CN1249735A - 用于制备烃树脂的金属卤化物固体酸和在载体上的金属卤化物催化剂 - Google Patents

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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Abstract

在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸用作催化剂,用于使含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合制备烃树脂。在使用前,可以从固体酸催化剂上除去自由缔合水。制备的树脂的软化点(环球法)为约5～170℃。这些催化剂比传统的Friedel－Crafts聚合催化剂好,因为酸性位点是固体的组成部分。固体酸催化剂是相对安全的、可重复使用的催化剂,它消除或至少减少了残余酸或副产物对得到的树脂产品的污染。

Description

用于制备烃树脂的金属卤化物固体酸和在载体上的金属卤化物催化剂
                       相关申请
本申请按照35U.S.C.§119(e)要求如下优选权：1997年1月8日申请的美国临时申请No.60/035,217；1997年1月9日申请的美国临时申请No.60/034,579；和1997年1月10日申请的美国临时申请No.60/035,797；这些申请所公开的全部内容在此并入作为参考。
                       发明背景 1、发明领域
本发明涉及用作催化剂的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸，用于使含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少一种的原料聚合制备烃树脂；本发明还涉及用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂制备烃树脂的方法，以及用这种方法生产的烃树脂。2、背景讨论
烃树脂是通过热或催化聚合反应制备的低分子量热塑性材料。该类树脂可以由数种不同来源的单体得到。单体来源包括炼油过程的裂解石油馏出物、松节油馏分(例如由天然产物蒸馏得到的萜烯)、造纸厂副产物、煤焦油、和各种纯的烯烃单体。
得到的烃树脂可以从粘稠的液体变化到硬的、脆的固体，其颜色依所使用的单体和特定的反应条件，可以从水白色变化到浅黄色、琥珀色、或深棕色。通常，纯单体的树脂倾向于是水白色，C9单体树脂倾向于为棕色，而C5单体树脂倾向于为黄色。
烃树脂作为改性剂，广泛应用于粘合剂、橡胶、热溶胶、印刷油墨、涂料、地板、和其它应用。这类树脂通常用来改性其它材料。
纯单体烃树脂可以通过苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和其它烷基取代苯乙烯，使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如未负载于载体上的Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、烷基氯化铝)，进行阳离子聚合而制备。
类似地，脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6链烷烃、烯烃、和二烯烃的裂解石油原料，也称作“C5单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如作为主要反应组分的1，3-戊二烯、及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯、和二环戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如未负载于载体上的Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、或烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，在原料中的不聚合组分包括可以与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷、环戊烷、或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。
芳香族C9烃树脂，也可以用由石脑油裂解得到的石油馏出物衍生的芳香族C8、C9、和/或C10不饱和单体，也称作“C9单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯、和这些组分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如未负载于载体上的Lewis酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼配合物、三氯化铝(AlCl3)、烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，不聚合组分包括芳香烃，例如二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、1，2-二氢化茚、甲基二氢化茚、萘和其它类似物种。原料中的这些不聚合组分可以通过烷基化反应结合进树脂。
尽管未负载在载体上的Lewis酸是制备烃树脂的阳离子聚合反应的有效催化剂，但它们有一些不足。传统的未负载在载体上的Lewis酸是仅使用一次的催化剂，它要求淬灭反应以及中和酸的生产步骤。
另外，传统的未负载在载体上的Lewis酸还要求从得到的树脂产品中除去催化剂盐残余物。在除去催化剂中和产生的盐残余物后，处理这些残余物又要求额外的费用。所以，减少催化剂残余物的量，特别是在这些反应中产生的含卤物种的量，是特别令人感兴趣的。
使用传统的未负载在载体上的Lewis酸催化剂，例如AlCl3和BF3所带来的另一问题是，它们是危险材料。这些传统的Lewis酸催化剂在暴露于湿气时产生高度腐蚀性的酸气(例如HF、HCl)。
除通常的Lewis酸外，人们还做了一些固体酸催化剂方面的工作。BITTLES等人，“烯烃的粘土催化反应I.苯乙烯的聚合”， Journal of Polymer Science：A部分，第2卷，1221-31页(1964)，以及BITTLES等人，“烯烃的粘土催化反应II.催化剂的酸性及测量”， Journal of Polymer Science：A部分，第2卷，1847-62页(1964)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，它们一起公开了用酸性粘土催化剂催化苯乙烯聚合，得到分子量为440～2000的聚合物，分子量是用苯溶液的凝固点降低方法测定的。这些文件指出，用在真空下加热的方法制备聚合催化剂，并且如果催化剂吸收了湿气，通过在真空下再次加热，可以恢复催化剂的活性。
SALT，“活化粘土在聚合反应过程中作为催化剂的应用，特别涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”， Clay Minerals Bulletin，第2卷，55-58页(1948)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，该文献公开了使用粘土催化剂，使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合，得到从二聚体到分子量为约3000的聚合物。
CHEN等人的第5,561,095号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了一种在载体上的Lewis酸催化剂，用于烯烃、包括C3～C23的α-烯烃的聚合，得到数均分子量(Mn)为约300～300,000的聚合物。典型的Lewis酸载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、和粘土。CHEN等人的实施例1公开了在真空下加热一种负载在二氧化硅上的Lewis酸。
WHEELER等人的第3,799,913号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了用于聚合可聚合组分的Friedel-Crafts催化剂，所述可聚合组分包括α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、和苯乙烯，得到数均分子量(Mn)为约350～1200的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts催化剂被公开。
SAINES的第3,652,707号美国专利所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了用于聚合烯烃的Friedel-Crafts金属卤化物催化剂，所述烯烃包括戊烯、苯乙烯和甲基苯乙烯，得到分子量为约700～2500的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts金属卤化物催化剂被公开。
PENG等人，“Electrophilic Polymerization of 1，3-PentadieneInitiated by Aluminum Triflate”， Eur.Polym.J，第30卷，第1册，69-77页(1994)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了三氟甲磺酸铝(aluminum triflate)用于1，3-戊二烯的聚合，得到各种数均分子量的聚合物。
欧洲专利申请0352856A1所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铈等用于C3～C6烯烃的寡聚，得到含有6～24个碳原子的寡聚体。
GANDINI等人，“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”， Polymer Preprints，AmericanChemical Society，359-360页(1996)，  所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了三氟甲磺酸铝用于C9相关单体的聚合，得到数均分子量(Mn)约为3000的聚合物。该文件还指出，三氟甲磺酸铝可用于由特定石油馏分得到的芳香单体和溶剂的混合物的直接“树脂化”。
其它公开固体酸催化剂用于单体聚合制备树脂的文件包括：LEPERT的第4,068,062号美国专利、LEPERT的第4,130,701号美国专利、LEPERT的第4,245,075号美国专利以及LUVINH的第4,824,921号美国专利，它们所公开的全部内容结合在此作为参考。
                        发明概述
本发明涉及烃树脂的制备。更具体而言，本发明涉及使用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种来聚合烃单体原料。
由纯单体、C5单体、和C9单体中的至少一种，使用相对环境友好的、可再循环的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种制备烃树脂，所述催化剂中的自由缔合水已被除去。在本发明中，通过阳离子聚合(例如Friedel-Crafts)制备烃树脂，其中优选用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种处理含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料。
在使用前，处理固体酸催化剂和/或载体以除去缔合到固体上的自由缔合水，以使催化剂酸性和聚合活性最高。例如，在使用前，可煅烧催化剂和/或载体足够长的时间，以除去自由缔合水，和/或使催化剂和/或载体处于减压下。作为煅烧的一个实例，煅烧最高可在约700℃的温度下进行，优选在50～500℃的温度下进行。煅烧可在减压下进行最长约8小时，优选约1～4小时。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在负载于载体上的金属卤化物固体酸催化剂存在下，使包括选自纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂，其中已从所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂中基本上除去所有的自由缔合。
按照一个方面，本发明涉及烃树脂的制备方法，该方法包括在ZrCl4存在下，使包括选自纯单体、C5单体、和C9单体中至少之一的原料聚合生产烃树脂。
在载体上的金属卤化物固体酸催化剂可包括在粘土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、中孔二氧化硅、中孔二氧化硅-氧化铝、离子交换树脂、沸石上的Lewis酸。Lewis酸可包括至少一种选自以下组中的酸：ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
粘土载体可包括如天然存在的粘土矿物，例如高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱土、Clarit、漂白土、水辉石、和Beidellite中的至少一种；合成粘土，例如滑石粉和氢化滑石中的至少一种；用硫酸或氢氯酸处理过的蒙脱土粘土；以及改性粘土，例如氧化铝作为支柱的粘土、铈改性的氧化铝作为支柱的粘土、和金属氧化物作为支柱的粘土中的至少一种。
沸石载体包括选自以下组中的至少一种：沸石Y、沸石β、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石和丝光沸石。
按照本发明的另一方面，在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括聚合物接枝的卤化铝。
按照本发明的另一方面，原料包括约20重量％～80重量％的单体和约80重量％～20重量％的溶剂。原料中优选包括约30重量％～70重量％的单体和约70重量％～30重量％的溶剂。原料中更优选包括约50重量％～70重量％的单体和约50重量％～30重量％的溶剂。所述溶剂可以包括芳香族溶剂。芳香族溶剂可以包括选自甲苯、二甲苯、和芳香族石油溶剂中的至少一种。所述溶剂可以包括脂肪族溶剂。本发明还可以包括循环使用溶剂。
按照本发明的一个方面，原料中至少包括C5单体。所述原料中可以至少包括C5单体，其中在100～160℃的温度下加热并蒸馏分级，由此从原料中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。C5单体可以包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中包括至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
所述原料中可以至少包括C5单体，其中原料中还包括最高达约40重量％的链转移剂，优选最高达约20重量％的链转移剂。所述链转移剂可以包括选自C4烯烃、C5烯烃、C4烯烃二聚体、和C5烯烃二聚体中至少之一。所述链转移剂可以包括选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、其二聚体、及其寡聚体中至少之一。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C5单体、和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C9单体、和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C5单体、和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C9单体、和萜烯中的至少一种。
按照本发明的另一方面，所述原料中至少包括C9单体。该C9单体可以包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少一种。所述C9单体可以包括至少约20重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约30重量％～75重量％的可聚合不饱和烃。所述C9单体可以包括约35重量％～70重量％的可聚合不饱和烃。
按照本发明的一个方面，原料中包括约30重量％～95重量％的C9单体、和约70重量％～5重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C5单体、和萜烯中的至少一种。优选地，原料中包括约50重量％～85重量％的C9单体、和约50重量％～15重量％的辅助原料，该辅助原料包括选自纯单体、C5单体、和萜烯中的至少一种。
在单体原料中有受控量水的存在时，许多在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂最有效地发挥作用。按照本发明的这一特点，原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
按照本发明的另一方面，在间歇反应器内，使原料与基于单体重量的约0.5重量％～30重量％、优选约1重量％～20重量％、更优选约3重量％～15重量％、最优选约0.5重量％～5重量％的固体酸催化剂接触。
按照本发明的一个方面，将催化剂加入到原料中。
按照本发明的另一方面，将原料加入到催化剂与溶剂形成的浆液中。所述原料可以在催化剂的固定床上通过。
按照本发明的另一方面，原料与催化剂浆液一起加入到反应器内。
按照本发明的一个方面，采用连续法或间歇法进行聚合反应。在反应温度下，间歇法的反应时间为约30分钟～8小时，优选约1～4小时。
按照本发明的一个方面，原料在约-50℃～150℃，优选约-20℃～100℃，更优选约0℃～70℃的反应温度下聚合。
按照本发明的另一方面，通过从烃树脂中除去催化剂而使聚合反应终止。可以通过过滤从烃树脂中除去催化剂。可以从包括催化剂的固定床反应器中移出烃树脂。
按照本发明的一个方面，汽提烃树脂以除去未反应的单体、溶剂和低分子量寡聚体。未反应的单体、溶剂和低分子量寡聚体可以回收使用。
按照本发明的一个方面，从烃树脂溶液中分离出烃树脂。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，并且得到的烃树脂的软化点为约5℃～170℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法(Standard Test Method for Softening Point by Ringand Ball Apparatus)”测定的。原料可以至少包括C5单体，其中得到的烃树脂的软化点为约50℃～150℃。原料可以至少包括C9单体，其中得到的烃树脂的软化点为约70℃～160℃。
按照本发明的一个方面，原料至少包括纯单体，其中所得烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的一个方面，原料至少包括C5单体，其中所得烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，原料至少包括C9单体，其中所得烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，优选1.2～2.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
按照本发明的另一方面，烃树脂是氢化的。
                     附图简要描述
本发明将在下面的发明详述中，参考注明的多幅非限制附图，进行进一步的详细说明，其中：
图1-4画出了各种纯单体树脂聚合的回归分析产生的等值线图。
                     发明详细描述
在此所阐释的内容，仅仅是举些例子，目的是举例讨论本发明的各种实施方案，并且只有那些相信是对本发明的原则和概念方面最有用的并且最容易理解的描述才被提出。在这一点上，我们所阐释的本发明细节仅仅是满足从根本上理解本发明的需要，是使本领域技术人员了解在实践中如何实现本发明的数种形式。
除非特别指出，在本申请中的所有百分值，均是以所给样品重量为100％所测定的值(重量)。这样，例如30％表示在每100重量份样品中的30重量份。
除非特别指出，提到的化合物或组分包括该化合物或组分本身，及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。
在进一步讨论前，定义下列术语以帮助理解本发明。
固体酸(SOLID ACID)：一种固体，它能够使碱性Hammett指示剂改变颜色，其pKa＜0。
金属卤化物固体酸(METAL HALIDE SOLID ACID)：一种包括共价键连接在卤离子上的金属的固体酸。
在载体上的金属卤化物固体酸(SUPPORTED METALHALIDESOLID ACID)：包括与化合物缔合之载体的固体催化剂，所述化合物包括共价键连接在卤离子上的金属，所述载体例如是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土、沸石。
烃树脂(HYDROCARBON RESIN)：一种低分子量(即数均分子量为约200～小于约3000，由尺寸排阻色谱(SEC)测得)的热塑性聚合物，由裂解石油蒸馏物、萜烯、煤焦油馏分、或纯的烯烃单体的热或催化聚合合成，其中单体中的一种至少是C5或更高碳数的单体。
纯单体(PURE MONOMER)：一种包括由合成生产的或高度纯净的单体物种的组分，例如，由乙苯得来的苯乙烯、或由枯烯得来的α-甲基苯乙烯。
纯单体原料(PURE MONOMER FEED STREAM)：包括任意数目的纯单体物种的组合物。
C5单体(C5 MONOMERS)：由石油加工例如裂解衍生而来的组分，含有包括C5和/或C6烯烃物种的不饱和烃，在环境压力下于约20～100℃沸腾。
C9单体(C9 MONOMERS)：由石油加工例如裂解衍生而来的组分，含有不饱和芳香族C8、C9、和/或C10烯烃物种，在环境压力下于约100～300℃沸腾。
自由缔合水(FREELY-ASSOCIATED WATER)：通过化学吸附和/或物理吸附缔合到固体酸催化剂上的水。
作为本发明的概述，烃树脂的制备是通过使用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸中的至少一种作为催化剂，使含有纯单体(例如苯乙烯基单体)、C5单体、和C9单体中至少一种的原料进行阳离子聚合。制备的树脂的软化点(环球法)优选为约5～170℃，更优选为约30～150℃。这些催化剂比传统的Lewis酸聚合催化剂好，因为酸性位点是固体的组成部分，或者Lewis酸负载于固体上。另外，对于在载体上的Lewis酸，所述Lewis酸负载在固体上，并因此可从反应中除去。
更详细地看一下本发明，烃树脂是通过聚合反应制备的，其中含有纯单体、C5单体、和C9单体中至少一种的原料与在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种接触。可用在本发明中的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂包括但不局限于如下种类。在粘土上的Lewis酸
在粘土上的Lewis酸包括如：
   ZnCl2
   AlCl3
   AlBr3
   BF3
   FeCl3
   SnCl4
   TiCl4
   ZrCl4
   HfCl4
   BCl3
   BiCl3
   镧系元素
   负载Lewis酸的粘土包括如：
   天然存在的粘土矿物，例如
   高岭土
   膨润土
   硅镁土
   蒙脱土
   Clarit
   漂白土
   水辉石
   Beidellite
   合成粘土，例如
   滑石粉
   氢化滑石
   用硫酸或氢氯酸处理过的蒙脱土粘土
   改性粘土(即通过骨架元素替换改性的粘土)，例如
   氧化铝作为支柱的粘土
   铈改性的氧化铝作为支柱的粘土
   金属氧化物作为支柱的粘土。在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的Lewis酸，例如
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
镧系元素在中孔二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的Lewis酸，例如
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
镧系元素在离子交换树脂上的Lewis酸，例如
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
镧系元素在天然或合成沸石上的Lewis酸
在沸石上的Lewis酸包括如：
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
镧系元素
负载Lewis酸的沸石包括如：
沸石Y
沸石β(即BEA)
MFI(例如“Zeolite Sacony Mobil-5”(“ZSM-5”))
MEL(例如“Zeolite Sacony Mobil-11”(“ZSM-11”))
NaX
NaY
八面沸石(即FAU)
丝光沸石(即MOR)聚合物接枝的卤化铝固体无机酸
ZrCl4
HfCl4
镧系元素卤化物
如前所述，上述在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂并不是其全部。在选择可用于本发明中的其它的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂时，以Hammet数作为标准，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂的酸性应超过-3。
上述镧系元素卤化物的例子包括ScCl3、YCl3、LaCl3、YbCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、HoBr3、ErCl3、TmCl3和LuCl3。
对于沸石，BEA、MFI、MEL、FAU和MOR名称是沸石的框架结构型IUPAC定义。
上述聚合物接枝的卤化铝的例子见CHUNG等人的第5,414,177号美国专利和CHUNG等人的5,409,873号美国专利，这两份专利文献的内容在此并入作为参考。
在使用前，处理固体酸催化剂和/或载体，以除去自由缔合水，使催化剂酸性和聚合活性最高。可以采用各种技术除去自由缔合水，包括热处理、减压处理、干气例如氮气或空气处理、或它们的组合。尽管不希望被理论所束缚，但除去自由缔合水使Lewis酸催化剂的酸强度最大，并使聚合反应重现性更好。
通过煅烧可以除去固体酸催化剂和/或载体上的自由缔合水，这通常意味着将金属卤化物固体酸和/或载体加热到较高的温度，而不使催化剂熔化。可在惰性气氛下，例如氮气或干燥空气下，或在减压下，煅烧金属卤化物固体酸和/或载体。煅烧优选进行最长约8小时或更长，更优选约1～4小时，优选最高在约700℃，更优选在约100～400℃温度下进行。
从金属卤化物固体酸催化剂和/或载体上除去的自由缔合水，可以来自于缔合到金属卤化物固体酸催化剂和/或载体上的水(物理吸附水)或羟基(化学吸附水)。除去基本上所有自由缔合水意味着除去所有或基本上所有物理吸附水，并除去至少大部分化学吸附水。
对于在载体上的金属卤化物酸催化剂，固体酸催化剂可主要由在单一类型的载体上的单一类型的金属卤化物如Lewis酸组成。但是，在载体上的金属卤化物固体酸催化剂可包括在单一类型或多种类型的载体上的单一类型或多种类型的金属卤化物的任何组合。
在混合载体和金属卤化物前，可煅烧载体。在混合载体和金属卤化物之前煅烧载体的重要性取决于金属卤化物。例如，对于在载体上的AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、HfCl4、FeCl3和BCl3，煅烧是非常关键的。对于在载体上的ZrCl4和BiCl3，煅烧是重要的。相反地，对于在载体上的FeCl3和ZnCl2，可进行或不进行载体的煅烧。
已经发现，通过控制在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种的煅烧条件，例如控制煅烧步骤进行的温度或时间，可以裁剪所得树脂的物理性能，例如其软化点或其分子量。
在原料中有受控量水的存在时，许多本发明的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂最有效地发挥作用。例如原料中应包括低于约500ppm的水，优选低于约200ppm的水，更优选低于约100ppm的水，最优选低于约50ppm的水。
纯单体原料可以含有相对纯净的苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯馏分。单体可以以纯组分的形式，或者以两种或多种单体原料的混合物的形式使用，以给出需要的树脂性能。优选的混合物包括约20～90重量％的α-甲基苯乙烯、和约80～10重量％的一种或多种共聚单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、或这些组分的混合物。另外，本发明的单体也可以使用其它烷基化的苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C5树脂的情况下，石油原料中含有不饱和C5和/或C6烯烃及在约20～100℃、优选约30～70℃下沸腾的二烯烃。在某些情况下，通过在100～160℃的温度下徐徐加热并蒸馏分级，除去原料中的环戊二烯和甲基环戊二烯组分。在这些原料中的单体可以包括但不限于：烯烃，例如异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、和2-戊烯；环烯烃，例如环戊烯和环己烯；二烯烃，例如1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、和1，4-己二烯；环二烯烃，例如环戊二烯、二环戊二烯，和这些环二烯烃的烷基取代衍生物及共二聚体。商业化的这类原料包括但不局限于：“Naphtha Petroleum 3 Piperylenes”，由Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX获得，普通的“1，3-戊二烯浓缩物”或“高级1，3-戊二烯浓缩物”，两者都由Shell Nederland Chemie B.V.，Hoogvilet，the Netherlands获得。C5原料通常含有至少约70重量％的可聚合单体，其中含有至少约50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的异戊二烯，通常含有2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一种或多种环二烯烃。
还是关于C5单体原料，除反应组分外，在原料中的不可聚合组分包括与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷、环戊烷、或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃、或其二聚体共聚。加入链转移剂可以使得到的树脂比仅使用单体制备的树脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布。链转移剂通过再生一个聚合物引发点而使链终止，从而使聚合物的链增长停止。在这些反应中可作为链转移剂的组分包括但不局限于：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、及这些物种的二聚体或寡聚体。链转移剂可以以纯的形式，或者在溶剂中稀释后加入到反应中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
在C9单体树脂的情况下，原料中含有在环境压力下在约100～300℃沸腾的不饱和芳香族C8、C9和/或C10单体。芳香族C8-C10原料(也称作C9原料)可由石油馏分的蒸汽裂解得到。在这些原料中的单体可以包括但不局限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、和这些组分的烷基化衍生物。商业化的这类原料包括但不局限于：由Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX获得的“LRO-90”，由DSM，Geleen，the Netherlands获得的“DSM C9 Resinfeed Classic”，由Dow Chemical Company of Midland，Michigan获得的“RO-60”和“RO-80”，以及由Dow Chemical Company of Temeuzen，the Netherlands获得的“Dow Resin Oil 60-L”。C9原料通常含有至少约20重量％，优选约30～75重量％，最优选约35～70重量％的可聚合不饱和烃。其余通常是烷基取代的芳香族化合物，它们可以通过烷基化反应结合到树脂中。如果需要，原料可以进行干燥，并且优选含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
原料可以限定为纯单体、C5单体、或C9单体。作为一种替代方式，可以与纯单体、C5单体、或C9单体构成的主要原料结合使用辅助原料。依主要原料的不同，纯单体、C5单体、C9单体、或甚至萜烯、及其任意组合，都可用作辅助原料。萜烯原料包括但不局限于d-苎烯、α-和β-蒎烯、及二戊烯。由主要原料和辅助原料的混合物得来的树脂，可以由约30～95重量％的主要原料与约70～5重量％的辅助原料，优选由约50～85重量％的主要原料与约50～15重量％的辅助原料制备。
聚合原料优选含有约20～80重量％的单体，更优选含有约30～70重量％的单体，最优选含有约40～70重量％的单体。在C5树脂的情况下，原料可以含有最高达约40重量％的链转移剂，更优选含有最高达约20重量％的链转移剂，所述链转移剂讨论如上。原料还含有约80～20重量％的溶剂，例如甲苯、辛烷、高沸点芳香溶剂、脂肪族溶剂、或混合溶剂。
关于溶剂，对于纯单体聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常可以使用甲苯、二甲苯、或轻芳香族石油溶剂，例如可由Exxon ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Aromatic 100”，可由Ashland ChemicalIncorporated，Columbus，OH获得的“HiSol 10”，以及可由Shell ChemicalCompany，Houston，TX获得的“Cyclosol 53”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C5聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯、二甲苯、或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，以及可由Shell Chemical Company，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约500ppm的水，更优选少于约200ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
对于C9聚合，优选的溶剂是芳香族溶剂。通常未反应的树脂油组分通过加工回收用作溶剂。除回收的溶剂外，可以使用甲苯、二甲苯、或芳香族石油溶剂，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX获得的“Solvesso 100”，和可由Shell Chemical Company，Houston，TX获得的“Shellsol A”。这些溶剂可以使用新鲜的，也可以使用加工回收的。所述溶剂通常含有少于约200ppm的水，更优选少于约100ppm的水，最优选少于约50ppm的水。
关于聚合反应条件，第一重要的变量是在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种的用量。基于单体重量，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种的用量优选为约0.1～30重量％。对于纯单体树脂，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸中至少一种的浓度优选为约0.1～15重量％，更优选为约0.5～10重量％，最优选为约0.5～8重量％。对于C5单体，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸中至少一种的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。对于C9单体，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸中至少一种的浓度优选为约0.5～30重量％，更优选为约1～20重量％，最优选为约3～15重量％。
在反应中第二重要的变量是反应顺序，即反应物彼此结合的次序和方式。在一种反应顺序中，可以将催化剂逐渐加入到单体溶液中，同时控制反应温度。作为一种可以选择的方式，在另一种反应顺序中，可以将单体逐渐加入到在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种在溶剂中形成的浆液中。对于一定的催化剂加料量和反应温度，当将单体加入到催化剂浆液中，基本上得到软化点较低的树脂。如将在下面段落中所详细讨论的那样，将单体加入到催化剂溶液中所得到的树脂，与将催化剂加入到单体中所得到的树脂相比，具有较低的分子量和窄的多分散性，即Mw/Mn，这些数据由尺寸排阻色谱测定。
树脂的平均分子量用尺寸排阻色谱，即SEC测定。分析用的色谱柱组由四个Waters“Ultrastyragel”柱按顺序组成，其孔大小分别为500，500、1000、和100埃，(分别为PartNos.WAT010571、010571、010572、010570)，可由Waters Corporation，Milford，MA获得。由一组标准的窄分子量分布聚苯乙烯聚合物的峰洗脱时间计算标定分子量。标准物组包括18个标准物，其峰值分子量从162直到43900。窄分子量标准物的峰值分子量定义为(MwMn)1/2(ASTM测试方法D3536-76)。标准曲线定义为一个三度多项式曲线，即logMW对Vc/Vr的曲线，其中Vc是标准物的洗脱容积，而Vr是参考峰的洗脱容积，参考峰是以溶解空气形式存在于注射溶液中的氧气所形成的。柱子和检测池(惠普差示折光计)保持在40℃。溶剂(流动相)为四氢呋喃，含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂(所述含有BHT的四氢呋喃可由Burdick and Jackson，Muskegon，MI获得)。流动相储存器用氦气保护，并保持流速为1毫升/分钟。在这样的条件下，BHT的洗脱时间为35.86分钟。样品溶解在四氢呋喃中，0.25％wt/vol，并在注射(200微升)进色谱仪之前，通过一个孔大小为0.45微米的“TEFLON”(聚四氟乙烯)膜过滤器过滤。报告的分子量是“聚苯乙烯相当物”的分子量，由标准曲线计算得到。
对于纯单体树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。对于C5烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，典型为约1.2～3.5。对于C9烃树脂，用本发明方法制备的树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，典型为约1.2～2.5。
如前面所提到的，与将催化剂加入到单体中相比，将单体加入到催化剂溶液中可得到更窄的多分散性和更低的分子量。考虑反应顺序的影响，如果需要，使用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种比使用传统的未负载于载体上的Lewis酸Friedel-Crafts催化剂，可以得到更窄的多分散性。为确保树脂与最终应用中的聚合物的相容性，窄的多分散性是重要的。
第三重要的反应变量是反应温度。在这些反应中，聚合反应温度可以为-50～150℃，但是，反应温度更优选为约-20～100℃，最优选为约0～70℃。对于纯单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～60℃。对于5单体，反应温度优选为约-50～100℃，更优选为约-20～75℃，最优选为约-10～70℃。对于C9单体，反应温度优选为约0～150℃，更优选为约10～120℃，最优选为约20～110℃。温度对最终树脂的性能有很大影响。在较低的反应温度下，制备出具有较高分子量和高软化点的树脂。在反应温度下的反应时间优选为约30分钟～8小时，更优选为约1～4小时。
聚合过程可以是连续、半连续、或间歇工艺，在连续的、间歇的、半连续的、固定床、流化床，和活塞流这样的反向反应器内进行。例如，在连续工艺中，使单体溶液通过固定床催化剂，或使单体和催化剂浆液一起进料到连续反应器内。
通过从产品中用物理方法分离出在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种可以使反应终止。物理分离可以使反应溶液呈中性。另外，通过简单过滤，或通过从催化剂固定床中分离出树脂溶液，可以实现物理分离。其结果是，物理分离容易而且完全，使得对于许多在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种，在树脂产品中没有留下酸和残余催化剂。
如果酸的沥滤是可能的，则要求中和酸。这一步在现有技术中通常称作“淬灭”。对于要求淬灭的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种，它产生的盐比传统的Lewis酸催化剂要少。
这样，使用在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种，使得采取额外的工艺步骤来淬灭反应、中和催化剂、以及从最终产品中过滤掉催化剂盐残余物的需要变得很小，或变得不需要。
一旦在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种与树脂溶液分离开，就可以汽提树脂溶液以除去未反应的烃、溶剂、和低分子量寡聚物，它们可以通过加工回收使用。在用纯单体进行反应时，可从本发明中得到水白色树脂，以起始单体计，产率最高可至99％。
由本发明得到的树脂的软化点，通常优选为约5℃～170℃，更优选为约30～150℃，所述软化点是采用ASTM-E28“环球仪软化点标准测试方法”(1996年修订)测定的。对于纯单体，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃。对于C5烃树脂，软化点优选为约5℃～170℃，更优选为约50℃～150℃，最优选为约70～130℃。对于C9烃树脂，软化点优选最高达约170℃，并且软化点最优选为约70～160℃。如果需要，使用合适的反应条件，还可以制备可流动树脂或那些在室温下为液体的树脂。
树脂制备后，随后可以进行氢化以降低色度并改善色稳定性。树脂的氢化在现有技术中是广为所知的。关于氢化的讨论，可以参考DAUGHENBAUGH等的第5,491,214号美国专利，它所公开的全部内容结合在此作为参考。
本发明的树脂可以用作改性剂，用在粘合剂、密封剂、印刷油墨、保护性涂料、塑料制品、路标、地板，和用作干洗再整理剂。
本发明的在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中至少一种，比未被负载的Lewis酸(例如AlCl3、AlBr3、BF3、BF3的配合物、TiCl4、及其它通常用于Friedel-Crafts聚合的Lewis酸)具有一些优势。许多这种优势是由于酸性位点是固体催化剂或负载在固体上的Lewis酸的组成部分的结果。
因为酸性位点是固体催化剂的组成部分而且Lewis酸负载在固体上，残余催化剂对树脂产品或溶剂的污染极小。其结果是，在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种不会由于催化剂残留而使烃树脂产生颜色。如果使用苯乙烯基单体，所得树脂可为水白色的。
本发明之在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种通常可以再生并循环使用，因此减少了使用过的催化剂的废物处理量。相反，未被负载的Lewis酸通常是使用一次的催化剂。
另外，与传统的未被负载的Lewis酸催化剂例如BF3和AlCl3相比，本发明之在载体上的金属卤化物和金属卤化物固体酸催化剂中的至少一种是不危险的。本发明的催化剂在暴露于湿气时通常不产生腐蚀性或危险性的液态或气态酸。
下面还将用实施例进一步举例说明本发明。实施例1-17涉及纯单体树脂，实施例18-53涉及C5树脂，而实施例54-79涉及C9树脂。这些实施例是非限定性的，不限定本发明的范围。
除非另外指出，在实施例中所出现的所有百分数、份数等，都是指重量。
                       实施例1-3
这些实施例举例说明使用负载在二氧化硅上的氯化锌作为催化剂来聚合纯单体。
催化剂的制备方法如下：将20g试剂级氯化锌溶解在75-100ml甲醇中，然后添加至合成的无定型二氧化硅浆液(“EP-12”级，CrosfieldLimited，Warrington，England)中。搅拌该溶液1小时。在旋转蒸发器上缓慢除去溶剂，避免混合物的崩腾。旋转蒸发后，物质应为自由流动的固体。将该固体在2mmHg下于40℃加热2小时，然后在2mmHg下于100℃加热2小时，最后在2mmHg下于140℃加热1小时，由此煅烧催化剂。在使用前，在充满氮气的手套包中处理催化剂。
催化剂的循环实验在一个带夹套的1加仑反应器内进行，该反应器装配有平板汽轮式搅拌器、盘旋盘管、样品管、温度计套管、釜底阀、和烧结金属过滤器。过滤器位于样品管的底部、和反应器的釜底阀处，其公称值为7微米。反应器的夹套温度控制在0±5℃。将35g上述在载体上的氯化锌催化剂和1000g甲苯添加在反应器中。将催化剂/甲苯混合物冷却至0℃。
将866gα-甲基苯乙烯和366g苯乙烯的混合物泵入所述的1加仑反应器，其加料速度是在冷却盘管中通入-20℃的流体的同时，使反应温度控制在0±5℃。泵入单体的时间为100分钟。反应器再维持在0℃3小时。通过两个原位过滤器，所述催化剂保留在反应器内。在每两个催化剂循环实验间，取出1g催化剂，并加入1g新的催化剂。过滤出的反应混合物的等分试样进行旋转蒸发以制备出树脂产品，旋转蒸发的最终条件是3mmHg压力、190℃。
使用同样的催化剂，以基本上相同的方式，进行下一个反应。树脂的产率和性能列于表1。
                                     表1
实施例     催化剂   产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
    1 在二氧化硅上的ZnCl2   87％   135℃   1176   2407   4492
    2 从实施例1中回收的催化剂   76％   142℃   1431   3268   6825
    3 从实施例2中回收的催化剂   59％   142℃   1383   3467   7486
                       实施例4-5
以下实施例举例说明使用催化剂向单体添加程序用苯乙烯基单体和在二氧化硅载体上的氯化锌作为催化剂来制备纯单体树脂。催化剂的制备
将5.0g(0.037mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在50ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入13.5g载体材料(“EP-12”二氧化硅，Crosfield Catalysts，Warrington，England，该催化剂己在真空中于150℃煅烧，以除去过量的水，得到精确重量的载体)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。单体和溶剂按如下方式进行干燥：就在单体使用前，使其通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥，甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。
将3.7g如上制得的ZnCl2/SiO2催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。催化剂由加料滴液漏斗在15分钟的时间内加入到反应器中，同时反应瓶外进行冷却，保持目标反应温度。在总共1-2小时的反应时间中在反应温度下搅拌反应溶液。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，在2-5mmHg压力和100℃下，从树脂溶液中除去溶剂。将树脂油放入烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表2。
                                  表2
实施例 反应温度   产率     软化点(环球法)            分子量
  Mn     Mw   Mz
    4   0℃   69％     150℃   1770     4050   8250
    5   25℃   83％     122℃   960     1470   2430
                       实施例6-16
下面的实施例举例说明使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯作为单体，使用经煅烧的在二氧化硅上的氯化锌作为催化剂，由本发明可以得到的树脂的性能范围。结合起来，下列实施例定义了一半因数设计实验，含有2个变量。在这些实验中的变量包括反应温度和催化剂加料量。还包括重复的点以估计实验误差。可以使用从下列实施例中得到的结果，对于每个测量响应值，生成一个根据这些研究变量的模型方程。在这些实施例中研究的响应值包括产率、环球法软化点、以及由数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和Z均分子量(Mz)所定义的分子量分布。催化剂的制备
将20.0g(0.15mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在300ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入80g载体材料(“EP-12”二氧化硅，Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在40℃煅烧催化剂2小时，在100℃煅烧1小时，然后在150℃煅烧2小时，所有煅烧都是在真空中进行的。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。就在使用前，使苯乙烯基单体通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)，由此进行干燥。同样在使用前，甲苯用3埃分子筛干燥。
将如上制得的催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。将催化剂由加料滴液漏斗在15分钟的时间内加入到反应中，同时反应瓶外进行冷却，保持目标反应温度。在总计1小时的反应时间中在反应温度下搅拌反应溶液。
反应时间完成后，在室温下从催化剂中真空过滤出所得的树脂溶液。反应烧瓶和催化剂滤饼用约100ml的甲苯淋洗。
在过滤出催化剂后，将树脂油放入烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
每个实施例的反应条件列于表3。每个变量的水平编码为-1、0和1，分别表示低、中和高。使用编码变量值有利于产生每个响应值的模型方程。编码值都包括在括号中。
                                          表3
实施例   催化剂加料量(重量％) 反应温度(℃)     产率   软化点(R&B)             分子量
  Mn   Mw   Mz
  6     3.25(0)     25(0)     74％     118℃   910   1470   2420
  7     1(-1)     50(1)     72％     68℃   610   830   1130
  8     6(1)     25(0)     86％     100℃   960   1550   2630
  9     1(-1)     0(-1)     10％     142℃   1240   2080   4400
  10     3.25(0)     50(1)     73％     76℃   660   890   1220
  11     3.25(0)     25(0)     77％     125℃   1000   1680   2810
  12     6(1)     50(1)     18％     70℃   450   480   520
  13     3.25(0)     0(-1)     36％     131℃   1650   3100   5700
  14     1(-1)     25(0)     64％     133℃   1080   1680   2620
  15     6(0)     0(-1)     70％     139℃   2130   5490   11780
  16     3.25(0)     25(0)     63％     103℃   790   1150   2110
对于各响应值(蒸汽汽提的产品收率、环球法软化点、Mn分子量、Mw分子量、和Mz分子量)的每一个，用回归分析方法分析上表中的数据。工艺变量(反应温度(TMP)和催化剂加料量(CAT))编码为-1、0、和1，分别表示低、中、和高水平。基于编码变量，得到下列回归模型。由模型表示的响应值变异比例以R2(adj))列出。方程1树脂收率％＝72.8-29.3(CAT)(TMP)-26.3(TMP)2
R2(adj)＝78.9％方程2环球法软化点＝110-33.0(TMP)
R2(adj)＝82.1％方程3ln[Mn]＝6.86-0.537(TMP)-0.214(CAT)(TMP)
R2(adj)＝93.7％方程4ln[Mw]＝7.32-0.780(TMP)-0.385(CAT)(TMP)
R2(adj)＝94.0％方程5ln[Mz]＝7.81-1.02(TMP)-0.45(CAT)(TMP)
R2(adj)＝96.4％
列在上面的回归方程可用来预测控制变量在实验范围内的一组反应条件所能够得到的全部树脂的性能。可以制成等值线图以研究因素效应，并比较所预测的用各种反应条件所制备的树脂的性能。样品的产率、Mn、Mw和Mz分子量对催化剂加料量和反应温度的等值线图示于图1-4。
                       实施例17
本实施例举例说明使用在载体上的三氯化铝作为催化剂来聚合苯乙烯基单体。催化剂的制备
将20.0g(0.15mol)氯化铝(40目，Vanchlor Co.，Inc.，Lockport，NY)溶解在100ml甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中，该甲苯已用4埃分子筛干燥过。在与三氯化铝溶液接触之前，在40℃干燥80g载体材料(“EP-12”二氧化硅，Crosfield Catalysts，Warrington，England)，并在100℃干燥1小时，然后在150℃干燥2小时，所有干燥都是在真空中进行的。将三氯化铝溶液添加至干燥的载体材料中，并在室温下搅拌所得的浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中除去溶剂，同时保持接近40℃的温度，得到可流动的粉末。在使用前，在惰性气氛中储存和处理催化剂。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，装配有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入86.6gα-甲基苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、36.6g苯乙烯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和36.6g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)。就在使用前，使苯乙烯基单体通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。甲苯在使用前用3埃分子筛干燥。
以单体计算，将2.5wt％如上制得的催化剂在不含湿气的氮气氛下转移到加料滴液漏斗内。催化剂由加料滴液漏斗在15分钟的时间内加入到反应中，同时反应瓶外进行冷却，保持25℃的温度。在总共1小时的反应时间中在反应温度下搅拌反应溶液。
反应结束后，在室温下真空过滤出树脂溶液中的催化剂。用约100ml甲苯洗涤反应瓶和催化剂滤饼。
过滤出催化剂后，将树脂油放入圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
反应条件及制备的树脂的性能如下。
    反应温度           25℃
    树脂产率           24％
    软化点(环球法)     59℃
    分子量
        Mn             520
        Mw             600
        Mz             740
                      实施例18-22
这些实施例显示了在各种载体上的氯化锌作为催化剂对聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5原料的影响。催化剂的制备
将27.3g(0.2mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在300ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入100g载体材料(“F-22”和“F-6”酸处理粘土，得自于Engelhard，Iselin，NJ；“K-10”酸处理粘土，得自于Sud Chemie，Munich，Germany；或者“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入60g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和14g如上制得的在载体上的氯化锌。在搅拌下将催化剂浆液加热至50℃。
将140g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内。就在使用前，单体和溶剂如下进行干燥：溶剂用4埃分子筛干燥，并使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer 8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。
在总共1小时的反应时间中在50℃下搅拌反应溶液。在室温下真空过滤出树脂溶液中的催化剂。在真空(2-5mmHg)中在50℃下加热反应溶液2小时，由此除去挥发性成分和溶剂。将烧瓶装配上配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将该烧瓶中的树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表4。实施例18-21是按照本发明，而比较实施例22是用于比较目的。
                                      表4
 实施例          催化剂   产率   软化点(R&B)         分子量
  Mn   Mw   Mz
    18 在F-22粘土上的ZnCl2   13％   40℃  1520  2710  6500
    19 在F-6粘土上的ZnCl2   28％   41℃  1400  2490  6760
    20 在K-10粘土上的ZnCl2   13％    -  1160  2180  5160
    21 在EP12二氧化硅上的ZnCl2   64％   44℃  1350  2360  4320
    22 未被负载的ZnCl2   0％    -   -   -   -
                      实施例23-25
这些实施例举例说明反应温度对聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5原料的影响，其中使用在二氧化硅上的氯化锌作为催化剂。
反应方法与实施例18-22类似。所用催化剂为在“EP12”二氧化硅上的氯化锌(如上述实施例7所制备的)。如下表5所示改变反应温度，所得树脂的性质也列在表5中。
                                    表5
实施例   催化剂和反应温度   产率   软化点(R&B)         分子量
  Mn   Mw   Mz
    23   ZnCl2/SiO2-50℃   50％   30℃  1000  1710  3260
    24   ZnCl2/SiO2-25℃   29％   27℃  1410  2300  3600
    25   ZnCl2/SiO2-0℃   14％   31℃ 1480  2640  4360
                      实施例26-36
这些实施例举例说明在二氧化硅上的氯化锌加料量和在反应中总的锌加料量对聚合1，3-戊二烯浓缩物-C5原料的影响。以单体计，在恒定浓度的氯化锌时，在二氧化硅上的氯化锌加料量越低，树脂的产率越高。对于二氧化硅上给定的氯化锌加料量，催化剂相对于单体的加料量越多，则产率越高。催化剂的制备催化剂A
如实施例21所述制备在二氧化硅上的氯化锌。催化剂B
将13.7g(0.059mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在150ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入25g载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。催化剂C、D和E
关键类似于催化剂B之制备方法的方法制备催化剂C-E。各催化剂的氯化锌加料量分别如下：催化剂C为20.5g，催化剂D为27.3g，而催化剂E为34.2g，其中使用25g二氧化硅。聚合反应
如实施例18-22所述制备树脂。催化剂和催化剂加料量见表6，而且所得树脂的性质也列在表6中。
                                  表6
实施例  催化剂 催化剂加料量wt％  ZnCl2加料量wt％   产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
  26     A     10      2.1   64％   44℃   1350   2360   4320
  27     B     3.6      1.3   23％   39℃   1630   3000   5400
  28     B     6.1      2.1   26％   43℃   1690   3050   5390
  29     B     10      3.5   39％   42℃   1540   2810   4960
  30     C     3.4      1.5   12％   21℃   1370   2290   4930
  31     C     4.8      2.1   21％   25℃   1410   2220   3750
  32     C     10      4.5   34％   19℃   1270   1990   3110
  33     D     2.5      1.3   6％   41℃   1890   3660   6810
  34     D     4.1      2.1   11％   38℃   1790   3270   5820
  35     D     10      5.2   27％   39℃   1550   2970   5560
  36     E     3.7      2.1   7％   25℃   1520   2540   4480
                      实施例37-39
这些实施例举例说明未负载在载体上的金属卤化物作为催化剂对聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5原料的影响。具体而言，这些实施例比较了固体酸催化剂ZrCl4和常规Lewis酸FeCl3及AlCl3的效果。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入30g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和0.008mol的金属卤化物催化剂，FeCl3 97％、ZrCl4 99.9+％(这两种试剂都得自于Aldrich，Milwaukee，WI)和AlCl3(Vanchlor Co.，Inc.，Lockport，NY)。在搅拌下将催化剂浆液加热到50℃。
将100g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内。就在使用前，单体和溶剂如下干燥：用4埃分子筛干燥溶剂，并使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。
在总共2小时的反应时间中在50℃下搅拌反应溶液。通过过滤从反应溶液中除去催化剂固体。过滤后，用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭反应溶液，然后通过分液漏斗除去水。淬灭后，在室温下通过过滤从树脂溶液中分离在淬灭期间形成的催化剂盐。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表7。实施例37和39是根据本发明进行的，而实施例38是用于比较。
                                 表7
实施例     催化剂     产率   软化点(R&B)           分子量
  Mn   Mw   Mz
    37     FeCl3     7％1      -   950   3750   16910
    38     AlCl3     52％     95℃   1580   3120   6790
    39     ZrCl4     52％     68℃   2250   5730   15160
1：样品未经汽提
                        实施例40-44
这些实施例举例说明在载体上的金属卤化物作为催化剂对聚合1，3-戊二烯--C5原料的影响。催化剂的制备在载体上的ZnCl2和FeCl3
将6g氯化锌98％或氯化铁97％(都得自于Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在100ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入24g载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于CrosfieldCatalysts，Warrington，England)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg下在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。在载体上的BiCl3、AlCl3和ZrCl4
使用以下热循环在真空(2-5mmHg)中干燥二氧化硅载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)：室温下半小时、35-40℃下1小时、100℃下1.5小时、和150℃下2小时。在惰性气氛下将经干燥的载体添加至反应烧瓶中，该烧瓶中装有6g所希望的金属卤化物(氯化铋或四氯化锆都得自于Aldrich，Milwaukee，WI；氯化铝得自于Vanchlor Chemical，Inc.，Lockport，NY)。用注射器将100ml甲苯添加至固体中。在室温下搅拌催化剂浆液1小时，然后在真空(2-5mmHg)中除去溶剂，并保持接近20℃的温度。在室温和真空下连接干燥可流动的固体3小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入30-50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和0.011mol如上制得的在催化剂载体上的金属卤化物。在搅拌下将催化剂浆液加热到50℃。
将100g1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内。就在使用前，单体和溶剂如下干燥：用4埃分子筛干燥溶剂，并使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。
在总共2小时的反应时间中在50℃下搅拌反应溶液。通过过滤从反应溶液中除去催化剂固体。过滤后，用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭反应溶液，然后通过分液漏斗除去水。淬灭后，在室温下通过过滤从树脂溶液中分离在淬灭期间形成的催化剂盐。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表8。
                                    表8
  实施例     催化剂     产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
    40   BiCl3/SiO2     11％      -   1290   1900   6300
    41   ZnCl2/SiO2     37％     42℃   1780   2990   5340
    42   FeCl3/SiO2     7％      -   950   2360   10800
    43   AlCl3/SiO2     41％      54℃   950   1490   2410
    44   ZrCl4/SiO2     55％      60℃   1310   2570   4650
                         对比例45
该对比例举例说明用作金属卤化物催化剂之载体的二氧化硅对于C5烃树脂合成不是有效的催化剂。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。该烧瓶中装有60.0g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和14.0g二氧化硅(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在使用前，溶剂用4埃分子筛干燥。在搅拌下将催化剂浆液加热至50℃。
通过滴液漏斗在15分钟的时间内将140g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)添加至氮气保护的烧瓶中。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。反应溶液在总共1小时的反应时间中在50℃下进行搅拌。
反应结束后，在室温下通过真空过滤从树脂溶液中过滤出二氧化硅。在50℃下减压除去挥发性物质，没有产物留下。
                       实施例46-49
本实施例举例说明重复使用负载在二氧化硅上的四氯化锆作为催化剂来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5原料。催化剂的制备
使用以下热循环在真空(2-5mmHg)中干燥二氧化硅载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)：室温下半小时、35-40℃下1小时、100℃下1.5小时、和150℃下2小时。在惰性气氛下将经干燥的载体添加至反应烧瓶中，该烧瓶中装有四氯化锆(Aldrich，Milwaukee，WI)。对于10％催化剂，加料量为3g四氯化锆和27g二氧化硅；对于5％催化剂，加料量为3g四氯化高和57g二氧化硅。用注射器将100ml甲苯添加至固体中，该甲苯已在4埃分子筛上干燥。在室温下搅拌催化剂浆液1小时，然后在真空(2-5mmHg)中除去溶剂，并保持接近20℃的温度。在室温和真空下继续干燥可流动的固体3小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入70g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和以下催化剂。在使用前，溶剂用4埃分子筛干燥。对于10％催化剂，添加25.6g如上制得的在载体上的催化剂。对于5％催化剂，添加51.2g如上制得的在载体上的催化剂。在各种情况下，在溶液中添加2.56g(0.001mol)的金属氯化物--四氯化锆。在搅拌下将催化剂浆液加热到50℃。
将100g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内。在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。在总共2小时的反应时间中，在50℃下搅拌反应溶液。
作为循环使用的例子，使催化剂沉积，并用注射器从烧瓶中除去反应溶液。用100ml干燥甲苯洗涤催化剂，还是用注射器将该甲苯从催化剂中除去。在如上所述的催化剂中添加另外的溶剂和单体。
对于所有的实施例，在反应时间完成后，通过过滤从反应溶液中除去催化剂固体。过滤后，用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭反应溶液，然后通过分液漏斗除去水。淬灭后，在室温下通过过滤从树脂溶液中分离在淬灭期间形成的催化剂盐。
将树脂油放入圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表9。
                                         表9
实施例     催化剂     产率   软化点(R&B)           分子量
  Mn   Mw   Mz
    46  10％ZrCl4/SiO2     43％     63℃   1890   3830   8490
    47  10％ZrCl4/SiO2循环使用     47％     56℃   1940   4020   8200
    48  5％ZrCl4/SiO2     35％     57℃   1450   2910   6860
    49  5％ZrCl4/SiO2循环使用     59％     49℃   1440   3170   7460
                      实施例50和51
这些实施例举例说明使用负载在氧化铝上的三氯化铝催化剂来聚合1，3-戊二烯--C5单体原料。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入40g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和如下所述的负载于固体上的三氯化铝催化剂--“CAT-59”催化剂(UOP，Des Plains，IL)。
在使用前，溶剂用4埃分子筛干燥。在使用前还将催化剂粉碎成粉末。所有的催化剂处理都是在氮气中进行的。在搅拌下将催化剂浆液加热到50℃。
将100g 1，3-戊二烯浓缩物(Naphtha Petroleum 3“Piperylenes”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗，用15分钟加入到氮气保护的反应瓶内。就在使用前，使1，3-戊二烯浓缩物通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。在总共1小时的反应时间中，在50℃下搅拌反应溶液。
在反应时间完成后，通过过滤从反应溶液中除去催化剂固体。过滤后，用4ml NH4OH在100ml水中的溶液淬灭反应溶液，然后通过分液漏斗除去水。淬灭后，在室温下通过过滤从树脂溶液中分离在淬灭期间形成的催化剂盐。
用水将所得的树脂溶液洗涤至中性pH，然后在硫酸镁(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中干燥。将树脂油放入圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表10。
                                    表10
实施例     催化剂   产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
    50  27wt％CAT-59，以单体计   50％    62℃   1510   2900   5950
    51  13.5wt％CAT-59，以单体计   27％    62℃   1640   3320   6980
                      实施例52和53
这些实施例举例说明使用在载体上的合成三氯化铝作为催化剂来聚合1，3-戊二烯浓缩物--C5原料。催化剂的制备
将7.5g(0.06mol)氯化铝(40目，Vanchlor Co.，Inc.，Lockport，NY)和30g“EP-12”二氧化硅(Crosfield Catalysts，Warrington，England)与180ml甲苯(Aldrich，Milwaukee，WI)混合该甲苯已用4埃分子筛干燥。在与三氯化铝溶液接触前，如下干燥载体材料：40℃下2小时、100℃下1小时、和150℃下2小时，所有干燥都是在真空中进行的。将三氯化铝溶液添加至经干燥的载体材料中，然后在室温下搅拌催化剂浆液1小时。在真空(2-5mmHg)中除去溶剂，并保持接近25-30℃的温度，以得到可流动的粉末。在使用前，在惰性气氛中储存和处理催化剂。聚合反应
如实施例50和51所述的方法制备树脂。制备的树脂的性能列于表11。
                                   表11
实施例     催化剂    产率   软化点(R&B)            分子量
  Mn   Mw   Mz
  52  27wt％Al3/SiO2，以单体计     21％     54℃   960   1330   2010
  53  3.75wt％Al3/SiO2，以单体计     26％     47℃   1030   1540   2610
                      实施例54-58
这些实施例举例说明使用在各种载体材料上的氯化锌作为固体酸催化剂，由C9不饱和芳香烃原料制备烃树脂。
如下制备在载体上的氯化锌催化剂。将27.3g氯化锌(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在300ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入100g载体材料，并搅拌浆液30分钟。所用的载体材料为“F-22”和“F-6”粘土(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)、“K-10”粘土(Sud Chemie/United Catalyst Inc.，Louisville，KY)、以及“EP-12”二氧化硅(Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在旋转蒸发器中减压从催化剂中除去甲醇。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和15wt％如上制得的在载体上的氯化锌。
将100g C9单体原料“LRO-90”(得自于Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗加入到反应瓶内。就在使用前，单体和溶剂如下进行干燥：使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。在使用前还用3埃分子筛干燥甲苯。
将反应溶液加热至50℃的反应温度。通过加料滴液漏斗将单体添加至反应烧瓶中，其添加速率应能够在有外冷却的情况下保持所希望的反应温度。单体添加时间约为15分钟。在总共2小时的反应时间中在所希望的反应温度下搅拌反应溶液。
在反应时间完成后，在室温下通过真空过滤从酸处理的粘土催化剂中分离出树脂溶液。用约100ml甲苯淋洗反应烧瓶和催化剂滤饼。
过滤催化剂后，在真空(2-5mmHg)和100℃下从树脂溶液中除去溶剂。将树脂油放入一个圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表12。实施例54-57是按照本发明，而比较实施例58是用于比较目的。
                                表12
实施例     催化剂     产率   软化点(R&B)          分子量
  Mn   Mw   Mz
    54     ZnCl2/F-22     29％   121℃   680   960  1390
    55     ZnCl2/K10     39％   101℃   540   800  1230
    56     ZnCl2/EP12     38％   113℃   590   850  2590
    57     ZnCl2/F-6     40％   124℃   690   960  1410
    58     ZnCl2     0％    -   -   -   -
                      实施例59-72
这些实施例举例说明在各种反应温度下负载于二氧化硅上的氯化锌催化剂和催化剂加料量，对所制备的C9树脂的性质的影响。催化剂的制备
将5.0g(0.037mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在50ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入13.5g载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England，该二氧化硅己在真空下于150℃煅烧，以除去过量的水，得到精确重量的载体)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg的真空中在旋转蒸发器中通过温和加热除去甲醇，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于150℃煅烧催化剂2小时。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入50g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和如上制得的负载于二氧化硅上的氯化锌。在使用前，甲苯用3埃分子筛干燥。各反应中的催化剂浓度见下表13。
将100g C9单体原料(“LRO-90”，得自于Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗加入到反应瓶内。就在使用前，使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。将反应溶液加热至下表13所示的反应温度。通过加料滴液漏斗将单体添加至反应烧瓶中，其添加速率应能够在有外冷却的情况下保持所希望的反应温度。单体添加时间约为15分钟。在总共2小时的反应时间中在所希望的反应温度下搅拌反应溶液。
在反应时间完成后，在室温下通过真空过滤从催化剂中分离出树脂溶液。用约100ml甲苯淋洗反应烧瓶和催化剂滤饼。
过滤催化剂后，将树脂油放入一个圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表13。
                                       表13
实施例  催化剂加料量 反应温度 产率 软化点(R&B) 分子量
Mn  Mw  Mz  PD
 59  5wt％ 100℃ 41％ 102℃ 530  750  1440  1.4
 60  20wt％ 60℃ 38％ 134℃ 790  1220  4410  1.6
 61  5wt％ 20℃ 7％ 145℃ 1010  1750  3950  1.8
 62  12.5wt％ 100℃ 40％ 107℃ 620  810  2040  1.3
 63  12.5wt％ 60℃ 37％ 132℃ 880  1210  2100  1.4
 64  20wt％ 100℃ 42％ 105℃ 620  810  2730  1.3
 65  12.5wt％ 20℃ 1％  - 790  2450  8260  3.1
 66  5wt％ 60℃ 18％ 139℃ 910  1230  2210  1.4
 67  20wt％ 20℃ 1％  - 960  2890  8040  2.8
 68  12.5wt％ 60℃ 25％ 122℃ 790  1070  1950  1.4
 69  12.5wt％ 60℃ 17％ 123℃ 740  960  1320  1.3
 70  5wt％ 136℃ 37％ 88℃ 480  600  790  1.3
 71  12.5wt％ 136℃ 41％ 62℃ 390  470  580  1.2
 72  20wt％ 120℃ 35％ 80℃ 490  580  690  1.2
                        实施例73-76
这些实施例举例说明在各种温度下负载于二氧化硅上的氯化锌催化剂和催化剂加料量，对所制备的C9树脂的性质的影响。催化剂的制备
将20.0g(0.15mol)氯化锌(98％，Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在300ml甲醇(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)中。在该甲醇溶液中加入80g载体材料(“EP-12”二氧化硅，得自于Crosfield Catalysts，Warrington，England)。在室温下搅拌浆液30分钟。在2-5mmHg的真空中在旋转蒸发器中通过温和加热除去溶剂，得到可流动的粉末。在使用前，在干燥氮气中于40℃煅烧催化剂2小时、100℃煅烧1小时、然后在150℃煅烧2小时，所用煅烧都是在真空中进行。聚合反应
一个500ml三口烧瓶，带有顶搅拌器、回流冷凝器、气体进口和出口、温度计、和加料滴液漏斗。向烧瓶中加入100g甲苯(试剂级，Aldrich，Milwaukee，WI)、和如上制得的负载于二氧化硅上的氯化锌。在使用前，甲苯用3埃分子筛干燥。各反应中的催化剂浓度见下表14。
将100g C9单体原料(“LRO-90”，得自于Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX)，通过加料滴液漏斗加入到反应瓶内。就在使用前，使C9单体原料通过活性氧化铝柱(Fischer8-16目，0.3g氧化铝/ml单体)进行干燥。将反应溶液加热至下表14所示的反应温度。通过加料滴液漏斗将单体添加至反应烧瓶中，其添加速率应能够在有外冷却的情况下保持所希望的反应温度。单体添加时间约为15分钟。在总共2小时的反应时间中在所希望的反应温度下搅拌反应溶液。
在反应时间完成后，在室温下通过真空过滤从催化剂中分离出树脂溶液。用约100ml甲苯淋洗反应烧瓶和催化剂滤饼。
过滤催化剂后，将树脂油放入一个圆底烧瓶中，该烧瓶装配有配合入口管的带应接器的蒸馏头、和温度计，并连接到冷凝器和接收瓶。在氮气流下，将树脂油加热到235℃，随后在235-245℃通入蒸汽，以除去轻油产品。持续通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的树脂少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃通入氮气，以便除去剩余树脂中的水。
制备的树脂的性能列于表14。
                                    表14
实施例 催化剂加料量 反应温度 产率   软化点(R&B)               分子量
  Mn   Mw   Mz     PD
  73   10wt％   50℃   37％   134℃   830   1280   2040     1.5
  74   5wt％   50℃   21％   144℃   890   1380   2260     1.6
  75   10wt％   100℃   28％   126℃   690   920   1320     1.3
  76   10wt％   50℃   35％   141℃   850   1230   1890     1.5
尽管已经结合一些优选的实施方案公开了本发明，使其各方面可以被更全面地理解和领会，但并不是想将本发明限定在这些特定的实施方案中。相反，其目的是想在由附加的权利要求所限定的本发明范围内，覆盖所有可能包括的选择方案、改进和相当物。

Claims (32)

1、一种制备烃树脂的方法，包括在有在载体上的金属卤化物固体酸催化剂存在时，使包括选自纯单体、C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂，其中，从所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂基本上除去所有的自由缔合水。
2、如权利要求1所述的方法，其中，从所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂上除去水包括在最高达约700℃的温度下煅烧。
3、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物包括金属卤化物和载体，而且在将所述载体与金属卤化物混合前，已从载体上除去基本上所有的自由缔合水。
4、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在粘土上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
5、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在二氧化硅上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
6、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在二氧化硅-氧化铝上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
7、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在中孔二氧化硅上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
8、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在中孔二氧化硅-氧化铝上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
9、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在离子交换树脂上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物。
10、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括在沸石上的Lewis酸，而所述Lewis酸包括至少一种选自以下组中的一员：ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3以及镧系元素卤化物，所述沸石包括至少一种选自以下组中的一员：沸石Y、沸石β、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石和丝光沸石。
11、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂包括聚合物接枝的卤化铝。
12、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，所述纯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少之一。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，所述C5单体包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
14、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，所述C9单体包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少之一。
15、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料与基于单体重量的0.5重量％～30重量％的在载体上的金属卤化物固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
16、如权利要求1所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂被加入到原料中。
17、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料被加入到在载体上的金属卤化物固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。
18、权利要求1所述的方法，其中，所述原料在约-50℃～150的反应温度下聚合。
19、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
20、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
21、如权利要求1所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
22、一种制备烃树脂的方法，包括在四氯化锆存在下，使包括选自纯单体、C5单体和C9单体中至少之一的原料聚合而生产烃树脂。
23、如权利要求22所述的方法，所述原料至少包括纯单体，所述纯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少之一。
24、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，所述C5单体包括选自异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少之一。
25、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，所述C9单体包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、及其烷基化衍生物中的至少之一。
26、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料与基于单体重量的0.5重量％～30重量％的在载体上的金属卤化物固体酸催化剂在间歇反应器内接触。
27、如权利要求22所述的方法，其中，所述在载体上的金属卤化物固体酸催化剂被加入到原料中。
28、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料被加入到在载体上的金属卤化物固体酸催化剂在溶剂中形成的浆液中。
29、权利要求22所述的方法，其中，所述原料在约-50℃～150℃的反应温度下聚合。
30、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料至少包括纯单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～5000，Z均分子量(Mz)为约500～10,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
31、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料至少包括C5单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～2000，重均分子量(Mw)为约500～3500，Z均分子量(Mz)为约700～15,000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
32、如权利要求22所述的方法，其中，所述原料至少包括C9单体，并且所述烃树脂的数均分子量(Mn)为约400～1200，重均分子量(Mw)为约500～2000，Z均分子量(Mz)为约700～6000，并且以Mw/Mn量度的多分散性(PD)为约1.2～3.5，其中Mn、Mw、和Mz是用尺寸排阻色谱(SEC)测定的。
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