔萎陷，其通常是由于抗蚀剂流动处理过程中的过流而引起，故可以形成小于暴光设备分辨率的接触孔尺寸。
前述实施例用于解释本发明，而并不以所述的形式或内容对本发明构成任何限制。尽管本发明说明书已包括了1个以上的实施方式及相应的变换和改进，其它的变换与改进亦在本发明的保护范围之内，例如本领域的普通技术人员在理解了所公开的内容后作出的变换与改进。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所要求保护的结构、功能、范围或步骤所作的任意等同变换、变化或修饰均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种光致抗蚀剂组合物，其包括光致抗蚀剂树脂、光酸生成剂和有机溶剂，其中，所述光致抗蚀剂树脂包括：
(a)含有如下式化合物的第一共聚物：
其中，R1为H；(C1-C10)烷基或芳基；以及
a∶b的比例为20～80mol％∶80～20mol％；
以及(b)含有如下式化合物的第二共聚物
其中，R2为酸不稳定保护基团；以及
c∶d∶e的比例为30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物用于光致抗蚀剂流动工艺。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸不稳定保护基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和2-乙酰基-1-基。
4.如权利要求1所述光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一共聚物具有下式：
其中：R1为CH3；以及
a∶b的比例为20～80mol％∶80～20mol％
以及所述具有下式的第二共聚物：
其中，R2为叔丁基；以及
c∶d∶e的比例为30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一共聚物与所述第二共聚物的比例为20～80％重量∶20～80％重量。
6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光酸生成剂选自碘化二苯基六氟代磷酸酯、碘化二苯基碘代六氟代砷酸酯，碘化二苯基六氟化锑酸酯、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对-异丁苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对叔丁苯基、三苯基锍六氟代磷酸酯、三苯基锍六氟代砷酸酯、三苯基锍六氟代锑酸酯、三氟甲磺酸三苯基锍酯、三氟甲磺酸二丁基萘基锍酯、及其混合物。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸生成剂的含量为光致抗蚀剂树脂重量的0.05～0.3％。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，所述有机溶剂选自亚丙基乙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和环己酮。
9.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述有机溶剂的含量为光致抗蚀剂树脂重量的400～800％。
10.一种形成光致抗蚀剂图形的方法，包括步骤：
(a)将权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物涂敷于半导体元件的基底上，形成光致抗蚀剂膜；
(b)采用光刻工艺形成第一光致抗蚀剂图形；以及
(c)采用光致抗蚀剂流动工艺由所述第一光致抗蚀剂图形生成第二光致抗蚀剂图形。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述抗蚀剂流动工艺包括将所述第一抗蚀剂图形加热至140到170℃的温度范围。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一和第二光致抗蚀剂图形含有接触孔图形。
13.权利要求10所述形成光致抗蚀剂图形的方法在制备半导体元件中的应用。
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