CN1249770A - 聚丙烯共聚物合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别适用于柔软性纤维和织物应用的聚丙烯合金。这些合金的实施方案包括占合金重量40至90%(重)的乙烯含量为1.0－5.0%(重)的乙烯－丙烯无规共聚物;和占合金重量10至60%(重)的乙烯含量为10－30%(重)的乙烯－丙烯二元聚合物。本发明还涉及制备这些合金的混合法。

Description

聚丙烯共聚物合金及其制备方法
技术领域
本发明一般地涉及特别适用于软纤维和织物应用的聚丙烯共聚物合金及其制备方法。本发明一实施方案涉及乙烯-丙烯共聚物合金，包括占合金重量40至90％(重)的乙烯含量为3.5％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物；和占合金重量10至60％(重)的乙烯-丙烯二元聚合物，所述二元聚合物具有可有效地使所述二元聚合物与所述无规共聚物溶混的乙烯含量。
发明背景
聚丙烯为公知的商品，适用于本领域普通技术人员所公知的各种应用。聚丙烯广泛地适用于许多纤维、织物、或类似产品应用。然而，一般在需要高柔软度的应用如用于一次性服装和尿片的非织造织物中存在不足。对于这种最终用于软纤维和织物应用，已开始使用丙烯和乙烯单体单元统计布置的高分子(以下称为无规共聚物)，因为它们可加工成与聚丙烯均聚物制成的纤维和织物相比柔软度和悬垂性改善的纤维和织物。
无规共聚物这样制备：在包括丙烯和能使乙烯单体无规地掺入高分子链的催化剂的反应介质中加入少量乙烯，从而降低高分子的总结晶度和硬度。在需要增强柔软度的纤维和织物应用中无规共聚物比聚丙烯均聚物优选，因为它们的结晶度和硬度较低。然而，各种实际局限性限制了元规共聚物在最终软纤维和织物用途中的应用。限制之一是聚丙烯生产者不能经济地掺入含量一般高于5％(重)无规共聚物的乙烯。另一限制是不存在能经济地由常规高乙烯含量的无规共聚物、特别是乙烯含量高于3％(重)的无规共聚物拉制细径纤维和覆盖性好的织物的纤维和织物工艺。覆盖性定义为每单位面积织物的聚合物重量。它通常是最重要的织物参数，因为它涉及产量，因而涉及面积成本。由以下关于典型纺粘法的讨论显而易见这些和其它限制。
很久以来无规共聚物一直用于制造纺粘型非织造织物。在典型的纺粘法中，先将颗粒或片形无规共聚物树脂加入挤出机，在其中通过热熔螺杆同时使树脂熔化并压出通过该系统。在螺杆的末端，纺丝泵计量熔融的聚合物经过滤器进入有许多孔(以下称为毛细管)的模具(以下称为喷丝板)，熔融的聚合物在压力下通过毛细管挤出成纤维。离开喷丝板的纤维固化，通过高速空气喷射拉伸成更细直径的纤维。固化的纤维无规地放在移动带上形成无规的纤维网状结构，本领域称为纤维网。为使柔软度和悬垂性最佳，纤维的固化必须在纤维开始接触之前发生，以防止纤维粘结在一起。纤维粘结在一起的现象最终产生更硬、柔软性更差的织物。形成纤维网之后，在两个加热的钢辊(以下称为热粘压延机)之间加压该纤维网使之粘结达到其最终强度。
用于制造纤维的无规共聚物的乙烯含量是影响纺粘织物的柔软感和悬垂性的参数之一。长期以来一直认为提高无规共聚物中乙烯含量将产生更软的纺粘型织物。一般地，共聚物的乙烯含量越高，纤维的硬度越低且更有弹性，而使织物本身的柔软感更好。然而，由乙烯含量较高的无规共聚物制备的纤维固化所需时间较长，导致它们在固化之前易粘结在一起形成较粗的纤维。此现象的结果尤其是织物的均匀性、覆盖性(每单位面积的基本重量)和悬垂性/手感受损。织物变得更硬，柔软性差。虽然通过降低物料通过速率使这些树脂在接触之前有更长的时间固化或许可稍微减轻此问题，但一般处理乙烯含量大于总聚合物的3.5％(重)的无规共聚物是不经济的，因为要防止纤维粘结在一起需要非常低的物料通过速率。
此外，乙烯含量大于5％(重)的无规共聚物一般不能以液相反应器或混合相反应器技术生产。本文所用术语“液相反应器技术”包括在惰性烃溶剂中进行聚合的淤浆聚合法和在液化丙烯中进行聚合的本体聚合法。本文所用术语“混合相反应器技术”意指包括一或多个液相反应器体系接着一或多个气相反应器的聚合法。仅液相的反应器体系和混合相反应器体系占世界聚丙烯生产能力的大部分。在液相反应器体系中，液态烃使聚合物的无规立构部分增溶，聚合物链中乙烯单体的出现率高增加该部分的含量。无规立构物料发粘，一旦液态烃挥发则在下游设备中产生流动性问题。由于此现象，在液相反应器体系中，无规共聚物中乙烯掺入量限于最大5％(重)。高于此水平，则粘性共聚物颗粒将聚集和/或粘于工艺设备的金属壁上，一般导致其阻塞。
采用混合相反应器技术的工艺广泛用于生产热塑性烯烃树脂(以下称为TPO)，但一般不用于生产无规共聚物。典型的TPO树脂(如US3 806 558、4 143 099和5 023 300)包括第一种均聚物或无规共聚物组分和第二种橡胶状组分称为烯烃共聚物弹性体。一般地，TPO领域的技术人员普遍相信降低弹性体组分的乙烯含量低于30至40％(重)的范围将导致气相反应器严重结垢而停工。因此，传统的高乙烯含量的TPO树脂一般不适用于典型的无规共聚物应用如制备纤维，因为TPO树脂的弹性体组分含有大量乙烯，使之与均聚物或无规共聚物部分不溶混。
因而，非常希望开发一种有高乙烯含量的聚丙烯基树脂，能在无传统高乙烯无规共聚物和TPO树脂的工艺和物理缺陷的情况下生产软纤维和织物。
发明概述
我们已发现了克服上述问题的聚合物合金。所述合金按其总概念包括两种不同但相互溶混的聚烯烃组分。本文所用术语“溶混”意指本发明共聚物经动态力学热分析(以下称为DMTA)时显示出基本上单一玻璃化转变温度(以下称为Tg)峰。图3中列举了单一Tg峰，它与图2所示双或多峰曲线相对比。每种组分可以是丙烯与任何选自C3-C20α-烯烃和/或C3-C20多烯烃的各种共聚单体的共聚物(有两种单体)、或三元共聚物(有三种单体)、或多元共聚物(有多种单体)。
本发明一实施方案涉及一种乙烯-丙烯共聚物合金，它特别适用于在经济上可接受的工艺条件下制备有优越柔软性的纤维和纺粘型非织造织物。本文所用术语“共聚物合金”意指包括两或多种聚合物组分的共聚物，其中每种聚合物组分为丙烯与乙烯或其它α-烯烃的共聚物，有不同的乙烯组成。所述共聚物组分分别制备然后用常规混合技术混合成单一共聚物合金，或者以相继的分级聚合方案生产，该实施方案在后面描述。虽然本发明主要根据乙烯-丙烯共聚物合金的实施方案描述，但应理解可用相同的发明概念生产丙烯与其它α-烯烃例如1-丁烯的共聚物合金。而且丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金也在本发明的范围内。
在本发明一实施方案中，共聚物合金包括占合金重量40至90％(重)的第一种乙烯-丙烯共聚物，所述共聚物是乙烯含量为1.0至5.0％(重)的无规共聚物，和占合金重量10至60％(重)的第二种乙烯含量为6至40％(重)的乙烯-丙烯共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物合金的进一步特征在于该合金的两种共聚物组分相互溶混。相反，TPO树脂显示至少两个Tg峰。TPO树脂一般不能拉成纤维。
在本发明另一实施方案中，丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金包括占合金重量40至90％(重)的乙烯-丙烯共聚物，所述共聚物为乙烯含量为1.0至5.0％(重)的无规共聚物，和丁烯含量为1至40％(重)、乙烯含量为5至40％(重)的丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物，所述三元共聚物占所述合金重量的10至60％(重)。本发明丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金的进一步特征在于其所有组分均相互溶混。
本发明另一实施方案涉及用于生产本发明共聚物的多反应器法。该方法的特别实施方案包括：第一步，在单或多反应器中，在能将乙烯单体无规地掺入高分子中的催化剂体系存在下，聚合乙烯和丙烯的混合物形成占合金重量40至90％(重)的乙烯含量为1至5％(重)的无规共聚物；和第二步，还在含有活性催化剂的无规共聚物存在下，以单级或多级聚合乙烯和丙烯的混合物形成占合金重量10至60％(重)的乙烯含量为5至40％(重)的乙烯-丙烯共聚物。本发明一特别实施方案涉及一种混合法，第一级聚合由单或多个液相反应器组成，第二级聚合由单或多个气相反应器组成。本发明其它实施方案还涉及由本发明共聚物合金制备的纤维和织物制品及这些制品的制备方法。
附图简述
结合以下描述、所附权利要求书和附图将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面、和优点，其中：
图1为本发明混合型双反应器法实施方案的图示。
图2为传统反应器TPO树脂的DMTA分析。
图3为本发明共聚物一实施方案的DMTA分析。
图4为用本发明共聚物一实施方案制备的纤维横截面的透射电子显微镜图。
图5示出本发明共聚物一实施方案的熔点，通过差示扫描量热计(DSC)分析测量。
图6示出由本发明共聚物一实施方案制备的纺粘型非织造织物柔软性与粘结温度的关系。
图7示出用本发明共聚物一实施方案制备的纤维的强度和伸长率性能。
发明详述
虽然将结合优选实施方案描述本发明，但应理解本发明不限于这些实施方案。相反，在由所附权利要求书所定义的本发明精神和范围内包括所有可选方案、修改和等同物。
合金组成
共聚物合金
本发明实施方案广泛地涉及特别适用于柔软性最终用途的聚合物合金。本文所用术语“聚合物合金”意指包括两种不同但溶混的丙烯与至少一种α-烯烃和/或多烯烃的聚烯烃多元共聚物。一般地，适用于本发明的α-烯烃包括乙烯和含有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、最优选3至8个碳原子的那些α-烯烃。这种α-烯烃的非限制性实例是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。在一实施方案中，所述多烯烃为二烯烃，有3至20个碳原子。优选所述二烯烃为直链、支链或环状二烯烃，有4至20个碳原子、优选4至15个碳原子、更优选6至15个碳原子。适用的二烯烃的例子是直链无环二烯烃如：1，3-丁二烯、1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯烃如：5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-和二氢oinene；单环脂环族二烯烃如：1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠环和桥连环二烯烃如：四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片烯。特别优选的二烯烃是1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、和二环戊二烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
一特别实施方案涉及一种乙烯-丙烯共聚物合金，包括第一种乙烯-丙烯共聚物和第二种乙烯-丙烯共聚物，所述第一共聚物为无规共聚物，其中所述第二种共聚物的乙烯含量低于使两共聚物间具有溶混性的临界值。为清楚起见，第二种乙烯-丙烯共聚物以下称为“二元共聚物”以与第一种共聚物组分相区别。我们发现如果二元共聚物的乙烯含量保持低于40％(重)，则此二元共聚物与无规共聚物的共聚物合金有基本上单一Tg峰，更重要地可制备柔软性优异的纤维和织物，一般没有与高乙烯含量的无规共聚物或TPO树脂相伴的加工性问题。合金中两种组分的相对量可改变。合金的无规共聚物组分的乙烯含量可为0.1至6.0％(重)，但优选保持在1至5％(重)的范围内，最优选3至4％(重)。其分子量和分子量分布可在宽范围内改变。
一般地，二元共聚物组分的乙烯含量可由高于6至40％(重)改变。二元共聚物中乙烯含量的精确上限定义为所述二元共聚物不再与所述无规共聚物组分溶混时的点。应理解在乙烯含量为5％(重)和/或更低时，二元共聚物是有效的无规共聚物。有不同乙烯组成最高至5％(重)的无规共聚物的共混物为本领域所公知，不在本发明共聚物合金的范围内。乙烯含量为6至12％(重)的乙烯-丙烯共聚物通常也称为无规共聚物，但它们的块状结晶乙烯含量开始增加。对于本发明，二元共聚物的乙烯含量优选保持在10至30％(重)二元共聚物的范围内。要得到最佳结果，二元共聚物的乙烯含量应保持在10至20％(重)二元共聚物的范围内。
影响合金的最终性能的结构变量很多。这些结构变量是重要的，它们可决定合金准确的最终性能，可使之满足特殊应用的需要。最重要的两个变量是共聚物合金的总乙烯含量和分子量。合金的总乙烯含量是决定由合金制备的各种制品的柔软度的主要因素，可在3.5％至30％的宽范围内改变，取决于特殊的最终用途所要求的柔软度。对于纤维应用，总的乙烯含量优选为合金重量的5％至15％，最优选6至8％(重)。共聚物合金的分子量(MW)决定其熔体粘度和最终希望的物性。通过MFR试验(ASTM D1238，条件L)测量的合金的MW可从几分之一至1000g/10min的宽范围内改变，优选在3至100g/10min之间，最优选在25至65g/10min之间。另一重要的结构变量-合金的分子量分布(MWD)也可在宽范围内改变，但对于纤维应用一般优选窄的总MWD。MWD在熔融加工性以及可获得物性的水平和平衡起作用。MWD可从极窄(如用金属茂催化剂获得的多分散性Mw/Mn为2)至宽(如多分散性为12)改变。优选多分散性在2至6的范围内，最优选多分散性在2至4的范围内。另一变量组成分布意指合金分子间共聚单体的分布。合金的总结构变量取决于每种合金组分的结构变量和合金中每种组分的重量。
无规共聚物组分的乙烯含量可为分数至5％(重)，MFR可为分数至1000g/10min，组成分布可在非常窄(如在金属茂制备的无规共聚物情况下，其中几乎每个分子均有几乎相同的乙烯共聚单体含量)至宽(如在典型的齐格勒-纳塔型催化剂体系情况下)的范围内，MWD可从非常窄(如在金属茂制备的无规共聚物情况下，多分散性为2)至宽(在齐格勒纳塔型催化剂体系情况下，多分散性为3至8)至极宽(多分散性为8至50)。无规共聚物的上述结构变量可用本领域公知的各种方法包括催化剂的选择和/或使用串联的多反应器控制。
二元共聚物组分的乙烯含量可为6％至40％(重)，MFR可为分数至1000g/10min，组成分布可在非常窄(如在金属茂制备的二元共聚物情况下，其中几乎每个分子均有完全相同的乙烯含量)至宽(如在典型的齐格勒-纳塔型催化剂体系情况下)的范围内，MWD可从非常窄(如在金属茂制备的无规共聚物情况下，多分散性为2)至宽(在齐格勒纳塔型催化剂体系情况下，多分散性为3至8)至极宽(多分散性为8至50)。无规共聚物的上述结构变量可用本领域公知的各种方法包括催化剂的选择和/或使用串联的多反应器控制。二元共聚物的乙烯含量优选为10至30％(重)，最优选10至20％(重)。二元共聚物的乙烯含量是确保两组分的溶混性的关键，从而使合金适用于迄今现存树脂因其不溶混的两相状态而存在加工问题的应用如纤维纺制中。而且，二元共聚物的MFR与无规共聚物的MFR之比可在宽范围内改变，但优选保持在0.1至10的范围内，最优选0.5至5.0。
本发明合金一特别实施方案包括占合金重量60至80％(重)的乙烯含量为1.0至5.0％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物；和占合金重量20至40％(重)的乙烯含量为10至40％(重)的乙烯-丙烯二元共聚物。包括占合金重量60至80％(重)的乙烯含量为2.0至4.0％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物；和占合金重量20至40％(重)的乙烯含量为10至25％(重)的乙烯-丙烯二元共聚物的乙烯-丙烯共聚物合金是优选实施方案。包括占合金重量65至75％(重)的乙烯含量为2.5至3.5％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物；和占合金重量25至35％(重)的乙烯含量为10至20％(重)的乙烯-丙烯二元共聚物的乙烯-丙烯共聚物合金是最优选实施方案。
这些乙烯-丙烯共聚物合金实施方案的进一步特征在于所述无规共聚物和二元共聚物组分基本上相互溶混，以通过DMTA分析得到基本上单一Tg峰(图3)为例证。对注塑试样的DMTA在PolymerLaboratories Mark II仪器上进行。在2℃/min的加热速率和1或10Hz的频率下以单轴伸长构型从-100至160℃测试试样。对标绘数据作贮能、耗能模量和tanδ分析。在如后面详述的改善工艺条件下，将这些合金加工成有极好柔软性的纤维和非织造织物制品。
相反，由乙烯含量大于40％(重)的二元共聚物组成的传统TPO树脂一般不能纺制成非常软的纤维或织物制品。例如，按US5 023300的教导生产的典型TPO树脂的DMTA分析(见图2)显示出其无规共聚物和橡胶组分的不溶混性(两个很好辨别的Tg峰)。由乙烯含量为3％(重)的无规共聚物和乙烯含量为55％(重-)的二元共聚物组分组成的该树脂显示出两个不同的玻璃化转变温度，一个Tg在0℃和一个Tg在-50℃，这表示两组分不溶混。
三元共聚物合金
在本发明另一实施方案中，丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金包括占合金重量40至90％(重)的乙烯-丙烯共聚物，所述共聚物为乙烯含量为1.0至5.0％(重)的无规共聚物，和丁烯含量为1至40％(重)、乙烯含量为5至40％(重)的丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物，所述三元共聚物占所述合金重量的10至60％(重)。本发明丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金的进一步特征在于其所有组分均相互溶混。
在本发明另一实施方案中，丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金包括两种丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物。第一种丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物的乙烯含量可从分数至5.0％(重)、和丁烯含量可从分数至5％(重)，优选乙烯含量为1至4.0％(重)、和丁烯含量为1至4％(重)，最优选乙烯含量为2至4.0％(重)、和丁烯含量为2至4％(重)。第二种三元共聚物组分的乙烯含量可从分数至60％(重)、和丁烯含量可从分数至60％(重)，优选乙烯含量为10至40％(重)、和丁烯含量为5至30％(重)，最优选乙烯含量为10至30％(重)、和丁烯含量为5至20％(重)。混合物中各组分的量可宽范围地改变，取决于特殊应用所要求的最终平衡性能。
三元共聚物合金的第一种组分的MFR可从分数至1000g/10min，组成分布可在非常窄(如在金属茂制备的三元共聚物情况下，其中几乎每个分子均有几乎相同的乙烯和丁烯共聚单体含量)至宽(如在典型的齐格勒-纳塔型催化剂体系情况下)的范围内，MWD可从非常窄(如在金属茂制备的三元共聚物情况下，多分散性为2)至宽(在齐格勒纳塔型催化剂体系情况下，多分散性为3至8)至极宽(多分散性为8至50)。合金的第一种三元共聚物组分的上述结构变量可用本领域公知的各种方法包括催化剂的选择和/或使用串联的多反应器控制。
三元共聚物合金的第二种组分的MFR可从分数至1000g/10min，组成分布可在非常窄(如在金属茂制备的三元共聚物情况下)至宽(如在典型的齐格勒-纳塔型催化剂体系情况下)的范围内，MWD可从非常窄(如在金属茂制备的三元共聚物情况下，多分散性为2)至宽(在齐格勒纳塔型催化剂体系情况下，多分散性为3至8)至极宽(多分散性为8至50)。三元共聚物合金的第二组分的上述结构变量可用本领域公知的各种方法包括催化剂的选择和/或使用串联的多反应器控制。第二组分的乙烯和丁烯含量是确保两组分的溶混性的关键，从而使合金适用于迄今现存树脂因其不溶混的两相状态而存在加工问题的应用如纤维纺制中。而且，第二组分的MFR与第一组分的MFR之比可在宽范围内改变，但优选保持在0.1至10的范围内，最优选0.5至5.0。
本发明合金的制备方法
本发明的第二目的涉及这些乙烯-丙烯共聚物合金的制备方法。本发明方法一实施方案包括：1)第一步，在单或多反应器中，在催化剂存在下聚合乙烯和丙烯的混合物形成占合金重量40至90％(重)的乙烯含量为1至5％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物；和2)第二步，还在含有催化剂的无规共聚物存在下，在单或多反应器中聚合乙烯和丙烯的混合物形成占合金重量10至60％(重)的乙烯含量为6至40％(重)的乙烯-丙烯二元共聚物。在该方法的特殊实施方案中，第一聚合步骤在环管式反应器中进行，第二聚合步骤在气相反应器中进行。本发明另一实施方案中，可先掺入二元共聚物。
表1的本发明实施方案以二级多反应器法进行，包括有两个串联操作的搅拌罐式自动制冷的本体液相反应器的第一级和包括单一气相流化床反应器的第二级。丙烯自动制冷反应器在丙烯的液-气平衡下操作。聚合的热量主要通过丙烯的蒸发和随后冷凝去除。在第一和第二反应器间保持较少(10°F)的温差。控制各反应器中乙烯和氢气浓度以获得要求的乙烯掺入量和MFR。反应器压力随反应器温度和反应器的气相空间中乙烯和氢气浓度而浮动。
本发明所用合金可用任何可适当控制上述结构特性的适合催化剂制备。一种可行方法是通过使用称为齐格勒-纳塔催化剂的高活性烯烃聚合催化剂。齐格勒-纳塔型催化剂即包括负载于惰性载体如氯化镁、有机铝化合物和供电子化合物上的卤化钛的催化剂是公知的，描述在US4 115 319、4 978 648、4 657 883中，这些文献均引入本文供参考。向含钛组分中掺入供电子化合物也是已知的。烯烃聚合体系典型地包括固体含钛化合物、本领域称为助催化剂的烷基铝化合物和外改性剂供电子化合物。外电子给体与可用含钛固体化合物掺入的电子给体不同。
齐格勒-纳塔型固体催化剂组分的说明性例子包括含镁的钛化合物如工业上已知的那些，商品名FT4S和HMC-101，由Himont Inc.提供。另一种可用于本发明的催化剂组分是TK催化剂组分，由AKZOChemicals Inc.生产的所有卤化钛基含氯化镁的催化剂组分。另一种可用的催化剂组分描述在US4 540 679中，该文献引入本文供参考。应理解以上所列这些可用的固体组分是说明性的，本发明决不限于任何具体的负载型齐格勒-纳塔型催化剂或催化剂组分。
化学物质甲基-环己基二甲氧基硅烷(MCMS)和三乙基铝(TEAL)可分别用作外电子给体和助催化剂，以典型的浓度用于预聚和主聚期间。在主反应器中MCMS的浓度可为总丙烯进料的10至100ppm(重)。浓度低于10ppm(重)时，聚合物可能变粘，而浓度高于100时，总的催化剂效率显著降低。要得到最佳结果优选MCMS的浓度为30至60ppm(重)。许多其它的电子给体或其混合物也可使用。适用的电子化合物的例子包括脂族和芳族硅烷如US4 540 679、4 420594、4 525 55、4 565 798和4 829 038中所述的。
主反应器中TEAL浓度可为总丙烯进料的50至400ppm(重)。浓度低于50ppm时，催化剂效率受损，而浓度高于400ppm时，TEAL的作用不明显。要得到最佳结果，优选TEAL浓度为80至150。许多其它的烷基铝化合物或其混合物也可用作助催化剂。第二级中可加入附加量的电子给体和助催化剂以增加催化剂活性并改善聚合物颗粒的流动性。预聚是可选的，可以间歇方式或优选以连续方式进行。还应理解使用本领域公开的许多其它齐格勒-纳塔型催化剂体系本发明的概念同样适用。可用的内改性剂描述在US5 218 052中，该文献引入本文供参考。
另一种适用的方法是通过使用一类称为金属茂的高活性烯烃聚合催化剂。金属茂催化剂是优选的，因为它可在该反应器体系中生产MFR在35至2000g/10min的范围内且有非常窄的MWD的共聚物合金，从而不需要后反应器用于合金的氧化降解。
参见图1的简化流程图，液态丙烯(PR)、乙烯气体(ET)、催化剂(CAT)、有机铝化合物(COCAT1)、电子给体(COCAT2)、和氢气(HYD)加入第一级10的主反应器11，生产乙烯含量在1至5％(重)范围内的所要乙烯-丙烯无规共聚物。氢气加入第一级反应器以控制无规共聚物树脂的熔体流动速率(MFR)。要得到要求的MFR所需氢气的精确量取决于确切的催化剂组合和乙烯掺入量。进料中乙烯与丙烯之比控制无规共聚物的乙烯含量。虽然制备上述无规共聚物所需工艺条件为公知，为清楚起见，以下描述本发明的总的典型范围。这些范围不以任何方式限制本发明的范围。
第一级反应器的条件
催化剂：实施例1和2使用FT4S，实施例3-5使用HMC-101
电子给体：MCMS
烷基铝：TEAL
第一反应器温度：130-160°F
压力：400-500psig
停留时间：0.5-3.0hrs
氢气：0.1-0.35mol％
乙烯：1.0-2.2mol％
第二反应器温度：120-150°F
压力：380-480psig
停留时间：0.5-3.0hrs
氢气：0.1-0.35mol％
乙烯：1.0-2.2mol％
然后输送第一级的无规共聚物产物通过一系列本领域公知的去除单体装置，然后将所得颗粒状产品加入气相流化床反应器21用于第二级20处理。气相反应器可以是US4 543 399、4 588 790、5 028670、5 382 638、和5 352 749中公开的任何公知流化床反应器，这些文献引入本文供参考。加入第二级气相反应器的丙烯和乙烯在由第一级加入的含活性催化剂的无规共聚物存在下聚合。也加入氢气以调节二元共聚物(即在所述气相反应器中制备的共聚物)的分子量。如需要可使用附加的电子给体以使粉末流动性更好。而且，如需要可加入附加的助催化剂以增加催化剂活性。气相反应器中乙烯/丙烯气体摩尔比(C2比)控制在或低于临界值(Cr.值)以确保二元共聚物和无规共聚物相溶混。预计该临界值随催化剂体系和工艺条件稍微改变。应调节气相反应器中乙烯/丙烯气体摩尔比直至如此制备的共聚物合金的DMTA分析显示基本上单一峰。对于表1的特殊实施方案，测得乙烯/丙烯气体摩尔比的临界值为约0.35。优选气体摩尔比在0.10-0.25的范围内。最优选气体摩尔比在0.15-0.20的范围内。为清楚起见，对于上述实施例中所用的催化剂，提供第二级反应器条件范围。
第二级反应器条件
气相反应器温度：140-170psig
压力：100-180psig
停留时间：0.2-3.0hrs
乙烯/丙烯气体摩尔比：0.1-0.35
本发明优选实施方案在第一级采用两个串联的液相环管式反应器。环管式反应器是环流的套管式反应器，类似于US3 437 646、3732 335、3 995 097、4 068 054、4 182 810、和4 740 550中公开的那些，这些文献均引入本文供参考。保持压力足够高以抑制丙烯蒸发。作为说明性实例，温度和压力可分别设置在160°F和500psig。聚合热通过冷却水夹套去除。
本发明实施方案中，在两级之二或之一中除丙烯和乙烯单体之外还可加入丁烯，以生产包括两组分的丁烯-乙烯-丙烯合金，第一组分为选自乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、和丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物的聚合物，第二组分为选自乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、和丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物的聚合物，其中所述两组分不同但溶混。
由本发明其聚物合金制备纤维
本发明另一目的是由共聚物合金制备纤维。使如上所述制备的乙烯-丙烯共聚物经本领域公知的受控流变(CR)法，使共聚物减粘裂化成有较窄分子量分布和较低平均分子量的树脂以利于纤维纺制。减粘裂化的共聚物合金的分子量(MW)决定熔体粘度水平和最终要求的纤维物性。通过MFR试验(ASTM D1238，条件L)确定的减粘裂化合金的MW可在从分数至1000g/10min的宽范围内改变，优选在3至100之间，最优选在25至65之间。减粘裂化合金的MWD也可在宽范围内改变，但对于纤维应用一般优选总MWD窄。MWD对熔体加工性以及可实现物性的水平和平衡起作用。减粘合金的MWD可从极窄(如多分散性Mw/Mn为2)至宽(如多分散性为12)改变。优选多分散性在2至6的范围内，最优选多分散性在2至4的范围内。CR法也可使聚合物颗粒转化成更易进入纤维纺制挤出机的片。可任选地加入添加剂如稳定剂、颜料、填料、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、成核剂、某些加工油等；但这不是对本发明的限制。CR法描述在US4 143 099中，该文献引入本文供参考。
然后通过基本熔体挤出纤维法的本领域公知的数种修改之一将共聚物合金拉成细径纤维。该方法由以下步骤组成：(1)将共聚物合金连续地加入熔融螺杆挤出机；(2)同时使共聚物合金熔融并压制通过喷丝板，从而使合金在压力下通过孔挤成纤维，根据所要纤维产品，孔的数量、尺寸和形状可宽范围地改变；(3)通过热量传递至周围介质使纤维固化；和(4)将固化的纤维卷绕在卷装上。进一步的处理典型地包括将纤维拉伸至原长度的许多倍使纤维取向。而且，可采用本领域公知的各种热和压花处理，取决于所要的纤维最终性能。本发明实施方案在低于结晶点各纤维不粘结在一起的情况下，以高牵伸速率将共聚物合金拉成细径纤维。
虽然术语“牵伸速率”和“结晶点”为本领域所公知，但为清楚起见本文作简要的解释。通过以给定的物料通过速率(典型地0.3-1.2g/孔/min)通过毛细管挤出聚合物测量牵伸速率。增加纤维的卷绕速率直至纤维断裂。纤维断裂时的最大卷绕速率定义为牵伸速率。为能以纺粘法有效纺丝，树脂应有至少1000m/min的牵伸速率容量。用于纺粘应用的均聚物和传统的无规共聚物树脂以1000至5000m/min的牵伸速率加工。TPO树脂一般不用于纺制纤维，因为它们的加工性差。而且，由TPO树脂制备的纤维较硬，导致非织造织物的覆盖性低，如后面所解释。这种树脂的牵伸能力低于1000m/min。
结晶点是在喷丝板之下某一距离处纤维固化时的点。本发明树脂制备的纤维比相应的传统无规共聚物即有相同乙烯含量的无规共聚物更快地结晶。此特征与它们的总乙烯高含量结合导致产生柔软性、纺丝能力、和物性特别平衡的织物。由本发明共聚物合金实施方案制备的纤维表现出极好的特性(参见图7)。拉伸强度与聚丙烯相当。而且该纤维的柔性更好且感觉更软。
由本发明共聚物合金制备纺粘型织物
本发明的特殊实施方案涉及本发明共聚物合金在制备纺粘型织物中的用途。常规的纺粘法描述在US3 825 379、4 813 864、4 405297、4 208 366、和4 334 340中，这些文献引入本文供参考。纺粘法是织物生产领域中公知的一种方法。一般地，挤出连续的纤维，放在环状带上，然后相互粘结，通常通过加热的压延辊或加入粘结剂与第二层如熔喷层粘结。纺粘法的综述可见L.C.Wadsworth andB.C.Goswami，无纺织物：纺粘和熔喷工艺(Nonwoven Fabrics：“Spunbonded and Melt Blown Processes”)proceedings EightAnnual Nonwovens Workshop，July 30-August 3，1990，TANDEC，University of Tennessee，Knoxville，TN主办。
典型的纺粘法包括：连续挤出长丝，然后拉伸，利用某些类型的喷射器成网，和网的粘结。首先，用过氧化物使本发明乙烯-丙烯共聚物合金减粘裂化成为有较窄分子量分布和35MFR的树脂。此步骤期间，聚合物颗粒转化成片。然后将片状的35MFR乙烯-丙烯共聚物树脂加入挤出机。在挤出机中，加热熔融螺杆使这些片同时熔融并压制通过该系统。在螺杆末端，纺丝泵计量熔融的聚合物通过过滤器进入喷丝板，在此熔融的聚合物在压力下被挤压以0.3-1.0g/孔/min的速率通过毛细管。喷丝板包含有几百个毛细管，直径为0.4-0.6mm。在高于聚合物熔点30-50℃下使聚合物熔融以达到足够低的熔体粘度用于挤出。1000-6000m/min速率的空气喷射使离开喷丝板的纤维骤冷并拉成10-40微米的细纤维。固化的纤维无规地放在移动带上形成无规的网状结构，本领域称为纤维网。成网后，用本领域称为热粘压延机的热纺压延机使纤维网粘结达到其最终强度。压延机由两个热钢辊组成；一个辊是平的，而另一辊带有凸起点图案。将纤维网传送至压延机，在其中通过在130-150℃的粘结温度下在辊间压制纤维网形成织物。
虽然在很宽的温度范围内发生粘结，但必须使粘结温度最佳以获得有最大机械强度的织物。过粘结(即在高于最佳温度下粘结)导致粘结点周围有明显较弱的纤维，因为纤维过度熔融。这些变成织物中的弱点。不足粘结(即在低于最佳温度下粘结)导致纤维-纤维连接处的粘结不足。最佳粘结温度取决于制备纤维的原料性质。
用本发明乙烯-丙烯共聚物合金生产的纺粘型织物表现出意外好的柔软性和机械强度的平衡。此外，它们的最佳粘结温度低于传统无规共聚物，因此可使加工成本较低(参见图6)。注意到所有共聚物均在同样低的牵伸速率下熔融纺丝从而可进行有意义的对比。
柔软性或本领域所称“手感”用Thwing-Albert Handle-O-Meter(211-10-B/AERGLA型)测量。“手感”的品质被认为是织物的表面摩擦阻力与柔顺性的组合。Handle-O-Meter测量上述两因素，用LVDT(线性可变差动变压器)检测迫使试样进入平行边的缝隙时刀片所遇到的阻力。3-1/2数字式伏特计(DVM)直接以克显示该阻力。任何给定的物料样片的“手感”为试样两侧和双方向读取的四个数据的平均值，以每标准宽度试样的克数记录。
实施例1-5
共聚物合金
为更好地理解本发明包括其代表性的优点，在表1中列出二元共聚物中含有不同乙烯含量的本发明共聚物合金的特别实施方案。这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
                                       表1
                          乙烯-丙烯共聚物合金的实例
实施例#     1     2     3     4     5
无规共聚物
MFR(G/10MIN)     2.4     1.0     2.3     2.5     2.0
C2(WT％)     3.4     3.1     3.3     1.1     3.0
二元共聚物
C2(在二元共聚物中wt.％)     9.9     12.8     25     25     25
二元共聚物(WT％)     36     35.8     24     15.6     24
二元共聚物MFR(G/10MIN)     10.6     0.75     0.65     1.30     1.0
共聚物合金
MFR(G/10MIN)     4.1     0.9     1.7     2.8     1.7
C2(WT％)     7.0     7.7     8.3     5.0     8.3
实施例6-7
丁烯-乙烯-丙烯合金
为更好地理解本发明包括其代表性的优点，在表2中列出三元共聚物组分中含有不同乙烯和丁烯含量的本发明三元共聚物合金的特别实施方案。实施例6和7的三元共聚物合金显示出单一熔点峰，表明这两种组分的溶混性。预计这些合金表现出单一Tg峰，特别适用于软纤维应用。这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
                    表2
     丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金的实例
实施例#      6      7
第一组分
MFR(G/10MIN)     0.3     0.4
丁烯(WT％)     0.0     3.1
C2(WT％)     3.5     1.6
第二组分
丁烯(WT％)     2.5     1.9
C2(wt.％)     7.8     4.0
第二组分的量(WT％)     49     27
三元共聚物合金
MFR(G/10MIN)     1.2     1.6
丁烯(WT％)     1.2     3.6
C2(WT％)     3.8     2.7
DSC峰(℃)     138.7     136.8
开始(℃)     123.3     120.8
DSC DELTA H(J/g)     57.6     61.8
这些三元共聚物以两级法制备，由两个串联的自动制冷连续搅拌的罐式反应器及气相流化床反应器组成，如前面在方法部分中所述。以下给出制备上述三元共聚物的工艺参数。
                          表3
          丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金的实例
                        工艺参数
实施例#     6      7
催化剂    FT4S     FT4S
烷基铝    TEAL     TEAL
烷基铝浓度(ppm/总丙烯进料)    100     100
电子给体    MCMS     MCMS
电子给体(ppm/总丙烯进料)    40     40
第一组分级第一反应器
温度(°F)    140     140
丙烯进料速度(LB/HR)    180     160
丁烯进料速度(LB/HR)    0.0     20
氢气浓度(MOLE％)    0.35     0.1
C2浓度(MOLE％)    2.0     1.0
停留时间(HRS)    8     8
第一组分级第二反应器
温度(°F)    129     129
新丙烯进料速度(LB/HR)    100     100
新丁烯进料速度(LB/HR)    0.0     0.0
氢气浓度(MOLE％)    0.35     0.1
C2浓度(MOLE％)    2.0     1.0
停留时间(HRS)    ～1.5     ～1.5
第二组分级反应器
温度(°F)    158     158
压力(PSIG)    200     200
停留时间    ～2     ～2
氢气浓度(MOLE％)    3.0     3.0
C2浓度(MOLE％)    3.0     3.0
丙烯浓度(MOLE％)    67.0     66.0
丁烯浓度(MOLE％)    5.0     5.0
氮气浓度(MOLE％)    22.0     22.0
实施例8
纤维生产
通过机械卷绕纤维束纺制部分取向丝(POY)或由其挤出的熔体纺制POY之后通过机械拉伸纺制全取向丝(FOY)制备纤维。这在J.J.Jenkins，Inc.(Stallings，NC)组装的纤维生产线上进行。该生产线由5cm Davis标准挤出机(长/径比为30∶1)和6cc/revZenith计量泵组成，迫使熔融的聚合物通过有72个0.4mm孔和长径比为1.2的喷丝板。采用10rpm的计量泵速率，这将产生0.625g/孔/min的物料通过速率。
通过以2000m/min轴向旋转的未加热导丝辊由232℃(450°F)熔体拉伸纤维。该纤维束按总旦数/每个速率下收集的总丝表示为203/72。通过Leesona卷绕机收集纤维束进行5分钟品质鉴定试验。纤维试验在与Instron计算机相连的Instron machine，Model1122上进行，该计算机支持用于物料试验的Sintech Sima(Testworks II)计算系统。用Instron Pneumatic Cord and YarnGrips(Model 2714)夹持试样。将隔距2.5cm和预载0.1g的试样以500mm/min拉断。断裂敏感度为95％拉力降。
由22和100MFR减粘裂化的两种乙烯含量为合金的7％(重)的乙烯-丙烯共聚物合金熔融纺制纤维。本发明共聚物合金的这些实施方案按前面所述生产。由经受控流变处理(后反应器氧化降解)有33MFR的传统的含3％乙烯的聚丙烯无规共聚物(Exxon ChemicalCompany，PD-9355)纺制纤维用于对比。以2000m/min的卷绕速率纺制的那些纤维的强度和伸长率试验所得结果示于图7中。
实施例9
纺粘法及纺粘型织物
在Reifenhauser GMBH of Troisdorf，Germany制造的一米Reicofil Spunbond生产线上制备纺粘型非织造织物。Reicofil采用7cm(2.75in.)的挤出机，长∶径比为30∶1。有3719个模板孔，每个孔的直径为0.4mm，L/D＝4/1。
以下实施例中，制备17g/m2(0.50oz/yd2)的纺粘层。工艺条件是Reicofil操作中使用的典型工艺条件。这些条件包括模头熔体温度420°F(215℃)，冷却空气温度45-50°F(6-10℃)，和移动带速度21m/min。纺粘型织物的工艺参数和织物性质如下。
                        表4
                     纺粘型织物
基本树脂 7wt％本发明共聚物  3％RCP EXXONPD-9355  5％RCP传统试验
CR’D树脂       是       是        是
MFR       35       35        35
MWD       2.4       2.3        2.4
                                 纺粘法工艺参数
挤出机温度(°F)       420       420        420
物料通过速率(g/hole/min)       0.35       0.35        0.35
空气喷射速率(m/min)       2 000       2 000        2 000
空气喷射温度(°F)       40       40        40
纤维直径(μ)       25       25        25
粘结温度(°F)       210       230        220
                                 织物性质
柔软性(Handle-O-Meter)       0.33       0.96        0.55
基本重量(g/m2) 40 40 40
实施例10(预期的)
熔体喷射法
用Accuweb Meltblown Systems of Hillside，NJ.建造的51cm(20inch)Accurate Products Melt Blown生产线制备熔喷织物层。挤出机为5cm(2in)Davis标准挤出机，长∶径比为30∶1。模头有501个模孔。孔径均为0.4mm(0.15in.)。模头的长∶径比为15∶1，空隙设置在0.15mm(0.060in.)制备重量为30g/m2(0.88oz/yd2)的熔喷织物层。
代表性的工艺条件包括聚合物熔融温度520°F(271℃)，空气温度520°F(271℃)。
制备熔喷织物的技术也为非织造织物制造领域所公知。该方法的综述可见“熔喷方法”(“Melt Blown Process”)，Melt BlownTechnology Today，Miller Freeman Publications，Inc.SanFrancisco，CA，1989，pps.7-12。
最佳粘结温度的确定
评价热粘结曲线可发现最佳粘结温度(OBT)。OBT是形成层压非织造织物的峰粘结强度的点粘压延机温度。分两步确定热粘结曲线和OBT。
1.使未粘结的织物层合材料通过加热的压延辊的夹持点。在200°F(94℃)和320°F(160℃)之间的温度下以5°F(～2.8℃)的增量加热这些辊。产生在不同温度下粘结的一系列织物试样。
2.然后按ASTM D 1682-64(1975再颁)测量纵向方向(MD)和横向(TD)的抗拉强度。粘结曲线是压延机温度和MD与TD峰粘结强度的图示对比。
比较粘结温度和粘结曲线上的峰粘结强度可确定OBT。
对照树脂
以下实施例中，在对照纺粘型织物的制备中使用商购的32-38dg/min MFR受控流变的聚丙烯无规共聚物，聚丙烯有3％(重)的乙烯。具体的聚合物是购自Exxon Chemical Company，Houston，TX的PD-9355。
由Exxon的工业PD-3795G(它是MFR为800dg/min的过氧化物包覆的颗粒状聚丙烯均聚物)制备对照的熔喷织物。
预期的实施例11
用本发明共聚物合金层压的SM和SMS织物的制备
制备由纺粘层(S)和熔喷层(M)组成的未粘结的双层(SM)织物。M层(用工业800MFR聚丙烯制备)直接挤在S-层的网上。后者由35MFR的本发明乙烯-丙烯共聚物合金制备，乙烯含量为共聚物的7％(重)。前面描述了本发明共聚物合金的该实施方案，其主要设计特征和性质示于表1中。然后用加热的压延辊点粘该织物，随后制备和分析热粘结曲线，评价该双层织物的OBT。下表5中与对照的双层织物对比给出预期的性质。
可在线或离线层压由共聚物合金制备的第二S层形成复合的SMS织物。
在不背离本发明概念的情况下可对本文所述组合物和方法作许多修改和改变。因此，显而易见本文所描述和说明的本发明形式仅是举例说明，不限制本发明的范围。
                         表5
                    SM预期的实施例
     S层     M层 OBT(°F)  强度  阻挡性和过滤性  柔软性
  对照    PD-9355   PD-3795G    260   好        好    好
 实施例 7％共聚物合金   PD-3795G    210   好        好   极好

Claims (7)

1.一种乙烯-丙烯共聚物合金，所述合金有基本上单一玻璃化转变温度，乙烯含量为合金的5至8％(重)，熔体流动速率为3至150g/10min，所述合金包括：
(a)一种乙烯含量为0.1至6.0％(重)的乙烯-丙烯无规共聚物，所述无规共聚物的MFR为0.1至250，所述无规共聚物的存在量为合金的40至90％(重)；和
(b)占合金重量10至60％(重)的乙烯-丙烯二元共聚物，所述二元共聚物的乙烯含量等于或低于确保所述无规共聚物与二元共聚物溶混的临界值。
2.一种适用于柔软性非织造织物应用的聚合物合金，包括丙烯与至少一种其它α-烯烃的两种不同的、溶混的共聚物。
3.权利要求2的聚合物合金，其中所述α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
4.一种丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物合金，包括两组分，第一组分为选自乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、和丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物的聚合物，第二组分为选自乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、和丁烯-乙烯-丙烯三元共聚物的聚合物，其中所述两组分不同但溶混。
5.权利要求4的丁烯-乙烯-丙烯合金，其中所述合金的进一步特征在于熔点峰在110至140℃的范围内。
6.权利要求1-3之任一溶混的乙烯-丙烯共聚物合金的制备方法，包括：
(a)在催化剂体系存在下聚合乙烯和丙烯的混合物，形成乙烯含量为1-3％(重)的无规共聚物，其量相当于合金的40-90％(重)；
(b)在含有所述催化剂的无规共聚物存在下，进一步聚合乙烯和丙烯的混合物，并将反应介质中乙烯/丙烯之摩尔比控制在或低于临界值形成与所述无规共聚物溶混的乙烯-丙烯二元共聚物。
7.权利要求6的方法，其中所述无规共聚物在液相反应器中制备，所述二元共聚物在气相反应器中制备。
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