CN1249734A - 用于制备烃树脂的氟化固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
氟代固体酸和在载体上的氟代固体酸用作催化剂,用于使含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合制备烃树脂。在使用前,可以从氟代固体酸催化剂和/或在载体上的氟代固体酸催化剂上除去自由缔合水。制备的树脂的软化点(环球法)为约5～170℃。这些催化剂比传统的Friedel－Crafts聚合催化剂好,因为酸性位点是固体的组成部分。氟代固体酸催化剂以及在载体上的氟代固体酸催化剂是相对安全的、可重复使用的催化剂,它消除或至少减少了残余酸或副产物对得到的树脂产品的污染。
Description
相关申请
本申请按照35U.S.C.§119(e)要求如下优选权：1997年1月8日申请的美国临时申请No.60/035,217；1997年1月9日申请的美国临时申请No.60/034,579；和1997年1月10日申请的美国临时申请No.60/035,797；这些申请所公开的全部内容在此并入作为参考。
发明背景
1、发明领域
本发明涉及用作催化剂的氟代固体酸和在载体上的氟代固体酸，用于使含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少一种的原料聚合制备烃树脂；本发明还涉及用氟代固体酸催化剂和在载体上的氟代固体酸催化剂制备烃树脂的方法，以及用这种方法生产的烃树脂。
2、背景讨论
烃树脂是通过热或催化聚合反应制备的低分子量热塑性材料。该类树脂可以由数种不同来源的单体衍生得到。单体来源包括炼油过程的裂解石油馏出物、松节油馏分(例如由天然产物蒸馏得到的萜烯)、造纸厂副产物、煤焦油、和各种纯的烯烃单体。
得到的烃树脂可以从粘稠的液体变化到硬的、脆的固体，其颜色依所使用的单体和特定的反应条件，可以从水白色变化到浅黄色、琥珀色、或深棕色。通常，纯单体的树脂倾向于是水白色，C9单体树脂倾向于为棕色，而C5单体树脂倾向于为黄色。
烃树脂作为改性剂，广泛应用于粘合剂、橡胶、热溶胶、印刷油墨、涂料、地板、和其它应用。这类树脂通常用来改性其它材料。
纯单体烃树脂可以通过苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和其它烷基取代苯乙烯，使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、烷基氯化铝)，进行阳离子聚合而制备。
类似地，脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6链烷烃、烯烃、和二烯烃的裂解石油原料，也称作“C5单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如作为主要反应组分的1，3-戊二烯、及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯、和二环戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、或烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，在原料中的不聚合组分包括可以与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷、环戊烷、或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。
芳香族C9烃树脂，也可以用由石脑油裂解得到的石油馏出物衍生的芳香族C8、C9、和/或C10不饱和单体，也称作“C9单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯、和这些组分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，不聚合组分包括芳香烃，例如二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、1，2-二氢化茚、甲基二氢化茚、萘和其它类似物种。原料中的这些不聚合组分可以通过烷基化反应结合进树脂。
尽管Lewis酸是制备烃树脂的阳离子聚合反应的有效催化剂，但它们有一些不足。传统的Lewis酸是仅使用一次的催化剂，它要求淬灭反应以及中和酸的生产步骤。
另外，传统的Lewis酸还要求从得到的树脂产品中除去催化剂盐残余物。在除去催化剂中和产生的盐残余物后，处理这些残余物又要求额外的费用。所以，减少催化剂残余物的量，特别是在这些反应中产生的含卤物种的量，是特别令人感兴趣的。
使用传统的Lewis酸催化剂，例如AlCl3和BF3所带来的另一问题是，它们是危险材料。这些传统的Lewis酸催化剂在暴露于湿气时产生高度腐蚀性的酸气(例如HF、HCl)。
除通常的Lewis酸外，人们还做了一些固体酸催化剂方面的工作。BITTLES等人，“烯烃的粘土催化反应I.苯乙烯的聚合”，
Journal of Polymer Science：A部分，第2卷，1221-31页(1964)，以及BITTLES等人，“烯烃的粘土催化反应II.催化剂的酸性及测量”，
Journal of Polymer Science：A部分，第2卷，1847-62页(1964)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，它们一起公开了用酸性粘土催化剂催化苯乙烯聚合，得到分子量为440～2000的聚合物，分子量是用苯溶液的凝固点降低方法测定的。这些文件指出，用在真空下加热的方法制备聚合催化剂，并且如果催化剂吸收了湿气，通过在真空下再次加热，可以恢复催化剂的活性。
SALT，“活化粘土在聚合反应过程中作为催化剂的应用，特别涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”，
Clay Minerals Bulletin，第2卷，55-58页(1948)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，该文献公开了使用粘土催化剂，使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合，得到从二聚体到分子量为约3000的聚合物。
CHEN等人的第5,561,095号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了一种在载体上的Lewis酸催化剂，用于烯烃、包括C3～C23的α-烯烃的聚合，得到数均分子量(Mn)为约300～300,000的聚合物。典型的Lewis酸载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、和粘土。CHEN等人的实施例1公开了在真空下加热-种负载在二氧化硅上的Lewis酸。
WHEELER等人的第3,799,913号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了用于聚合可聚合的Friedel-Crafts催化剂组分，所述可聚合组分包括α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、和苯乙烯，得到数均分子量(Mn)为约350～1200的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts催化剂被公开。
SAINES的第3,652,707号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了用于聚合烯烃的Friedel-Crafts金属卤化物催化剂，所述烯烃包括戊烯、苯乙烯和甲基苯乙烯，得到分子量为约700～2500的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts金属卤化物催化剂被公开。
PENG等人，“Electrophilic Polymerization of 1，3-PentadieneInitiated by Aluminum Triflate”，
Eur.Polym.J，第30卷，第1册，69-77页(1994)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了三氟甲磺酸铝(aluminum triflate)用于1，3-戊二烯的聚合，得到各种数均分子量的聚合物。
欧洲专利申请0352856A1所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铈等用于C3～C6烯烃的寡聚，得到含有6～24个碳原子的寡聚体。
GANDINI等人，“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”，
Polymer Preprints，AmericanChemical Society，359-360页(1996)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了三氟甲磺酸铝用于C9相关单体的聚合，得到数均分子量(Mn)约为3000的聚合物。该文件还指出，三氟甲磺酸铝可用于由特定石油馏分得到的芳香单体和溶剂的混合物的直接“树脂化”。
其它公开固体酸催化剂用于单体聚合制备树脂的文件包括：LEPERT的第4,068,062号美国专利、LEPERT的第4,130,701号美国专利、LEPERT的第4,245,075号美国专利以及LUVINH的第4,824,921号美国专利，它们所公开的全部内容结合在此作为参考。
发明概述
本发明涉及烃树脂的制备。更具体而言，本发明涉及使用氟代固体酸催化剂和在载体上的氟代固体酸催化剂来聚合烃单体原料。
由纯单体、C5单体、和芳香族C9单体中的至少一种，使用相对环境友好的、可再循环的氟代固体酸催化剂和在载体上的氟代固体酸催化剂制备烃树脂。在本发明中，通过阳离子聚合(例如Friedel-Crafts)制备烃树脂，其中用氟代固体酸催化剂处理含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料，所述催化剂可包括载体。
在使用前，处理氟代固体酸催化剂和/或载体以除去缔合到固体上的自由缔合水，以使催化剂酸性和聚合活性最高。例如，可煅烧氟代固体酸催化剂足够长的时间，以除去自由缔合水，和/或使催化剂处于减压下。作为煅烧的一个实例，煅烧最高可在约700℃的温度下进行，优选在50～500℃的温度下进行。煅烧可在减压下进行最长约8小时，优选约1～4小时。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在氟代固体酸催化剂存在下，使包括选自纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂，其中氟代固体酸催化剂包括选自全氟代离子交换聚合物、包含6个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸、全氟代烷基磺酰胺、包含2个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸镧系元素、和包含2个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸铝中的至少之一。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在氟代固体酸催化剂存在下，使包括选自纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂，其中将所述氟代固体酸催化剂加入至原料中。
在将氟代固体酸催化剂加入至原料中时，该氟代固体酸催化剂可至少是全氟代离子交换聚合物；包含6个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸，其包括选自以下组中的至少一种：全氟代辛磺酸、全氟代十二烷基磺酸、和接枝在聚合物上的全氟代烷基磺酸；全氟代烷基磺酰胺(perfluoroalkanesulfonimide)；包含1个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸镧系元素；包含1个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸铝；含有酸促进剂的三氟甲磺酸镧系元素；含有酸促进剂的三氟甲磺酸铝；以及在载体上的氟代固体酸催化剂。
按照本发明的另一方面，原料包括约20重量％～80重量％的单体和约80重量％～20重量％的溶剂。原料中优选包括约30重量％～70重量％的单体和约70重量％～30重量％的溶剂。原料中更优选包括约50重量％～70重量％的单体和约50重量％～30重量％的溶剂。所述溶剂可以包括芳香族溶剂。芳香族溶剂可以包括选自甲苯、二甲苯、和芳香族石油溶剂中的至少一种。所述溶剂可以包括脂肪族溶剂。本发明还可以包括循环使用溶剂。
按照本发明的一个方面，原料中至少包括C5单体。所述原料中可以至少包括C5单体，其中在100～160℃的温度下加热并蒸馏分级，由此从原料中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。C5单体可以包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中包括至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中还包括最高达约40重量％的链转移剂，优选最高达约20重量％的链转移剂。所述链转移剂可以包括选自C4烯烃、C5烯烃、C4烯烃二聚体、和C5烯烃二聚体中至少之一。所述链转移剂可以包括选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、其二聚体、及其寡聚体中至少之一。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C5单体、和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C9单体、和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C5单体、和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C9单体、和萜烯中的至少一种。
按照本发明的另一方面，所述原料中至少包括C9单体。该C9单体可以包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少一种。所述C9单体可以包括至少约20重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约30重量％～75重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约35重量％～70重量％的可聚合不饱和烃。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C9单体、和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C5单体、和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C9单体、和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C5单体、和萜烯中的至少一种。
在单体原料中有受控量水的存在时，许多固体酸催化剂最有效地发挥作用。按照本发明的这一特点，原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
按照本发明的另一方面，在间歇反应器内，使原料与以单体重量计约0.5重量％～30重量％、优选约1重量％～20重量％、更优选约3重量％～15重量％、最优选约0.5重量％～5重量％的固体酸催化剂接触。
按照本发明的一个方面，将氟代固体酸催化剂加入到原料中。
按照本发明的另一方面，将原料加入到氟代固体酸催化剂与溶剂形成的浆液中。所述原料可以在固体酸催化剂的固定床上通过。
按照本发明的另一方面，原料与氟代固体酸催化剂浆液一起加入到反应器内。
按照本发明的一个方面，采用连续法或间歇法进行聚合反应。在反应温度下，间歇法的反应时间为约30分钟～8小时，优选约1～4小时。
按照本发明的一个方面，原料在约-50℃～150℃，优选约-20℃～100℃，更优选约0℃～70℃的反应温度下聚合。
按照本发明的另一方面，通过从烃树脂中除去氟代固体酸催化剂而使聚合反应终止。可以通过过滤从烃树脂中除去氟代固体酸催化剂。可以从包括氟代固体酸催化剂的固定床反应器中移出烃树脂。
按照本发明的一个方面，汽提烃树脂以除去未反应的单体、溶剂和低分子量寡聚体。未反应的单体、溶剂和低分子量寡聚体可以回收使用。
按照本发明的一个方面，从烃树脂溶液中分离出烃树脂。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，并且得到的烃树脂的软化点为约5℃～170℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法(Standard Test Method for Softening Point by Ringand Ball Apparatus)”测定的。原料可以至少包括C5单体，其中得到的烃树脂的软化点为约50℃～150℃。原料可以至少包括C9单体，其中得到的烃树脂的软化点为约70℃～160℃。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的一个方面，原料至少包括C5单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，原料至少包括C9单体，其中烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，优选1.2～2.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，烃树脂是氢化的。
发明详细描述
在此所阐释的内容，仅仅是举些例子，目的是举例讨论本发明的各种实施方案，并且只有那些相信是对本发明的原则和概念方面最有用的并且最容易理解的描述才被提出。在这一点上，我们所阐释的本发明细节仅仅是满足从根本上理解本发明的需要，是使本领域技术人员了解在实践中如何实现本发明的数种形式。
除非特别指出，在本申请中的所有百分值，均是以所给样品重量为100％所测定的值(重量)。这样，例如30％表示在每100重量份样品中的30重量份。
除非特别指出，提到的化合物或组分包括该化合物或组分本身，及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。
在进一步讨论前，定义下列术语以帮助理解本发明。
固体酸(SOLID ACID)：一种固体，它能够使碱性Hammett指示剂改变颜色，其pKa＜0。
氟代固体酸(FLUORINATED SOLID ACID CATALYST)：一种固体酸催化剂，其包含连接在磺酸官能基上的氟代烷基(例如Brnsted酸如全氟代辛磺酸或磺酸树脂，或者包括连接在磺酸基上的氟代烷基而磺酸基共价键连在金属上的Lewis酸如三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸镱)。
在载体上的氟代固体酸催化剂(SUPPORTED FLUORINATEDSOLID ACID CATALYST)：包括与氟代酸缔合之载体的固体酸催化剂，所述氟代酸包含连接在磺酸官能基上的氟代烷基(例如Brnsted酸如全氟代辛磺酸或磺酸树脂，或者包括连接在磺酸基上的氟代烷基而磺酸基共价键连在金属上的Lewis酸如三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸镱)。
烃树脂(HYDROCARBON RESIN)：一种低分子量(即数均分子量为约200～小于约3000，由尺寸排阻色谱(SEC)测得)的热塑性聚合物，由裂解石油蒸馏物、萜烯、煤焦油馏分、或纯的烯烃单体的热或催化聚合合成，其中单体中的一种至少是C5或更高碳数的单体。
纯单体(PURE MONOMER)：一种包括由合成生产的或高度纯净的单体物种的组分，例如，由乙苯得来的苯乙烯、或由枯烯得来的α-甲基苯乙烯。
纯单体原料(PURE MONOMER FEED STREAM)：包括任意数目的纯单体物种的组合物。
C5单体(C5 MONOMERS)：由石油加工例如裂解衍生而来的组分，含有包括C5和/或C6烯烃物种的不饱和烃，在环境压力下于约20～100℃沸腾。
C9单体(C9 MONOMERS)：由石油加工例如裂解衍生而来的组分，含有不饱和芳香族C8、C9、和/或C10烯烃物种，在环境压力下于约100～300℃沸腾。
自由缔合水(FREELY-ASSOCIATED WATER)：通过化学吸附和/或物理吸附缔合到固体酸催化剂上的水。
作为本发明的概述，烃树脂的制备是通过使用氟代固体酸作为催化剂，使含有纯单体(例如苯乙烯基单体)、C5单体、和C9单体中至少一种的原料进行阳离子聚合。制备的树脂的软化点(环球法)优选为约5～170℃，更优选为约30～150℃。这些催化剂比传统的Lewis酸聚合催化剂好，因为酸性位点是固体的组成部分。另外，对于在载体上的氟代固体酸，所述氟代酸负载在固体上，并因此可从反应中除去。
更详细地看一下本发明，烃树脂是通过聚合反应制备的，其中含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少一种的原料与氟代固体酸催化剂接触。可用在本发明中的氟代固体酸催化剂和在载体上的氟代固体酸催化剂包括但不局限于如下种类。全氟代离子交换聚合物(如“Nafion”)全氟代烷基磺酸
C6-C20氟代磺酸，如：
全氟代辛磺酸
全氟代十二烷基磺酸
接枝在聚合物上的全氟代烷基磺酸全氟代烷基磺酰胺C1-C20全氟代烷基磺酸镧系元素配合物，如：
三氟甲磺酸镧系元素，[Ln(OSO2CF3)3]
全氟代辛磺酸镧系元素，[Ln(OSO2(CF2)7CF3)3]
含有酸促进剂的全氟代烷基磺酸镧系元素配合物
酸促进剂包括有机酸如乙酸，以及矿物酸如盐酸C1-C20全氟代烷基磺酸铝配合物，如：
三氟甲磺酸铝，[Al(OSO2CF3)3]
全氟代辛磺酸铝，[Al(OSO2(CF2)7CF3)3]
含有酸促进剂的全氟代烷基磺酸铝配合物
酸促进剂包括有机酸如乙酸，以及矿物酸如盐酸在载体上的全氟代离子交换聚合物(如“Nafion”)在载体上的全氟代烷基磺酸
C6-C20氟代磺酸，如：
全氟代辛磺酸
全氟代十二烷基磺酸
接枝在聚合物上的全氟代烷基磺酸在载体上的全氟代烷基磺酰胺在载体上的C1-C20全氟代烷基磺酸镧系元素配合物，如：
三氟甲磺酸镧系元素，[Ln(OSO2CF3)3]
全氟代辛磺酸镧系元素，[Ln(OSO2(CF2)7CF3)3]
含有酸促进剂的全氟代烷基磺酸镧系元素配合物
酸促进剂包括有机酸如乙酸，以及矿物酸如盐酸在载体上的C1-C20全氟代烷基磺酸铝配合物，如：
三氟甲磺酸铝，[Al(OSO2CF3)3]
全氟代辛磺酸铝，[Al(OSO2(CF2)7CF3)3]
含有酸促进剂的全氟代烷基磺酸铝配合物
酸促进剂包括有机酸如乙酸，以及矿物酸如盐酸
如前所述，上述氟代固体酸催化剂和在载体上的氟代固体酸催化剂并不是其全部。在选择可用于本发明中的其它氟代固体酸催化剂时，以Hammet数作为标准，氟代固体酸催化剂的酸性应超过-3。
对于全氟代烷基磺酸镧系元素配合物和在载体上的全氟代烷基磺酸镧系配合物，优选的镧系元素包括Yb、La、Nd和Y。
对于在载体上的氟代固体酸催化剂，所述载体包括粘土，如天然存在的粘土矿物，例如高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱土、Clarit、漂白土、水辉石、和Beidellite；合成粘土，例如滑石粉和氢化滑石；用硫酸或氢氯酸处理过的蒙脱土粘土；以及改性粘土(即通过骨架元素替换改性的粘土)，例如氧化铝作为支柱的粘土、铈改性的氧化铝作为支柱的粘土、和金属氧化物作为支柱的粘土。除粘土外，其它载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、中孔二氧化硅、中孔二氧化硅-氧化铝、和离子交换树脂。其它类型的载体包括天然沸石或合成沸石，例如沸石Y、沸石β(即BEA)、MFI(例如“Zeolite Sacony Mobil-5”(“ZSM-5”))、MEL(例如“Zeolite Sacony Mobil-11”(“ZSM-11”))、NaX、NaY、八面沸石(即FAU)和丝光沸石(即MOR)。BEA、MFI、MEL、FAU和MOR名称是沸石的框架结构型IUPAC定义。
对于在载体上的全氟代离子交换聚合物，这些催化剂的例子见WALLER等人，“用Nafion进行的催化”，
Chemtech，第17卷，438-441页(1987年7月)，以及HARMER等人，“高表面积Nafion树脂/二氧化硅纳米复合物：新型固体酸催化剂”，
J.Am.Chem.Soc.，第118卷，7708-7715页(1996)。上述文献的内容在此全文并入作为参考。
对于在载体上的全氟代烷基磺酸，该催化剂的例子见HARMER等人，“独特的硅烷改性的全氟代磺酸，可作为新型固体酸催化剂的多功能试剂”，
Chem.Commun.，第1803-1804页(1997)。该文献的内容在此全文并入作为参考。
在使用前，处理氟代固体酸催化剂，以除去自由缔合水，使催化剂酸性和聚合活性最高。可以采用各种技术除去自由缔合水，包括热处理、减压处理、干气例如氮气或空气处理、或它们的组合。尽管不希望被理论所束缚，但除去自由缔合水使氟代固体酸催化剂的酸强度最大，并使聚合反应重现性更好。
通过煅烧可以除去氟代固体酸催化剂和/或载体上的自由缔合水，这通常意味着将氟代固体酸催化剂和/或载体加热到较高的温度，而不使催化剂熔化。可在惰性气氛下，例如氮气或干燥空气下，或在减压下，煅烧氟代固体酸催化剂和/或载体。煅烧优选进行最长约8小时或更长，更优选约1～4小时，优选最高在约700℃、更优选在约150～250℃温度下进行。
从氟代固体酸催化剂和/或载体上除去的自由缔合水，可以来自于缔合到固体酸催化剂和/或载体上的水(物理吸附水)或羟基(化学吸附水)。除去基本上所有自由缔合水意味着除去所有或基本上所有物理吸附水，并除去至少大部分化学吸附水。
已经发现，通过控制氟代固体酸催化剂和/或载体的煅烧条件，例如控制煅烧步骤进行的温度或时间，可以裁剪所得树脂的物理性能，例如其软化点或其分子量。
在原料中有受控量水的存在时，许多本发明的氟代固体酸催化剂最有效地发挥作用。例如原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
纯单体原料可以含有相对纯净的苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯馏分。单体可以以纯组分的形式，或者以两种或多种单体原料的混合物的形式使用，以给出需要的树脂性能。优选的混合物包括约20～90重量％的α-甲基苯乙烯、和约80～10重量％的一种或多种共聚单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、或这些组分的混合物。另外，本发明的单体也可以使用其它烷基化的苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C5树脂的情况下，石油原料中含有不饱和C5和/或C6烯烃及在约20～100℃、优选约30～70℃下沸腾的二烯烃。在某些情况下，通过在100～160℃的温度下徐徐加热并蒸馏分级，除去原料中的环戊二烯和甲基环戊二烯组分。在这些原料中的单体可以包括但不限于：烯烃，例如异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、和2-戊烯；环烯烃，例如环戊烯和环己烯；二烯烃，例如1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、和1，4-己二烯；环二烯烃，例如环戊二烯、二环戊二烯，和这些环二烯烃的烷基取代衍生物及共二聚体。商业化的这类原料包括但不局限于：“Naphtha Petroleum 3 Piperylenes”，由Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX获得，普通的“1，3-戊二烯浓缩物”或“高级1，3-戊二烯浓缩物”，两者都由Shell Nederland Chemie B.V.，Hoogvilet，the Netherlands获得。C5原料通常含有至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
还是关于C5单体原料，除反应组分外，在原料中的不可聚合组分包括与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷、环戊烷、或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃、或其二聚体共聚。加入链转移剂可以使得到的树脂比仅使用单体制备的树脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布。链转移剂通过再生一个聚合物引发点而使链终止，从而使聚合物的链增长停止。在这些反应中可作为链转移剂的组分包括但不局限于：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、及这些物种的二聚体或寡聚体。链转移剂可以以纯的形式，或者在溶剂中稀释后加入到反应中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C9单体树脂的情况下，原料中含有在环境压力下在约100～300℃沸腾的不饱和芳香族C8、C9和/或C10单体。芳香族C8-C10原料(也称作C9原料)可由石油馏分的蒸汽裂解得到。在这些原料中的单体可以包括但不局限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、和这些组分的烷基化衍生物。商业化的这类原料包括但不局限于：由Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX获得的“LRO-90”，由DSM，Geleen，the Netherlands获得的“DSM C9 Resinfeed Classic”，由Dow Chemical Company of Midland，Michigan获得的“RO-60”和“RO-80”，以及由Dow Chemical Company of Terneuzen，theNetherlands获得的“Dow Resin Oil 60-L”。C9原料通常含有至少约20重量％，优选约30～75重量％，最优选约35～70重量％的可聚合不饱和烃。其余通常是烷基取代的芳香族化合物，它们可以通过烷基化反应结合到树脂中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
原料可以限定为纯单体、C5单体、或C9单体。作为一种替代方式，可以与纯单体、C5单体、或C9单体构成的主要原料结合使用辅助原料。依主要原料的不同，纯单体、C5单体、C9单体、或甚至萜烯、及其任意组合，都可用作辅助原料。萜烯原料包括但不局限于d-苎烯、α-和β-蒎烯、及二戊烯。由主要原料和辅助原料的混合物得来的树脂，可以由约30～95重量％的主要原料与约70～5重量％的辅助原料，优选由约50～85重量％的主要原料与约50～15重量％的辅助原料制备。
聚合原料优选含有约20～80重量％的单体，更优选含有约30～70重量％的单体，最优选含有约40～70重量％的单体。在C5树脂的情况下，原料可以含有最高达约40重量％的链转移剂，更优选含有最高达约20重量％的链转移剂，所述链转移剂讨论如上。原料还含有约80～20重量％的溶剂，例如甲苯、辛烷、高沸点芳香溶剂、脂肪族溶剂、或混合溶剂。
关于溶剂，对于纯单体聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常可以使用甲苯、二甲苯、或轻芳香族石油溶剂，例如可由Exxon ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Aromatic 100”，可由Ashland ChemicalIncorporated，Columbus，OH获得的“HiSol 10”，以及可由Shell ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Cyclosol 53”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C5聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯、二甲苯、或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，以及可由Shell Chemical Company，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C9聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯，二甲苯，或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，以及可由Shell Chemical Company，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
关于聚合反应条件，第一重要的变量是氟代固体酸催化剂的用量。基于单体重量，氟代固体酸的用量优选为约0.1～30重量％。对于纯单体树脂，氟代固体酸的浓度优选为约0.1～15重量％，更优选为约0.5～10重量％，最优选为约0.5～8重量％。对于C5单体，氟代固体酸的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。对于C9单体，氟代固体酸的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。
在反应中第二重要的变量是反应顺序，即反应物彼此结合的次序和方式。在一种反应顺序中，可以将催化剂逐渐加入到单体溶液中，同时控制反应温度。作为一种可以选择的方式，在另一种反应顺序中，可以将单体逐渐加入到氟代固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。对于一定的催化剂加料量和反应温度，当将单体加入到催化剂浆液中，基本上得到软化点较低的树脂。如将在下面段落中所详细讨论的那样，将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂，与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比，具有较低的分子量和窄的多分散性，即Mw/Mn，这些数据由尺寸排阻色谱测定。
树脂的平均分子量用尺寸排阻色谱，即SEC测定。分析用的色谱柱组由四个Waters“Ultrastyragel”柱按顺序组成，其孔大小分别为500、500、1000、和100埃，(分别为Part Nos.WAT 010571、010571、010572、010570)，可由Waters Corporation，Milford，MA获得。由一组标准的窄分子量分布聚苯乙烯聚合物的峰洗脱时间计算标定分子量。标准物组包括18个标准物，其峰值分子量从162直到43900。窄分子量标准物的峰值分子量定义为(MwMn)1/2(ASTM测试方法D3536-76)。标准曲线定义为一个三度多项式曲线，即logMW对Vc/Vr的曲线，其中Vc是标准物的洗脱容积，而Vr是参考峰的洗脱容积，参考峰是以溶解空气形式存在于注射溶液中的氧气所形成的。柱子和检测池(惠普差示折光计)保持在40℃。溶剂(流动相)为四氢呋喃，含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂(所述含有BHT的四氢呋喃可由Burdick and Jackson，Muskegon，MI获得)。流动相储存器用氦气保护，并保持流速为1毫升/分钟。在这样的条件下，BHT的洗脱时间为35.86分钟。样品溶解在四氢呋喃中，0.25％wt/vol，并在注射(200微升)进色谱仪之前，通过一个孔大小为0.45微米的“TEFLON”(聚四氟乙烯)膜过滤器过滤。报告的分子量是“聚苯乙烯相当物”的分子量，由标准曲线计算得到。
对于纯单体树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。对于C5烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，典型为约1.2～3.5。对于C9烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。
如前面所提到的，与将催化剂加入到单体中相比，将单体加入到催化剂溶液中可得到更窄的多分散性和更低的分子量。考虑反应顺序的影响，如果需要，使用氟代固体酸比使用传统的Lewis酸Friedel-Crafts催化剂，可以得到更窄的多分散性。为确保树脂与最终应用中的聚合物的相容性，窄的多分散性是重要的。
第三重要的反应变量是反应温度。在这些反应中，聚合反应温度可以为-50～150℃，但是，反应温度更优选为约-20～100℃，最优选为约0～70℃。对于纯单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～60℃。对于C5单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～70℃。对于C9单体，反应温度优选为约0～150℃，更优选为约10～120℃，最优选为约20～110℃。温度对最终树脂的性能有很大影响。在较低的反应温度下，制备出具有较高分子量和高软化点的树脂。在反应温度下的反应时间优选为约30分钟～8小时，更优选为约1～4小时。
聚合过程可以是连续、半连续、或间歇工艺，在连续的、间歇的、半连续的、固定床、流化床，和活塞流这样的反向反应器内进行。例如，在连续工艺中，使单体溶液通过固定床催化剂，或使单体和催化剂浆液一起进料到连续反应器内。
通过从产品中用物理方法分离出固体催化剂可以使反应终止。物理分离可以使反应溶液呈中性。另外，通过简单过滤，或通过从催化剂固定床中分离出树脂溶液，可以实现物理分离。其结果是，物理分离容易而且完全，使得对于许多氟代固体酸催化剂，在树脂产品中没有留下酸和残余催化剂。
如果酸的沥滤是可能的，则要求中和酸。这一步在现有技术中通常称作“淬灭”。对于要求淬灭的固体酸催化剂，它产生的盐比传统的Lewis酸催化剂要少。
这样，使用氟代固体酸催化剂，使得采取额外的工艺步骤来淬灭反应、中和催化剂、以及从最终产品中过滤掉催化剂盐残余物的需要变得很小，或变得不需要。
一旦氟代固体酸催化剂与树脂溶液分离开，就可以汽提树脂溶液以除去未反应的烃、溶剂、和低分子量寡聚物，它们可以通过加工回收使用。
由本发明得到的树脂的软化点，通常优选为约5℃～170℃，更优选为约30～150℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”(1996年修订)测定的。对于纯单体，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃。对于C5烃树脂，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃，最优选为约70～130℃。对于C9烃树脂，软化点优选最高达约170℃，并且软化点最优选为约70～160℃。如果需要，使用合适的反应条件，还可以制备可流动树脂或那些在室温下为液体的树脂。
树脂制备后，随后可以进行氢化以降低色度并改善色稳定性。树脂的氢化在现有技术中是广为人知的。关于氢化的讨论，可以参考DAUGHENBAUGH等人的第5,491,214号美国专利，它所公开的全部内容结合在此作为参考。
本发明的树脂可以用作改性剂，用在粘合剂、密封剂、印刷油墨、保护性涂料、塑料制品、路标、地板，和用作干洗再整理剂。
本发明的氟代固体酸催化剂，比Lewis酸(例如AlCl3、AlBr3、BF3、BF3的配合物、TiCl4、及其它通常用于Friedel-Crafts聚合的Lewis酸)具有一些优势。许多这种优势是由于酸性位点是固体催化剂的组成部分，和/或是氟代固体酸与载体组合的结果。
因为酸性位点是氟代固体催化剂的组成部分和/或氟代固体酸与载体组合，残余催化剂对树脂产品或溶剂的污染极小。
本发明的氟代固体酸催化剂通常可以再生并循环使用，因此减少了使用过的催化剂的废物处理量。相反，Lewis酸通常是使用一次的催化剂。
另外，与传统的Lewis酸催化剂例如BF3和AlCl3相比，本发明的固体酸催化剂是不危险的。本发明的催化剂在暴露于湿气时通常不产生腐蚀性或危险性的液态或气态酸。
对于三(三氟甲磺酸)铝(三氟甲磺酸铝、Al(OSO2CF3)3)，该催化剂可用于由包含1，3-二戊烯以及其它线性、分枝和环状烯烃的C5单体原料制备烃树脂。三氟甲磺酸铝是一种白色固体，不溶于有机溶剂中。
现已发现，三氟甲磺酸铝对于阳离子聚合由1，3-戊二烯和其它烯烃组成的C5单体原料以制备C5烃树脂是非常强的固体酸催化剂。该铝配合物的催化活性似乎与配合物和反应溶液中的水含量都有关。反应溶液中低的残留水可使铝配合物具有极强的酸特性，使单体原料中的双键产生明显的反应。较高的水含量似乎会减弱三氟甲磺酸铝的酸强度，导致所得聚合物中的烯烃反应程度较低。三氟甲磺酸铝在助催化剂存在时是非常有效的催化剂，所述助催化剂例如是乙酸，其可起到调节配合物活性及改变反应产物的作用。三氟甲磺酸铝、如水或质子酸的助催化剂、以及如反应温度和单体稀释度的反应条件，它们的组合作用可作为控制阳子聚合C5单体原料和制备具有一系列性质之C5烃树脂的有效手段。使用水作为调节剂在上述的PENG等人的专利中有描述，该文献的内容在此并入作为参考。
下面还将用实施例进一步举例说明本发明。实施例1和2涉及纯单体树脂，实施例3-37涉及C5树脂，而实施例38-46涉及C9树脂。这些实施例是非限定性的，不限定本发明的范围。
除非另外指出，在实施例中所出现的所有百分数、份数等，都是指重量。
实施例1
本实施例举例说明使用由三氟甲磺酸(triflic acid)和粘土制得的催化剂，用于聚合纯单体。催化剂的制备
在一个1升的三口烧瓶中用顶搅拌器搅拌150g的甲苯和100g的“F-22”膨润土酸沥滤粉末(得自于Engelhard，Corporation，JacksonMississippi)。在45分钟的时间内加入10g三氟甲磺酸在100g甲苯中的溶液。将所得溶液搅拌21小时。过滤并用甲苯、丙酮和水洗涤后，在130℃和6mmHg下旋转蒸发物质。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有带冷却套管的顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和100g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前，在分子筛和氧化铝(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)上干燥苯乙烯和α-甲基苯乙烯。同样，在使用前，在3埃分子筛上干燥甲苯。
在200℃下煅烧如上制得的在粘土上的三氟甲磺酸4.0g2小时。煅烧后，将4.0g催化剂加入至反应混合物中。将温度保持在0±6℃下180分钟。
反应结束后，从反应溶液中过滤出催化剂，在190℃浴温和小于5mmHg的最终条件下旋转蒸发树脂溶液45分钟。
制备的树脂的性能列于表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
| Mn | Mw | Mz | ||||
| 1 | 在粘土上的三氟甲磺酸 | 77％ | 112℃ | 795 | 1740 | 5330 |
实施例2
本实施例举例说明使用三氟甲磺酸镧系元素作为催化剂，来聚合纯单体原料。催化剂的制备
发现三氟甲磺酸镱(Yb(O3SCF3)3＝Yb(OTf)3)能够聚合α-甲基苯乙烯(AMS)和苯乙烯混合物，产率约为100％。三氟甲磺酸镱是如下制备的：将过量的氧化镱(Yb2O3)(纯度为99.9％)添加在三氟甲磺酸水溶液(50v/v％)中，然后在95℃下加热90分钟。过滤混合物，除去未反应的氧化物，并减压从滤液中除去水。三氟甲磺酸镱的产率是104％或13.87g。该产率超过100％是由于其中含有水。在使用该物质作为催化剂之前，在惰性气流下在180-200℃加热2小时，由此干燥三氟甲磺酸镱。
在约0℃下在甲苯中聚合50∶50AMS/苯乙烯混合物，所产生的聚合物具有429的数均分子量(Mn)，677的重均分子量(Mw)，1396的Z均分子量(Mz)，和1.58的多分散性。应注意的是，将烯烃单体添加至固体Yb(OTf)3催化剂时产生自发聚合放热。
实施例3-5
这些实施例举例说明使用全氟代磺酸作为催化剂，来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。催化剂制备
根据
Synthetic Communications，1991，21，1273-1279中所述的方法如下从钾盐制备全氟代辛磺酸。将22.4g全氟代辛磺酸钾(95％PCR，Gainesville，FL)添加至100ml圆底烧瓶中，该烧瓶装配有磁搅拌棒、温度计以及氮气入口和出口。将22.4g硫酸(J.T.Baker，Pillipsburg，NJ)添加至反应烧瓶中。在烧瓶中通入氮气后，将反应混合物加热至130-135℃共3小时。再将温度升高至175-180℃共3小时。冷却时，形成固体产物，并从该产物中倾倒出硫酸。在140-160℃、0.25mmHg下减压蒸馏纯制产物。以钾盐起始物计算，酸产物的产率为87％。在干燥惰性气氛下处置全氟代辛磺酸，并在使用前储存在干燥器中。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入下表2所示的60g溶剂，甲苯或辛烷(都是试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)，以及6.16g如上所制备的全氟代辛磺酸催化剂。在使用前，溶剂在4埃分子筛上干燥。将催化剂浆液加热至50℃。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中，同时用外冷却或加热(如果需要的话)将反应温度保持在50℃。在使用前，在活性氧化铝(Fischer 8-16目)上干燥1，3-戊二烯浓缩物。在总共4小时的反应时间中在50℃下搅拌反应溶液。
完成反应时间后，用30％氢氧化钾溶液处理反应溶液15分钟，由此立即将催化剂转化为钾盐。在室温下真空过滤，从树脂溶液中回收催化剂。然后用约100ml的甲苯淋洗反应烧瓶和催化剂滤饼。
过滤催化剂后，将树脂油放置在圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。
制备的树脂的性能列于表2。
表2
| 实施例 | 溶剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 3 | 甲苯 | 16％ | 62℃ | 730 | 1100 | 5050 | 1.5 |
| 4 | 辛烷 | 26％ | 40℃ | 850 | 1390 | 7200 | 1.6 |
| 5 | 辛烷 | 16％ | 62℃ | 730 | 840 | 980 | 1.1 |
实施例6
以下实施例举例说明使用回收的全氟代辛磺酸作为催化剂，以聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。
用实施例3-5所述的方法，将从实施例3-5回收的钾盐转化为全氟代辛磺酸。根据实施例3-5所述的方法进行聚合反应，但有以下变动。在烧瓶中加入14g甲苯和5.7g经回收的全氟代辛磺酸，并加热至50℃共4小时。
制备的树脂具有以下性能。催化剂 经回收的全氟代辛磺酸加料量 以单体计为17wt％溶剂 甲苯产率 18％软化点(R&B) 49℃MW--SEC Mn 650
Mw 730
Mz 850
PD 1.1
实施例7-13
这些实施例举例说明使用全氟代磺酸树脂作为固体催化剂来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g溶剂，对于实施例7、8、10、11和13，所述溶剂为甲苯，而对于实施例9和12，该溶剂为氯苯(这两种溶剂都是试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。除溶剂外，反应烧瓶加入10g的全氟代磺酸树脂催化剂(“Nafion NR50”，DuPont，Wilmington，DE，如下表3所示的粉末或挤出物)。在将催化剂浆液加热至所希望的反应温度之前，先将其在室温下加热1-2小时。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中，同时用外冷却或加热(如果需要的话)保持所希望的反应温度。在使用前，1，3-戊二烯浓缩物在活性氧化铝(实施例7、8和10)或4埃分子筛(实施例9、11-13)上干燥。添加单体完成后，在反应温度下搅拌反应溶液3-5小时。
完成反应时间后，立即在室温下通过真空过滤从全氟代磺酸树脂催化剂中分离树脂溶液。催化剂过滤后，加热至125℃，在3mmHg下旋转蒸发除去溶剂和挥发性组分。
如表3所示，如果在除去溶剂和挥发性组分后仍残留足够量的产物，则将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。分离经蒸汽蒸馏的产物，其为油状物，然后进行分析。
制备的树脂的性能列于表3。对于下表所列的产率，“蒸汽残留”产率是指以单体重量计算的汽提树脂的产率，而“重油”是指以单体重量计算所收集的油状物的量。
表3
1：样品未经汽提
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度 | 产率 | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 7 | NR50挤出物 | 50℃ | 6％蒸汽残留31％重油 | 830370 | 990460 | 1270650 | 1.21.2 |
| 8 | NR50挤出物 | 30℃ | 10％蒸汽残留10％重油 | 740330 | 1020410 | 1520530 | 1.41.3 |
| 9 | NR50挤出物 | 30℃ | 6％蒸汽残留11％重油 | 990420 | 1230540 | 1940830 | 1.21.3 |
| 10 | NR50挤出物 | 0℃ | 2％1 | 360 | 630 | 1010 | 1.7 |
| 11 | NR50粉末 | 30℃ | 4％蒸汽残留13％重油 | 870360 | 1220500 | 1770740 | 1.41.3 |
| 12 | NR50粉末 | 30℃ | 4％1 | 400 | 830 | 6660 | 2.1 |
| 13 | NR50粉末 | 0℃ | 3％1 | 430 | 1570 | 9940 | 3.6 |
对比例14-16
这些实施例举例说明用苯乙烯/二乙烯基苯磺酸树脂聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、以及5或10g如表4所示的苯乙烯/二乙烯基苯磺酸树脂催化剂(“Amberlyst 1010”、“Amberlyst 36(干燥)”或“Amberlyst 35(干燥)”，得自于Rohm and Haas，Philadelphia，PA)，这些催化剂已在真空(2-5mmHg)中于100℃下煅烧6小时。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。在室温下过夜搅拌催化剂浆液，以溶涨催化剂。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中，同时用外冷却或加热(如果需要的话)保持50℃的反应温度。在使用前，1，3-戊二烯浓缩物在活性氧化铝上干燥。添加单体完成后，在50℃下搅拌反应溶液5小时。
在室温下通过真空过滤从磺酸树脂催化剂中分离树脂溶液。催化剂过滤后，加热至125℃，在1mmHg下旋转蒸发除去溶剂和挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表4。
表4
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 分子量 | ||
| Mn | Mw | Mz | |||
| 14 | “Amberlyst1010”5g | 9％ | 410 | 670 | 1420 |
| 15 | “Amberlyst36(干燥)”10g | 3％ | 360 | 730 | 4920 |
| 16 | “Amberlyst35(干燥)”10g | 11％ | 450 | 770 | 1760 |
实施例17和18
这些实施例举例说明使用以及重复使用在粘土上的三氟甲磺酸作为催化剂来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)和15g的0.1wt％在粘土上的三氟甲磺酸催化剂(United Catalyst，Louisville，KY)，该催化剂已在通入干燥氮气下于250℃煅烧1小时。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中，同时保持50℃的反应温度。在使用前，1，3-戊二烯浓缩物在活性氧化铝上干燥。添加单体完成后，在50℃下搅拌反应溶液6小时。
在室温下通过真空过滤从粘土催化剂中分离树脂溶液。催化剂过滤后，加热至125℃，在1mmHg下旋转蒸发除去溶剂和挥发性组分。
催化剂过滤后，将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。分离经蒸汽蒸馏的产物，其为油状物，然后进行分析。
收集催化剂，在90℃下用甲苯洗涤1.5小时，过滤，然后在75℃下真空(1mmHg)干燥，得到细粉末。该回收的催化剂如上所述进行煅烧，并用于实施例18的第二反应中，以聚合1，3-戊二烯浓缩物。
制备的树脂的性能列于表5。
表5
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 17 | 第一次 | 18％树脂13％油 | 41℃ | 1320450 | 2200780 | 45903100 | 1.71.7 |
| 18 | 第二次 | 14％树脂16％油 | 30℃ | 1400430 | 2240760 | 39502330 | 1.61.8 |
实施例19-22
这些实施例举例说明使用三(三氟甲磺酸)铝(也称为三(三氟甲磺酸)盐)，单独或在助催化剂存在时聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。
一个250ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入15g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)和表6所示的催化剂，该催化剂的重量百分数是以单体重量为基础计算的。
对于催化剂，三(三氟甲磺酸)铝(Al(OTf)3)(Strem Chemical，Newburyport，MA)在使用前于氮气中在180℃干燥2小时。这些实验中的助催化剂，可使用99.99％的叔丁基氯和冰乙酸(都是得自于Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将35g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过注射器添加至通入氮气的反应烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物从活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥。在50℃下搅拌反应溶液4-6小时，然后在室温下搅拌15小时。
在室温下通过真空过滤从催化剂中分离树脂溶液。催化剂过滤后，用水洗涤反应溶液至中性pH。加热至50℃，在0.25mmHg下旋转蒸发除去溶剂和挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表6。实施例19-21是根据本发明进行的，而对比实施例22是用于比较。
表6
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | |||
| 19 | Al(OTf)3-8wt％ | 67％ | 840 | 2530 | 10010 | 3.0 |
| 20 | Al(OTf)3/tBuCl-8wt％/4wt％ | 67％ | 710 | 2060 | 8770 | 2.9 |
| 21 | Al(OTf)3/HOAc-8wt％/4wt％ | 72％ | 420 | 620 | 900 | 1.5 |
| 22 | HOAc-0.5wt％ | 0％ | - | - | - | - |
实施例23和24
这些实施例举例说明使用三(三氟甲磺酸)铝(也称为三(三氟甲磺酸)盐)，在三氟甲磺酸(triflic acid)助催化剂存在时聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料。对比实施例24涉及使用三氟甲磺酸来聚合1，3-戊二烯，并用于比较。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入30g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)和表7所示的催化剂，该催化剂的重量百分数是以单体重量为基础计算的。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。
对于催化剂，三(三氟甲磺酸)铝(Al(OTf)3)(Strem Chemical，Newburyport，MA)在使用前于氮气中在180℃干燥2小时。使用三氟甲磺酸助催化剂(99％+，得自于Aldrich，Milwaukee，WI)。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将70g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在10分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物从活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥。在50℃下搅拌反应溶液4-6小时，然后在室温下搅拌15小时。
在室温下通过真空过滤从催化剂中分离树脂溶液。催化剂过滤后，用水洗涤反应溶液至中性pH。加热至50℃，在0.25mmHg下旋转蒸发除去溶剂和挥发性组分。
制备的树脂的性能列于表7。实施例23是根据本发明进行的，而对比实施例24是用于比较。
表7
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | |||
| 23 | Al(OTf)3/HOTf-8wt％/0.5wt％ | 54％ | 490 | 900 | 1870 | 1.8 |
| 24 | HOTf-0.5wt％ | 19％ | 310 | 410 | 580 | 1.3 |
实施例25和26
这些实施例举例说明煅烧三(三氟甲磺酸)铝催化剂对聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料的作用。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。在该烧瓶中还加入下表8所示的三(三氟甲磺酸)铝催化剂(StremChemical，Newburyport，MA)，该催化剂已煅烧或未经煅烧，其量是以单体重量为基础计算的。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物从活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥在50℃下搅拌反应溶液3小时。
在室温下通过真空过滤从催化剂中分离所得的树脂溶液。催化剂过滤后，用水洗涤反应溶液至中性pH，然后在硫酸镁上干燥。
催化剂过滤后，将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。
制备的树脂的性能列于表8。
表8
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 25 | Al(OTf)3，在N2中于180℃煅烧2小时，8wt％ | 21％ | 60℃ | 750 | 890 | 1930 | 1.2 |
| 26 | Al(OTf)3-8wt％ | 12％ | 62℃ | 810 | 1030 | 10090 | 1.3 |
实施例27-31
这些实施例举例说明三(三氟甲磺酸)铝催化剂加料量和乙酸助催化剂对聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料的作用。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)和三(三氟甲磺酸)铝催化剂(StremChemical，Newburyport，MA)，该催化剂己在真空(2-5mmHg)中于150℃煅烧了2小时。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。以单体重量计的催化剂加料量见表9。在需要时，通过注射器向催化剂浆液中加入表9所示的乙酸(99.99％，Aldrich，Milwaukee，WI)，其重量百分数以单体重量计。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物从活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥。在25℃下搅拌反应溶液25小时。
在室温下通过真空过滤从催化剂中分离所得的树脂溶液。催化剂过滤后，反应溶液用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭，用水洗涤至中性pH，然后在硫酸镁上干燥。将反应溶液在真空(2-5mmHg)下加热至50℃，由此除去挥发性组分和溶剂。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。
制备的树脂的性能列于表9。
表9
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 27 | Al(OTf)3，8wt％ | 42％ | 47℃ | 720 | 1010 | 1520 | 1.4 |
| 28 | Al(OTf)3，4wt％ | 15％ | 69℃ | 780 | 1030 | 1430 | 1.3 |
| 29 | Al(OTf)3/HOAc8wt％/0.5wt％ | 34％ | 42℃ | 720 | 990 | 3070 | 1.4 |
| 30 | Al(OTf)3/HOAc4wt％/0.5wt％ | 28％ | 54℃ | 700 | 940 | 1330 | 1.3 |
| 31 | Al(OTf)3/HOAc4wt％/0.25 wt％ | 37％ | 39℃ | 720 | 930 | 1950 | 1.3 |
实施例32和33
这些实施例举例说明使用负载在二氧化硅上的三(三氟甲磺酸)铝作为催化剂来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5单体原料，以及重复使用该催化剂。催化剂的制备
在250ml的三口烧瓶中加入2.0g铝粉(Aldrich，Milwaukee，WI)、“EP12”二氧化硅(Crosfield Catalysts，Warrington，England)、以及100ml蒸馏水，该烧瓶装配有磁搅拌棒、回流冷凝器、和加热罩。在上述浆液中在2-5分钟的时间内滴加化学计量过量的三氟甲磺酸(Aldrich，Milwaukee，WI)。在搅拌下将反应溶液加热至回流共6小时。
使用旋转蒸发器在真空(2-5mmHg)中通过加热至80℃而从催化剂产物中汽提出水。在氮气中于40℃进一步干燥催化剂4小时，然后在20℃下连续通入氮气16小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g为甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)以及如上制得的在载体上的三(三氟甲磺酸)铝催化剂，如表10所示其重量百分数以单体重量计。在使用前，在4埃分子筛上干燥溶剂。在使用前，还在室温下用干燥氮气冲洗催化剂16小时，在氮气下加热至180℃4小时，然后在室温下通入氮气另外16小时。催化剂浆液在搅拌下加热至50℃。
将140g的1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)通过加料滴液漏斗在15分钟的时间内添加至通入氮气的反应烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物从活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥。在25℃下搅拌反应溶液20小时。
在室温下通过真空过滤从催化剂中分离所得的树脂溶液。催化剂过滤后，反应溶液用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭，用水洗涤至中性pH，然后在硫酸镁上干燥。将反应溶液在真空(2-5mmHg)下加热至50℃，由此除去挥发性组分和溶剂。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。
制备的树脂的性能列于表10。
表10
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | ||||
| 32 | 在二氧化硅上的Al(OTf)3，16wt％ | 17％ | 46℃ | 1090 | 1550 | 2450 | 1.4 |
| 33 | 在二氧化硅上的Al(OTf)3，重新使用 | 36％ | 油 | 830 | 1220 | 1850 | 1.5 |
实施例34
本实施例举例说明使用由三氟甲磺酸和粘土制得的催化剂，用于聚合1，3-戊二烯--C5原料。催化剂的制备
在一个1升的三口烧瓶中用顶搅拌器搅拌150g的甲苯和100g的“F-22”膨润土酸沥滤粉末(得自于Engelhard，Corporation，JacksonMississippi)。在45分钟的时间内加入10g三氟甲磺酸在100g甲苯中的溶液。将所得溶液搅拌21小时。过滤并用甲苯、丙酮和水洗涤后，在130℃和6mmHg下旋转蒸发物质。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有带冷却套管的顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。在200℃下煅烧20g如上制得的在粘土上的三氟甲磺酸2小时。向烧瓶中加入20g催化剂和135g甲苯。使用加料滴液漏斗，在18分钟的时间内加入210g的1，3-戊二烯(Lyondell Petrochemical Company，Houston Texas)。在总共60分钟的反应时间中将温度保持在20±5℃。
反应结束后，从反应溶液中过滤出催化剂，在190℃浴温和小于5mmHg的最终条件下旋转蒸发树脂溶液45分钟。
制备的树脂的性能列于表11。
表11
| 实施例 | 催化剂 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
| Mn | Mw | Mz | ||||
| 34 | 在粘土上的三氟甲磺酸 | 15％ | 14℃ | 907 | 2460 | 6123 |
实施例35-37
这些实施例举例说明使用由三氟甲磺酸和粘土制得的催化剂，用于聚合1，3-戊二烯--C5原料。催化剂的制备
在40ml甲醇和10ml冰乙酸中加入1.25g的三氟甲磺酸铝(Alfa，Ward Hill MA)。搅拌1小时后，过滤出固体，然后将剩余的溶液滴加至50g“F-22”经酸处理的粘土(膨润土酸沥滤粉末，得自于Engelhard，Corporation，Jackson Mississippi)中。所得粘土物质在空气中干燥24小时以上。然后在110℃和2mmHg下旋转蒸发粘土物质2小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有带冷却套管的顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。在200℃下煅烧10g如上制得的在粘土上的三氟甲磺酸铝2小时。向烧瓶中加入20g催化剂和135g甲苯。使用加料滴液漏斗，在18分钟的时间内加入210g的1，3-戊二烯(Lyondell Petrochemical Company，Houston Texas)。在总共60分钟的反应时间中将温度保持在20±5℃。
反应结束后，从反应溶液中过滤出催化剂。在190℃浴温和小于5mmHg的最终条件下旋转蒸发树脂溶液45分钟。
制备的树脂的性能列于表12。
表12
| 实施例 | 以粘土重量计算的催化剂加料量 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | ||
| Mn | Mw | Mz | ||||
| 35 | 2.5wt％ | 6％ | 12℃ | 951 | 2958 | 7724 |
| 36 | 5wt％ | 6％ | 8.7℃ | 886 | 2755 | 8011 |
| 37 | 10wt％ | 12％ | 865 | 1324 | 3313 | |
实施例38-46
这些实施例举例说明使用三(三氟甲磺酸)铝(也称为三(三氟甲磺酸)盐)，单独或在助催化剂存在时聚合C9单体原料。
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich Milwaukee，WI)，其已在4埃分子筛上干燥。在使用前，三(三氟甲磺酸)铝(Al(OTf)3)(Strem Chemical，Newburyport，MA)于氮气中在180℃干燥2小时，然后在氮气中加入至烧瓶中。在使用助催化剂时，将冰乙酸(99.99％，Aldrich，Milwaukee，WI)通过注射器加入至搅拌的催化剂溶液中。将催化剂溶液加热至50℃。
在15分钟的时间内滴加C9单体，“LRO-90”(LyondellPetrochemical Company，Houston，TX)，同时将反应温度保持在50℃，如果需要可使用外冷却。在使用前，使所述单体从活性氧化铝柱(Fischer8-16目，1ml单体用0.3g氧化铝)中通过，由此将其干燥。在总共2小时的反应时间中于50℃下搅拌反应溶液。
反应完成后，立即过滤溶液，以除去固体催化剂。用0.1M的氢氧化铵溶液(Aldrich，Milwaukee，WI)洗涤反应溶液以中和任何可溶性的酸，然后用水洗涤至含水层为中性pH。然后在硫酸镁(Aldrich，Milwaukee，WI)上干燥树脂溶液，并过滤，以除去干燥剂。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、温度计，并连接在冷凝器和接收烧瓶上。将树脂油加热至235℃，并通入氮气，然后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产物。通入蒸汽持续至每100ml蒸汽冷凝物可收集少于1ml的油，或者持续至收集1000ml的蒸汽冷凝物。通入蒸汽后，在235℃通入氮气，以从残留的树脂中除去水。
制备的树脂的性能列于表13。
表13
| 实施例 | Al(OTf)3加料量 | 乙酸加料量 | 产率 | 软化点(R&B) | 分子量 | |||
| Mn | Mw | Mz | PD | |||||
| 38 | 1wt％ | 0 | 2％ | - | 760 | 1740 | 6320 | 2.3 |
| 39 | 2wt％ | 0 | 7％ | - | 260 | 860 | 5480 | 3.3 |
| 40 | 4wt％ | 0 | 22％ | 80℃ | 460 | 570 | 870 | 1.3 |
| 41 | 1wt％ | 0.25wt％ | 6％ | 80℃ | 470 | 630 | 1560 | 1.3 |
| 42 | 2wt％ | 0.25wt％ | 23％ | 55℃ | 360 | 450 | 650 | 1.2 |
| 43 | 4wt％ | 0.25wt％ | 37％ | 79℃ | 460 | 580 | 890 | 1.2 |
| 44 | 1wt％ | 0.5wt％ | 8％ | 95℃ | 520 | 670 | 1470 | 1.3 |
| 45 | 2wt％ | 0.5wt％ | 25％ | 69℃ | 420 | 500 | 640 | 1.2 |
| 46 | 4wt％ | 0.5wt％ | 29％ | 82℃ | 450 | 550 | 1850 | 1.2 |
尽管已经结合一些优选的实施方案公开了本发明，使其各方面可以被更全面地理解和领会，但并不是想将本发明限定在这些特定的实施方案中。相反，其目的是想在由附加的权利要求所限定的本发明范围内，覆盖所有可能包括的选择方案、改进和相当物。
Claims (40)
1、一种制备烃树脂的方法，包括在氟代固体酸催化剂存在下，使包括选自纯单体、C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂，其中，所述氟代固体酸催化剂包括选自全氟代离子交换聚合物、包含至少6个碳原子的全氟代烷基磺酸、全氟代烷基磺酰胺、包含至少2个碳原子的全氟代烷基磺酸镧系元素、包含至少2个碳原子的全氟代烷基磺酸铝、含有酸促进剂的三氟甲磺酸铝、含有酸促进剂的三氟甲磺酸镧系元素、以及在载体上的氟代固体酸中的至少之一。
2、如权利要求1所述的方法，其中，从所述氟代固体酸催化剂上基本上除去所有的自由缔合水。
3、如权利要求2所述的方法，其中，从所述氟代固体酸催化剂中除去水包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
4、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸催化剂包括全氟代离子交换树脂。
5、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸催化剂包括含有至少6个碳原子的全氟代烷基磺酸，所述全氟代烷基磺酸包括选自全氟代辛磺酸、全氟代十二烷基磺酸、和接枝在聚合物上的全氟代烷基磺酸中的至少之一。
6、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括全氟代烷基磺酰胺。
7、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有至少2个碳原子的全氟代烷基磺酸镧系元素。
8、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有至少2个碳原子的全氟代烷基磺酸铝。
9、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有酸促进剂的三氟甲磺酸镧系元素。
10、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有酸促进剂的三氟甲磺酸铝。
11、如权利要求1所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括在载体上的氟代固体酸催化剂。
12、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，所述纯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少之一。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，所述C5单体包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
14、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，所述C9单体包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少之一。
15、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料与基于单体重量的0.5重量％～30重量％的氟代固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
16、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料被加入到氟代固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。
17、权利要求1所述的方法，其中，所述原料在约-50℃～150℃的反应温度下聚合。
18、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
19、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
20、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
21、一种制备烃树脂的方法，包括在氟代固体酸催化剂存在下，使包括选自纯单体、C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂，其中，将所述氟代固体酸催化剂加入至原料中。
22、如权利要求21所述的方法，其中，从所述氟代固体酸催化剂上基本上除去所有的自由缔合水。
23、如权利要求22所述的方法，其中，从所述氟代固体酸催化剂中除去水包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
24、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸催化剂包括全氟代离子交换树脂。
25、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸催化剂包括含有至少6个碳原子的全氟代烷基磺酸，所述全氟代烷基磺酸包括选自全氟代辛磺酸、全氟代十二烷基磺酸、和接枝在聚合物上的全氟代烷基磺酸中的至少之一。
26、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括全氟代烷基磺酰胺。
27、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有1个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸镧系元素。
28、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有1个或更多个碳原子的全氟代烷基磺酸铝。
29、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有酸促进剂的三氟甲磺酸镧系元素。
30、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括含有酸促进剂的三氟甲磺酸铝。
31、如权利要求21所述的方法，其中，所述氟代固体酸包括在载体上的氟代固体酸催化剂。
32、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，所述纯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少之一。
33、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，所述C5单体包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
34、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，所述C9单体包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少之一。
35、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料与基于单体重量的0.5重量％～30重量％的氟代固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
36、权利要求21所述的方法，其中，所述原料在约-50℃～150℃的反应温度下聚合。
37、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
38、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
39、如权利要求21所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
40、一种制备烃树脂的方法，包括在氟代固体酸催化剂存在下，使包括芳香纯单体的原料聚合而生产烃树脂，其中，所述氟代固体酸催化剂包括选自全氟代烷基磺酸镧系元素和全氟代烷基磺酸铝中的至少之一。
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