CN1249732A - 用于制备烃树脂的固体酸催化剂 - Google Patents
用于制备烃树脂的固体酸催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1249732A CN1249732A CN98802978A CN98802978A CN1249732A CN 1249732 A CN1249732 A CN 1249732A CN 98802978 A CN98802978 A CN 98802978A CN 98802978 A CN98802978 A CN 98802978A CN 1249732 A CN1249732 A CN 1249732A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- monomer
- weight
- clay
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 272
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 247
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 114
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 68
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 41
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 10
- -1 cerium modified aluminum oxide Chemical class 0.000 claims description 7
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 5
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical group CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 188
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 188
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 52
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 175
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 46
- 230000004044 response Effects 0.000 description 35
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 32
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 18
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 17
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 16
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 14
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 13
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- ZQICGTYUOSVFMN-UHFFFAOYSA-N Iselin Natural products CC1=C(COc2c3ccoc3cc3oc(=O)ccc23)CC(C)(C)CC1 ZQICGTYUOSVFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 8
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 6
- FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)alumanyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Al+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- FIPKSKMDTAQBDJ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)CCC2=C1 FIPKSKMDTAQBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQISRDCJNBUVMM-YFKPBYRVSA-N L-histidinol Chemical compound OC[C@@H](N)CC1=CNC=N1 ZQISRDCJNBUVMM-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl-naphthalene Natural products C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical class C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- PHSMPGGNMIPKTH-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ce+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F PHSMPGGNMIPKTH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
Abstract
固体酸用作催化剂,用于使含有纯单体、C5单体,和C9单体中至少之一的原料聚合制备烃树脂。在使用前,可以从固体酸催化剂上除去自由缔合水。制备的树脂的软化点(环球法)为约5~170℃。这些催化剂比传统的Friedel-Crafts聚合催化剂好,因为酸性位点是固体的组成部分。固体酸催化剂是相对安全的、可重复使用的催化剂,它消除或至少减少了残余酸或副产物对得到的树脂产品的污染。
Description
相关申请
本申请按照35 U.S.C.§119(e)要求如下优选权:1997年1月8日申请的美国临时申请No.60/035,217;1997年1月9日申请的美国临时申请No.60/034,579;和1997年1月10日申请的美国临时申请No.60/035,797;这些申请所公开的全部内容作为参考,结合在本申请中。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用作催化剂的固体酸,用于使含有纯单体,C5单体,和C9单体中至少一种的原料聚合制备烃树脂,本发明还涉及用固体酸催化剂制备烃树脂的方法,和用这种方法生产的烃树脂。
2.背景讨论
烃树脂是低分子量热塑性材料,通过热或催化聚合制备。该类树脂可以由数种不同来源的单体衍生得到。单体来源包括炼油过程的裂解石油馏出物,松节油馏分(例如由天然产物蒸馏得到的萜烯),造纸厂副产物,煤焦油,和各种纯的烯烃单体。
得到的烃树脂可以从粘稠的液体变化到硬的、脆的固体,其颜色依所使用的单体和特定的反应条件,可以从水白色变化到浅黄色,琥珀色,或深棕色。通常,纯单体的树脂倾向于是水白色,C9单体树脂倾向于为棕色,而C5单体树脂倾向于为黄色。
烃树脂作为改性剂,广泛应用于粘合剂,橡胶,热溶胶,印刷油墨,涂料,地板,和其它应用。这类树脂通常用来改性其它材料。
纯单体烃树脂可以通过苯乙烯基单体,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,和其它烷基取代苯乙烯,使用Friedel-Crafts聚合催化剂,例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3),三氟化硼配合物,三氯化铝(AlCl3),烷基氯化铝),进行阳离子聚合而制备。
类似地,脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6链烷烃,烯烃,和二烯烃的裂解石油原料,也称作“C5单体”,进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体,例如作为主要反应组分的1,3-戊二烯,及环戊烯,戊烯,2-甲基-2-丁烯,2-甲基-2-戊烯,环戊二烯,和二环戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化剂,例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3),三氟化硼配合物,三氯化铝(AlCl3),或烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外,在原料中的不聚合组分包括可以与不饱和组分共蒸馏的饱和烃,例如戊烷,环戊烷,或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。
芳香族C9烃树脂,也可以用由石脑油裂解得到的石油馏出物衍生的芳香族C8,C9,和/或C10不饱和单体,也称作“C9单体”,进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,β-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,茚,二环戊二烯,二乙烯基苯,和这些组分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化剂,例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3),三氟化硼配合物,三氯化铝(AlCl3),烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外,不聚合组分包括芳香烃,例如二甲苯,乙苯,异丙基苯,乙基甲苯,1,2-二氢化茚,甲基二氢化茚,萘和其它类似物种。原料中的这些不聚合组分可以通过烷基化反应结合进树脂。
尽管路易斯酸是制备烃树脂的阳离子聚合反应的有效催化剂,但它们有一些不足。传统的路易斯酸是仅使用一次的催化剂,它要求淬灭反应和中和酸的生产步骤。
另外,传统的路易斯酸还要求从得到的树脂产品中除去催化剂盐残余物。在除去催化剂中和产生的盐残余物后,处理这些残余物又要求额外的费用。所以,减少催化剂残余物的量,特别是在这些反应中产生的含卤物种的量,是特别令人感兴趣的。
使用传统的路易斯酸催化剂,例如AlCl3和BF3所带来的另一问题是,它们是危险材料。这些传统的路易斯酸催化剂在暴露于湿气时产生高度腐蚀性的酸气(例如HF,HCl)。
除通常的路易斯酸外,人们还做了一些固体酸催化剂方面的工作。BITTLES等,“烯烃的粘土催化反应I.苯乙烯的聚合”,Journalof Polymer Science:A部分,第2卷,1221-31页(1964),和BITTLES等,“烯烃的粘土催化反应II.催化剂的酸性及测量”,Journal ofPolymer Science:A部分,第2卷,1847-62页(1964),其所公开的全部内容结合在此作为参考,它们一起公开了用酸性粘土催化剂催化苯乙烯聚合,得到分子量为440~2000的聚合物,分子量是用苯溶液的凝固点降低方法测定的。这些文件指出,用在真空下加热的方法制备聚合催化剂,并且如果催化剂吸收了湿气,通过在真空下再次加热,可以恢复催化剂的活性。
SALT,“活化粘土在聚合反应过程中作为催化剂的应用,特别涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”,Clay Minerals Bulletin,第2卷,55-58页(1948),其所公开的全部内容结合在此作为参考,该文献公开了使用粘土催化剂,使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合,得到从二聚体到分子量为约3000的聚合物。
CHEN等的U.S.5,561,095所公开的全部内容结合在此作为参考,该专利公开了一种负载的路易斯酸催化剂,用于烯烃,包括C3~C23的α-烯烃的聚合,得到数均分子量(Mn)为约300~300,000的聚合物。典型的路易斯酸载体包括二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,沸石,和粘土。CHEN等的实施例1公开了在真空下加热一种负载在二氧化硅上的路易斯酸。
WHEELER等的U.S.3,799,913所公开的全部内容结合在此作为参考,该专利公开了Friedel-Crafts催化剂用于可聚合组分,包括α-甲基苯乙烯,茚,乙烯基甲苯,和苯乙烯的聚合,得到数均分子量(Mn)为约350~1200的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts催化剂被公开。
SAINES的U.S.3,652,707所公开的全部内容结合在此作为参考,该专利公开了Friedel-Crafts金属卤化物催化剂用于烯烃,包括戊烯,苯乙烯和甲基苯乙烯的聚合,得到分子量为约700~2500的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts金属卤化物催化剂被公开。
PENG等,“Electrophilic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminum Triflate”,Eur.Polym.J,第30卷,第1册,69-77页(1994),所公开的全部内容结合在此作为参考,公开了aluminum triflate用于1,3-戊二烯的聚合,得到各种分子量的聚合物。
欧洲专利申请0 352 856 A1所公开的全部内容结合在此作为参考,该专利公开了aluminum triflate,cerium triflate等用于C3~C6烯烃的寡聚,得到含有6~24个碳原子的寡聚体。
GANDINI等,“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”,Polymer Preprints,American Chemical Society,359-360页(1996),所公开的全部内容结合在此作为参考,公开了aluminum triflate用于C9相关单体的聚合,得到数均分子量(Mn)约为3000的聚合物。该文件还指出,aluminum triflate可用于由特定石油馏分得到的芳香单体和溶剂的混合物的直接“树脂化”。
其它公开固体酸催化剂用于单体聚合制备树脂的文件包括:LEPERT的U.S.4,068,062,LEPERT的U.S.4,130,701,LEPERT的U.S.4,245,075,和LUVINH的U.S.4,824,921,它们所公开的全部内容结合在此作为参考。
发明概述
本发明涉及烃树脂的制备。更具体而言,本发明涉及使用固体酸催化剂,使烃单体原料聚合。
由纯的苯乙烯基单体,C5单体,和芳香族C9单体中的至少一种,使用相对环境友好的,可再循环的固体酸催化剂制备烃树脂,其中可以除去固体酸催化剂中的自由缔合水。在本发明中,通过阳离子聚合(例如Friedel-Crafts)制备烃树脂,其中优选用固体酸催化剂处理含有纯单体,C5单体,和C9单体中至少之一的原料。
在使用前,处理固体酸催化剂以除去缔合到固体上的自由缔合水,以使催化剂酸性和聚合活性最高。例如,在使用前,煅烧催化剂足够长的时间,以除去自由缔合水,和/或使催化剂处于减压下。作为煅烧的一个实例,煅烧最高可在约700℃的温度下进行,优选在50~500℃的温度下进行。煅烧可在减压下进行最长约8小时,优选约1~4小时。
按照一个方面,本发明涉及烃树脂的制备方法,该方法包括在固体酸催化剂存在下,使包括选自C5单体,和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂,其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去,并且其中的固体酸催化剂包括选自酸活化粘土,二氧化硅-氧化铝,无定型二氧化硅-氧化铝,负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸,负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,沸石,中孔二氧化硅-氧化铝,负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸,和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
按照一个方面,本发明涉及烃树脂的制备方法,该方法包括在固体酸催化剂存在下,使包括纯单体的原料聚合生产烃树脂,其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去,并且其中的固体酸催化剂包括选自改性粘土,负载在粘土上的布朗斯台德酸,无定型二氧化硅-氧化铝,负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸,负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,沸石,中孔二氧化硅-氧化铝,负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸,和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
所述酸活化粘土可以包括天然存在的粘土矿物,例如高岭土,膨润土,硅镁土,蒙脱土,clarit,漂白土,水辉石,或beidellite。蒙脱土可以用选自硫酸和氢氯酸中至少之一进行处理。酸活化粘土还可以包括合成粘土。合成粘土可以包括选自滑石粉和氢化滑石中至少之一。酸活化粘土还可以包括改性粘土,例如有支柱的粘土。所述有支柱的粘土可以包括选自氧化铝作为支柱的粘土,铈改性的氧化铝作为支柱的粘土,和金属氧化物作为支柱的粘土中至少之一。酸活化粘土可以包括负载在粘土上的布朗斯台德酸,其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中至少之一。
对于负载的布朗斯台德酸固体酸,该布朗斯台德酸可以是选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
所述沸石可以包括选自沸石Y,沸石β,MFI,MEL,NaX,NaY,八面沸石,和丝光沸石中的至少之一。
按照本发明的另一方面,原料中包括约20重量%~80重量%的单体和约80重量%~20重量%的溶剂。原料中优选包括约30重量%~70重量%的单体和约70重量%~30重量%的溶剂。原料中更优选包括约50重量%~70重量%的单体和约50重量%~30重量%的溶剂。所述溶剂可以包括芳香族溶剂。芳香族溶剂可以包括选自甲苯,二甲苯,和芳香族石油溶剂中的至少一种。所述溶剂可以包括脂肪族溶剂。本发明还可以包括循环使用溶剂。
按照本发明的一个方面,原料中至少包括C5单体。所述原料中可以至少包括C5单体,其中通过在100~160℃的温度下加热并蒸馏分级,除去环戊二烯和甲基环戊二烯。C5单体可以包括选自异丁烯,2-甲基-2-丁烯,1-戊烯,2-甲基-1-戊烯,2-甲基-2-戊烯,2-戊烯,环戊烯,环己烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,异戊二烯,1,3-己二烯,1,4-己二烯,环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。所述原料中可以至少包括C5单体,其中原料中包括至少约70重量%的可聚合单体,其中含有至少约50重量%的1,3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯,通常含有一部分2-甲基-2-丁烯,并且可以含有一种或多种环二烯烃。
所述原料中可以至少包括C5单体,其中原料中还包括最高达约40重量%的链转移剂,优选最高达约20重量%的链转移剂。所述链转移剂可以包括选自C4烯烃,C5烯烃,C4烯烃二聚体,和C5烯烃二聚体中至少之一。所述链转移剂可以包括选自异丁烯,2-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,其二聚体,及其寡聚体中至少之一。
按照本发明的一个方面,原料中包括约30重量%~95重量%的C5单体,和约70重量%~5重量%的辅助原料,该辅助原料包括选自纯单体,C9单体,和萜烯中的至少一种。优选地,原料中包括约50重量%~85重量%的C5单体,和约50重量%~15重量%的辅助原料,该辅助原料包括选自纯单体,C9单体,和萜烯中的至少一种。
按照本发明的另一方面,所述原料中至少包括C9单体。该C9单体可以包括选自苯乙烯,乙烯基甲苯,茚,二环戊二烯,及其烷基化衍生物中的至少一种。所述C9单体可以包括至少约20重量%的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约30重量%~75重量%的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约35重量%~70重量%的可聚合不饱和烃。
按照本发明的一个方面,原料中包括约30重量%~95重量%的C9单体,和约70重量%~5重量%的辅助原料,该辅助原料包括选自纯单体,C5单体,和萜烯中的至少一种。优选地,原料中包括约50重量%~85重量%的C9单体,和约50重量%~15重量%的辅助原料,该辅助原料包括选自纯单体,C5单体,和萜烯中的至少一种。
在单体原料中控制量的水的存在下,许多固体酸催化剂最有效地发挥作用。按照本发明的这一特点,原料中应包括低于约500ppm的水,优选低于约200ppm的水,更优选低于约100ppm的水,最优选低于约50ppm的水。
按照本发明的另一方面,在间歇反应器内,使原料与基于单体重量的约0.5重量%~30重量%,优选约1重量%~20重量%,更优选约3重量%~15重量%,最优选约0.5重量%~5重量%的固体酸催化剂接触。
按照本发明的一个方面,将固体酸催化剂加入到原料中。
按照本发明的另一方面,将原料加入到固体酸催化剂与溶剂形成的淤浆中。所述原料可以通过固定床固体酸催化剂。
按照本发明的另一方面,原料与固体酸催化剂淤浆一起加入到反应器内。
按照本发明的一个方面,采用连续法或间歇法进行聚合反应。间歇法的反应时间为约30分钟~8小时,优选在反应温度下约1~4小时。
按照本发明的一个方面,原料在约-50C~150℃,优选约-20℃~100℃,更优选约0℃~70℃的反应温度下聚合。
按照本发明的另一方面,通过从烃树脂中除去固体酸催化剂而使聚合反应终止。可以通过过滤从烃树脂中除去固体酸催化剂。可以从包括固体酸催化剂的固定床反应器中移出烃树脂。
按照本发明的一个方面,汽提烃树脂以除去未反应的单体,溶剂和低分子量寡聚体。未反应的单体,溶剂和低分子量寡聚体可以回收使用。
按照本发明的一个方面,从烃树脂溶液中分离出烃树脂。
按照本发明的一个方面,原料至少包括纯单体,并且得到的烃树脂的软化点为约5℃~170℃,所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”测定的。原料可以至少包括C5单体,其中得到的烃树脂的软化点为约50℃~150℃。原料可以至少包括C9单体,其中得到的烃树脂的软化点为约70℃~160℃。
按照本发明的一个方面,原料至少包括纯单体,其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~5000,Z均分子量(Mz)为约500~10,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的一个方面,原料至少包括C5单体,其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~3500,Z均分子量(Mz)为约700~15,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面,原料至少包括C9单体,其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~1200,重均分子量(Mw)为约500~2000,Z均分子量(Mz)为约700~6000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,优选1.2~2.5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面,烃树脂是氢化的。
附图简要说明
本发明将在下面的发明详述中,参考注明的多幅非限制附图,进行进一步的详细说明,其中:
图1-5画出了各种纯单体树脂聚合的回归分析产生的等值线图。
图6-15画出了各种C9树脂聚合的回归分析产生的等值线图。
发明详述
在此所阐释的内容,仅仅是举些例子,目的是举例讨论本发明的各种实施方案,并且只有那些相信是最有用的,并且容易理解的对本发明的原则和概念方面的描述才被提出。在这一点上,我们所阐释的本发明细节仅仅是满足从根本上理解本发明的需要,参考附图所公开的内容,是使本领域技术人员了解在实践中如何实现本发明的数种形式。
除非特别指出,在本申请中的所有百分值,均是以所给样品重量为100%所测定的值(重量)。这样,例如30%表示在每100份(重量)样品中的30份(重量)。
除非特别指出,提到的化合物或组分包括该化合物或组分本身,及与其它化合物或组分的组合,例如化合物的混合物。
在进一步讨论前,定义下列术语以帮助理解本发明。
固体酸(SOLID ACID):一种固体,它能够使碱性Hammett指示剂改变颜色,其pKa<0。
烃树脂(HYDROCARBON RESIN):一种低分子量(即数均分子量为约200~小于约3000,由尺寸排阻色谱(SEC)测得)的热塑性聚合物,由裂解石油蒸馏物,萜烯,煤焦油馏分,或纯的烯烃单体的热或催化聚合合成,其中单体中的一种至少是C5或更高碳数的单体。
纯单体(PURE MONOMER):一种包括由合成生产的或高度纯净的单体物种的组分,例如,由乙苯得来的苯乙烯,或由枯烯得来的α-甲基苯乙烯。
纯单体原料(PURE MONOMER FEED STREAM):包括任意数目纯单体物种的组合物。
C5单体(C5 MONOMERS):由石油加工,例如裂解衍生而来的组分,含有包括C5和/或C6烯烃物种的不饱和烃,在环境压力下于约20~100℃沸腾。
C9单体(C9 MONOMERS):由石油加工,例如裂解衍生而来的组分,含有不饱和芳香族C8,C9,和/或C10烯烃物种,在环境压力下于约100~300℃沸腾。
自由缔合水(FREELY-ASSOCIATED WATER):通过化学吸附和/或物理吸附缔合到固体酸催化剂上的水。
作为本发明的概述,烃树脂的制备是通过使用固体酸作为催化剂,使含有纯单体(例如苯乙烯基单体),C5单体,和C9单体中至少一种的原料进行阳离子聚合。制备的树脂的软化点(环球法)优选为约5~170℃,更优选为约30~150℃。这些催化剂比传统的路易斯酸聚合催化剂好,因为酸性位点是固体的组成部分。
更详细地看一下本发明,烃树脂是通过聚合反应制备的,其中含有纯单体,C5单体,和C9单体中至少一种的原料与固体酸催化剂接触。可用在本发明中的固体酸催化剂包括但不局限于如下种类。天然存在的粘土矿物
高岭土
膨润土
硅镁土
蒙脱土
Clarit
漂白土
水辉石
Beidellite合成粘土,例如
滑石粉
氢化滑石用硫酸或氢氯酸处理过的蒙脱土粘土改性粘土(即通过骨架元素替换改性的粘土),例如
氧化铝作为支柱的粘土
铈改性的氧化铝作为支柱的粘土
金属氧化物作为支柱的粘土负载在粘土上的布朗斯台德酸,例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸二氧化硅-氧化铝,SiO2·Al2O3无定型二氧化硅-氧化铝负载在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸天然沸石或合成沸石,例如
沸石Y
沸石β(即BEA)
MFI(例如“Zeolite Sacony Mobil-5”(“ZSM-5”))
MEL(例如“Zeolite Sacony Mobil-11”(“ZSM-11”))
NaX
NaY
八面沸石(即FAU)
丝光沸石(即MOR)中孔二氧化硅-氧化铝负载在中孔二氧化硅或中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,例如
氢氟酸
硫酸
硝酸
磷酸
氢氯酸
如前面所提到的,上面所列出的固体酸催化剂,并不是彻底列举。在选择其它可用于本发明的固体酸催化剂时,通常固体酸催化剂的酸性应比Hammett标度的约-3更大。
关于沸石,名称BEA,MFI,MEL,FAU,和MOR是IUPAC定义的所列出沸石的框架结构类型。
在使用前,处理固体酸催化剂,以除去自由缔合水,以使催化剂酸性和聚合活性最高。可以采用各种技术除去自由缔合水,包括热处理,减压处理,干气例如氮气或空气处理,或它们的组合。尽管不希望被理论所束缚,但除去自由缔合水使布朗斯台德固体酸催化剂的酸强度最大,并使聚合反应重现性更好。通过除去自由缔合水,尤其使酸处理的粘土和二氧化硅-氧化铝的酸性得到提高。
通过煅烧可以除去固体酸催化剂上的自由缔合水,这通常意味着将固体酸催化剂加热到较高的温度,而不使催化剂熔化。可在惰性气氛下,例如氮气或干燥空气下,或在减压下,煅烧固体酸催化剂。煅烧优选进行最长约8小时或更长,更优选约1~4小时,优选最高在约700℃,更优选在约100~400℃温度下进行。
从固体酸催化剂上除去的自由缔合水,可以衍生自缔合到固体酸催化剂上的水(物理吸附水)或羟基(化学吸附水)。除去基本上所有自由缔合水意味着除去所有或基本上所有物理吸附水,并除去至少大部分化学吸附水。
已经发现,通过控制固体酸催化剂的煅烧条件,例如控制煅烧步骤进行的温度或时间,可以裁剪得到的树脂的物理性能,例如其软化点或其分子量。
在原料中控制量的水的存在下,许多本发明的固体酸催化剂最有效地发挥作用。例如原料中应包括低于约500ppm的水,优选低于约200ppm的水,更优选低于约100ppm的水,最优选低于约50ppm的水。
纯单体原料可以含有相对纯净的苯乙烯基单体,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,β-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯,和乙烯基甲苯馏分。单体可以以纯组分的形式,或者以两种或多种单体原料的混合物的形式使用,以给出需要的树脂性能。优选的混合物包括约20~90重量%的α-甲基苯乙烯,和约80~10重量%的一种或多种共聚单体,优选苯乙烯,乙烯基甲苯,4-甲基苯乙烯,或这些组分的混合物。另外,本发明的单体也可以使用其它烷基化的苯乙烯,例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。如果需要,原料可以进行干燥,并且优选含有少于约200ppm的水,更优选少于约100ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
在C5树脂的情况下,石油原料中含有在约20~100℃,优选约30~70℃下沸腾的不饱和C5和/或C6烯烃,及二烯烃。在某些情况下,通过在100~160℃的温度下徐徐加热并蒸馏分级,除去原料中的环戊二烯和甲基环戊二烯组分。在这些原料中的单体可以包括但不限于:烯烃,例如异丁烯,2-甲基-2-丁烯,1-戊烯,2-甲基-1-戊烯,2-甲基-2-戊烯,和2-戊烯;环烯烃,例如环戊烯和环己烯;二烯烃,例如1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,异戊二烯,1,3-己二烯,和1,4-己二烯;环二烯烃,例如环戊二烯,二环戊二烯,和这些环二烯烃的烷基取代衍生物及共二聚体。商业化的这类原料包括但不局限于:“Naphtha Petroleum 3的1,3-戊二烯”,由LyondellPetrochemical Company,Houston,TX获得,普通的“1,3-戊二烯浓缩物”或“高级1,3-戊二烯浓缩物”,两者都由Shell NederlandChemie B.V.,Hoogvilet,the Netherlands获得。C5原料通常含有至少约70重量%的可聚合单体,其中含有至少约50重量%的1,3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯,通常含有2-甲基-2-丁烯,并且可以含有一种或多种环二烯烃。
还是关于C5单体原料,除反应组分外,在原料中的不可聚合组分包括与不饱和组分共蒸馏的饱和烃,例如戊烷,环戊烷,或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃,或其二聚体共聚。加入链转移剂可以使得到的树脂比仅使用单体制备的树脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布。链转移剂通过再生一个聚合物引发点而使链终止,从而使聚合物的链增长停止。在这些反应中可作为链转移剂的组分包括但不局限于:异丁烯,2-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,及这些物种的二聚体或寡聚体。链转移剂可以以纯的形式,或者在溶剂中稀释后加入到反应中。如果需要,原料可以进行干燥,并且优选含有少于约500ppm的水,更优选少于约200ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
在C9单体树脂的情况下,原料中含有在环境压力下在约100~300℃沸腾的不饱和芳香族C8,C9和/或C10单体。芳香族C8-C10原料(也称作C9原料)可由石油馏分的蒸汽裂解得到。在这些原料中的单体可以包括但不局限于:苯乙烯,乙烯基甲苯,茚,二环戊二烯,和这些组分的烷基化衍生物。商业化的这类原料包括但不局限于:由Lyondell Petrochemical Company,Houston,TX获得的“LRO-90”,由DSM,Geleen,the Netherlands获得的“DSM C9Resinfeed Classic”,由Dow Chemical Company of Midland,Michigan获得的“RO-60”和“RO-80”,和由Dow Chemical Company ofTerneuzen,the Netherlands获得的“Dow Resin Oil 60-L”。C9原料通常含有至少约20重量%,优选约30~75重量%,最优选约35~70重量%的可聚合不饱和烃。其余通常是烷基取代的芳香族化合物,它们可以通过烷基化反应结合到树脂中。如果需要,原料可以进行干燥,并且优选含有少于约500ppm的水,更优选少于约200ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
原料可以限定为纯单体,C5单体,或C9单体。作为一种替代方式,可以与纯单体,C5单体,或C9单体构成的主要原料结合使用辅助原料。依主要原料的不同,纯单体,C5单体,C9单体,或甚至萜烯,及其任意组合,都可用作辅助原料。萜烯原料包括但不局限于α-苎烯,α-和β-蒎烯,及二戊烯。由主要原料和辅助原料的混合物得来的树脂,可以由约30~95重量%的主要原料与约70~5重量%的辅助原料,优选由约50~85重量%的主要原料与约50~15重量%的辅助原料制备。
聚合原料优选含有约20~80重量%的单体,更优选含有约30~70重量%的单体,最优选含有约40~70重量%的单体。在C5树脂的情况下,原料可以含有最高达约40重量%的链转移剂,更优选含有最高达约20重量%的链转移剂,所述链转移剂讨论如上。原料还含有约80~20重量%的溶剂,例如甲苯,辛烷,高沸点芳香溶剂,脂肪族溶剂,或混合溶剂。
关于溶剂,对于纯单体聚合,优选的溶剂是芳香族溶剂。通常可以使用甲苯,二甲苯,或轻芳香族石油溶剂,例如可由ExxonChemical Company,Houston,TX获得的“Aromatic 100”,可由AshlandChemical Incorporated,Columbus,OH获得的“HiSol 10”,和可由Shell Chemical Company,Houston,TX获得的“Cyclosol 53”。这些溶剂可以使用新鲜的,也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水,更优选少于约100ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
对于C5聚合,优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外,可以使用甲苯,二甲苯,或芳香族石油溶剂,例如可由Exxon Chemical Company,Houston,TX获得的“Solvesso 100”,和可由Shell ChemicalCompany,Houston,TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的,也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约500ppm的水,更优选少于约200ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
对于C9聚合,优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外,可以使用甲苯,二甲苯,或芳香族石油溶剂,例如可由Exxon Chemical Company,Houston,TX获得的“Solvesso 100”,和可由Shell ChemicalCompany,Houston,TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的,也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水,更优选少于约100ppm的水,最优选少于约50ppm的水。
关于聚合反应条件,第一重要的变量是固体酸催化剂的用量。基于单体重量,固体酸的用量优选为约0.1~30重量%。对于纯单体树脂,固体酸的浓度优选为约0.1~15重量%,更优选为约0.5~10重量%,最优选为约0.5~8重量%。对于C5单体,固体酸的浓度优选为约0.5~30重量%,更优选为约1~20重量%,最优选为约3~15重量%。对于C9单体,固体酸的浓度优选为约0.5~30重量%,更优选为约1~20重量%,最优选为约3~15重量%。对于酸处理粘土,优选的浓度为单体重量的约0.5~5重量%。
在反应中第二重要的变量是反应顺序,即反应物彼此结合的次序和方式。在一种反应顺序中,可以将催化剂逐渐加入到单体溶液中,同时控制反应温度。作为一种可以选择的方式,在另一种反应顺序中,可以将单体逐渐加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。对于一定的催化剂加料量和反应温度,当将单体加入到催化剂浆液中,基本上得到软化点较低的树脂。如将在下面段落中所详细讨论的那样,将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂,与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比,具有较低的分子量和窄的多分散性,即Mw/Mn,这些数据由尺寸排阻色谱测定。
树脂的平均分子量用尺寸排阻色谱,即SEC测定。分析用的色谱柱组由四个Waters“Ultrastyragel”柱按顺序组成,其孔大小分别为500,500,1000,和100埃,(分别为Part Nos.WAT010571,010571,010572,010570),可由Waters Corporation,Milford,MA获得。由一组标准的窄分子量分布聚苯乙烯聚合物的峰洗脱时间计算标定分子量。标准物组包括18个标准物,其峰值分子量从162直到43,900。窄分子量标准物的峰值分子量定义为(MwMn)1/2(ASTM测试方法D3536-76)。标准曲线定义为一个三度多项式曲线,即logMW对Vc/Vr的曲线,其中Vc是标准物的洗脱容积,而Vr是参考峰的洗脱容积,参考峰是以溶解空气形式存在于注射溶液中的氧气所形成的。柱子和检测池(惠普差示折光计)保持在40℃。溶剂(流动相)为四氢呋喃,含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂(所述含有BHT的四氢呋喃可由Burdick and Jackson,Muskegon,MI获得)。流动相储存器用氦气保护,并保持流速为1毫升/分钟。在这样的条件下,BHT的洗脱时间为35.86分钟。样品溶解在四氢呋喃中,0.25%wt/vol,并在注射(200微升)进色谱仪之前,通过一个孔大小为0.45微米的“TEFLON”(聚四氟乙烯)膜过滤器过滤。报告的分子量是“聚苯乙烯相当物”的分子量,由标准曲线计算得到。
对于纯单体树脂,用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~5000,Z均分子量(Mz)为约500~10,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,典型为约1.2~2.5。对于C5烃树脂,用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~3500,Z均分子量(Mz)为约700~15,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~5,典型为约1.2~3.5。对于C9烃树脂,用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400~1200,重均分子量(Mw)为约500~2000,Z均分子量(Mz)为约700~6000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,典型为约1.2~2.5。
如前面所提到的,将单体加入到催化剂溶液中,比将催化剂加入到单体中,得到更窄的多分散性(PD)和更低的分子量。考虑反应顺序的影响,如果需要,使用固体酸比使用传统的路易斯酸Friedel-Crafts催化剂,可以得到更窄的多分散性(PD)。例如,当将纯单体用15分钟时间,在0℃温度下,加入到3重量%的“F-22”粘土催化剂(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)中,烃树脂产品的Mw为810,Mn为580,Mz为1230,并且多分散性(PD)为1.40。与之相比,当将3重量%的“F-22”粘土催化剂用15分钟时间,在0℃温度下,加入到纯单体中,烃树脂产品的Mw为3310,Mn为1290,Mz为8310,并且多分散性(PD)为2.56。
按上面的观点,如果需要,使用固体酸比使用传统的路易斯酸Friedel-Crafts催化剂,可以得到更窄的多分散性(PD)。为确保树脂与最终应用中的聚合物的相容性,窄的多分散性是重要的。
第三重要的反应变量是反应温度。在这些反应中,聚合反应温度可以为-50~150℃,但是,反应温度更优选为约-20~100℃,最优选为约0~70℃。对于纯单体,反应温度优选为约-50~100℃,更优选为约-20~75℃,最优选为约-10~60℃。对于C5单体,反应温度优选为约-50~100℃,更优选为约-20~75℃,最优选为约-10~70℃。对于C9单体,反应温度优选为约0~150℃,更优选为约10~120℃,最优选为约20~110℃。温度对最终树脂的性能有很大影响。在较低的反应温度下,制备出具有较高分子量和高软化点的树脂。在反应温度下的反应时间优选为约30分钟~8小时,更优选为约1~4小时。
聚合过程可以是连续,半连续,或间歇工艺,在连续的,间歇的,半连续的,固定床,流化床,和活塞流这样的反向反应器内进行。例如,在连续工艺中,使单体溶液通过固定床催化剂,或使单体和催化剂浆液一起进料到连续反应器内。
通过从产品中用物理方法分离出固体催化剂可以使反应终止。物理分离可以使反应溶液呈中性。另外,通过简单过滤,或通过从催化剂固定床中分离出树脂溶液,可以实现物理分离。结果,物理分离容易而且完全,使得对于许多固体酸催化剂,在树脂产品中没有留下酸和残余催化剂。
如果酸的沥滤是可能的,则要求中和酸。这一步在现有技术中通常称作“淬灭”。对于要求淬灭的固体酸催化剂,它产生的盐比传统的路易斯酸催化剂要少。
这样,使用固体酸催化剂,使得采取额外的工艺步骤来淬灭反应,中和催化剂,和从最终产品中过滤掉催化剂盐残余物的需要变得很小,或变得不需要。
一旦固体酸催化剂与树脂溶液分离开,就可以汽提树脂溶液以除去未反应的烃,溶剂,和低分子量寡聚物,它们可以通过加工回收使用。当使纯单体反应时,由本发明可以得到水白色树脂,基于起始单体的量,收率最高可达约99%。
由本发明得到的树脂的软化点,通常优选为约5℃~170℃,更优选为约30~150℃,所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”(1996年修订)测定的。对于纯单体树脂,从催化剂上除去自由缔合水所得到的树脂,比由粘土催化剂得到的树脂,具有更高的软化点和更大的分子量。对于纯单体,软化点优选为约5℃~170℃,更优选为约50℃~150℃。对于C5烃树脂,软化点优选为约5℃~170℃,更优选为约50℃~150℃,最优选为约70~130℃。对于C9烃树脂,软化点优选最高达约170℃,并且软化点最优选为约70~160℃。如果需要,使用合适的反应条件,还可以制备可流动树脂或那些在室温下为液体的树脂。
树脂制备后,随后可以进行氢化以降低色度并改善色稳定性。树脂的氢化在现有技术中是广为所知的。关于氢化的讨论,可以参考DAUGHENBAUGH等的U.S.P 5,491,214,它所公开的全部内容结合在此作为参考。
本发明的树脂可以用作改性剂,用在粘合剂,密封剂,印刷油墨,保护性涂料,塑料制品,路标,地板,和用作干洗再整理剂。
本发明的固体酸催化剂,比路易斯酸(例如AlCl3,AlBr3,BF3,BF3的配合物,TiCl4,及其它通常用于Friedel-Crafts聚合的路易斯酸)具有一些优势。许多这种优势是由于酸性位点是固体催化剂的组成部分。
因为酸性位点是固体催化剂的组成部分,残余催化剂对树脂产品或溶剂的污染极小。结果,固体酸催化剂不会由于残余催化剂而使烃树脂具有颜色。如果使用纯的苯乙烯基单体,得到的树脂可以是水白色的。
本发明的固体酸催化剂通常可以再生并循环使用,因此减少了使用过的催化剂的废物处理量。相反,路易斯酸通常是使用一次的催化剂。
另外,与传统的路易斯酸催化剂,例如BF3和AlCl3相比,本发明的固体酸催化剂是不危险的。本发明的催化剂在暴露于湿气时通常不产生腐蚀性或危险性的液态或气态酸。
下面还将用实施例进一步举例说明本发明。实施例1-102涉及纯单体树脂,实施例103-121涉及C5树脂,而实施例122-181涉及C9树脂。实施例182涉及氢化的纯单体树脂。这些实施例是非限定性的,不限定本发明的范围。
除非另外指出,在实施例中所出现的所有百分数,份数等,都是指重量。
实施例1-10
这些实施例举例说明使用酸处理粘土作为固体酸催化剂,用于制备高软化点,水白色的纯单体烃树脂。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),36.6g苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和36.6g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥:就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。酸处理粘土“F-1”,“F-2”,“F-6”,“F-13”,“F-20X”,“F-22”,“F-24”,“F-105”,“F-160”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)和“XP-100”(W.R.Grace,Davison Division,Baltimore,MD)在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将3重量%的酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应器内,其加料速度为保持反应温度为0℃,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为15~45分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后,在2-5mmHg压力下,逐渐将溶液加热到185℃,并保持在该温度下15分钟,汽提树脂中的溶剂和挥发性产物,以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表1。
表1
实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||||
1 | F-1 | 97% | 128℃ | 980 | 3470 | 9070 |
2 | F-2 | 78% | 150℃ | 1830 | 4620 | 9930 |
3 | F-6 | 99% | 127℃ | 1000 | 3220 | 8480 |
4 | F-13 | 99% | 132℃ | 1060 | 3610 | 9900 |
5 | F-20X | 99% | 129℃ | 1020 | 3360 | 8870 |
6 | F-22 | 99 | 131℃ | 1070 | 3210 | 8010 |
7 | F-24 | 87% | 156℃ | 1560 | 4210 | 9710 |
8 | F-105 | 99% | 133℃ | 1070 | 3390 | 9840 |
9 | F-160 | 99% | 138℃ | 1130 | 3640 | 9870 |
10 | XP-100 | 9% | - | 690 | 2100 | 5980 |
比较例11
本比较例举例说明在纯单体聚合反应前省略煅烧酸处理粘土催化剂的影响。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例1-10中所述的装置和程序相同。使用的催化剂是由Engelhard,Iselin,NJ获得的“F-22”。催化剂得到后未经热处理即使用。
制备的树脂具有如下性能。催化剂 F-22产率 8%软化点(环球法) 108℃分子量Mn 880
Mw 1480
Mz 3660
比较上面比较例11的结果和实施例6的结果,可以看到煅烧固体酸催化剂使产率提高,并且制备的树脂具有更大的分子量和更高的软化点。
实施例12-14
这些实施例举例说明在用酸处理粘土催化剂制备纯单体烃树脂时,将催化剂加入到纯单体溶液中,及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例1-10中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表2。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由Engelhard,Iselin,NJ获得的“F-22”。催化剂在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入催化剂前,将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃,并且随着催化剂的加入,使反应溶液升温到目标反应温度。加入催化剂的时间通常为15分钟,并且反应保持在需要的温度下总计为1小时。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表2。
表2
实施例 | 催化剂用量 | 反应温度 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||||
12 | 3重量% | 0℃ | 92% | 143℃ | 1290 | 3310 | 8310 | 2.56 |
13 | 1.5重量% | 0℃ | 68% | 129℃ | 1080 | 2050 | 3960 | 1.90 |
14 | 1重量% | 20℃ | 84% | 130℃ | 1050 | 2020 | 4130 | 1.92 |
实施例15-17
这些实施例举例说明在用酸处理粘土催化剂制备纯单体烃树脂时,将纯单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中,及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入36.6g已经用3埃分子筛干燥过的甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和需要量的酸处理粘土催化剂,F-22(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)。所述粘土在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将单体,86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),36.6g苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和36.6g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥:就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。反应溶液冷却到低于需要的反应温度10℃。将单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度为使反应温度保持在需要的值,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。单体加料时间为10~15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计1小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表3。
表3
实施例 | 催化剂用量 | 反应温度 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||||
15 | 3重量% | 0℃ | 89% | 85℃ | 580 | 810 | 1230 | 1.40 |
16 | 1.5重量% | 0℃ | 62% | 75℃ | 550 | 700 | 930 | 1.27 |
17 | 1重量% | 20℃ | 54% | 70℃ | 530 | 650 | 800 | 1.23 |
实施例12~17举例说明了改变催化剂和单体的加料顺序所得到的树脂产品的实质差别。对于一定的催化剂加料量和反应温度,将单体加入到催化剂浆液中,基本上得到软化点较低的树脂。将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂,与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比,用尺寸排阻色谱测定,具有更低的分子量和窄的多分散性(Mw/Mn)。
实施例18和19
这些实施例举例说明使用无定型二氧化硅-氧化铝作为固体酸催化剂,用于制备水白色的纯单体烃树脂。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),36.6g苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和36.6g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥:就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前,将由UOP,DesPlaines,IL获得的无定型二氧化硅-氧化铝,“SAB-10”和“SAB-30”,用研杵捣碎成粗粉,并在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将二氧化硅-氧化铝催化剂由加料滴液漏斗加入到反应溶液内,其加料速度是保持反应温度为0℃,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为20~30分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的二氧化硅-氧化铝催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后,在2-5mmHg压力下,逐渐将溶液加热到185℃,并保持在该温度下15分钟,汽提树脂中的溶剂和挥发性产物,以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表4。
表4
实施例 | 催化剂 | 催化剂用量 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | |||||
18 | SAB-10 | 5重量% | 83% | - | 400 | 1080 | 5310 |
19 | SAB-30 | 5重量% | 88% | 69℃ | 560 | 1540 | 3990 |
实施例20-23
这些实施例举例说明在用二氧化硅-氧化铝催化剂制备纯单体烃树脂时,将催化剂加入到纯单体溶液中,及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例18和19中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表5。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由UOP,DesPlaines,IL获得的“SAB-30”。催化剂在使用前,用研杵研磨成粗粉,并在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入催化剂前,将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃,并且随着催化剂的加入,使反应溶液升温到目标反应温度。催化剂的加入时间通常为15分钟,并且反应时间总计为1小时。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表5。
表5
实施例24-27
实施例 | 催化剂用量 | 反应温度 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | |||||
20 | 1重量% | 0℃ | 38% | 120℃ | 900 | 1620 | 3430 |
21 | 2重量% | 0℃ | 62% | 114℃ | 870 | 1580 | 3360 |
22 | 3重量% | 0℃ | 80% | 109℃ | 830 | 1620 | 3560 |
23 | 2重量% | 10℃ | 72% | 93℃ | 730 | 1220 | 2320 |
这些实施例举例说明在用二氧化硅一氧化铝催化剂制备纯单体烃树脂时,将纯单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中,及反应温度和催化剂使用量对得到的树脂的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。催化剂用量和反应温度概括于表6。催化剂用量是基于总的单体进料量。使用的催化剂是由UOP,DesPlaines,IL获得的“SAB-30”。催化剂在使用前,用研杵研磨成粗粉,并在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。在加入到催化剂中之前,将单体溶液冷却到低于目标反应温度5-10℃,并且随着单体的加入,使反应溶液升温到目标反应温度。单体的加入时间通常为10-15分钟,并且反应时间总计为1小时。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表6。
表6
实施例 | 催化剂用量 | 反应温度 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | |||||
24 | 1重量% | 0℃ | 24% | 118℃ | 870 | 1400 | 2480 |
25 | 2重量% | 0℃ | 58% | 97℃ | 700 | 1120 | 2020 |
26 | 3重量% | 0℃ | 60% | 89℃ | 650 | 1010 | 1770 |
27 | 1重量% | 10℃ | 55% | 81℃ | 590 | 830 | 1260 |
实施例28-30
这些实施例举例说明在纯单体聚合反应前,二氧化硅一氧化铝催化剂的预处理的影响。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。使用的催化剂是由UOP,DesPlaines,IL获得的“SAB-30”。催化剂用研杵捣碎成粗粉,并且不经过预处理,或者在200℃或400℃,2-5mmHg压力下热处理4-6小时后使用。
制备的树脂的性能列于表7。实施例29和30是按照本发明进行的,而比较实施例28是用于比较目的。
表7
实施例 | 催化剂处理 | 催化剂用量 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | |||||
28 | 未处理 | 3重量% | 15% | 98℃ | 890 | 1560 | 2730 |
29 | 200℃ | 3重量% | 86% | 86℃ | 630 | 910 | 1480 |
30 | 400℃ | 3重量% | 60% | 89℃ | 650 | 1010 | 1770 |
这些实施例证明,煅烧催化剂使最终的产率提高。实施例31
本实施例举例说明使用负载的磷酸作为催化剂,用于苯乙烯基纯单体聚合制备烃树脂。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),36.6g苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和36.6g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。使用前单体和溶剂用3埃分子筛干燥。在使用前,将由UOP,DesPlaines,IL获得的负载磷酸“CAT-17”研磨成粉,并在120℃,2-5mmHg压力下加热5小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。反应溶液冷却到-10℃。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应器内,其加料速度是保持反应温度为0℃,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间为5分钟。反应溶液在0℃搅拌反应总计3小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的负载磷酸催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。过滤出催化剂后,在2-5mmHg压力下,逐渐将溶液加热到185℃,并保持在该温度下15分钟,汽提树脂中的溶剂和挥发性产物,以完全除去挥发性组分。
制备的树脂的性能如下。催化剂 CAT-17催化剂加料量 5重量%产率 42%软化点(环球法) 可流动分子量
Mn 320
Mw 730
Mz 4760
实施例32-47
这些实施例举例说明在纯单体聚合制备烃树脂时,固体酸催化剂的重复使用性和再循环性。一种粘土催化剂重复使用了15次,总共使用了16次。
催化剂的循环实验在一个带夹套的1加仑反应器内进行,该反应器装配有平板汽轮式搅拌器,盘旋盘管,样品管,温度计套管,釜底阀,和烧结金属过滤器。过滤器位于样品管的底部,和反应器的釜底阀处,其公称值为7微米。反应器的夹套温度控制在0±5℃。
将35g酸处理粘土和1000g甲苯加入到1加仑的反应器内。酸处理粘土催化剂是“F-22”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ),该催化剂在管式炉中,在200℃煅烧2小时。在煅烧过程中,使干燥的氮气通过粘土床层。将所述的粘土/甲苯混合物冷却到0℃。将866g α-甲基苯乙烯和366g苯乙烯的混合物泵入所述的1加仑反应器,其加料速度是在冷却盘管中通入-20℃的流体的同时,使反应温度控制在0±5℃。泵入单体的时间为100分钟。反应器再维持在0℃3小时。通过两个原位过滤器,所述催化剂保留在反应器内。在每两个催化剂循环实验间,取出1g催化剂,并加入1g新的催化剂。过滤出的反应混合物的等分试样进行旋转蒸发以制备出树脂产品,旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力,190℃。
使用同样的催化剂,以基本上相同的方式,进行下一个反应。树脂的产率和性能列于表8。
表8
实施例 | 轮次 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | ||||
32 | 1 | 99 | 47℃ | 445 | 658 | 2504 | 1.48 |
33 | 2 | 97 | 94℃ | 700 | 1060 | 2485 | 1.51 |
34 | 3 | 97 | 94℃ | 721 | 1066 | 1620 | 1.48 |
35 | 4 | 97 | 87℃ | 647 | 932 | 1439 | 1.44 |
36 | 5 | 97 | 86℃ | 573 | 854 | 1341 | 1.49 |
37 | 6 | 97 | 82℃ | 554 | 822 | 1336 | 1.48 |
38 | 7 | 96 | 97℃ | 656 | 1086 | 2314 | 1.66 |
39 | 8 | 97 | 92℃ | 618 | 951 | 1508 | 1.54 |
40 | 9 | 95 | 114℃ | 818 | 1373 | 2221 | 1.68 |
41 | 10 | 96 | 115℃ | 869 | 1370 | 2233 | 1.58 |
42 | 11 | 95 | 96℃ | 650 | 1065 | 1835 | 1.64 |
43 | 12 | 97 | 86℃ | 576 | 889 | 1414 | 1.54 |
44 | 13 | 93 | 99℃ | 682 | 1059 | 1638 | 1.55 |
45 | 14 | 94 | 106℃ | 738 | 1218 | 1977 | 1.65 |
46 | 15 | 99 | 92℃ | 639 | 1046 | 1790 | 1.64 |
47 | 16 | 98 | 111℃ | 838 | 1399 | 2269 | 1.67 |
实施例48-51
这些实施例举例说明在纯单体聚合制备烃树脂时,固体酸催化剂的重复使用性和再循环性。
反应装置和程序除注明的差别外,基本上与在实施例15-17中所述的装置和程序相同。使用3重量%“F-22”酸处理粘土(EngelhardCorporation,Iselin,NJ)作为催化剂,反应温度0℃。反应结束后,使催化剂沉降,倾析出树脂溶液,得到固体催化剂。从加料滴液漏斗再向反应瓶内加入单体和溶剂。反应进行4次,即A~D。在第4次反应后,用滤纸真空过滤收集催化剂,并用甲苯提取以除去有机残余物,在150℃煅烧。该再生的催化剂再重复使用6次,即E~J。
A~D的平均树脂产率为77%,而E~J的平均树脂产率为57%。制备的树脂的性能列于表9。
表9
实施例 | 催化剂循环 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | |||
48 | 第1次使用 | 81℃ | 560 | 760 | 1120 |
49 | 第4次重复使用 | 85℃ | 580 | 790 | 1140 |
50 | 第5次重复使用,再生后的第1次 | 104℃ | 740 | 1110 | 1780 |
51 | 第10次重复使用,再生后的第6次 | 127℃ | 1030 | 1880 | 3740 |
实施例52-59
这些实施例举例说明使用负载在固体酸催化剂上的布朗斯台德酸,用于制备高软化点的,水白色的纯单体烃树脂。
催化剂的制备包括将布朗斯台德酸负载在酸处理粘土催化剂(“F-20”和“F-22”粘土催化剂,由Engelhard Corporation,Iselin,NJ获得)上。通过干燥,加入列于表10中的“%酸”量的布朗斯台德酸进行浸渍,并再次干燥,而制备出所述粘土。干燥包括在向含有催化剂的试管中通入干燥氮气的情况下,煅烧2小时。
聚合包括在一个500ml三口烧瓶上,装配有冷却夹套,顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6g α-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),36.6g苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和100g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。逐渐加入3.8g催化剂,控制反应温度在0℃。在加完催化剂后,总反应时间为3小时。
反应结束后,从树脂溶液中过滤出催化剂。树脂溶液进行旋转蒸发,其最终条件为浴温190℃,压力小于5mmHg,并在该条件下蒸发45分钟。
制备的树脂的性能列于表10。
表10
实施例 | 布朗斯台德酸 | %酸 | 粘土 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||||||
52 | HF | 1重量% | F-22 | 83% | 108℃ | 796 | 1830 | 2730 |
53 | HF | 5重量% | F-22 | 87% | 115℃ | 844 | 2040 | 3060 |
54 | HF | 1重量% | F-20 | 84% | 113℃ | 845 | 1178 | 3782 |
55 | HF | 5重量% | F-20 | 85% | 118℃ | 882 | 1861 | 3950 |
56 | 硫酸 | 1重量% | F-22 | 84% | 113℃ | 824 | 1837 | 4352 |
57 | 硫酸 | 5重量% | F-22 | 89% | 114℃ | 787 | 1776 | 4132 |
58 | 磷酸 | 1重量% | F-22 | 96% | 91℃ | 611 | 1533 | 4473 |
59 | 磷酸 | 5重量% | F-22 | 92% | 110℃ | 824 | 1788 | 5911 |
实施例60-95
下面的实施例举例说明使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯作为单体,使用煅烧的酸处理粘土作为催化剂,由本发明可以得到的树脂的性能范围。结合起来,下列实施例定义了一半因数设计实验,含有5个变量。在这些实验中的变量包括反应温度,催化剂加料量,溶剂量,α-甲基苯乙烯与苯乙烯的比率,和单体原料中的水含量。在每个变量中还包括附加的一些点以限定曲率,及一些重复的点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果,对于每个测量响应值,生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率,环球法软化点,和由数均分子量(Mn),重均分子量(Mw),Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布,及由MW/Mn(PD)定义的多分散性(PD)。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入如表11中所列出的α-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥:就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前,酸处理粘土“F-22”,(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。在加入催化剂前,将反应溶液冷却到低于目标反应温度5~10℃,并且随着催化剂的加入,使反应升温到目标反应温度。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应内,其加料速度是保持反应在目标反应温度,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度搅拌反应总计1小时。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表11。每个变量的水平编码为-1,0和1,分别表示低,中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。每个实施例都包括编码值。
表11
表11中所描述的各实施例所得到的树脂性能概括于表12。
实施例 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) | α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率 | 溶剂量(%) | 水含量(ppm) |
60 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
61 | 6(1) | 0(-1) | 30∶70(-1) | 70(1) | 150(1) |
62 | 6(1) | 0(-1) | 30∶70(-1) | 30(-1) | 30(-1) |
63 | 6(1) | 50(1) | 70∶30(1) | 30(-1) | 30(-1) |
64 | 6(1) | 50(1) | 30∶70(-1) | 70(1) | 30(-1) |
65 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
66 | 6(1) | 50(1) | 30∶70(-1) | 30(-1) | 150(1) |
67 | 6(1) | 0(-1) | 70∶30(1) | 70(1) | 30(-1) |
68 | 0.5(-1) | 0(-1) | 70∶30(1) | 30(-1) | 30(-1) |
69 | 0.5(-1) | 0(-1) | 70∶30(1) | 70(1) | 150(1) |
70 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
71 | 0.5(-1) | 0(-1) | 30∶70(-1) | 70(1) | 30(-1) |
72 | 0.5(-1) | 50(1) | 70∶30(1) | 30(-1) | 150(1) |
73 | 0.5(-1) | 50(1) | 70∶30(1) | 70(1) | 30(-1) |
74 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
75 | 6(1) | 0(-1) | 70∶30(1) | 30(-1) | 150(1) |
76 | 0.5(-1) | 50(1) | 30∶70(-1) | 30(-1) | 30(-1) |
77 | 6(1) | 50(1) | 70∶30(1) | 70(1) | 150(1) |
78 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
79 | 0.5(-1) | 50(1) | 30∶70(-1) | 70(1) | 150(1) |
80 | 0.5(-1) | 0(-1) | 30∶70(-1) | 30(-1) | 150(1) |
81 | 0.5(-1) | 0(-1) | 30∶70(-1) | 30(-1) | 150(1) |
82 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
实施例 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) | α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率 | 溶剂量(%) | 水含量(ppm) |
83 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 150(1) |
84 | 3.25(0) | 0(-1) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
85 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
86 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 70(1) | 90(0) |
87 | 6(1) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
88 | 3.25(0) | 50(1) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
89 | 0.5(-1) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
90 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
91 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 30(-1) | 90(0) |
92 | 3.25(0) | 25(0) | 70∶30(1) | 50(0) | 90(0) |
93 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 30(-1) |
94 | 3.25(0) | 25(0) | 30∶70(-1) | 50(0) | 90(0) |
95 | 3.25(0) | 25(0) | 50∶50(0) | 50(0) | 90(0) |
表12
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||
60 | 89 | 99℃ | 780 | 1150 | 1700 | 1.5 |
61 | 87 | 104℃ | 970 | 1580 | 2620 | 1.6 |
62 | 85 | 119℃ | 1320 | 2900 | 6100 | 2.2 |
63 | 68 | 70℃ | 530 | 670 | 860 | 1.3 |
64 | 82 | 82℃ | 720 | 1020 | 1460 | 1.4 |
65 | 86 | 96℃ | 760 | 1100 | 1620 | 1.5 |
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||
66 | 89 | 91℃ | 790 | 1260 | 2170 | 1.6 |
67 | 88 | 108℃ | 760 | 1530 | 3940 | 2.0 |
68 | 59 | 140℃ | 1530 | 3350 | 6810 | 2.2 |
69 | 73 | 120℃ | 850 | 1530 | 3440 | 1.8 |
70 | 87 | 94℃ | 750 | 1130 | 1810 | 1.5 |
71 | 39 | 112℃ | 1010 | 1740 | 3680 | 2.1 |
72 | 49 | 60℃ | 510 | 610 | 1040 | 1.7 |
73 | 58 | 61℃ | 500 | 590 | 700 | 1.2 |
74 | 83 | 104℃ | 820 | 1230 | 1870 | 1.5 |
75 | 90 | 143℃ | 1280 | 3150 | 7710 | 2.5 |
76 | 61 | 95℃ | 870 | 1450 | 3200 | 1.7 |
77 | 69 | 59℃ | 470 | 570 | 710 | 1.2 |
78 | 91 | 97℃ | 770 | 1180 | 1830 | 1.5 |
79 | 71 | 81℃ | 700 | 970 | 1340 | 1.4 |
80 | 13 | 143℃ | 1580 | 2870 | 5570 | 1.8 |
81 | 21 | 130℃ | 1670 | 3190 | 5520 | 1.9 |
82 | 89 | 94℃ | 740 | 1120 | 1690 | 1.5 |
83 | 88 | 98℃ | 790 | 1190 | 1840 | 1.5 |
84 | 95 | 117℃ | 1060 | 2060 | 4340 | 1.9 |
85 | 89 | 98℃ | 790 | 1190 | 1790 | 1.5 |
86 | 85 | 86℃ | 690 | 980 | 1390 | 1.4 |
87 | 90 | 97℃ | 810 | 1250 | 1900 | 1.5 |
88 | 83 | 81℃ | 650 | 900 | 1230 | 1.4 |
89 | 39 | 100℃ | 750 | 1080 | 1520 | 1.4 |
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||
90 | 90 | 95℃ | 760 | 1150 | 1720 | 1.5 |
91 | 90 | 101℃ | 850 | 1330 | 2060 | 1.6 |
92 | 83 | 86℃ | 610 | 830 | 1200 | 1.4 |
93 | 87 | 97℃ | 790 | 1160 | 1700 | 1.5 |
94 | 90 | 102℃ | 950 | 1600 | 2590 | 1.7 |
95 | 87 | 95℃ | 760 | 1120 | 1650 | 1.5 |
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率,环球法软化点,Mw分子量,Mz分子量,和多分散性)的每一个,用回归分析方法分析表11和12的数据。工艺变量(反应温度(TMP),催化剂加料量(CAT),溶剂量(SOL),α-甲基苯乙烯(AMS)∶苯乙烯的比率(A∶S),和水含量(H2O))编码为-1,0,和1,分别表示低,中,和高水平。基于编码变量,得到下列回归模型。在所有情况下,由模型(R2(adj))表示的响应值变异比例为95-97%。这样的值被认为是高的,并且表示模型具有好的预测准确性。方程1树脂收率%=87.7+15.9(CAT)+2.63(SOL)-6.19(TMP)(CAT)-
0.94(TMP)(A∶S)-4.14(CAT)(SOL)-5.16(CAT)(A∶S)
+4.67(SOL)(H2O)-20.6(CAT)2方程2环球法软化点=97.7-23.3(TMP)-1.84(CAT)-7.96(SOL)-
4.23(A∶S)+2.51(TMP)(CAT)+3.89(TMP)(SOL)-
8.61(TMP)(A∶S)-3.36(TMP)(H2O)+
1.76(CAT)(A∶S)方程3Mw分子量=1164-714(TMP)-403(SOL)-152(A∶S)+
327(TMP)(SOL)-159(TMP)(A∶S)+94.3(CAT)(H2O)+
443(TMP)2方程4Mz分子量=1724-1737(TMP)-889(SOL)-124(A∶S)-
137(TMP)(CAT)+576(TMP)(SOL)-564(TMP)(A∶S)+
152(CAT)(A∶S)+252(CAT)(H2O)+259(A∶S)(H2O)+
1173(TMP)2+283(A∶S)2方程5多分散性(Mw/Mn)=1.49-0.293(TMP)-0.138(SOL)-0.0281(H2O)
-0.0549(TMP)(CAT)-0.0924(TMP)(A∶S)+
0.0704(TMP)(H2O)-0.0299(CAT)(SOL)+
0.0298(CAT)(H2O)-0.0424(SOL)(A∶S)-
0.0625(SOL)(H2O)+0.106(A∶S)(H2O)+
0.173(TMP)2+0.0733(A∶S)2
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应,并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。在溶剂量为30%,α-甲基苯乙烯与苯乙烯的重量比例为70∶30,单体原料中的水含量为20ppm时,样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图1-5。由任意响应值关于所研究变量的任意组合的回归方程,可以制成等值线图。
实施例96-100
这些实施例举例说明,使用由实施例60-95所述的设计实验所产生的回归方程,预测由一组反应条件所得到的纯单体树脂的性能的能力。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入如表13中所列出的α-甲基苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),苯乙烯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥:就在单体使用前,使其通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。在使用前,酸处理粘土“F-22”,(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。在加入催化剂前,将反应溶液冷却到低于目标反应温度5~10℃,并且随着催化剂的加入,使反应升温到目标反应温度。将酸处理粘土催化剂由加料滴液漏斗加入到反应内,其加料速度是保持反应在目标反应温度,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度搅拌反应总计1小时。
在过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表13。
表13
实施例 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) | α-甲基苯乙烯∶苯乙烯比率 | 溶剂量(%) | 水含量(ppm) |
96 | 2.5 | 45 | 70∶30 | 30 | 30 |
97 | 2.0 | 0 | 70∶30 | 30 | 30 |
98 | 4.0 | 25 | 70∶30 | 30 | 30 |
99 | 4.0 | 0 | 70∶30 | 50 | 30 |
100 | 2.0 | 0 | 50∶50 | 30 | 30 |
每个实施例进行三次,表13所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表14。
表14
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mw | Mz | PD | |||
96(模型) | 78 | 75℃ | 760 | 1020 | 1.36 |
96a | 76 | 71℃ | 700 | 910 | 1.28 |
96b | 73 | 70℃ | 680 | 880 | 1.27 |
96c | 78 | 77℃ | 750 | 990 | 1.30 |
97(模型) | 86 | 135℃ | 3100 | 6550 | 2.20 |
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mw | Mz | PD | |||
97a | 71 | 135℃ | 2580 | 5430 | 2.12 |
97b | 88 | 130℃ | 2910 | 8680 | 2.40 |
97c | 90 | 135℃ | 3100 | 7450 | 2.40 |
98(模型) | 92 | 101℃ | 1390 | 2490 | 1.60 |
98a | 87 | 101℃ | 1130 | 1930 | 1.54 |
98b | 84 | 99℃ | 1070 | 1830 | 1.53 |
98c | 83 | 104℃ | 1180 | 2170 | 1.58 |
99(模型) | 100 | 121℃ | 2300 | 5110 | 2.12 |
99a | 91 | 116℃ | 2140 | 6420 | 2.48 |
99b | 90 | 129℃ | 2590 | 6890 | 2.46 |
99c | 93 | 127℃ | 2380 | 5880 | 2.24 |
100(模型) | 74 | 131℃ | 3100 | 6150 | 2.10 |
100a | 75 | 132℃ | 3110 | 6310 | 2.10 |
100b | 77 | 136℃ | 3410 | 7410 | 2.26 |
100c | 79 | 136℃ | 3080 | 6350 | 2.10 |
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95%将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内,利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
实施例101
本实施例将使用煅烧的酸处理粘土催化剂和煅烧的二氧化硅-氧化铝催化剂时纯单体原料聚合的结果,与使用BF3,一种传统的路易斯酸催化剂时纯单体原料聚合的结果进行了比较。
70∶30(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯在甲苯中,用3重量%的煅烧的酸处理粘土F-22(由Engelhard得到),在0℃反应3小时。减压除去得到的产品中的溶剂,得到树脂,收率99%,软化点130℃,分子量分布:Mw-3210,Mn-1070,Mz-8010,多分散性(PD)3.0。水蒸气蒸馏,得到87%的产品,软化点142℃,分子量分布:Mw-3380,Mn-1430,Mz-7840,多分散性(PD)2.4。一种由50∶50(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯,用BF3催化得到的商业化产品的软化点为140℃,分子量分布为:Mw-4800,Mn-1450,Mz-9590,多分散性(PD)3.3。
实施例102
本实施例涉及使用二氧化硅-氧化铝催化剂的纯单体原料的聚合。
70∶30(重量)的α-甲基苯乙烯和苯乙烯在甲苯中,用3重量%的活化二氧化硅-氧化铝,SAB-30(由UOP得到),在0℃反应3小时。减压除去得到的产品中的溶剂,得到树脂,收率99%,软化点84℃,分子量分布:Mw-1760,Mn-610,Mz-4590,多分散性(PD)2.9。二氧化硅-氧化铝用于纯单体树脂制备的活性不限于SAB-30的活性。可以预测,其它具有各种硅铝比的二氧化硅-氧化铝样品,将根据其酸强度和酸性位点的数目,而显示其纯单体聚合活性。
实施例103-106
这些实施例显示了酸处理粘土催化剂的煅烧对1,3-戊二烯浓缩物,一种C5原料的聚合活性的影响。
一个500ml三口烧瓶,带有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和如表15中所述进行煅烧的酸处理粘土催化剂,“F-22”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)。将催化剂浆液加热到50℃。将140g 1,3-戊二烯浓缩物(NaphthaPetroleum 3“Piperylenes”,Lyondell Petrochemical Company,Houston,TX),通过加料滴液漏斗,用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内,同时保持反应温度为50℃,并在50℃搅拌反应总计最长达1小时。在使用前,单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表15。实施例104-106是按照本发明,而比较实施例103是用于比较目的。
表15
实施例 | 催化剂制备 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||||
103 | 10重量%,如得到的形式 | 36% | 油 | 980 | 1290 | 2220 |
104 | 10重量%,100℃/1小时 | 6% | 42℃ | 1430 | 2550 | 5980 |
105 | 14重量%,250℃/8小时 | 18% | - | 1340 | 2130 | 4300 |
106 | 14重量%,400℃/8小时 | 29% | 32℃ | 1210 | 1810 | 3590 |
这些实施例显示了使用不同的催化剂煅烧条件对产率及得到的树脂的物理性能的影响。这些实施例表明,通过控制催化剂的煅烧条件,可以定制需要的树脂产品。
实施例107和108
这些实施例举例说明在使用酸处理粘土催化剂时,改变单体原料对1,3-戊二烯,一种C5原料的聚合的影响。
程序除注明之处以外,基本上与在实施例103-106中所描述的相同。实施例107使用68g 90%的1,3-戊二烯(工业级,Aldrich,Milwaukee,WI)作为单体原料,和100g甲苯溶剂。“F-22”酸处理粘土催化剂(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)在200℃煅烧4小时,其用量基于单体量,为14.6重量%。通过在氮气流下加热到175℃来收集反应产物。实施例108使用68g 90%的1,3-戊二烯(工业级,Aldrich,Milwaukee,WI)和18g 2-甲基-2-丁烯(99%,Aldrich,Milwaukee,WI)作为单体原料,和75g甲苯溶剂。“F-22”酸处理粘土催化剂(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)在200℃煅烧4小时,其用量基于单体量,为14.6重量%。使用实施例103-106中所述的程序收集反应产物。
制备的树脂的性能列于表16。
表16
实施例 | 产率 | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||
107 | 17% | 680 | 1890 | 8250 |
108 | 15% | 1430 | 2070 | 3600 |
实施例109和110
下列实施例举例说明在使用酸处理粘土催化剂时,渐增地加入催化剂的方法和反应温度对1,3-戊二烯浓缩物,一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶,带有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和如表17中所述的酸处理粘土催化剂“F-13”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)。该催化剂在真空(2-5mmHg)进行煅烧。催化剂的加料量为14重量%,其中一半的催化剂在单体加入前加入到反应瓶内,四分之一的催化剂在单体加入一半后加入,其余的催化剂在单体全部加入后加入。将反应瓶中的催化剂浆液加热到50℃。将140g 1,3-戊二烯浓缩物(NaphthaPetroleum 3“Piperylenes”,Lyondell Petrochemical Company,Houston,TX),通过加料滴液漏斗,用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内,同时保持反应温度为50℃,并在50℃搅拌反应总计3小时。实施例110在这3小时保温过程中加热到回流温度。在使用前,单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表17。
表17
实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||||
109 | F-13 200℃/2hr | 8% | 45℃ | 1670 | 2610 | 4390 |
110 | F-13 200℃/4hr | 10% | 44℃ | 1540 | 2480 | 4360 |
实施例111
本实施例举例说明在使用酸处理粘土时,将催化剂反向加入到单体中对1,3-戊二烯浓缩物,一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶,带有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向氮气保护的烧瓶中,用注射器加入60g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和140g 1,3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”,LyondellPetrochemical Company,Houston,TX)。在使用前,单体和溶剂用4埃分子筛干燥。催化剂,“F-13” 酸处理粘土(EngelhardCorporation,Iselin,NJ)在200℃,在真空(2-5mmHg)下煅烧4小时,并在氮气氛下加入到加料滴液漏斗中,连接到反应瓶上。用20分钟,将催化剂加入到50℃的反应溶液中,并在50℃再反应3小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂具有如下性能。
产率 7%
软化点(环球法) 41℃
分子量
Mn 1890
Mw 3310
Mz 7240
实施例112
本实施例举例说明使用酸处理粘土,然后使用三氯化铝的两段催化,对1,3-戊二烯浓缩物,一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶,带有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和7重量%的已在200℃,在真空(2-5mmHg)下煅烧6小时的酸处理粘土催化剂“F-22”(EngelhardCorporation,Iselin,NJ)。将催化剂浆液加热到50℃。将140g 1,3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”,LyondellPetrochemical Company,Houston,TX),通过加料滴液漏斗,用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内,同时保持反应温度为50℃,并在50℃搅拌反应1小时。在使用前,单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后,在氮气氛下过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂,并再用15分钟时间,加料到含有60g甲苯和基于总单体原料的1.1重量%的氯化铝的反应瓶中,同时保持反应温度为50℃。该反应溶液在50℃再搅拌反应45分钟。该反应溶液用4毫升28%的氯化铵溶解在100毫升水中形成的溶液淬灭。树脂溶液真空过滤出盐。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂具有如下性能。
产率 57%
软化点(环球法) 56℃
分子量
Mn 1300
Mw 2040
Mz 3590
实施例113-121
这些实施例举例说明催化剂加料量,反应温度,溶剂和溶剂量对酸处理粘土催化的1,3-戊二烯浓缩物,一种C5原料的聚合的影响。
一个500ml三口烧瓶,带有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g溶剂,即甲苯(“tol”)或甲基环己烷(“mch”)(都为试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)两者之一,和已在200℃,在真空(2-5mmHg)下煅烧4小时的酸处理粘土催化剂“F-22”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)。将催化剂浆液加热到需要的反应温度。将140g 1,3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”,LyondellPetrochemical Company,Houston,TX),通过加料滴液漏斗,用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内,同时保持在需要的反应温度,如果需要可以使用冷却或加热。在加完单体后,反应溶液保持在该温度下搅拌反应1小时。在使用前,单体和溶剂用4埃分子筛干燥。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在一台旋转蒸发器上,在50℃,5mmHg压力下,除去挥发性组分和溶剂。如果还剩下足够的产品,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表18。
表18
1.样品未进行蒸汽汽提。
实施例 | 催化剂加料量 | 反应温度 | 溶剂量-tol:mch | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
Mn | Mw | Mz | ||||||
113 | 12.5重量% | 30℃ | 50%-50∶50 | 11% | 43℃ | 1640 | 2910 | 6210 |
114 | 5重量% | 10℃ | 30%-0∶100 | 2%1 | - | 210 | 2510 | 9130 |
115 | 5重量% | 50℃ | 70%-0∶100 | 3%1 | - | 570 | 1820 | 6600 |
116 | 5重量% | 50℃ | 30%-100∶0 | 2% | - | 1630 | 2610 | 5280 |
117 | 5重量% | 10℃ | 70%-100∶0 | 10%1 | - | 650 | 1660 | 3750 |
118 | 20重量% | 10℃ | 70%-0∶100 | 6%1 | - | 780 | 2650 | 7910 |
119 | 20重量% | 50℃ | 30%-0∶100 | 6% | 52℃ | 1680 | 3140 | 7380 |
120 | 20重量% | 50℃ | 70%-100∶0 | 32% | 39℃ | 1050 | 1510 | 2560 |
121 | 20重量% | 10℃ | 30%-100∶0 | 26% | 40℃ | 1560 | 2620 | 4750 |
实施例122-127
这些实施例举例说明将单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中,及催化剂用量对使用酸处理粘土催化剂制备的C9烃树脂的最终的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和需要量的酸处理粘土催化剂,“F-22”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)。所述粘土在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料,即“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),或“DMS C9Resinfeed Classic”(DSM Geleen,The Netherlands)与“Dow ResinOil 60-L”(Dow Chemical Company Terneuzen,The Netherlands)的1∶1混和物两者之一,加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥:在使用前,通过使C9单体原料溶液与活性氧化铝(Fischer 8-16目)一起放置数小时而进行干燥,使单体中水含量降低到约190ppm,甲苯用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到50℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度是保持需要的反应温度,同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。
过滤出催化剂后,在装有树脂油的烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表19。
表19
实施例 | 单体 | 催化剂用量 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||||
122 | LRO-90 | 10% | 31% | 132℃ | 760 | 1060 | 1540 | 1.40 |
123 | LRO-90 | 15% | 39% | 122℃ | 670 | 930 | 1300 | 1.38 |
124 | LRO-90 | 20% | 41% | 115℃ | 610 | 810 | 1110 | 1.33 |
125 | DSM/RO60 | 10% | 28% | 129℃ | 750 | 1040 | 1500 | 1.40 |
126 | DSM/RO60 | 15% | 42% | 123℃ | 650 | 910 | 1310 | 1.40 |
127 | DSM/RO60 | 20% | 44% | 121℃ | 650 | 880 | 1240 | 1.37 |
实施例128-133
这些实施例举例说明将单体加入到催化剂在溶剂中形成的浆液中,及催化剂用量对使用无定型二氧化硅-氧化铝催化剂制备的C9烃树脂的最终的软化点和分子量的影响。通过改变反应条件,可以控制树脂的性能。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和需要量的经研磨的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂,“SAB-30”(UOP,DesPlaines,IL)。所述二氧化硅-氧化铝在使用前,在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料,即“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),或“DMS C9 Resinfeed Classic”(DSM Geleen,TheNetherlands)与“Dow Resin Oil 60-L”(Dow Chemical CompanyTerneuzen,The Netherlands)的1∶1混和物两者之一,加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥:在使用前,通过使C9单体原料溶液与活性氧化铝(Fischer 8-16目)一起放置数小时而进行干燥,使单体中水含量降低到约190ppm,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到50℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度是保持需要的反应温度,同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表20。
表20
实施例 | 单体 | 催化剂用量 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||||
128 | LRO-90 | 10% | 33% | 126℃ | 700 | 1000 | 1500 | 1.42 |
129 | LRO-90 | 15% | 38% | 124℃ | 680 | 950 | 1360 | 1.40 |
130 | LRO-90 | 20% | 31% | 121℃ | 640 | 880 | 1220 | 1.36 |
131 | DSM/RO60 | 10% | 40% | 128℃ | 710 | 1020 | 1500 | 1.43 |
132 | DSM/RO60 | 15% | 44% | 122℃ | 660 | 970 | 1430 | 1.46 |
133 | DSM/RO60 | 20% | 41% | 121℃ | 650 | 900 | 1280 | 1.40 |
实施例134-137
这些实施例举例说明固体酸催化剂重复用于C9单体原料聚合制备烃树脂。
实施例124,127,130和133中使用的催化剂在每个反应结束后进行回收。将这些催化剂放在索格利特提取器内,用甲苯提取固体酸催化剂上的残余树脂约7小时。使甲苯从固体酸催化剂上蒸发出去,并将固体酸催化剂真空干燥24小时。然后这些催化剂在使用前,在120℃下煅烧约7小时。
每批回收和再生的固体酸催化剂的15重量%用作重复使用试验的催化剂。C9单体原料为“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),或“DMS C9 Resinfeed Classic”(DSM Geleen,TheNetherlands)与“Dow Resin Oil 60-L”(Dow Chemical CompanyTerneuzen,The Netherlands)的1∶1混和物。反应装置和程序除指出之处以外,与在实施例122-133中所述的基本相同。
由再生催化剂制备的树脂的性能列于表21。
表21
实施例 | 单体 | 催化剂 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||||
134 | LRO-90 | F-22 | 36% | 132℃ | 750 | 1100 | 1700 | 1.5 |
135 | LRO-90 | SAB-30 | 30% | 118℃ | 650 | 900 | 1310 | 1.4 |
136 | DSM/RO60 | F-22 | 43% | 125℃ | 670 | 990 | 1480 | 1.5 |
137 | DSM/RO60 | SAB-30 | 33% | 127℃ | 700 | 970 | 1390 | 1.4 |
比较例138和139
这些比较例举例说明使用未经煅烧的酸处理粘土或无定型二氧化硅-氧化铝作为固体酸催化剂,用于由C9不饱和芳香族烃原料制备烃树脂的效果。
使用15重量%的催化剂,“F-22”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ)或“SAB-30”(UOP,DesPlaines,IL)两者之一。两种催化剂都以购得的产品形式使用,在反应前未经过处理来减少其自由缔合水。使用的C9单体原料是由Lyondell Petrochemicals,Houston,TX获得的“LRO-90”。反应装置和程序除指出之处以外,与在实施例122-133中所述的基本相同。
使用这些催化剂制备的树脂总结于表22。
表22
比较例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | ||||
138 | F-22 | 33% | 128℃ | 760 | 1010 | 1390 | 1.3 |
139 | SAB-30 | 4% | 油 | 130 | 450 | 3900 | 3.4 |
实施例140-147
这些实施例举例说明使用各种酸处理粘土作为固体酸催化剂,用于由C9不饱和芳香族烃原料制备烃树脂。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和12.5重量%的催化剂,“F-22”,“F-105”,和“F-20X”(Engelhard Corporation,Iselin,NJ),或“K10”,“KSF”,“KS”,“KO”,或“KSF/O”(Sud Chemie/UnitedCatalyst Inc.,Louisville,KY)。所述粘土在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料,“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥:恰在使用前,使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到60℃的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度是保持需要的反应温度,同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的酸处理粘土催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表23。
表23
实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(环球法) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | ||||
140 | F-22 | 33% | 123℃ | 690 | 940 | 1340 | 1.4 |
141 | K10 | 15% | 117℃ | 650 | 920 | 1390 | 1.4 |
142 | KSF | 无 | - | - | - | - | - |
143 | KS | 28% | 120℃ | 670 | 920 | 1340 | 1.4 |
144 | KO | 23% | 112℃ | 680 | 1100 | 4210 | 1.6 |
145 | KSF/O | 9% | 121℃ | 670 | 890 | 1280 | 1.3 |
146 | F-105 | 27% | 129℃ | 760 | 1130 | 1750 | 1.5 |
147 | F-20X | 44% | 116℃ | 630 | 1170 | 2740 | 1.8 |
实施例148-161
下面的实施例举例说明使用C9不饱和芳香烃原料作为单体,使用干燥的无定型二氧化硅-氧化铝或酸处理粘土作为催化剂,由本发明可以得到的树脂性能范围。结合起来,下列实施例定义了一个将单体加入到催化剂在溶剂中的浆液中进行的反应的3×3因数设计实验。在这些实验中的变量包括反应温度,和无定型二氧化硅-氧化铝催化剂的催化剂加料量。另外包括一些使用酸处理粘土催化剂的中心点来进行比较。重复进行一些中心点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果,对于每个测量响应值,生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率,环球法软化点,和由数均分子量(Mn),重均分子量(Mw),Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布,及由Mw/Mn(PD)定义的多分散性。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI),和需要量的无定型二氧化硅-氧化铝催化剂“SAB-30”(UOP,DesPlaines,IL),该催化剂已经过研磨并通过100目筛,或酸处理粘土催化剂“F-22”(EngelhardCorporation,Iselin,NJ)。所述二氧化硅-氧化铝在使用前,在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。所述粘土在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将100g C9单体原料,“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),加入到加料滴液漏斗内。单体和溶剂按如下方式进行干燥:恰在使用前,使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将反应溶液加热到需要的反应温度。单体溶液由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度是保持需要的反应温度,同时反应瓶外进行冷却。单体加料时间约15分钟。反应溶液在需要的反应温度下搅拌反应总计2小时。
反应结束后,在室温下真空过滤出树脂溶液中的固体催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表24。每个变量的水平编码为-1,0和1,分别表示低,中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。编码值包括在每个实施例中。
表24
表24所述各实施例所得到的树脂性能总结于表25。
实施例 | 催化剂 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) |
148 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(0) |
149 | F-22 | 12.5(0) | 60(0) |
150 | SAB-30 | 5(-1) | 100(1) |
151 | SAB-30 | 20(1) | 60(0) |
152 | SAB-30 | 5(-1) | 20(-1) |
153 | SAB-30 | 12.5(0) | 100(1) |
154 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(0) |
155 | F-22 | 12.5(0) | 60(0) |
156 | SAB-30 | 20(1) | 100(1) |
157 | SAB-30 | 12.5(0) | 20(-1) |
158 | SAB-30 | 5(-1) | 60(0) |
159 | SAB-30 | 20(1) | 20(-1) |
160 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(1) |
161 | F-22 | 12.5(0) | 60(1) |
表25
实施例 | 产率(%) | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||
148 | 34 | 119℃ | 640 | 890 | 1290 | 1.4 |
149 | 38 | 104℃ | 680 | 950 | 1480 | 1.4 |
150 | 24 | 123℃ | 530 | 720 | 1400 | 1.4 |
151 | 31 | 100℃ | 540 | 720 | 1060 | 1.3 |
152 | 16 | 148℃ | 960 | 1530 | 2650 | 1.6 |
153 | 22 | 99℃ | 490 | 600 | 750 | 1.2 |
154 | 33 | 115℃ | 610 | 830 | 1180 | 1.4 |
155 | 32 | 116℃ | 620 | 870 | 1340 | 1.4 |
156 | 23 | 86℃ | 430 | 530 | 930 | 1.2 |
157 | 33 | 139℃ | 840 | 1250 | 2020 | 1.5 |
158 | 11 | 129℃ | 750 | 1030 | 1730 | 1.4 |
159 | 42 | 130℃ | 750 | 1070 | 1600 | 1.4 |
160 | 32 | 116℃ | 610 | 840 | 1270 | 1.4 |
161 | 34 | 122℃ | 670 | 940 | 1450 | 1.4 |
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率,环球法软化点,Mw分子量,Mz分子量,和多分散性(Mw/Mn))的每一个,用回归分析方法分析表24和25的数据。工艺变量(反应温度(TMP)和催化剂加料量(CAT))编码为-1,0,和1,分别表示低,中,和高水平。基于编码变量,得到下列回归模型。方程6树脂收率%=29.7+7.88(CAT)-3.5(TMP)-5.54(CAT)2-
6.52(CAT)(TMP)
s=4.24 R2(adj)=76%方程7环球法软化点=119-13.1(CAT)-18.2(TMP)-4.75(CAT)(TMP)
s=4.145 R2(adj)=94.4%方程8Mw分子量=853-156(CAT)-333(TMP)+36.3(CAT)2+73(TMP)2
+67.5(CAT)(TMP)
s=24.39 R2(adj)=99.3%方程9Mz分子量=1207-363(CAT)-532(TMP)+212(CAT)2+209(TMP)2
+145(CAT)(TMP)
s=88.15 R2(adj)=97%方程10多分散性(Mw/Mn)=1.38-0.0523(CAT)-0.117(TMP)
s=0.362 R2(adj)=87.2%
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应,并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图6-10。
实施例162-164
这些实施例举例说明,使用由实施例148-161所述的设计实验所产生的回归方程,预测由一组反应条件所得到的C9树脂性能的能力。反应程序除注明的列在表26中的每个实施例的特殊反应条件外,与实施例148-161中所述的基本相同。所有反应都使用无定型二氧化硅-氧化铝“SAB-30”作为催化剂。
表26
实施例 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) |
162 | 20重量% | 40℃ |
163 | 20重量% | 70℃ |
164 | 12重量% | 20℃ |
每个实施例进行三次。表26所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表27。
表27
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mw | Mz | PD | |||
162(模型) | 37 | 117℃ | 880 | 1300 | 1.4 |
162a | 35 | 131℃ | 1100 | 1660 | 1.5 |
162b | 33 | 128℃ | 1090 | 1910 | 1.5 |
162c | 32 | 129℃ | 1070 | 1590 | 1.4 |
163(模型) | 30 | 100℃ | 670 | 970 | 1.3 |
163a | 28 | 106℃ | 750 | 1060 | 1.4 |
163b | 26 | 109℃ | 790 | 1410 | 1.4 |
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mw | Mz | PD | |||
163c | 28 | 123℃ | 800 | 1100 | 1.3 |
164(模型) | 32 | 138℃ | 1270 | 1980 | 1.5 |
164a | 18 | 149℃ | 1580 | 2770 | 1.6 |
164b | 19 | 154℃ | 1650 | 2750 | 1.6 |
164c | 24 | 150℃ | 1550 | 2590 | 1.7 |
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95%将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内,利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
实施例165-178
下面的实施例举例说明使用C9不饱和芳香烃原料作为单体,使用干燥的无定型二氧化硅-氧化铝或酸处理粘土作为催化剂,由本发明可以得到的树脂性能范围。结合起来,下列实施例定义了一个将催化剂以粉末形式加入到溶解在溶剂中的单体中所进行的反应的3×3因数设计实验。在这些实验中的变量包括反应温度,和无定型二氧化硅-氧化铝催化剂的催化剂加料量。另外包括一些使用酸处理粘土催化剂的中心点来进行比较。重复进行一些中心点以估计实验误差。本领域技术人员可以使用从下列实施例中得到的结果,对于每个测量响应值,生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率,环球法软化点,和由数均分子量(Mn),重均分子量(Mw),Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布,及由Mw/Mn(PD)定义的多分散性。
一个500ml三口烧瓶,装配有顶搅拌器,回流冷凝器,气体进口和出口,温度计,和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入100g C9单体原料,“LRO-90”(Lyondell Petrochemicals,Houston,TX),和50g甲苯(试剂级,Aldrich,Milwaukee,WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥:恰在使用前,使C9基单体通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目,0.3g氧化铝/1ml单体)进行干燥,甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。将经过研磨并通过100目筛的无定型二氧化硅-氧化铝(“SAB-30”,UOP,DesPlaines,IL)在使用前,在400℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。酸处理粘土催化剂,“F-22”(EngelhardCorporation,Iselin,NJ)在使用前,在200℃,2-5mmHg压力下处理4-6小时。将催化剂转移到在不含湿气的氮气氛下的固体加料漏斗内。在加入催化剂前,将反应溶液冷却到低于目标反应温度5~10℃,并且随着催化剂的加入,使反应升温到目标反应温度。粉碎的催化剂由加料滴液漏斗加入到反应瓶内,其加料速度是保持反应在目标反应温度,同时反应瓶外用-50℃的冷浴进行冷却。催化剂加料时间通常为15分钟。反应溶液在反应温度下搅拌反应总计2小时。
过滤出催化剂后,在100℃,2-5mmHg压力下,从树脂溶液中除去溶剂。按照如下方式,通过水蒸气蒸馏,除去树脂产品中的轻油组分:装有树脂的单口烧瓶上,装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头,和温度计,并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下,将树脂油加热到235℃,随后在235-245℃通入蒸汽,以除去轻油产品。持续通入蒸汽,直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml,或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后,在235℃通入氮气,以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表28。每个变量的水平编码为-1,0和1,分别表示低,中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。编码值包括在每个实施例中。
表28
表28所述各实施例所得到的树脂性能总结于表29。
实施例 | 催化剂 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) |
165 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(0) |
166 | F-22 | 12.5(0) | 60(0) |
167 | SAB-30 | 5(-1) | 100(1) |
168 | SAB-30 | 20(1) | 60(0) |
169 | SAB-30 | 5(-1) | 20(-1) |
170 | SAB-30 | 12.5(0) | 100(1) |
171 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(0) |
172 | F-22 | 12.5(0) | 60(0) |
173 | SAB-30 | 20(1) | 100(1) |
174 | SAB-30 | 12.5(0) | 20(-1) |
175 | SAB-30 | 5(-1) | 60(0) |
176 | SAB-30 | 20(1) | 20(-1) |
177 | SAB-30 | 12.5(0) | 60(1) |
178 | F-22 | 12.5(0) | 60(1) |
表29
实施例 | 产率(%) | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
Mn | Mw | Mz | PD | |||
165 | 34 | 125℃ | 700 | 1020 | 1560 | 1.5 |
166 | 42 | 129℃ | 750 | 1120 | 1760 | 1.5 |
167 | 24 | 110℃ | 580 | 860 | 1990 | 1.5 |
168 | 37 | 121℃ | 670 | 970 | 1480 | 1.4 |
169 | 9 | 139℃ | 910 | 1600 | 3360 | 1.8 |
170 | 30 | 105℃ | 550 | 780 | 1490 | 1.4 |
171 | 35 | 124℃ | 700 | 1020 | 1870 | 1.5 |
172 | 43 | 130℃ | 750 | 1130 | 1860 | 1.5 |
173 | 33 | 110℃ | 570 | 780 | 1260 | 1.4 |
174 | 28 | 144℃ | 950 | 1520 | 2630 | 1.6 |
175 | 14 | 135℃ | 800 | 1140 | 2050 | 1.4 |
176 | 42 | 140℃ | 880 | 1380 | 2270 | 1.6 |
177 | 34 | 123℃ | 690 | 1010 | 1610 | 1.5 |
178 | 42 | 131℃ | 770 | 1140 | 1800 | 1.5 |
对于五个响应值(蒸汽汽提的产品收率,环球法软化点,Mw分子量,Mz分子量,和多分散性(PD=Mw/Mn))的每一个,用回归分析方法分析表28和29的数据。工艺变量(反应温度(TMP)和催化剂加料量(CAT))编码为-1,0,和1,分别表示低,中,和高水平。基于编码变量,得到下列回归模型。方程11树脂收率%=32.1+11.2(CAT)-5.73(CAT)2-6.44(CAT)(TMP)
s=2.655 R2(adj)=95%方程12环球法软化点=125-16.3(TMP)
s=4.113 R2(adj)=90%方程13Log(Mw)=6.94-0.0678(CAT)-0.31(TMP)+0.0638(TMP)2
s=0.02534 R2(adj)=99%方程14Log(Mz)=7.44-0.196(CAT)-0.28(TMP)+0.188(TMP)2
s=0.06434 R2(adj)=95%方程15多分散性(Mw/Mn)=1.45-0.0517(CAT)-0.102(TMP)+
0.0817(TMP)2
s=0.04512 R2(adj)=81.6%
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应,并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。样品的每个响应值对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图11-15。
实施例179-181
这些实施例举例说明,使用由实施例165-178所述的设计实验所产生的回归方程,预测由一组反应条件所得到的树脂性能的能力。反应程序除注明的列在表30中的每个实施例的特殊反应条件外,与实施例165-178中所述的基本相同。所有反应都使用“SAB-30”,一种无定型二氧化硅-氧化铝作为催化剂。
表30
实施例 | 催化剂加料量(重量%) | 反应温度(℃) |
179 | 17重量% | 70℃ |
180 | 17重量% | 100℃ |
181 | 19重量% | 20℃ |
每个实施例进行三次。表30所述的各实施例得到的树脂的性能概括于表31。
表31
实施例 | 产率(%) | 软化点(环球法) | 分子量 | ||
Mw | Mz | PD | |||
179(模型) | 36 | 121℃ | 920 | 1430 | 1.4 |
179a | 32 | 119℃ | 970 | 1490 | 1.5 |
179b | 35 | 121℃ | 980 | 1540 | 1.4 |
179c | 29 | 121℃ | 980 | 1460 | 1.4 |
180(模型) | 33 | 109℃ | 770 | 1380 | 1.4 |
180a | 30 | 107℃ | 770 | 1060 | 1.3 |
180b | 30 | 102℃ | 740 | 1210 | 1.4 |
180c | 29 | 112℃ | 800 | 1120 | 1.4 |
181(模型) | 43 | 141℃ | 1410 | 2290 | 1.6 |
181a | 29 | 145℃ | 1610 | 5860 | 1.7 |
181b | 34 | 147℃ | 1590 | 2670 | 1.6 |
181c | 36 | 142℃ | 1510 | 2570 | 1.7 |
重复反应的产率和环球法软化点值落在所有未来的操作中预测95%将落入的范围内。这些实施例举例说明了在产生模型所使用的变量定义范围内,利用回归方程来预测可以得到的树脂性能。
实施例182
本实施例涉及纯单体烃树脂在聚合后,进行树脂的氢化。树脂的聚合
向一个带夹套的1加仑反应器内,加入38g酸处理粘土和1000g甲苯。所述粘土是gngelhard“F-22”,该催化剂已经在管式炉中,在200℃煅烧了2小时。在煅烧过程中,使干燥的氮气通过粘土床层。将所述的粘土/甲苯混合物冷却到0℃。将866g α-甲基苯乙烯和366g苯乙烯的混合物泵入所述的1加仑反应器,其加料速度是使温度控制在0+5℃。泵入单体的时间为100分钟。反应器再维持在0℃3小时。由反应混合物中过滤出催化剂后,混合物的一个等分试样进行旋转蒸发以制备出树脂产品,旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力,190℃。基于加入的单体的树脂收率为94%。软化点为97.9℃,分子量为:Mn,701;Mw,1060;Mz,1580,PD为1.51。树脂的氢化
氢化是在一台配置起来用于高压氢化的1升高压反应器内进行的。
向反应器内加入287g树脂与287g Odorless Mineral Spirits溶剂油的溶液,和6.0g“Ni-5256P”,一种Engelhard公司生产的镍催化剂。反应溶液用氢气饱和后加热。当温度达到190℃时,氢化压力升高到1200psig。在前15分钟内,反应放热升温到259℃。反应保持在250℃和1200±50psig的压力下3小时。冷却后,从产物溶液中过滤出催化剂。反应溶液进行旋转蒸发以制备出树脂产品,旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力,190℃。最终产品的软化点为103.7℃,分子量为:Mn,665;Mw,925;Mz,1271,PD为1.39。
尽管已经结合一些优选的实施方案公开了本发明,使其各方面可以被更全面地理解和领会,但并不是想将本发明限定在这些特定的实施方案中。相反,其目的是想在由附加的权利要求所限定的本发明范围内,覆盖所有可能包括的选择方案、改进和等价方案。
Claims (33)
1.一种制备烃树脂的方法,包括在固体酸催化剂存在下,使包括选自C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂,其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去,并且其中的固体酸催化剂包括选自酸活化粘土、二氧化硅-氧化铝、无定型二氧化硅-氧化铝、负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸、负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸、沸石、中孔二氧化硅-氧化铝、负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸,和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
2.权利要求1的方法,其中从固体酸催化剂上除去水,包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
3.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括酸活化粘土。
4.权利要求3的方法,其中酸活化粘土包括天然存在的粘土矿物,所述天然存在的粘土矿物包括选自高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱土、clarit、漂白土、水辉石,和beidellite中的至少之一。
5.权利要求3的方法,其中酸活化粘土包括合成粘土,所述合成粘土包括选自滑石粉和氢化滑石中的至少之一。
6.权利要求3的方法,其中酸活化粘土包括改性粘土,所述改性粘土包括选自氧化铝作为支柱的粘土,铈改性的氧化铝作为支柱的粘土,和金属氧化物作为支柱的粘土中的至少之一。
7.权利要求3的方法,其中酸活化粘土包括负载在粘土上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
8.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括无定型二氧化硅-氧化铝。
9.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
10.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
11.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括沸石,所述沸石包括选自沸石Y,沸石β,MFI,MEL,NaX,NaY,八面沸石,和丝光沸石中的至少之一。
12.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括中孔二氧化硅-氧化铝。
13.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
14.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂包括负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
15.权利要求1的方法,其中的原料至少包括C5单体,所述C5单体包括选自异丁烯,2-甲基-2-丁烯,1-戊烯,2-甲基-1-戊烯,2-甲基-2-戊烯,2-戊烯,环戊烯,环己烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,异戊二烯,1,3-己二烯,1,4-己二烯,环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
16.权利要求1的方法,其中的原料至少包括C9单体,所述C9单体包括选自苯乙烯,乙烯基甲苯,茚,二环戊二烯,及其烷基化衍生物中的至少之一。
17.权利要求1的方法,其中原料与基于单体重量的0.5重量%~30重量%的固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
18.权利要求1的方法,其中固体酸催化剂被加入到原料中。
19.权利要求1的方法,其中原料被加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的淤浆中。
20.权利要求1的方法,其中原料在约-50℃~150℃的反应温度下聚合。
21.权利要求1的方法,其中原料至少包括C5单体,并且其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~3500,Z均分子量(Mz)为约700~15,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
22.权利要求1的方法,其中原料至少包括C9单体,并且其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~1200,重均分子量(Mw)为约500~2000,Z均分子量(Mz)为约700~6000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
23.一种烃树脂的制备方法,包括在固体酸催化剂存在下,使包括纯单体的原料聚合而生产烃树脂,其中基本上所有自由缔合水都被从固体酸催化剂上除去,并且其中的固体酸催化剂包括选自改性粘土,负载在粘土上的布朗斯台德酸,无定型二氧化硅-氧化铝,负载在二氧化硅上的布朗斯台德酸,负载在二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸,沸石,中孔二氧化硅-氧化铝,负载在中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸,和负载在中孔二氧化硅-氧化铝上的布朗斯台德酸中的至少之一。
24.权利要求23的方法,其中固体酸催化剂包括改性粘土,所述改性粘土包括选自氧化铝作为支柱的粘土,铈改性的氧化铝作为支柱的粘土,和金属氧化物作为支柱的粘土中的至少之一。
25.权利要求23的方法,其中固体酸催化剂包括负载在粘土上的布朗斯台德酸,并且其中布朗斯台德酸包括选自氢氟酸,硫酸,硝酸,磷酸,和氢氯酸中的至少之一。
26.权利要求23的方法,其中固体酸催化剂包括无定型二氧化硅-氧化铝。
27.权利要求23的方法,其中从固体酸催化剂上除去水,包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
28.权利要求23的方法,其中纯单体包括选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,β-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯,和乙烯基甲苯馏分中的至少之一。
29.权利要求23的方法,其中原料与基于单体重量的0.1重量%~15重量%的固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
30.权利要求23的方法,其中固体酸催化剂被加入到原料中。
31.权利要求23的方法,其中原料被加入到固体酸催化剂在溶剂中形成的淤浆中。
32.权利要求23的方法,其中原料在约-50℃~100℃的反应温度下聚合。
33.权利要求23的方法,其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400~2000,重均分子量(Mw)为约500~5000,Z均分子量(Mz)为约500~10,000,并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2~3.5,其中Mn,Mw,和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3521797P | 1997-01-08 | 1997-01-08 | |
US3457997P | 1997-01-09 | 1997-01-09 | |
US3579797P | 1997-01-10 | 1997-01-10 | |
US60/035,217 | 1997-01-10 | ||
US60/034,579 | 1997-01-10 | ||
US60/035,797 | 1997-01-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1249732A true CN1249732A (zh) | 2000-04-05 |
Family
ID=27364695
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98803201A Pending CN1249734A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的氟化固体酸催化剂 |
CN98802978A Pending CN1249732A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的固体酸催化剂 |
CN98803202A Pending CN1249735A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的金属卤化物固体酸和在载体上的金属卤化物催化剂 |
CN98803007A Pending CN1249733A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98803201A Pending CN1249734A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的氟化固体酸催化剂 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98803202A Pending CN1249735A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的金属卤化物固体酸和在载体上的金属卤化物催化剂 |
CN98803007A Pending CN1249733A (zh) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | 用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US6608155B2 (zh) |
EP (4) | EP0970117A2 (zh) |
JP (4) | JP2001511194A (zh) |
KR (4) | KR20000070004A (zh) |
CN (4) | CN1249734A (zh) |
AU (4) | AU5813498A (zh) |
CA (4) | CA2277295A1 (zh) |
DE (2) | DE69818018T2 (zh) |
WO (4) | WO1998030519A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104470959A (zh) * | 2012-01-18 | 2015-03-25 | 伊士曼化工公司 | 低分子量聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法 |
CN109553714A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-02 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的低聚物的制备方法 |
CN111971314A (zh) * | 2018-02-14 | 2020-11-20 | 莱恩卡本德国有限公司 | 制备烃树脂及其氢化产物的方法 |
CN112279964A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-29 | 遂川海州树脂有限公司 | 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法 |
CN114289042A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用 |
CN111971314B (zh) * | 2018-02-14 | 2024-04-16 | 莱恩卡本德国有限公司 | 制备烃树脂及其氢化产物的方法 |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19704482A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten |
US6025534A (en) * | 1998-04-07 | 2000-02-15 | Bp Amoco Corporation | Olefin polymerization process |
DE19915108A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung |
US6346585B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-02-12 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
WO2001005856A1 (en) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
US6265478B1 (en) | 1999-08-18 | 2001-07-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
JP3389176B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2003-03-24 | 科学技術振興事業団 | 高分子担持ルイス酸触媒 |
AU1935801A (en) * | 1999-11-30 | 2001-06-12 | Curis, Inc. | Methods and compositions for regulating lymphocyte activity |
US8168178B2 (en) | 1999-11-30 | 2012-05-01 | Curis, Inc. | Methods and compositions for regulating lymphocyte activity |
SG97842A1 (en) * | 2000-02-02 | 2003-08-20 | Bp Amoco Corp | Olefin polymerization process |
US6274527B1 (en) * | 2000-03-27 | 2001-08-14 | Mohammed Belbachir | Composition and method for catalysis using bentonites |
JP2002079089A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
US6677269B2 (en) * | 2001-05-17 | 2004-01-13 | George A Olah | Environmentally safe alkylation of aliphatic and aromatic hydrocarbons with olefins using solid HF-equivalent catalysts |
US6872692B2 (en) | 2001-09-21 | 2005-03-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic hydrocarbon fluid |
US7145051B2 (en) * | 2002-03-22 | 2006-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins |
US7087803B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-08-08 | Haldor Topsoe A/S | Method for the recovery of perfluorinated sulphonic acid |
US7122494B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
JP4041409B2 (ja) | 2003-02-05 | 2008-01-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 多環式芳香族炭素系固体強酸 |
EP1622719A1 (en) * | 2003-02-05 | 2006-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7122492B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7122493B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7125817B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
US7717893B2 (en) | 2004-06-04 | 2010-05-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer |
US7905872B2 (en) | 2004-06-04 | 2011-03-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate |
US8419701B2 (en) | 2005-01-10 | 2013-04-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials |
EP1843728B1 (en) * | 2005-01-26 | 2012-01-04 | The Procter & Gamble Company | Disposable pull-on diaper having a low force, slow recovery elastic waist |
JP5102943B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-12-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化反応方法 |
JP4987860B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2012-07-25 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 緩慢に回復するエラストマーを含む吸収性物品 |
DE102005055818A1 (de) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels metallhaltiger Katalysatorkomplexe |
EP1882704A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-30 | Total Petrochemicals France | Process for reducing residuals content in vinyl aromatic polymers |
DE102006061204A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Bodendüse für Hartböden |
EP1900762A1 (de) * | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Rütgers Chemicals GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes |
EP1900763A1 (de) * | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Rütgers Chemicals GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes |
US8828916B2 (en) | 2006-12-28 | 2014-09-09 | Chevron Oronite Company Llc | Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures |
JP5543338B2 (ja) | 2007-06-07 | 2014-07-09 | アルベマール・コーポレーシヨン | 付加物、または付加物とオリゴマー、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマー、ならびにそれらの調製 |
CN101743215A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-06-16 | 皮拉莫医疗保健有限公司 | 1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚(地氟烷)的制备方法 |
US8323257B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-12-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same |
WO2009074922A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with composite sheet comprising elastic material |
CA2708826A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with composite sheet comprising elastic material |
US8309780B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-11-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts |
US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
US20090318884A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | Axel Meyer | Absorbent structures with immobilized absorbent material |
EP2370383A2 (en) * | 2008-12-02 | 2011-10-05 | Albemarle Corporation | Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom |
JO3423B1 (ar) * | 2008-12-02 | 2019-10-20 | Albemarle Corp | مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها |
EP2361269A1 (en) * | 2008-12-02 | 2011-08-31 | Albemarle Corporation | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses |
EP2373697A1 (en) * | 2008-12-02 | 2011-10-12 | Albemarle Corporation | Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene |
JO3059B1 (ar) | 2009-05-01 | 2017-03-15 | Albemarle Corp | معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض |
KR20120088535A (ko) | 2009-05-01 | 2012-08-08 | 알베마를 코포레이션 | 펠렛화된 저분자량 브롬화 방향족 고분자 조성물 |
US8502012B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-08-06 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures including coated absorbent material |
US8455415B2 (en) * | 2009-10-23 | 2013-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor |
WO2011114707A1 (ja) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | 出光興産株式会社 | オレフィンのオリゴマー化反応用触媒 |
WO2012064908A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | The Procter & Gamble Company | Elastomeric compositions that resist force loss |
CA2817719A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | The Procter & Gamble Company | Elastomeric compositions that resist disintegration |
US9017305B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-28 | The Procter Gamble Company | Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration |
JP5838546B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2016-01-06 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用ルイス酸性固体酸触媒の製造方法 |
JP2012107158A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-07 | Tosoh Corp | 石油樹脂の製造方法 |
CN103619810B (zh) * | 2011-04-18 | 2017-02-15 | 索维特殊聚合物有限责任公司 | 用于制造二卤代二苯砜的方法 |
US9388128B2 (en) | 2011-04-18 | 2016-07-12 | Solvay Speciality Polymers Usa, Llc | Process for the manufacture of dihalodiphenylsulfones starting from organic acids |
CN102399346A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-04-04 | 长春工业大学 | 一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法 |
GB2527711A (en) | 2013-05-03 | 2015-12-30 | Procter & Gamble | Absorbent articles comprising stretch laminates |
DK2799606T3 (da) | 2013-05-03 | 2020-01-06 | Mondi Gronau Gmbh | Stræklaminat |
WO2014179425A1 (en) | 2013-05-03 | 2014-11-06 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising stretch laminates |
GB2527710A (en) | 2013-05-03 | 2015-12-30 | Procter & Gamble | Absorbent articles comprising stretch laminates |
JP2016521179A (ja) | 2013-05-03 | 2016-07-21 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 伸張性積層体を含む吸収性物品 |
CN106311284A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 江苏国立化工科技有限公司 | 一种固体酸催化剂及在合成橡胶防老剂dtpd中的应用 |
CN105482039B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-10-24 | 广东工业大学 | 一种以c9馏分为原料制备石油树脂的方法 |
CN107022051B (zh) * | 2016-02-01 | 2019-07-09 | 江西福安路润滑材料有限公司 | 一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用 |
CN106008817B (zh) * | 2016-06-26 | 2018-06-05 | 广西众昌树脂有限公司 | 石油树脂的改性方法 |
WO2018031837A1 (en) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | The Procter & Gamble Company | Elastic laminates and methods for assembling elastic laminates for absorbent articles |
KR101959112B1 (ko) * | 2016-10-27 | 2019-03-15 | 한화토탈 주식회사 | 이소부텐을 포함한 c4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐 올리고머 제조방법 |
US11008444B2 (en) | 2016-12-19 | 2021-05-18 | Eastman Chemical Company | Tires comprising polyindane resins and uses thereof |
US10851270B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-12-01 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising polyindane resins |
US10328422B2 (en) | 2017-04-21 | 2019-06-25 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Acidic catalyst |
AU2019243423B2 (en) * | 2018-03-26 | 2024-03-14 | Phospholutions, Inc. | Selecting and applying metal oxides and clays for plant growth |
CN108503743A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-07 | 青岛海佳助剂有限公司 | 复合橡胶及其制备方法与用途 |
CN109180851B (zh) * | 2018-11-13 | 2020-08-14 | 南京工程学院 | 一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法 |
CN109824811A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-05-31 | 濮阳班德路化学有限公司 | 一种α-甲基苯乙稀液体树脂的制备方法 |
CN109851715B (zh) * | 2019-01-26 | 2019-12-27 | 乐清市智格电子科技有限公司 | 一种加氢石油树脂及其制备方法 |
US11944522B2 (en) | 2019-07-01 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with ear portion |
CN111234106A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-05 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法 |
CN111548806B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-06-01 | 天津大学 | 一种两段式处理碳氢燃料裂解炉内表面积碳的方法 |
WO2022015971A1 (en) * | 2020-07-15 | 2022-01-20 | The Regents Of The University Of California | Process for catalytic upcycling of hydrocarbon polymers to alkylaromatic compounds |
CN114433229B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用 |
WO2022235860A1 (en) * | 2021-05-06 | 2022-11-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content c5 hydrocarbon resins and methods of making and using the same |
Family Cites Families (346)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US31443A (en) * | 1861-02-19 | Felly-machine | ||
US2734046A (en) | 1956-02-07 | Steam or | ||
US2301966A (en) | 1936-04-02 | 1942-11-17 | Michel Richard | Process for the manufacture of valuable products from olefins |
US2460692A (en) * | 1943-06-24 | 1949-02-01 | Allied Chem & Dye Corp | Polymerization of resin oils with mixed clay and organic acid catalyst |
US2455225A (en) * | 1944-08-15 | 1948-11-30 | Pennsyivania Ind Chemical Corp | Method of making styrene resin |
US2507864A (en) | 1947-03-25 | 1950-05-16 | Texas Co | Polymerization of olefins |
US2559576A (en) | 1947-06-25 | 1951-07-03 | Universal Oil Prod Co | Process for polymerization with tetraborohypophosphoric acid catalyst |
US2632777A (en) | 1949-01-06 | 1953-03-24 | Universal Oil Prod Co | Production of hydrocarbon conjunct polymers |
US2626290A (en) | 1950-03-30 | 1953-01-20 | Standard Oil Dev Co | Process for polymerizing olefins with a phosphoric acid slurry catalyst |
US2642402A (en) | 1950-04-27 | 1953-06-16 | Standard Oil Dev Co | Olefin polymerization catalyst and its preparation |
US2721889A (en) | 1950-07-28 | 1955-10-25 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization process |
US2626291A (en) | 1950-10-19 | 1953-01-20 | Standard Oil Dev Co | Solid phosphoric acid slurry polymerization process |
US2694686A (en) | 1950-12-01 | 1954-11-16 | Standard Oil Dev Co | Phosphoric acid catalysts comprising a calcined silicon phosphoric base |
NL85283C (zh) | 1951-07-31 | 1900-01-01 | ||
US2758143A (en) | 1951-10-01 | 1956-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization process |
US2751331A (en) | 1951-11-13 | 1956-06-19 | Texas Co | Process for selectively polymerizing diolefins |
US2772317A (en) | 1952-03-28 | 1956-11-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst and processes |
US2745890A (en) | 1952-03-29 | 1956-05-15 | Exxon Research Engineering Co | Process for production of polymer hydrocarbons |
US2766312A (en) | 1952-08-19 | 1956-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Process for polymerizing olefins |
US2766311A (en) | 1952-08-28 | 1956-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Combination catalytic polymerization process |
US2744084A (en) | 1952-09-26 | 1956-05-01 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization process using hydrogenated naphtha solvent |
US2753382A (en) | 1952-12-01 | 1956-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Polymers from piperylene concentrates |
US2767234A (en) | 1952-11-01 | 1956-10-16 | Exxon Research Engineering Co | Multi-stage polymerization of olefins with suspended catalyst |
US2728804A (en) | 1952-11-01 | 1955-12-27 | Exxon Research Engineering Co | Multi-stage polymerization process |
US2753325A (en) | 1952-12-22 | 1956-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Resins from selected distillates |
US2775577A (en) | 1952-12-23 | 1956-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Controlled isobutylene polymerization |
US2779753A (en) | 1952-12-29 | 1957-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing high molecular polymers from isobutylene |
US2739143A (en) | 1952-12-29 | 1956-03-20 | Exxon Research Engineering Co | Process for the preparation of polyisobutylene with a slurry catalyst |
US2732398A (en) | 1953-01-29 | 1956-01-24 | cafiicfzsojk | |
US2849428A (en) | 1953-06-24 | 1958-08-26 | Exxon Research Engineering Co | Process for the preparation of a dissolved aluminum chloride catalyst |
US2773051A (en) | 1953-07-03 | 1956-12-04 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of resins from c5 fractions and cyclopentadiene dimers |
US2833746A (en) | 1953-12-23 | 1958-05-06 | Ethyl Corp | Acrylonitrile-isobutylene-styrene interpolymer |
US2816944A (en) | 1954-05-14 | 1957-12-17 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization of liquid olefins in the presence of a boron fluoride-phosphoric acidcatalyst |
US2831037A (en) | 1954-06-01 | 1958-04-15 | Universal Oil Prod Co | Conversion of bicyclo-olefins |
US2786878A (en) | 1954-06-08 | 1957-03-26 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization process |
US2887472A (en) * | 1954-09-30 | 1959-05-19 | Standard Oil Co | Production of solid polyethylene by a catalyst consisting essentially of an alkali metal and an adsorbent alumina-containing material |
USRE24568E (en) | 1955-02-28 | 1958-11-18 | Manufacture of solid catalysts | |
US2852580A (en) | 1955-09-26 | 1958-09-16 | Universal Oil Prod Co | Preparation of polyisoolefins |
IT572923A (zh) | 1956-02-02 | |||
DE1071340B (de) | 1956-03-08 | 1959-12-17 | Esso Research and Engineering Company Elizabeth N J (V St A) | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefmcn |
US3017400A (en) | 1956-11-02 | 1962-01-16 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefins |
US2878240A (en) | 1956-12-24 | 1959-03-17 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefins to solid polymers |
US2914517A (en) | 1956-12-24 | 1959-11-24 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefins to solid polymers |
US2938018A (en) | 1957-11-22 | 1960-05-24 | Universal Oil Prod Co | Production of hard olefin polymers |
US3054787A (en) | 1958-03-17 | 1962-09-18 | Dal Mon Research Co | Catalytic process |
US2945845A (en) | 1958-04-28 | 1960-07-19 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefins with complex catalyst comprising platinum or palladium |
US2987511A (en) | 1958-07-10 | 1961-06-06 | Universal Oil Prod Co | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons |
US3006906A (en) | 1958-07-21 | 1961-10-31 | Universal Oil Prod Co | Preparation of polymers of isobutylene and an alkylene diamine |
US2976338A (en) | 1958-12-08 | 1961-03-21 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polymerization |
US3037970A (en) | 1959-02-16 | 1962-06-05 | Universal Oil Prod Co | Copolymer of an unsaturated side chain aromatic compound and an alkylene diamine |
US3006905A (en) | 1959-02-16 | 1961-10-31 | Universal Oil Prod Co | Preparation of copolymers |
US3024226A (en) | 1959-11-23 | 1962-03-06 | Texaco Inc | Polymerization process |
US3000868A (en) | 1959-12-30 | 1961-09-19 | Pennsylvania Ind Chemical Corp | Vinyl toluene-alpha methyl styrene polymers |
US3136729A (en) * | 1960-06-16 | 1964-06-09 | Phillips Petroleum Co | Catalyst compositions and process of preparation |
US3113165A (en) | 1960-09-01 | 1963-12-03 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of unsaturated organic compounds |
US3154595A (en) | 1960-09-29 | 1964-10-27 | Universal Oil Prod Co | Olefin polymerization catalyzed by aminated alkali metal |
US3109041A (en) | 1961-02-16 | 1963-10-29 | Texaco Inc | Polymerization of isobutylene |
US3190936A (en) | 1961-02-16 | 1965-06-22 | Texaco Inc | Process for regenerating an adsorbent and a catalyst support in a polymerization operation |
US3166545A (en) | 1961-04-06 | 1965-01-19 | Texaco Inc | Polymerization of isobutylene with an aluminum-titanium dioxide-titanium tetrachloride catalyst |
US3112350A (en) | 1961-06-12 | 1963-11-26 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefins using a solid phosphoric acid catalyst |
US3133127A (en) | 1961-11-10 | 1964-05-12 | Texaco Inc | Polymerization process |
US3179649A (en) | 1961-12-11 | 1965-04-20 | Dow Chemical Co | Polymerization catalyst mixture of a bismuthine, a cuprous salt, and a lewis acid |
US3347678A (en) * | 1961-12-27 | 1967-10-17 | Grindstedvaerket As | Processing citrus fruits |
NL288801A (zh) | 1962-02-12 | |||
US3128318A (en) | 1962-06-18 | 1964-04-07 | Universal Oil Prod Co | Alkali metal amide catalysts and their use in polymerizing olefins |
US3190938A (en) | 1962-11-01 | 1965-06-22 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization of olefins |
US3248341A (en) | 1963-02-13 | 1966-04-26 | Universal Oil Prod Co | Method of admixing a phosphoric acid and an absorbent and precipitating with ammonia |
US3418304A (en) | 1963-09-13 | 1968-12-24 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst |
US3244767A (en) | 1964-01-24 | 1966-04-05 | Universal Oil Prod Co | Polymerization process using oxygenated sulfur-phosphoric acid catalyst |
US3383378A (en) | 1964-04-22 | 1968-05-14 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of ethylene |
US3347676A (en) | 1964-04-30 | 1967-10-17 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and process |
US3244768A (en) | 1964-10-19 | 1966-04-05 | Texaco Inc | Catalytic polymerization of propylene |
US3364191A (en) | 1964-11-03 | 1968-01-16 | Universal Oil Prod Co | Olefin-aromatic hydrocarbon copolymers |
US3374285A (en) | 1964-12-29 | 1968-03-19 | Gulf Research Development Co | Process for the polymerization of propylene |
FR1464009A (fr) | 1965-01-27 | 1966-07-22 | Texaco Development Corp | Perfectionnements aux procédés et catalyseurs pour isomériser des hydrocarbures isomérisables |
US3801559A (en) | 1965-04-16 | 1974-04-02 | Goodyear Tire & Rubber | Poly-1-chloro cyclooctadiene |
US3426007A (en) | 1965-10-21 | 1969-02-04 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst system |
US3867361A (en) | 1966-03-28 | 1975-02-18 | Goodyear Tire & Rubber | A process for the polymerization of cyclic olefins |
US3420809A (en) | 1966-08-12 | 1969-01-07 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst for ethylene polymerization |
US3457189A (en) | 1966-08-30 | 1969-07-22 | Universal Oil Prod Co | Fluorided refractory oxide catalyst and preparation thereof |
US3426089A (en) | 1966-08-30 | 1969-02-04 | Universal Oil Prod Co | Polymerization process |
US3472791A (en) | 1966-09-12 | 1969-10-14 | Universal Oil Prod Co | Method of spherical catalyst preparation |
US3499877A (en) | 1966-09-19 | 1970-03-10 | Standard Oil Co | Dimethyl alpha-methyl styrene polymers |
DE1963684U (de) | 1967-02-25 | 1967-07-06 | Agfa Gevaert Ag | Grundplatte fuer ein fotografisches vergroesserungsgeraet. |
US3607959A (en) | 1967-06-16 | 1971-09-21 | Texaco Inc | Catalyst for hydrocarbon conversion |
US3734866A (en) | 1967-06-26 | 1973-05-22 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of polymeric aromatic compositions |
US3515769A (en) | 1967-06-30 | 1970-06-02 | Universal Oil Prod Co | Polymerization process |
US3427275A (en) | 1967-08-16 | 1969-02-11 | Reichhold Chemicals Inc | Vinyl aromatic-acrylic copolymers and process of producing the same |
US3497568A (en) | 1967-09-29 | 1970-02-24 | Texaco Inc | Continuous process for polymerizing olefins |
US3464929A (en) | 1968-05-09 | 1969-09-02 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising a halogen component combined with a support containing alumina and finely divided crystalline aluminosilicate particles |
US3463744A (en) | 1968-06-03 | 1969-08-26 | Universal Oil Prod Co | Control of acid activity of a hydrocarbon conversion catalyst comprising a halogen component combined with a support containing alumina and crystalline aluminosilicate particles |
US3689434A (en) | 1968-07-29 | 1972-09-05 | Texaco Inc | Catalyst for hydrocarbon conversion |
US3689471A (en) | 1968-08-26 | 1972-09-05 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of cycle olefins |
US3577400A (en) | 1968-08-26 | 1971-05-04 | Goodyear Tire & Rubber | Novel catalysts for the polymerization of alicyclic olefins |
US3624060A (en) | 1969-01-31 | 1971-11-30 | Goodyear Tire & Rubber | Binary catalyst systems for the polymerization of unsaturated alicyclic monomers |
US3586616A (en) | 1969-03-14 | 1971-06-22 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization |
US3842019A (en) | 1969-04-04 | 1974-10-15 | Minnesota Mining & Mfg | Use of sulfonic acid salts in cationic polymerization |
US3640981A (en) | 1969-04-23 | 1972-02-08 | Reichhold Chemicals Inc | Vinyl toluene-alpha methyl styrene co-polymers and method of preparing the same |
US3597406A (en) | 1969-04-30 | 1971-08-03 | Goodyear Tire & Rubber | Polymers of hydrocarbon substituted 1,5-cyclooctadienes and methods for their polymerization |
US4063011A (en) | 1969-06-09 | 1977-12-13 | Hercules Incorporated | Alpha methyl styrene and vinyl toluene and processes of preparation |
US3956250A (en) | 1969-06-09 | 1976-05-11 | Hercules Incorporated | Alpha methyl styrene and vinyl toluene and processes of preparation |
US3630981A (en) | 1969-06-09 | 1971-12-28 | Pennsylvania Ind Chemical Corp | Copolymers of alpha methyl styrene and vinyl toluene and process of preparation |
US3609098A (en) | 1969-08-21 | 1971-09-28 | Phillips Petroleum Co | Haloester and cuprous salt polymerization catalyst systems |
US3652706A (en) | 1969-09-16 | 1972-03-28 | Texaco Inc | Polymerization of olefins |
US3652707A (en) | 1969-09-16 | 1972-03-28 | Texaco Inc | Process for the polymerization of olefin hydrocarbons |
BE757752A (fr) | 1969-10-27 | 1971-04-01 | Goodyear Tire & Rubber | Nouveaux catalyseurs pour la polymerisation par ouverture du cycle de composes alicycliques insatures |
US3644220A (en) | 1969-11-13 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Metal halide containing zeolites and method for their preparation |
US3661870A (en) | 1969-11-24 | 1972-05-09 | Goodyear Tire & Rubber | Isobutylene,1,3-butadiene,methyl butene copolymers |
US3692872A (en) | 1969-12-04 | 1972-09-19 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of graft, block and crosslinked unsaturated polymers and copolymers by olefin metathesis |
US3669947A (en) | 1970-02-02 | 1972-06-13 | Velsicol Chemical Corp | Process for the production of alpha-methylstyrene polymer |
US3652487A (en) | 1970-02-05 | 1972-03-28 | Goodyear Tire & Rubber | Process for the polymerization of alicyclic monomer masterbatches |
US3753962A (en) | 1970-03-16 | 1973-08-21 | Atlas Chem Ind | Recovery of a water soluble polymer powder from an aqueous gel of said polymer |
US3631212A (en) | 1970-04-20 | 1971-12-28 | Universal Oil Prod Co | Preparation of polyarylpolyalkanes |
US3711425A (en) | 1970-06-25 | 1973-01-16 | Texaco Inc | Fluorided metal alumina catalysts |
US3717586A (en) | 1970-06-25 | 1973-02-20 | Texaco Inc | Fluorided composite alumina catalysts |
US3692695A (en) | 1970-06-25 | 1972-09-19 | Texaco Inc | Fluorided composite alumina catalysts |
US3657205A (en) | 1970-09-03 | 1972-04-18 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of high 1 4-polypentadienes |
US3657208A (en) | 1970-11-02 | 1972-04-18 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of cyclic olefins |
US3956180A (en) | 1970-12-28 | 1976-05-11 | Texaco Development Corporation | Hydrocarbon soluble molybdenum catalysts |
US3721632A (en) * | 1970-12-30 | 1973-03-20 | Cities Service Co | Method of catalyst preparation |
US3746696A (en) | 1971-03-25 | 1973-07-17 | Goodyear Tire & Rubber | Catalyst systems for polymerizing alicyclic olefins |
JPS5017231B2 (zh) * | 1971-10-26 | 1975-06-19 | ||
US3772401A (en) | 1971-10-27 | 1973-11-13 | Texaco Inc | Continuous 2-methyl-1-alkene polymerization process |
US3753961A (en) | 1971-12-03 | 1973-08-21 | Goodyear Tire & Rubber | Resinous composition |
US3799913A (en) | 1971-12-30 | 1974-03-26 | Neville Chemical Co | Production of hydrocarbon resin compositions from alpha-methyl styrene,indene and vinyl toluene |
US3772255A (en) | 1972-06-07 | 1973-11-13 | Goodyear Tire & Rubber | Ring-opening polymerization of cycloolefins |
JPS5033862B2 (zh) | 1972-10-21 | 1975-11-04 | ||
JPS5312187B2 (zh) | 1973-03-29 | 1978-04-27 | ||
US3888789A (en) | 1972-12-15 | 1975-06-10 | Universal Oil Prod Co | Preparation of polymerization catalyst systems |
US3987109A (en) | 1972-12-27 | 1976-10-19 | Universal Oil Products Company | Polymerization of polyfunctional phenols |
US3932332A (en) | 1973-02-16 | 1976-01-13 | Hercules Incorporated | Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof |
US3975336A (en) | 1973-05-14 | 1976-08-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymers of nonconjugated 1,4-dienes |
US3926882A (en) | 1973-11-23 | 1975-12-16 | Standard Oil Co | Alpha-methyl styrene/tertiary butyl styrene/olefin terepolymer resins and hot melt adhesives containing the same |
US3997471A (en) | 1974-04-01 | 1976-12-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cycloolefin metathesis catalyst |
US4010113A (en) | 1974-04-01 | 1977-03-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for metathesis of cycloolefins |
US3945986A (en) | 1974-04-01 | 1976-03-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metathesis of cycloolefins |
US3935179A (en) | 1974-04-01 | 1976-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cycloolefin metathesis |
US3943116A (en) | 1974-06-21 | 1976-03-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for preparing high cis polyalkenamers |
US3932553A (en) | 1974-07-26 | 1976-01-13 | Exxon Research And Engineering Company | Oligomerization of propylene |
US4020254A (en) | 1974-09-30 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metathesis polymerization of cycloolefins |
US3929737A (en) | 1974-09-30 | 1975-12-30 | Goodyear Tire & Rubber | Maleic anhydride-modified resin backbone |
US4127710A (en) | 1974-10-02 | 1978-11-28 | Phillips Petroleum Company | Copolymerization of a 1,3-cyclodiene and a linear conjugated diene |
US4064335A (en) | 1974-11-11 | 1977-12-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymers of nonconjugated 1,4-dienes |
US4028272A (en) | 1974-11-22 | 1977-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and sulfur ligands |
DE2500025C3 (de) | 1975-01-02 | 1978-04-20 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verwendung von Polydodecenameren als Verstärkerharze für Elastomere |
US4153771A (en) | 1975-01-15 | 1979-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hydrocarbon resin prepared from antimony pentafluoride or ferric chloride |
US3992322A (en) | 1975-04-11 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Preparation of polymerization catalyst systems |
US4009228A (en) | 1975-05-12 | 1977-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Primary amine-modified anhydride resin |
US4013736A (en) | 1975-07-16 | 1977-03-22 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of low viscosity low pour point hydrocarbon lubricating oils |
GB1537852A (en) | 1975-07-30 | 1979-01-04 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
US4062801A (en) | 1975-08-11 | 1977-12-13 | Vop Inc. | Catalyst regeneration method |
SU859391A1 (ru) | 1976-02-24 | 1981-08-30 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени окрашенного полимерного материала-полиметилметакрилата,полистирола или поливинилацетата |
US4205160A (en) | 1976-03-11 | 1980-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Indane containing polymers |
US4105843A (en) | 1976-04-15 | 1978-08-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability by heat treatment with an α,βunsaturated anhydride |
US4071669A (en) | 1976-06-24 | 1978-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metal salts of modified anhydride resin |
GB1587120A (en) | 1976-10-19 | 1981-04-01 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
US4038471A (en) | 1976-10-29 | 1977-07-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for preparing high-cis polyalkenamers |
JPS608695B2 (ja) | 1977-01-26 | 1985-03-05 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造法 |
US4217409A (en) | 1977-05-12 | 1980-08-12 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Image forming material comprising polyacids of Mo or W or their salts or complexes |
US4359406A (en) | 1977-06-17 | 1982-11-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds |
US4171414A (en) | 1977-08-25 | 1979-10-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst composition for an improved polymerization process of isoolefins and multiolefins |
US4146692A (en) | 1977-08-25 | 1979-03-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and product for manufacture of elastomeric co- or terpolymers |
US4172932A (en) | 1977-09-07 | 1979-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of polymers of cyclopentene or copolymers of cyclopentene with unsaturated alicyclic compounds |
US4137390A (en) | 1977-09-07 | 1979-01-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the polymerization of cycloolefins |
US4248735A (en) | 1979-06-01 | 1981-02-03 | Phillips Petroleum Company | Treatment of silica |
USRE31443E (en) | 1977-12-05 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Treatment of silica |
US4230840A (en) | 1977-12-26 | 1980-10-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability |
US4168357A (en) | 1978-04-05 | 1979-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of high cis-1,4-polypentadiene |
GB2027721A (en) | 1978-06-27 | 1980-02-27 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
US4233139A (en) | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
US4239874A (en) | 1979-02-21 | 1980-12-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cyclopentene copolymerization process |
IT1129809B (it) | 1979-03-26 | 1986-06-11 | Ugine Kuhlmann | Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione |
US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4565795A (en) | 1979-12-07 | 1986-01-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
US4843133A (en) | 1979-12-07 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
US4296001A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4384086A (en) | 1980-02-06 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
US4368303A (en) | 1980-02-06 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4299731A (en) | 1980-02-06 | 1981-11-10 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
US4345055A (en) | 1980-02-06 | 1982-08-17 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4294724A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4618661A (en) | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4347158A (en) | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4422957A (en) | 1980-05-02 | 1983-12-27 | Phillips Petroleum Company | Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components |
US4425257A (en) | 1980-05-02 | 1984-01-10 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4301034A (en) | 1980-05-21 | 1981-11-17 | Phillips Petroleum Company | Silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
US4339559A (en) | 1980-05-21 | 1982-07-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
US4328090A (en) | 1980-07-31 | 1982-05-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore |
JPS57102825A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of isobutylene oligomer |
US4367352A (en) | 1980-12-22 | 1983-01-04 | Texaco Inc. | Oligomerized olefins for lubricant stock |
US4442274A (en) | 1980-12-31 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst |
US4397765A (en) | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst |
US4364854A (en) | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Acid gelling aluminum phosphate from concentrated mass and catalyst containing same |
US4364840A (en) | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
US4444962A (en) | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalysts with acid gelled aluminum phosphate base |
US4444968A (en) | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium |
US4364841A (en) | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support with zerovalent chromium |
JPS57149233A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Showa Denko Kk | Preparation of isobutene oligomer |
US4391737A (en) | 1981-06-11 | 1983-07-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins |
US4415715A (en) | 1981-06-11 | 1983-11-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins |
US4434280A (en) | 1981-09-17 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using surface heat treated silica-containing catalyst base |
US4378306A (en) | 1981-09-17 | 1983-03-29 | Phillips Petroleum Company | Surface heat treatment of silica-containing catalyst base |
US4677174A (en) | 1986-04-21 | 1987-06-30 | American Colloid Company | Water absorbent styrene-acrylic acid copolymers |
US4419268A (en) | 1981-11-20 | 1983-12-06 | Phillips Petroleum Company | Partially hydrolyzed silicate treatment of catalyst support |
US4382022A (en) | 1981-11-25 | 1983-05-03 | Phillips Petroleum Company | Silica having titanium incorporated through use of peroxide |
US4424320A (en) | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
US4434313A (en) * | 1981-12-14 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
US4442275A (en) | 1982-03-09 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4 |
US4434243A (en) | 1982-03-09 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Aqueous titanation of catalyst support containing chromium with solubilized Ti(OR)4 |
US4454367A (en) | 1982-03-23 | 1984-06-12 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the low polymerization of isobutene |
US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4444966A (en) | 1982-05-05 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst |
US4719271A (en) | 1982-05-21 | 1988-01-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4536358A (en) | 1982-06-17 | 1985-08-20 | Uop Inc. | Process for the production of high surface area catalyst supports |
US4395578A (en) | 1982-06-18 | 1983-07-26 | Texaco, Inc. | Oligomerization of olefins over boron trifluoride in the presence of a transition metal cation-containing promoter |
US4403088A (en) | 1982-08-05 | 1983-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Plastic resin prepared from meta or para-diisopropenylbenzene and method of preparation |
US4439543A (en) | 1982-08-05 | 1984-03-27 | Phillips Petroleum Company | Co Reduced chromyl halide on silica catalyst |
DE3368936D1 (en) | 1982-08-13 | 1987-02-12 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing polyisobutylene |
US4555496A (en) | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
US4436948A (en) | 1982-09-07 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions |
US4780513A (en) | 1982-09-30 | 1988-10-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified Lewis acid catalyzed polymerization |
US4463212A (en) * | 1982-12-10 | 1984-07-31 | Uop Inc. | Selective oligomerization of olefins |
US4425226A (en) | 1982-12-10 | 1984-01-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and deodorizing agent |
US4520222A (en) | 1982-12-10 | 1985-05-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and deodorizing agent and process of use |
US4444904A (en) | 1983-05-26 | 1984-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium by an organic solution method |
GB8317510D0 (en) | 1983-06-28 | 1983-08-03 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
US4558170A (en) | 1983-06-29 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyisobutylene process |
US4801364A (en) | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
US4520121A (en) | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
US4699962A (en) | 1984-01-30 | 1987-10-13 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4791086A (en) | 1984-01-30 | 1988-12-13 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4846956A (en) | 1984-04-13 | 1989-07-11 | Uop | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide Molecular sieves |
US4744970A (en) | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
US4894213A (en) | 1984-04-13 | 1990-01-16 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
US4793833A (en) | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Uop | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
US4686092A (en) | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
US4824554A (en) | 1984-04-13 | 1989-04-25 | Uop | Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
US5073351A (en) | 1984-06-01 | 1991-12-17 | Mobil Oil Corporation | Production of middle distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading |
US4547479A (en) | 1984-07-02 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Polyphosphate in chromium catalyst support |
US4588703A (en) | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
JPS6136758A (ja) | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Ricoh Co Ltd | 乾式電子写真用正荷電性トナ− |
US4567153A (en) | 1984-08-13 | 1986-01-28 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst comprising copulverized solid magnesium compound and solid halide of scandium |
US4732936A (en) | 1984-11-20 | 1988-03-22 | Hercules Incorporated | Alpha methylstyrene and para methylstyrene copolymers |
US4618595A (en) | 1984-12-12 | 1986-10-21 | Phillips Petrolem Company | Polymerization of olefins |
US4575538A (en) | 1984-12-20 | 1986-03-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4596862A (en) | 1984-12-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate |
US4681866A (en) | 1985-04-01 | 1987-07-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
US4619980A (en) | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
EP0202965B1 (en) | 1985-04-09 | 1989-09-27 | Kawasaki Steel Corporation | Oligomer resins and processes for their preparation |
US4757044A (en) | 1985-04-17 | 1988-07-12 | The Standard Oil Company | Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion |
JPS61280439A (ja) | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
US5330949A (en) | 1985-06-17 | 1994-07-19 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Method for producing polyolefin |
US4604438A (en) | 1985-08-12 | 1986-08-05 | Uop Inc. | High temperature thermoset terpolymers |
US4680351A (en) | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
US4626519A (en) | 1985-09-06 | 1986-12-02 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
US4711866A (en) | 1986-02-05 | 1987-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Adamantane polymerization catalyst |
US4684707A (en) | 1986-02-10 | 1987-08-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low color, high softening point aromatic resin and method for its production |
US4868343A (en) | 1986-04-16 | 1989-09-19 | Catalytica Inc. | Acid catalyzed process |
US5008468A (en) | 1986-04-16 | 1991-04-16 | Catalytica, Inc. | Acid catalyzed process |
US4820773A (en) | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
ZW15187A1 (en) | 1986-08-29 | 1989-03-22 | Ici Australia Operations | Detonator system |
US5110778A (en) | 1986-10-17 | 1992-05-05 | Olah George A | Boron aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts |
US4721559A (en) | 1986-10-17 | 1988-01-26 | Olah George A | Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts |
DE3635710A1 (de) | 1986-10-21 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
US4929800A (en) | 1986-10-22 | 1990-05-29 | University Of Florida | Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same |
US4719190A (en) | 1986-10-22 | 1988-01-12 | University Of Florida | Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same |
US4982045A (en) | 1986-12-12 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fixed bed process for polymerizing liquid butenes |
CA1283997C (en) | 1986-12-12 | 1991-05-07 | Frank Joung-Yei Chen | Fixed bed process for polymerizing liquid butenes |
US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US4788171A (en) | 1987-02-02 | 1988-11-29 | Philips Petroleum Company | Phosphated calcined alumina |
US4952544A (en) | 1987-03-05 | 1990-08-28 | Uop | Stable intercalated clays and preparation method |
US4957889A (en) | 1987-03-05 | 1990-09-18 | Uop | Stable intercalated clays and preparation method |
US4987200A (en) | 1987-06-08 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of polymer incorporating masked functional group-containing monomers |
US4849572A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647) |
US4879425A (en) | 1988-05-26 | 1989-11-07 | Phillips Petroleum Company | Oligomerization of olefins |
US4948768A (en) | 1988-05-26 | 1990-08-14 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition for oligomerization of olefins |
IT1226550B (it) | 1988-07-29 | 1991-01-24 | Enichem Anic Spa | Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo. |
US4845066A (en) | 1988-08-25 | 1989-07-04 | Phillips Petroleum Company | Preparation of pillared clay |
US5017662A (en) | 1988-09-15 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Selective catalytic process for preparing N-halothiosulfonamide modified EPDM terpolymers |
US4956420A (en) | 1988-09-15 | 1990-09-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Selective catalytic process for controlled modification of ethylene-(alpha-olefin)-diene monomer terpolymer with halothisulfonamide |
US4900704A (en) | 1988-09-29 | 1990-02-13 | Phillips Petroleum Company | Peptized and phosphated inorganic oxides and catalysts supported on said oxides |
US5326921A (en) | 1988-10-26 | 1994-07-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | AlCl3 -catalyzed process for preparing poly-N-butenes from mixed butenes |
US4952739A (en) | 1988-10-26 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process |
ES2074079T3 (es) | 1988-10-26 | 1995-09-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Procedimiento mejorado catalizado por alcl3 para preparar poli-n-butenos a partir de butenos mezclados. |
US5177288A (en) | 1988-11-25 | 1993-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polybutene process |
US4935576A (en) | 1988-11-25 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polybutene process |
US5081086A (en) | 1988-12-29 | 1992-01-14 | Uop | Solid phosphoric acid catalyst |
US4912279A (en) | 1988-12-29 | 1990-03-27 | Uop | Solid phosphoric acid catalyst |
US5225493A (en) | 1989-03-13 | 1993-07-06 | The Dow Chemical Company | Anionic polymerization process |
JP3063908B2 (ja) | 1989-03-13 | 2000-07-12 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | アニオン重合によるポリマーの製造方法 |
CA2012370C (en) | 1989-04-04 | 1998-10-20 | Hsien-Chang Wang | Ozone-resistant butyl elastomers |
US5198563A (en) | 1989-08-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
US5331104A (en) | 1989-08-10 | 1994-07-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5073531A (en) | 1990-05-07 | 1991-12-17 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalysts and preparation method |
US5284811A (en) | 1990-05-14 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes |
US5075394A (en) | 1990-06-07 | 1991-12-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes |
US5200379A (en) | 1990-06-07 | 1993-04-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JPH0764757B2 (ja) | 1990-09-20 | 1995-07-12 | 出光石油化学株式会社 | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
US5326923A (en) | 1990-09-26 | 1994-07-05 | Catalytica, Inc. | Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction |
US5365010A (en) | 1990-09-26 | 1994-11-15 | Catalytica, Inc. | Method for regenerating Lewis acid-promoted transition alumina catalysts used for isoparaffin alkylation by calcination |
US5328956A (en) | 1990-11-13 | 1994-07-12 | Kao Corporation | Propylene (co)polymer and process for the preparation of the same |
CA2057126A1 (en) | 1990-12-07 | 1992-06-08 | Naoya Yabuuchi | Production of surface-modified organic particles |
US5139761A (en) | 1990-12-17 | 1992-08-18 | Uop | Modified zeolite omega and processes for preparing and using same |
JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1999-01-27 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
US5399636A (en) | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
US5401817A (en) | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
US5393911A (en) | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
US5347026A (en) | 1993-06-11 | 1994-09-13 | Phillips Petroleum Company | Fluorene compounds and methods for making |
US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
US5286823A (en) | 1991-06-22 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of highly reactive polyisobutenes |
US5288677A (en) | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
US5113034A (en) | 1991-08-05 | 1992-05-12 | Exxon Research And Engineering Company | Dimerization catalyst and process therefor |
US5246900A (en) | 1991-08-23 | 1993-09-21 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalysts and processes of making the same |
US5198512A (en) | 1991-12-16 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
US5338812A (en) | 1991-12-24 | 1994-08-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
DE69232297T2 (de) | 1992-01-06 | 2002-08-14 | Dow Chemical Co | Katalysatorzusammensetzung |
US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
CA2093462C (en) | 1992-06-16 | 1999-01-26 | Joel Leonard Martin | Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor |
US5362825A (en) | 1992-07-13 | 1994-11-08 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for polymerizing olefins and methods |
US5206314A (en) | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
EP0591756B1 (en) | 1992-09-22 | 1998-11-25 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polymerization catalysts and process for producing polymers |
US5382420A (en) | 1992-09-25 | 1995-01-17 | Exxon Research & Engineering Company | ECR-33: a stabilized rare-earth exchanged Q type zeolite |
US5414187A (en) | 1992-10-30 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Acid catalyst and use thereof in alkylation of olefins with tertiary alkanes |
US5272124A (en) | 1992-11-20 | 1993-12-21 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization catalyst comprising a nickel compound and an aromatic carboxylic acid compound |
US5332708A (en) | 1992-11-23 | 1994-07-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and catalytic processes |
US5366945A (en) | 1992-12-22 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Supported heteropoly acid catalysts |
US5324881A (en) | 1992-12-22 | 1994-06-28 | Mobil Oil Corp. | Supported heteropoly acid catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions |
US5350819A (en) | 1993-02-19 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
TW272214B (zh) | 1993-03-26 | 1996-03-11 | Hercules Inc | |
WO1994028036A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heterogeneous lewis acid-type catalysts |
US5354721A (en) | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
US5414180A (en) | 1993-07-14 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
US5350726A (en) | 1993-09-03 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
US5403803A (en) | 1993-09-28 | 1995-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalyst and process for its use |
US5371154A (en) | 1993-11-09 | 1994-12-06 | Uop | Process for forming acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes |
US5475162A (en) | 1993-11-09 | 1995-12-12 | Uop | Acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes as catalysts for acid catalyzed reactions |
US5561095A (en) | 1994-03-31 | 1996-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
AU2199695A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
JPH0812601A (ja) * | 1994-07-01 | 1996-01-16 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | α−アルキルスチレン類多量体の製造法 |
US5446102A (en) | 1994-08-10 | 1995-08-29 | Bridgeston, Corporation | Olefin metathesis catalysts for degelling polymerization reactors |
US5661097A (en) | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
US5710225A (en) | 1996-08-23 | 1998-01-20 | The Lubrizol Corporation | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
-
1998
- 1998-01-07 CN CN98803201A patent/CN1249734A/zh active Pending
- 1998-01-07 WO PCT/US1998/000009 patent/WO1998030519A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 EP EP98901163A patent/EP0970117A2/en not_active Withdrawn
- 1998-01-07 CA CA002277295A patent/CA2277295A1/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 AU AU58134/98A patent/AU5813498A/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 JP JP53096698A patent/JP2001511194A/ja active Pending
- 1998-01-07 US US09/003,879 patent/US6608155B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 EP EP98901668A patent/EP0954516A1/en not_active Withdrawn
- 1998-01-07 KR KR1019997006219A patent/KR20000070004A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 WO PCT/US1998/000012 patent/WO1998030587A2/en not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 KR KR1019997006222A patent/KR20000070007A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 DE DE69818018T patent/DE69818018T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 KR KR1019997006224A patent/KR20000070009A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 US US09/003,888 patent/US6133386A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 JP JP53096498A patent/JP2001509185A/ja active Pending
- 1998-01-07 EP EP98901667A patent/EP0963365B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-07 AU AU58132/98A patent/AU5813298A/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 US US09/003,596 patent/US6310154B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 DE DE69815301T patent/DE69815301T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 CA CA002277292A patent/CA2277292A1/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 AU AU58133/98A patent/AU5813398A/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 JP JP53096798A patent/JP2001508103A/ja active Pending
- 1998-01-07 CN CN98802978A patent/CN1249732A/zh active Pending
- 1998-01-07 EP EP98901669A patent/EP0964844B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-07 CA CA002277297A patent/CA2277297A1/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 WO PCT/US1998/000010 patent/WO1998030520A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 US US09/003,594 patent/US6281309B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-07 CN CN98803202A patent/CN1249735A/zh active Pending
- 1998-01-07 AU AU57309/98A patent/AU5730998A/en not_active Abandoned
- 1998-01-07 CN CN98803007A patent/CN1249733A/zh active Pending
- 1998-01-07 JP JP53096598A patent/JP2001508102A/ja active Pending
- 1998-01-07 WO PCT/US1998/000011 patent/WO1998030521A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 KR KR1019997006221A patent/KR20000070006A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 CA CA002277294A patent/CA2277294A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104470959A (zh) * | 2012-01-18 | 2015-03-25 | 伊士曼化工公司 | 低分子量聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法 |
CN111971314A (zh) * | 2018-02-14 | 2020-11-20 | 莱恩卡本德国有限公司 | 制备烃树脂及其氢化产物的方法 |
CN111971314B (zh) * | 2018-02-14 | 2024-04-16 | 莱恩卡本德国有限公司 | 制备烃树脂及其氢化产物的方法 |
CN109553714A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-02 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的低聚物的制备方法 |
CN109553714B (zh) * | 2018-12-05 | 2022-01-11 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的低聚物的制备方法 |
CN112279964A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-29 | 遂川海州树脂有限公司 | 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法 |
CN114289042A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用 |
CN114289042B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1249732A (zh) | 用于制备烃树脂的固体酸催化剂 | |
CN1146593C (zh) | 烯烃聚合用催化剂及方法 | |
CN100340568C (zh) | 茂金属一卤化物 | |
CN1155639C (zh) | 制备丙烯均聚物和共聚物的方法和设备 | |
CN1093543C (zh) | 稠环取代的茚基金属配合物及聚合方法 | |
CN1161388C (zh) | 金属茂化合物、其制备方法及其在烯烃聚合催化体系中的应用 | |
CN1203076C (zh) | 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物 | |
CN1099422C (zh) | 催化剂组分化合物及其制备方法和用途 | |
CN100339403C (zh) | 用于烯烃聚合的卤代催化剂体系 | |
CN1182093A (zh) | 承载的化合物 | |
CN1990438A (zh) | 由c4烃类的工业混合物制备1-丁烯的方法 | |
CN1295496A (zh) | 离子交换过的硅酸铝-镁或氟化硅酸镁气凝胶及由其制备的催化剂载体 | |
CN1146596C (zh) | 过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法 | |
CN1347343A (zh) | 催化剂体系 | |
CN1174205A (zh) | 载体催化剂体系、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN1842544A (zh) | 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系 | |
CN1222919A (zh) | 最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物 | |
CN1444593A (zh) | 用于烯烃聚合的含有桥接4-苯基-茚基配体的金属茂 | |
CN1835978A (zh) | 用于生产共轭二烯/单烯烃共聚物的催化体系和所述共聚物 | |
CN1069496A (zh) | 固定化路易斯酸催化剂 | |
CN1946748A (zh) | 金属茂配体,金属茂化合物和金属茂催化剂,它们的合成以及它们用于聚合烯烃的用途 | |
CN1098110A (zh) | 烯烃聚合催化体的固体组分及其制备和该催化剂及其应用 | |
CN1116852A (zh) | 丙烯高弹体 | |
CN1604903A (zh) | 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途 | |
CN1289344A (zh) | 利用金属氟化物除去、回收三氟化硼的方法以及用该三氟化硼制造聚烯烃的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: EASTMAN CHEMICAL RESIN CO Free format text: FORMER OWNER: HERCULES INC. Effective date: 20030814 |
|
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20030814 Address after: Tennessee Applicant after: Eastman Chemical Resin Co. Address before: Delaware Applicant before: Hercules Inc. |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |