CN1254299A - 含有表面改性膜的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种过滤装置,该装置包括一个含有由多孔膜基质制成的多孔膜的外罩,其中多孔膜基质的外露表面完全被全氟化碳共聚物组合物所改性。该多孔膜基本上具有与多孔膜基质相同的渗透性。

Description

含有表面改性膜的制品及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及含有表面被全氟化碳共聚物组合物改性的膜的制品(article of manufacture)，制备该制品的方法和使用该制品的过滤方法。
背景技术
多孔膜过滤器广泛应用于不同环境中分离流体中的物质。膜由固体聚合物基质制成，且具有高精度控制、可测量的孔隙度、孔径和厚度。在应用中膜过滤器通常结合在一种装置如萃取柱体中，然后此装置适于插入流体中，以从气体、液体中有效分离颗粒、微生物或溶质。
为达到有效分离目的，膜过滤器必须耐受所滤过的流体以保持其强度、孔隙度、化学稳定性和洁净度。例如，在微电路生产中，膜过滤器广泛用于净化不同工作流体，以防止污染物引起电路损伤。流体过滤或净化通常是在膜上游侧形成一个比下游侧压力更高的区域，使工作流体在压力差下通过膜来实现的。这样，以这种方式过滤的液体在通过膜过滤器时经历一个压力下降。这一压力差也导致上游侧液体比下游侧溶解有更多的气体。这是因为气体如空气在高压下在液体中具有比低压下更高的溶解度。当液体从膜过滤器上游侧滤到下游侧时，溶解的气体从膜中的溶液溢出，导致流体脱气。只要液体含有溶解气体且存在一个气体从液体溢出的驱动力，液体的脱气在无压力差下也能自动发生，例如膜表面有气囊(gas pocket)能形成和生长的成核点。典型用于半导体和微电子装置的脱气流体通常包括高纯水、臭氧水、有机溶剂如乙醇以及其它通常具有显著化学活性的流体，如浓酸和含水酸或可能含有一种氧化剂的碱。这些具有化学活性的液体要求使用化学惰性的过滤器以防止膜降解。导致膜组合物化学破坏的膜降解通常产生可萃取物质，这种物质在使用时从过滤器中释放出来有损所滤液体的纯度、完整性和洁净度。由含氟聚合物如聚四氟乙烯制备的碳氟化合物基过滤器通常应用于这些领域。众所周知含氟聚合物具有惰性或极好的耐腐蚀性。含氟聚合物的一个缺点是它们是疏水性的，因此由此类聚合物制得的膜很难被具有比膜表面能更大表面张力的含水液体或其他液体润湿。在利用疏水性膜过滤器对脱气液体过滤时经常遇到的另一个问题是过滤过程中，膜为溶解的气体在压力差的驱动下从液体中溢出提供了成核点。从溶液中溢出的气体在包括内部孔表面和外部或几何表面的疏水性膜表面的成核部位处，形成粘附于膜上的气囊。由于持续脱气使气囊长大，因此它们开始置换滤膜中孔内的液体，最终引起膜的有效过滤面积的减少。因为膜上被流体湿润或充满流体的部分逐渐转变为不被流体湿润或充满气体的部分，因此这一现象通常被称作膜过滤器的脱湿(dewetting)。当湿润的膜，例如被水溶液湿润的疏水性膜暴露在气体如空气中，膜的脱湿也能自动发生。已经发现，当用聚四氟乙烯之类的含氟聚合物制成的碳氟化合物基膜时，这一脱湿现象更为频繁和显著。也已发现在0.2微米或更小的小孔径膜中，脱湿速率比大孔径膜更大。在过滤过程中，过滤装置中膜脱湿引起可用作过滤的有效膜面积的下降导致过滤器总过滤效率的降低。这个效率的降低表现为在给定压力差下通过过滤器的液体流速降低或在给定流速下压力差的增大。因此，由于膜过滤器随时间逐渐脱湿，用户不能在单位时间内净化或过滤与新的且完全湿润的过滤器相同体积的工作流体。这一过滤过程总处理能力的降低导致用户净化单位体积的工作流体的时间和成本的增加。面对生产能力的下降，用户在工作中经常需要安装新的过滤器且抛弃已脱湿的过滤器。由于脱湿而不是过滤器容污能力的耗尽引起的过滤器过早更换，导致计划外的停工时间，增加了用户的总成本。选择性地，用户可以通过调整过滤系统其他因素，例如增加泵输送流体的速度、增加膜两侧压降以保持恒定的流速来补偿效率的降低。这一调整也转化为用户更高的操作成本，且增加了由于工作压力的增大而导致体系中其他部件发生故障以及工作流体溢出的可能性。用户为避免由于脱湿而导致的过滤器过早更换的另一选择是处理过滤器使膜重新湿润。由于过滤装置必须从过滤系统中拆除导致计划外的停工时间，所以这一过程耗费时间，且可能经常导致来源于重新湿润过程中的污染物被引入到通过过滤器的工作流体中。典型地，可以采用一个低表面张力的重新湿润剂，包括醇类如异丙醇，这些醇类是可能导致安全问题的易燃液体。在过滤系统重新开动之前，最终用户首先用醇重新湿润已脱湿的过滤器，然后用水淋洗，再用工作流体淋洗。尽管膜制造者可能具有装卸和处理脱湿过滤器的专门知识，但最终用户可能没有能力也不希望从事这样额外且昂贵的处理步骤。
所有膜的特征在于具有与膜粒子截留特性直接相关联的公称孔径。孔径与通过膜的流速成正比，而粒子截留率与其成反比。人们都希望同时使粒子截留率和流速达最大，而不希望显著地增加其中之一而使另一因素显著下降。
Benezra等人的美国专利4470859公开了由诸如聚四氟乙烯的碳氟化合物形成的微孔基质的表面的方法，这种方法通过从全氟化碳共聚物溶液中在膜表面涂上一层该共聚物以使膜表面更易被水湿润。将这种全氟化碳共聚物在高温下溶于一种溶剂中。然后把膜浸泡于该溶液中，然后一同放入真空室中。真空室内的压力降低至大约150毫米汞柱(绝对压力)以除去过滤器中的空气。然后真空室内压力迅速恢复到常压，Benezra等在专利中描述，重复这一涂覆过程以确保溶液完全渗入膜中的孔内。通过这种方式，膜的表面和膜内孔隙的内壁被涂上了全氟化碳共聚物。紧随着该涂覆过程之后，溶剂通过加热和抽真空而蒸发掉，或者已溶解的全氟化碳共聚物被一种它不能溶于其中的物质加以沉淀。所用形成溶液的溶剂包括卤化碳油、全氟辛酸、十氟联苯、N-丁基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。Benezra等教导，膜表面改性以后，要避免使用含有膜表面改性共聚物的溶剂的流体。Benezra等还指出应当避免聚合物的醇溶液。
美国专利4433082和4453991公开了一种如四氟乙烯与全氟(4，7-二噁-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯或全氟(3，6-二噁-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物的全氟离子交换聚合物溶液的制备方法，所用溶剂与上述涂覆方法所用溶剂相比具有低的毒性。全氟离子交换聚合物在高温高压下溶入如异丙醇的醇类溶剂中。所得溶液已公开用于制造和修复氯化钠水溶液电解薄膜和非孔膜，用于涂覆不同化学反应的催化剂载体之类的物质，用于涂覆多孔隔膜使之转变成非孔制品以及用于回收用过的具有磺酸基和磺酸官能团的全氟聚合物以重新利用。如这些专利所公开的，在电解过程中，来源于被涂覆薄膜的可萃取物不是显著考虑的问题，且改性薄膜的孔隙度并不重要。
美国专利4348310也公开了含磺酰氟的有机氟聚合物溶液。其所用的溶剂是完全卤化的饱和烃，优选具有至少一个端基磺酰氟极性基团。该专利公开了用作修复含氟高分子制成的膜中的空洞以及用于制备离子交换薄膜、渗析膜、超滤和微量过滤膜的溶液。这些溶液另一公开的应用是涂覆电化学电池的多孔隔膜，其方法是将隔膜浸泡在溶液继而蒸发掉卤化溶剂，然后水解被涂覆后的隔膜使磺酰氟基团转化为酸或盐的形式。
Mallouk等人的美国专利4902308也公开了一种用含全氟阳离子交换聚合物在该聚合物溶液中对多孔扩张聚四氟乙烯膜进行表面改性的方法。Mallouk等人也教示，表面改性膜应避免与含有聚合物的溶剂的流体接触。
美国专利4259226和4327010公开了一种用含有羧酸盐基团的氟化聚合物对多孔膜表面改性的方法。关于控制膜的可萃取物或控制改性组合物结合到膜表面的方法没有公开。
美国专利5183545和5094895公开了一种由多孔、多层扩张的聚四氟乙烯基质制备的且用全氟离子交换聚合物组合物对其进行表面改性的多层、复合多孔隔膜。该改性聚合物组合物可能含有表面活性剂以及可能含有过量改性组合物，二者均是不希望有的可萃取物的来源。另外，这些专利公开了厚度超过0.25mm，优选在约0.76mm和约5.0mm之间的聚碳氟隔膜用全氟离子交换聚合物进行表面涂覆的方法。当使用当量大于1000的全氟离子交换聚合物涂层时，薄的膜基质被特别排除。
生产一种使用表面改性碳氟膜的装置以及密封到表面改性膜的外罩已经遇到了问题。因为用于密封的粘结剂含有可萃取物，所以避免使用它们。因此使外罩与膜密封的部分熔融在一起以阻止流体漏出的密封方法被优选使用。常规密封方法使外罩部分熔融产生的热有时会降解部分表面改性膜的改性组合物，这会使与外罩密封处脱色并且产生不受欢迎的可萃取物。
因此，需要提供一种具有改进湿润性的表面的多孔膜。此外，需要提供一种耐化学腐蚀的膜例如由含氟聚合物形成的多孔膜。进而，需要提供一种过滤脱气流体时不促进气体在表面成核以使其不脱湿的膜。也需要提供一种与未经改性的膜相比，具有改善的粒子截留性质并且对其流量性质没有显著不利影响的膜，特别是小孔膜。而且，需要提供一种用于过滤流体的、含有耐化学腐蚀的、表面改性的且密封到外罩上的多孔膜，该膜基本不含有不受欢迎的可萃取物。
发明概述
本发明提供了一种用于过滤液体的制品，该制品包括一具有内部孔表面和外部、几何表面的薄的多孔聚合膜基质，该膜基质完全被沉积的和结合的全氟化碳共聚物组合物所改性。该全氟化碳共聚物组合物以结合到基质表面的方式沉积。一种全氟化碳共聚物组合物溶液通过将基质浸渍在其中或通过在压力下使溶液通过基质或通过在压力下侵入膜孔的方式与聚合物基质接触。用在本文中的溶液是指一种液体组合物，该组合物包括完全溶解在和/或部分溶解在溶剂或稀释介质中的全氟化碳共聚物组合物。这些溶液包括分散介质中的未溶解全氟化碳共聚物组合物的悬浮液。该溶液包括作为全氟化碳共聚物组合物的溶剂、稀释剂或分散介质的一种液体组合物，该液体组合物或者完全湿润膜基质，或者当不湿润膜基质时，膜被预先湿润以使该溶液能够进入膜孔中。要求该溶液完全进入膜孔中。然后，改性膜基质的表面可以与溶剂、稀释剂或分散剂接触，这些溶剂、稀释剂或分散剂例如通过溶解或稀释选择性地去掉未结合的全氟化碳共聚物组合物，而避免去掉与膜基质结合的全氟化碳共聚物组合物。另外，可以对表面改性膜施加机械力以选择性地去掉多余的未结合的全氟化碳共聚物组合物并将其散布于膜表面上。然后，将得到的表面改性膜干燥和热处理以提高膜基质和结合全氟化碳共聚物组合物之间的结合强度。
热处理的表面改性膜具有被含有结合的全氟化碳共聚物组合物的组合物完全改性的表面，令人惊奇地是，该结合的全氟化碳共聚物组合物基本上不溶于已溶解了和/或稀释了未结合的全氟化碳共聚物组合物的溶剂或稀释剂中。本文中使用的术语“完全改性”是指表面改性的程度达到当该膜与脱气液体接触时，没有检测到膜的脱湿作用可以被检测出来，并且当该膜用亚甲基蓝染料染色时，没有检测到膜表面上具有未染色部分。在不对表面改性膜表面产生不利影响的情况下，过量的或未结合的全氟化碳共聚物组合物可以选择性地从改性膜上去掉。此外，由于未结合的全氟化碳共聚物组合物已经从膜上去掉，因此它不再是流体通过表面改性膜时的可萃取物的可能来源。因此，即使使用已溶解了未结合的全氟化碳共聚物组合物的溶剂或稀释剂与膜接触时，本发明的表面改性膜也基本上没有可萃取物。优选地，表面改性膜基本上均一地用改性组合物改性，以使整个表面改性膜上，每单位面积膜上的全氟化碳共聚物组合物的量相同。用溶剂或稀释剂去掉多余的未结合的全氟共聚物组合物的后序处理促进了结合的全氟化碳共聚物组合物对基质表面基本上均一和完全的改性。另外，表面改性组合物以如此的用量和浓度以不致于使多孔膜基质实际上发生堵塞，是否堵塞是通过在过滤净化水过程中测量膜两侧压降的增加来决定。通过测量压降，本发明中的被改性的多孔膜制品和未改性的多孔膜基质具有基本上相同的渗透能力。也就是说，同未改性多孔膜基质相比，本发明的改性多孔膜的该压降增加不超过25％。同未改性多孔膜基质的压降相比，该压降增加优选不超过15％，更优选不超过10％。
本发明提供的制品，使用其表面改性膜使该膜能用于多种常规过滤方法中。表面改性膜密封在一外罩中，该外罩防止过滤液体同滤液混合。将膜密封到外罩中的部分膜不与过滤液体接触，而外露的、没有密封的部分膜表面被全氟化碳共聚物组合物改性。
本发明的制品是通过一定方式密封一部分膜以使同膜的外露部分接触的过滤液体或者通过膜或者以此被膜截留从而防止液体从旁侧漏过去。在本发明的一个实施方案中，膜基质在其表面被全氟化碳共聚物组合物改性之前密封。外露膜部分，当有载体支承时，使之一个表面与全氟化碳共聚物组合物溶液接触。然后，膜的外露部分在膜的两表面之间易产生差压，结果膜的表面上同溶液接触的部分产生高压区。该膜在经受差压的过程中可以支承在一多孔载体上以避免膜破裂。该溶液在进行沉积的条件下通过该膜，并且全氟化碳共聚物组合物结合到膜表面上。所得膜的截留性能和流动性能可以通过控制膜上沉积层的厚度来控制。该沉积层的厚度反过来通过控制沉积步骤中流过膜的溶液浓度、体积和流动速率来控制。在本发明的另一个实施方案中，首先在膜基质上沉积全氟化碳共聚物组合物。然后以上述方式将其密封在外罩中，同时最小化地将表面改性膜暴露在余热中。
本发明使用的改性膜可以具有更小孔径的未改性膜的截留性能，同时基本上保持未改性基质的流动性能。并且，由于进行膜表面改性的组合物是由全氟化碳共聚物组合物形成的，因此改性膜也很耐化学腐蚀。另外，当过滤脱气液体时，全氟化碳共聚物组合物不促进膜表面上气体的结核。
因此，当过滤脱气液体时，膜的有效寿命明显大于未改性碳氟化合物的有效寿命，该未改性碳氟化合物在过滤脱气液体时促进表面气体结核导致膜的脱湿。
附图的简要说明
图1是本发明制品的部分截面的透视图。
图2是图1制品的部分俯视图。
图3是实施例10的标准脱湿测试结果图。
图4是实施例11中标准SC2排液测试中P/Q对排液次数图。
图5是实施例14的未染色对照例的绘图(4.3×)。
图6是实施例14的染色对照例的绘图(4.3×)。
图7是实施例15经过染色了的未预先湿润的、沉积涂覆的样品的图示(4.3×)。
图8是实施例15经过染色了的预先湿润的、沉积涂覆样品的图示(4.3×)。
图9是实施例14经过染色了的未预先湿润的、涂覆样品的图示(4.3×)。
图10是实施例14经过染色了的预先湿润的、涂覆样品的图示(4.3×)。
图11是本发明实施例17所述的经过染色了的表面改性样品的图示(4.3×)。
图12是本发明实施例18所述的经过染色了的表面改性膜的图示(4.3×)。
图13是本发明实施例16所述经过染色了的表面改性样品的图示(4.3×)。
图14是本发明实施例19所述经过染色了的表面改性膜的图示(4.3×)。
图15是本发明实施例20所述经过染色了的表面改性膜的图示(4.3×)。
具体实施方案的描述
本发明膜的表面改性组合物包括结合到膜基质上通常公知为全氟化碳共聚物的一种聚合组合物，例如在E.I.Dopont de Nemoursand Company，Inc.出售的商品名为NAFIONTM或Asahi GlassCompany，Limited出售的商品名为FLEMIONTM。
这些全氟化碳共聚物组合物通常是至少两种单体的共聚物，其中一种单体选自含氟单体例如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯及其它们的混合物组成的组。
第二单体选自含有下述官能团的含氟单体组成的组，这些官能团可以是或可以转化为(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基例如CH3，C2H5或C6H5，视具体情况而定，R也可以含有其他官能团例如羟基、胺、醚或羰基等形成的取代烷基或取代芳基。这样的第二种单体可以用通式CF2＝CFRf-X表示，通式中Rf是线性或支化的含有任何适当或常规构型的1-8个碳原子的双官能团全氟化基团，这些构型包括那些含有醚键的构型，并且Rf直接通过C-C键或优选通过醚键连接到乙烯基CF2＝CF·上。通式中X是或可以转化为(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)的官能团，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基例如CH3，C2H5或C6H5，或取代烷基或取代芳基。通式中的一个限制是通常要求与X基团相连的碳原子上至少有一个氟原子。
通常所说的可以转化为磺酰基离子交换基团的含磺酰氟的第二种单体公开在US3282875，US3041317，US3560568，US3718627，这些文献引用在本文中作参考，并且制备全氟化碳共聚物的方法公开在US3041317，US2393967，US2559752和US2593583中，这些文献也引用在本文中作参考。这些全氟化碳共聚物通常含有可以转化为SO3M基的侧基SO2F基官能团。在本发明的一个实施方案中，表面改性组合物包括可以转化为基于羰基离子交换基团的侧基羰基官能团。
含有侧基羰基离子交换官能团的全氟化碳共聚物可以按照任何合适的常规方法来制备，例如按照US4151052或JP52-38483(1977)(它们被引用在本文中参考)，或者根据US4151051(引用在本文中参考)中给出的方法由含有磺酰基的单体转化的、含有羰基的单体聚合而得。含有碳酰氟的单体的说明性实例包括
Figure A9880470700161
优选含有羰基的单体包括
因此，本发明中使用的优选全氟化碳共聚物为含有由通式-OCF2CF2X′和/或-OCF2CF2C-F2Y-B-YCF2CF2O-表示的基于羰基和/或磺酰基的官能团，其中X′是磺酰氟(SO2F)、碳酰氟(COF)、磺酸甲酯(SO3CH3)、羧酸甲酯(COOCH3)、离子化羧酸盐(COO-Z+)或离子化磺酸盐(SO3-Z+)，Y是磺酰基(SO2)或羰基(CO)，B是一个键例如-O-、-O-O-、-S-S-以及形式为NH(CR1R2)xNH的二胺或多胺，其中R1、R2选自短链烷烃、烯烃、氢和胺基，Z是氢、碱金属例如锂、铯、铷、钾和钠或碱土金属例如钡、铍、镁、钙、锶和镭或季胺离子。
全氟化碳共聚物的磺酰基形式通常是具有其上连接有官能团或侧链的氟化烃骨架的一种聚合物，反过来，该侧链上带有官能团。侧链可以含有，例如
其中R′f是F，Cl或C1-C10的全氟烷基，W是F或Cl，优选F。通常，聚合物侧链中的官能团能够以通过醚键连接的端基形式存在
该种全氟化碳共聚物的实例公开在US3282875，US3560568和US3718627中，这些文献都引用在本文中作参考。
其他的实例可以用通式CF2＝CF-Tk-CF2SO2F表示，其中T是含有1-8个碳原子的双官能氟化基团，k是0或1。T中的取代原子包括氟、氯或氢。为了在苛刻的环境中最稳定，最优选的全氟化碳共聚物既没有连接到碳上的氢也没有连接到碳上的氯，即它们是全氟化的。上述通式中T基团可以是支化的或非支化的，即直链，并且具有一个或多个醚键。含有磺酰氟的共聚单体中的乙烯基优选通过醚键与T基团相连，即共聚单体的通式是CF2＝CF-O-T-CF2-SO2F。这种含有磺酰氟共聚单体的说明性实例是：
Figure A9880470700181
最优选的含有磺酰氟的共聚单体是全氟(3，6-二噁-4-甲基-7-磺酰氟辛烯)。
Figure A9880470700182
含磺酰单体公开在US3282875，US3041317，US3718627和US3560568中，这些文献都引用在本文中作参考。
用于本发明的一类优选的全氟化碳共聚物用具有下述重复单元的聚合物表示：
Figure A9880470700183
其中，h是3-15，j是1-10，p是0、1或2，X″是四个氟或三个氟和一个氯，Y是F或CF3，以及R′f是F、Cl或C1-C10的全氟烷基。
含有基于磺酰基或羰基的任何全氟化碳共聚物都可以用在本发明方法中，它们包括含有两种官能团的共聚物和含有不同官能团的共聚物的混合物。最优选的含有磺酰基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和全氟(3，6-二噁-4-甲基-7-磺酰氟辛烯)的共聚物，由它可得到其磺酸的形式或其盐的形式。最优选的含有羰基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和甲基全氟(4，7-二噁-5-甲基-8-壬烯酯)的共聚物，由它可得到其羧酸的形式或其盐的形式。
通常，磺酰基、羰基、磺酸酯和羧酸酯以及基于磺酰基和羰基的胺的形式的全氟化碳共聚物通过水解反应易于转化为离子交换形式。例如，盐形式可以通过用强碱例如NaOH处理得到，酸形式可以通过用酸例如HCl处理得到。这种转化步骤可以在用磺酰基、羰基、磺酸酯和羧酸酯和基于磺酰基和羰基的胺形式的全氟化碳共聚物对膜基质改性之前或之后进行。
本发明中使用的全氟化碳共聚物并不需要限定为特定的当量，反之，只要它结合到膜基质表面上并且与未结合的、溶剂化共聚物的溶剂或稀释剂的液体组合物接触时基本上不被去掉，具有任何当量的任何共聚物都可以使用。另外，可以使用具有任何当量的任何全氟化碳共聚物，只要它避免了所得表面改性膜的使用中脱湿作用。通常，全氟化碳共聚物的当量为约900～约1500，更通常为约1050～约1250。全氟化碳共聚物的当量为共聚物的每个重复单元的平均重量。
用于形成膜基质表面改性的全氟化碳共聚物溶液的溶剂包括US4386987中公开的溶剂，该文献被引用在本文中作参考。这些溶剂包括卤代烃油、全氟辛酸、N-烷基乙酰胺和十氟联苯。另外，可以使用US4348310中公开的卤化饱和烃，该文献被引用在本文中作参考。优选溶剂是公开在US4433082和US4453991中的醇溶剂，这些文献也被引用在本文中作参考。该醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷和乙腈以及它们含水或不含水的混合物。最优选的溶剂是水和低级醇例如异丙醇的混合物。全氟化碳共聚物的溶液是在密闭容器中，在低于溶剂的临界温度的高温下，通常为180℃-300℃，和高压下形成的。这些溶液在不沉淀全氟化碳共聚物的情况下，可以与全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂例如异丙醇、乙醇、水等混溶。
溶液中全氟化碳共聚物的浓度应当足够高以使共聚物结合到膜基质上并且防止得到的表面改性膜的脱湿作用，但是也应当足够低以防止得到的表面改性膜的流动性能的反向降低。通常，溶液中全氟化碳共聚物的浓度为大约0.01％重量-大约10％重量，更通常为大约0.1％重量-大约5％重量。
多孔膜基质是由一种聚合组合物形成的聚合微孔或超滤薄膜，该聚合组合物在全氟化碳共聚物的溶剂中不溶解或不降解。通常，膜孔径大小为10微米-0.01微米。该膜基质可以具有任何常规的几何构型例如平面薄片、波形薄片、中空纤维等。该膜可以有载体支承或没有载体支承、各向同性或各向异性、有皮层或没有皮层或可以是复合膜。膜基质的厚度为大约5微米-大约250微米，优选为大约10微米-大约200微米。由于膜是薄的，因此易于去掉多余全氟化碳共聚物。代表性的合适膜基质包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，含氟聚合物包括聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或全氟烷氧聚合物。优选的膜基质是由含氟聚合物形成的，特别是聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧聚合物例如通常公知为氟烃由E.I.Dopont de Nemours and Company，Inc.出售的商品名为TeflonPTEF，TeflonFEP和TeflonPFA的一族聚合物。
膜的整个表面全部被结合的全氟化碳共聚物组合物所改性，因此不存在外露基质表面。优选地，完全改性表面也基本上均一地涂布结合的全氟化碳组合物。完全表面改性防止了过滤液体时膜的脱湿作用。均匀表面改性促进了过滤器的均匀过滤。另外，表面改性组合物以如此的用量和浓度以不致于使多孔膜基质实际上发生堵塞，是否堵塞是通过在过滤净化水过程中通过测量膜两侧压降的增加来决定。通过测量压降，本发明中的被改性的多孔膜制品和未改性的多孔膜基质具有基本上相同的渗透能力。也就是说，同未改性多孔膜基质的压降相比，本发明的改性多孔膜的该压降增加不超过25％。同未改性多孔膜基质的压降相比，该压降增加优选不超过15％，更优选不超过10％。
在本发明的一个实施方案中，表面改性膜的平均孔径大小为0.2微米或更小。该膜是由表面被上述结合的表面改性组合物改性了的含氟聚合膜基质形成，该含氟聚合膜基质优选聚四氟乙烯、氟化乙烯—丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物膜基质。该膜基质的表面完全被结合表面改性组合物所改性。该结合表面改性组合物阻止了使用中过滤液体组合物时膜的脱湿作用。过滤中，根据标准脱湿测试法测试的改性膜的“最终”压降不超过表面改性膜的“初始”压降的约3倍，优选不超过约2倍。
过滤器的压降是过滤器对流体阻力的一种量度。压降高表示阻力高，例如过滤器被脱湿或被堵塞。压降低表示阻力小，例如过滤器是新的并且完全湿润。大多数情况下，由于不同类型过滤器由于其不同的膜孔径大小、表面积和构型而具有不同的压降，因此压降数据应当被认为与不同条件下同一过滤器有关，与相同类型的另一个过滤器有关或与表面改性之前的同一过滤器有关。压降是在1.0加仑/分钟(gpm)的恒定流速下以磅/平方英寸(psi)为单位测试的标准过滤器两侧的压力差。测试中，压降最好用纯水测试。如果存在的话，上面已经说明了改性膜孔堵塞的程度。
标准脱湿测试法用于测试实际过滤应用中过滤器的脱湿程度或非脱湿性能。该测试法用水作过滤液体。该测试法排除了其他潜在降低流速的影响，该影响例如由于液体中粘度差异或由于从液体中过滤出的可能截留在膜表面的颗粒引起的流动阻力的增加。为了进行测试，用100％的异丙醇湿润过滤器，取出过滤器排出其中的溶液而不干燥并放入冲洗器中，在此使水以1gpm的流速通过过滤器来冲洗10分钟。冲洗结束时，测试过滤器的“初始”压降。然后，从冲洗器中取出该过滤器，排水而不干燥并且再次放入冲洗器中，在此该过滤器用1gpm的水冲洗，同时测试“排水#1”的压降。注意水流开始通过过滤器时从过滤器的上游侧排出堆积气体。相同的排水步骤重复进行三次，得到相应的“排水#2、排水#3和排水#4”的压降。“排水#4”压降之后，将过滤器从冲洗器中取出，避免干燥的情况下排干过滤器并重新放入冲洗器中，在上游侧用空气加压该过滤器以产生5psi的过滤器压差。然后，将过滤器用1gpm的水冲洗并测试“排水#5，5psi空气”的压降。重复进行两次相同的5psi空气加压步骤，得到相应的“排水#6，5psi空气”和“排水#7，5psi空气”的压降。最后相应于“排水#7，5psi空气”的压降数据通常被认为是“最后”压降。
只要膜没有外露足够长的时间引起膜干燥，结合表面改性组合物也能防止膜与气体例如空气接触中膜的脱湿。过滤过程中，过滤器可以在例如替换过滤液体中的小的压差下与空气接触。
业已发现，水泡点压力测试法也可以用于预测同空气接触时过滤器中观察到的脱湿程度。水的泡点压力越低，同空气接触的潜在脱湿作用越高。相反，水的泡点压力越高，潜在脱湿作用越低。按照水泡点压力测试法测试的，本发明膜制品的水泡点压力比未改性膜基质的水泡点压力至少高大约50％，优选至少高约100％。该水泡点压力测试法测试驱动空气通过膜孔需要的压力，在此之前这些孔充满了水。膜的泡点是从水湿润膜上代替水需要的压力来测试的。当应用的空气压力超过液体对孔的毛细管引力时，液体湿润膜就允许空气通过它。液体湿润圆柱孔与排空该孔需要的空气压力之间的关系为：(P是圆柱孔的气泡压力)
          D＝4γcosθ/P其中D是孔的直径，θ是接触角，γ是湿润液体的表面张力。当测试的气泡压力可以经验性地与实际膜孔径大小相关联时，易于得到真实的、非圆柱孔径大小的评估。用于将气泡压力与本发明膜的孔径大小关联的一个经验方法是确定被膜截留的最小颗粒。该膜用次微米大小的乳胶粒进行了试验，测试被膜截留的乳胶粒的百分率。如果基本上所有(＞90％)的乳胶粒都被膜截留，最大孔比乳胶粒的平均直径更小。
业已发现，按照米利波尔公司(Millipore Corporation，Bedford，MA，USA)的“米利波尔公司技术文件MA041”(该文献被引用在本文中作参考)中描述的改性SEMATECH颗粒截留方法测试，与具有未改性表面的膜基质相比，本发明的表面改性膜通常具有显著提高了的颗粒截留性能。令人惊奇地是，与未改性膜基质相比，表面改性膜的颗粒截留性能显著地提高，而显著地降低膜的流动性能。该膜是由表面被上述结合的表面改性组合物改性了的含氟聚合膜基质形成，该含氟聚合膜基质优选聚四氟乙烯、氟化乙烯—丙烯共聚物或全氟烷氧聚合物膜基质。
表面改性膜是在膜被上述全氟化碳共聚物组合物湿润的条件下通过该溶液与多孔膜基质的整个表面接触形成的。该液体溶液可以内在地湿润膜基质表面或者该膜基质表面可以用湿润剂例如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮预先湿润，然后同该溶液接触，或者该溶液可以在压力下渗入膜孔中。膜基质同溶液的接触可以通过浸入或者于压差下使溶液通过膜或者注射通过膜来进行。全氟化碳共聚物组合物就结合到基质表面上以完全改性接触的基质表面。
将膜基质从溶液中取出，并且本发明一个重要的步骤是，当该膜不被溶液湿润时，将该膜与一种液体组合物接触，该液体组合物是过量的或已溶解了未结合的的全氟化碳共聚物组合物的溶剂、稀释剂或分散剂例如异丙醇、乙醇、甲醇、水等，包括它们的混合物，它们基本上不引起全氟化碳共聚物组合物的沉淀。通常，该液体组合物也完全与用于制备全氟化碳共聚物组合物溶液的溶剂、稀释剂或分散剂相混溶。当水与用在基质表面改性步骤中的全氟化碳共聚物组合物的溶剂、稀释剂或分散剂例如醇相混溶时，可以使用水。优选地，该液体组合物包括用于制备全氟化碳共聚物组合物溶液的溶剂例如异丙醇、乙醇、水或其混合物。该步骤中，该液体组合物例如通过稀释和/或溶解去掉多余的和未结合的全氟化碳共聚物组合物。这样去掉的未结合的组合物减小了孔的堵塞并且除掉了表面改性膜使用过程中可能污染过滤液体的潜在可萃取物。当含有全氟化碳共聚物组合物的溶液开始湿润膜时，视具体情况而定，可以进行表面改性膜与溶剂、稀释剂或分散剂接触的后序步骤。这一后序的接触步骤提供了一种控制沉积在膜表面的全氟化碳共聚物组合物的量的方法。
另外，对含有全氟化碳溶液的膜基质施加机械力以从基质上除掉多余的改性组合物并且在整个基质表面上进行改性。同该溶液接触之后，该膜可以直接或间接地通过在改性膜和机械力源之间嵌入一柔性膜来处理，或者该膜可以放入两无孔聚合膜之间形成夹层。机械力可以适当地通过与膜或夹层的一个表面接触的单个辊、膜或夹层通过两个辊形成的辊隙、气刀(air knife)、剖刀、刮刀、缓冲器等施加。令人惊奇地是，液体组合物不能去掉结合的全氟化碳共聚物组合物，因此表面改性不可能因与该液体组合物接触而受到不利影响。视具体情况而定，当液体组合物不是水时，将表面改性膜与水接触以去掉液体组合物。
将表面改性膜干燥以去掉水或液体组合物并热处理以提高结合的全氟化碳共聚物组合物与膜基质之间的结合强度。这种干燥和热处理可以一起进行。热处理是在不降解膜基质或表面改性组合物的温度下进行。通常，热处理是在约50℃～约180℃，更通常是约80℃～约140℃下进行约5分钟～约72小时，更通常是约15分钟～约24小时。
本发明提供的制品结合使用了上述膜。该制品包括安装并密封在一外罩结构中的表面改性膜由此形成膜的外露部分和非外露部分。膜的非外露部分是由外罩形成的密封室内与外罩接触的部分。膜的外露部分是制品使用过程中与通过膜的过滤液体接触的部分。膜的外露部分具有用上述结合的全氟化碳共聚物组合物改性的表面。膜的非外露部分可以没有表面改性组合物或者也可以具有用结合的全氟化碳共聚物组合物改性的表面。
本发明代表性的制品见图1和图2。图1和图2中，制品10包括圆柱形外罩12、上述表面改性膜14和膜14的多孔载体13。外罩12是由两部分外罩16和18形成，这两部分外罩与连接到其上的膜14和多孔载体13密封到一起。膜14包括上述表面改性了的外露部分20和包括膜被密封到外罩12上的非外露部分22。非外露部分22可以具有未改性表面或者可以具有按上述方法改性的表面。
使用中，过滤液体按箭头24所示流向外罩12产生按箭头26所示的滤液，该滤液通过膜的外露部分20和多孔载体13。形成的任何滞留物截留在膜14上，在或靠近膜20的上表面，与进料24接触。
上面参考圆柱形外罩对本发明的制品进行了描述之后，可以理解，只要该膜是按下述方式，即滤液既不与制品的进料流体也不与使用制品过滤过程中形成的滞留物混合的情况下允许液体过滤的方式密封，该外罩可以具有任何构型。也应该理解，该膜不必要非是平面薄片的形状。只要保持膜的完整性，任何构型都适用于本发明。因此，该膜可以是平面薄片、曲线形薄片、打褶形薄片或中空纤维等。
本发明的制品是按下述方式形成的：首先将多孔膜基质放置在多孔或透气载体上，然后通过例如热密封密封在外罩中，由此形成膜的外露部分和非外露部分。然后，将膜的外露部分与上述全氟化碳共聚物组合物溶液接触。然后，例如通过重力或在真空装置或排液装置的帮助下沿膜施加差压，以使与溶液接触的几何膜表面与高压区相邻，而几何膜表面的反面与低压区相邻。膜的差压使溶液通过膜和其载体，同时全氟化碳共聚物组合物沉淀并结合在膜表面上。另外，膜的外露部分可以在不给膜施加压差的情况下与全氟化碳共聚物组合物溶液接触，例如通过将膜的外露部分浸渍在含有该溶液的浴液中足够长的时间以湿润膜表面并将全氟化碳共聚物组合物沉淀并结合到膜表面上。
此后，通过将表面改性膜与液体组合物例如异丙醇、乙醇、水或其混合物例如通过稀释和/或溶解以从膜上去除上述多余的结合全氟化碳共聚物组合物。视具体情况而定，然后，将表面改性膜与水接触去掉液体组合物。然后，将得到的表面改性膜干燥以去除水或液体组合物并且热处理以提高膜基质和上述全氟化碳共聚物组合物之间的结合强度。
在本发明的一个实施方案中，膜基质在被密封到外罩之前可以按上述方式进行表面改性以形成制品。外罩和膜的密封应该按照最小化地将表面改性膜暴露到过量热的方式下进行。这可以在最小化外罩体积下进行以形成密封外罩，该外罩连接到外罩部分之前熔融。另外，外罩和膜的密封可以通过超声焊接来进行，其中用于进行焊接的热量可以准确地控制。
由于结合到膜基质上的表面改性组合物，因此本发明的表面改性膜因通过防止膜使用中的脱湿作用，而特别适用于过滤脱气液体。因此当使用碳氟聚合物作基质例如聚四氟乙烯、氟化乙烯—丙烯共聚物或全氟烷氧聚合物时，本发明的膜特别适用于过滤化学活性脱气液体例如含有一种氧化剂的酸或碱。在这些情况下，膜基质以及表面改性组合物都非常耐化学降解，同时所得的表面改性膜不被气体脱湿。
在本发明的一个实施方案中，表面改性膜可以直接在或不在压力下被水或过滤液体湿润，或间接地该膜首先用醇例如异丙醇湿润而湿润。在后一情况下，通过引入水替换该醇直到醇被水替换，且随后水被过滤液体替换和取代。然后，包括本发明的水湿润表面改性膜的含水过滤装置可以同水一起密封在一容器中(如果需要的话)，可以同时进行加热例如通过蒸汽杀菌使其中的任何微生物失去活性。例如，US4727705(被引用在本文中作参考)中公开的方法可以用于制成水湿润过滤装置，该过滤装置可以发货给最终用户，而用户不需要进行膜湿润过程而直接使用。
下述实施例说明本发明，而不是将本发明限定为这些实施例。实施例1
通过用异丙醇在购自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI的低级脂肪醇和水的混合物形成的市售5重量％的Nafion全氟化碳共聚物溶液按10∶1稀释制备成含有0.5重量％在低级脂肪醇和水的混合物中的Nafion全氟化碳共聚物溶液。溶液中的Nafion全氟化碳共聚物是磺酸形式，平均当量为1,100。
将包括孔径为0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)膜的10英寸褶形过滤装置缓慢地浸入含有上述Nafion全氟化碳共聚物稀释溶液的容器中，直到上游侧或过滤器外部的溶液完全覆盖了膜，同时防止溶液通过除膜之外的任何方式进入下游侧或过滤器的内部。允许充足的时间使溶液渗透过膜以使溶液充满下游侧过滤器的芯层。当芯层充满溶液时，通过在过滤器的下游侧施加1英寸汞柱的真空产生膜的压差，结果溶液开始通过膜并通过过滤器的孔。除去过滤器下游侧的体积外，总共240毫升溶液以由膜的小压差决定的低流速流过过滤器。然后，将过滤器从溶液中取出并排干溶液，同时小心地避免过滤器干燥并放入盛有100％异丙醇的第二容器中以去掉膜上多余的全氟化碳共聚物。除了过滤器下游侧的体积，在上述相同压差条件下总共2L异丙醇通过过滤器。然后将用异丙醇湿润的过滤器从异丙醇中取出，排干但不干燥并放入一洗涤装置中，在此用1加仑/分钟流速的水洗涤过滤器20分钟以进一步去掉任何残留的未结合的全氟化碳共聚物和/或异丙醇。将水洗涤的过滤器从该洗涤装置中取出并浸入2M的盐酸中16小时以进一步净化过滤器。将该过滤器从盐酸中取出，用水漂洗并进一步按上述方法用水洗涤30分钟。然后，将排干的、水湿润的过滤器放入烘箱中，120℃下16小时以干燥过滤器并提高结合全氟化碳共聚物和膜基质之间的结合强度。
将该干燥了的改性过滤器用60％异丙醇/40％水湿润并用泡点压力测试法测试完整性。该过滤器的泡点压力为42psi，表明该过滤器是完整的。然后将过滤器用100％异丙醇湿润，排干并放入洗涤装置中，在此用1加仑/分钟流速的水洗涤过滤器5分钟以用水代替异丙醇。测试的该过滤器的压降为0.66psi/gpm。相同条件下，相同类型的未改性湿润PTFE过滤器的压降为0.65psi/gpm。实施例2
将孔径为0.1微米的连续长度约100英尺的PTFE膜按下述方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性，改性方法是：以5英尺/分钟的速度连续地将膜通过含有实施例1的5重量％的Nafion全氟化碳共聚物溶液的浴中，总接触时间大约2分钟。然后将该膜导入含有水的第二浴中以去掉该膜上多余的溶液。该浴中膜与水的接触时间大约为5分钟。然后将该膜导入第三浴中，在此恒定地将水喷在该膜上以进一步洗涤该膜。该浴中膜与水的接触时间也大约为5分钟。然后将该湿润的、改性膜通过热空气以干燥该膜。然后将该干燥膜自身卷绕起来形成卷。将该改性膜卷放入烘箱中，100℃下16小时以提高结合全氟化碳共聚物与膜基质之间的结合强度。
通过将该膜热密封到全氟烷氧聚合物外罩上，用该表面改性膜制备4英寸的打褶形过滤器装置。通过泡点压力测试法测试发现该装置是完整的。过滤器的压降为1.5psi/gpm。除了含有未改性湿润PTFE膜之外，相同条件下相同类型的过滤装置的压降为1.5psi/gpm。实施例3
将孔径为0.1微米直径为47毫米的PTFE圆片膜浸入实施例1的5％重量Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分钟。将该圆片膜从溶液中取出并排干同时小心不使之干燥。然后将该湿润膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟以去掉多余全氟化碳共聚物，随后用水漂洗3次以替换出异丙醇。将该水湿润膜放入烘箱中，120℃下干燥2小时。以初始膜基质的重量计，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，表面改性膜增重3.7％。
将用于去掉改性膜上多余共聚物的10毫升100％异丙醇通过蒸发浓缩到1毫升并用傅立叶变换红外谱(FTIR)分析。浓缩物的FTIR谱图表明全氟化碳共聚物的存在，说明通过溶解和/或稀释去掉了未结合的全氟化碳共聚物。空白异丙醇的FTIR谱图没有全氟化碳共聚物存在的证据。实施例4
将实施例3的干燥表面改性膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟，随后用水漂洗3次以替换出异丙醇并在120℃烘箱中干燥2小时。发现，改性圆片膜的重量与该实施例(实施例3的改性膜的重量)中放入异丙醇之前的膜的重量相同。该实施例表明，当膜在实施例3的干燥步骤中或之后进行了热处理，即使改性膜与溶剂化的未结合的全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂接触，所有沉积的、结合全氟化碳共聚物仍保留在膜基质上。(对比)实施例5
除了膜在干燥步骤中不与热接触之外，按照实施例3的方法将孔径为0.1微米直径为47毫米的PTFE圆片膜用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。相反，将该膜在室温下干燥2小时。以初始膜基质的重量计，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，发现表面改性膜增重4.1％。
然后将干燥的表面改性膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟，随后用水漂洗3次以替换出异丙醇并在室温下干燥2小时。以干燥改性膜与异丙醇接触之前的沉淀、结合全氟化碳共聚物的重量计，发现该膜盘失重7.4％。该实施例说明，虽然改性膜与未结合的溶解的全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂接触之后，大部分沉淀的、结合全氟化碳共聚物保留在膜表面上，但是当膜在干燥步骤中或之后没有热处理时仍有小部分可能去掉。实施例6
将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸褶形过滤装置根据实施例1的方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。将含有0.05微米膜的更小的过滤器按照相同的方式也进行表面改性。用水湿润两个过滤器之后，将两个水湿润过滤器密封在含水袋子中并在高压釜条件下灭菌。该过滤器从袋子中取出测试压降之前，将含有湿润过滤器的袋子冷却24小时。0.1微米过滤器的压降为0.8psi/gpm，0.05微米过滤器的压降为1.0psi/gpm。
然后将这两个过滤器用100％异丙醇湿润并用水洗涤以测试重新湿润之后的压降。0.1微米过滤器的压降为0.8psi/gpm，0.05微米过滤器的压降为1.0psi/gpm。该实施例说明了在高脱气流体条件下本发明制品的非脱湿性能。(对比)实施例7
从帕尔公司(Pall Corporation，East Hills，NY)买到含有0.1微米孔径PTFE膜、密封在含水袋子中的水湿润Super-CheminertTM过滤装置。同样，也从帕尔公司买到含有0.05微米孔径PTFE膜的水湿润Ulti-CheminertTM过滤装置。将过滤器从相应袋子中移出之后立即测试两个过滤器的“即得”压降。0.1微米装置的压降为1.4psi/gpm，0.05微米装置的压降为6.3psi/gpm。
然后将这两个过滤器用100％异丙醇湿润并用水洗涤以测试重新湿润之后的压降。0.1微米装置的压降为0.7psi/gpm，0.05微米装置的压降为0.9psi/gpm。该实施例说明了在脱气流体例如水存在下现有技术中的制品的脱湿现象。实施例8
将孔径为0.1微米、直径为47毫米的超高分子量聚乙烯圆片膜浸入实施例1的5重量％Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分钟。将该圆片膜从溶液中取出并排干多余溶液同时小心不使之干燥。然后将该湿润膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟以去掉多余全氟化碳共聚物，随后用水漂洗3次以替换出异丙醇。将水湿润膜放入烘箱中，90℃下干燥2小时。以初始膜基质重量计，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，发现该表面改性膜增重2.8％。改性膜表面上全氟化碳共聚物的存在用FTIR分析证实。实施例9
将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸叠盘式过滤装置按实施例1中所述方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。根据上述改性SEMATECH颗粒截留方法测试该改性过滤器并且发现0.05微米颗粒的对数降低值(Log Reduction Value，LRV)为4.5(99.995％截留)。该过滤器的压降为0.77psi/gpm。
也根据改性SEMATECH颗粒截留方法测试相同类型的对照未改性过滤器并且发现0.05微米颗粒的对数降低值为1.0(90.0％截留)。过滤器的压降为0.74psi/gpm。该实施例说明了本发明制品的颗粒截留性能提高。实施例10
根据上述标准脱湿测试法测试下述过滤器：(1)含有孔径为0.05微米PTFE膜的10英寸褶形过滤装置并且其表面按实施例1所述方法用Nafion全氟化碳共聚物进行了表面改性，(2)相同PTFE膜的未改性对照过滤器和(3)购自帕尔公司的含有0.05微米孔径PTFE膜的Ultra-CheminertTM过滤装置。
测试结果见图5，图5表示压降对条件或排干次数图。改性过滤器(1)表示过滤中压降从初始压降有64％的增加，而过滤器(2)和(3)表示过滤中压降从初始压降分别有600％和300％的增加。然后将所有的过滤器用100％异丙醇重新湿润并立即重新测试水压降。重新湿润之后，所有的压降基本上与初始压降相同，这表明测试过程中观察到的压降的增加或流动性能的降低仅仅是由于过滤过程中的脱湿所致。实施例11
按实施例1所述方法，将含有孔径为0.05微米PTFE膜的10英寸褶形盘式过滤装置用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。然后根据下述“标准SC2排液测试法”测试该过滤器。用100％异丙醇湿润该过滤器并用水洗涤以替换出异丙醇。然后将该过滤器装入循环化学浴系统的过滤体系的过滤器支撑体中，该循环化学浴系统是用于纯化制造集成电路中用于清洗硅片的液体浴。该液体，公知为SC2，是高度脱气的，并且是含有0.2份37％盐酸(HCl)、1份30％的过氧化氢(H2O2)作为强氧化剂和5份水的化学活性液体。浴中该液体的温度保持为80℃。
过滤过程中，使用排容泵驱动流体通过过滤器因此在过滤器两侧产生压降。由于难于得到使用中的过滤器的直接压降数据，因此跟踪过滤器上游侧的压力(P)以及通过过滤器的流体流速(Q)。工业上通常使用上述压力与流速之比(P/Q)作为总系统流动阻力的指示。由于系统中潜在地随时间改变的唯一部分是由于颗粒的移除或脱湿而产生的过滤器流动阻力，因此P/Q比是过滤器流动阻力的直接量度。由于P/Q比单独的P或Q改变幅度更大，因此它是过滤器流动阻力的一个更敏感量度。P是以英镑/平方英寸(psi)测试的，Q是以加仑/分钟(gpm)测试的。因此P/Q为psi/gpm。来自米利波尔公司技术文档MA059(引用在本文中作参考)更详细地解释了该方法。
随着湿润过滤器装入过滤系统的容器中，80℃的SC2流体流过该过滤器并且测试“初始”P和Q。该实施例中，仅仅使用干净的SC2流体，并且不处理硅片以避免可以导致流动阻力增加的其它潜在作用，例如颗粒的截留，因此仅剩脱湿现象。从排水阀和通气阀中排出过滤器容器中的流体，使用泵推动空气通过系统，包括通过过滤器支撑体将浴中总体积的流体也从浴中和从管道中，包括从泵中排出。首次循环排液后，在浴中充满新的SC2流体并加热到80℃，同时使流体流过过滤器。当流体温度达到80℃后，测试“排液#1”的P和Q值。再次重复该排液循环5次并且在每一次排水循环之后测试相应的P和Q值。使用含有0.05微米PTFE膜的非改性湿润对照过滤器2和购自帕尔公司的含有0.05微米PTFE膜的Ulti-CheminertTM的过滤器3重复该实施例作比较。
该实施例的结果见图5，图5表示P/Q对排液次数作图。其结果表示即使在这样强烈的化学腐蚀和强烈的脱气条件下，本发明的改性膜过滤器(过滤器1)也不脱湿，如随时间或排液次数P/Q恒定，而如P/Q增加所示，未改性过滤器(过滤器2)和Ulti-CheminertTM(过滤器3)被脱湿。实施例12
将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸叠盘式过滤装置按实施例1所述方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。该过滤器用100％异丙醇湿润并用水洗涤以替换出该醇。按照相同的方式将含有0.05微米改性PTFE膜的同类过滤器湿润。将这两个水湿润过滤器装入泡点压力测试装置中并测试过滤器的水泡点压力。按照相同的方式也测试未改性湿润对照过滤器的水泡点压力。
这两个改性过滤器的水泡点压力大约40psi，而未改性过滤器的水泡点压力小于5psi。实施例13
按照实施例1和3，将孔径为0.1微米的Nafion全氟化碳共聚物改性的PTFE膜的几个样品用100％异丙醇湿润并用水漂洗以替换出该醇。将这些水湿润样品按照下述条件浸入下述化学品中：
(a)150℃的97％硫酸中100小时。
(b)50℃的30％过氧化氢中100小时。
(c)50℃的2.4％氢氧化四甲胺中100小时。
(d)80℃的含有1份氢氧化铵(28％)、1份过氧化氢(30％)和5份水的SC1溶液中3小时。
(e)80℃的含有1份盐酸(37％)、1份过氧化氢(30％)和5份水的SC2溶液中3小时。
(f)135℃含有7份硫酸(97％)和1份过氧化氢(30％)的Piranha溶液中168小时。
SC1和SC2溶液每30分钟用新溶液更换，其温度保持在使氧化剂保持有效水平，Piranha溶液每24小时用新溶液更换。测试后进一步用盐酸处理样品(c)-(d)以确保测试后所有样品都是酸的形式。
与这些强烈腐蚀的化学品接触之后，将样品全部用水漂洗并随后与没有与化学品接触的对照样品一起进行FTIR分析。包括对照样品的所有FTIR谱图相同地表明，改性膜的化学组合物没有发生变化。另外，FTIR谱图的定量分析表明，改性全氟化碳组合物的量没有发生变化。(对比)实施例14
该实施例说明了US4470859中公开的现有技术方法，由此得到了非理想的结果。用全氟化碳共聚物组合物对多孔膜基质表面改性的程度用上述染料染色方法确定。
首先从10英寸×8英寸的Nafion117膜上切下一系列2英寸×2英寸的膜片制备Nafion117全氟化碳共聚物溶液。Nafion117是磺酸形式的Nafion共聚物，其离子交换容量为0.91meq/g，当量为1100。
通过将小的膜片浸入基于溶液重量的3wt.％LiOH和1wt.％二甲基亚砜(DMSO)的水溶液中将它们变成硫酸锂形式。将该溶液加热到50℃下4小时，然后冷却到室温。将该膜片从该溶液中取出并在去离子水中漂洗1小时，共3次。该膜片被确定为含有磺酸锂形式的全氟化碳共聚物。
将15克锂改性膜片放入装有285ml环丁砜溶液的圆底烧瓶中并加热到240℃下4小时，同时在氮气层下搅拌。随后，将该溶液冷却到25-30℃形成5％重量的共聚物溶液，通过加入环丁砜将该溶液稀释成1％重量的溶液。
按照US4470859中的方法，然后将2微米PTFE膜浸入不湿润该膜的1％溶液中。将盛有该溶液和膜的容器放入真空室中并施加150mmHg的绝对压力2分钟，随后迅速通气到大气压。重复该抽真空和迅速通气过程。该溶液仍不湿润该膜。
然后将该膜从溶液中取出并放入130℃烘箱中6小时。将该膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇(IPA)中湿润该膜。然后将湿润膜浸入0.1％亚甲基蓝染料的水溶液中直到膜表面进行了染色。然后，依次将该膜在水、IPA和水中洗涤同时进行搅拌以从膜上除掉多余的染料。
图9说明，如图中暗色区域所示，表面改性组合物不完全地改性了膜表面。亮色背景包括未改性膜基质。对照图5(未染色PTFE膜)和图6(浸入0.1％含水亚甲基蓝的PTFE，随后漂洗)表明，PTFE膜基质未被亚甲基蓝染色。
在与该实施例上述表面改性共聚物的环丁砜溶液接触前对PTFE膜用异丙醇进行预浸湿10秒钟，除了这一点不同外，其它重复美国专利US4470859中对0.2微米PTFE多孔膜表面进行改性的方法。异丙醇立即浸湿PTFE基质。此外，因为膜被预浸湿，所以接触不受真空和通气的影响。预浸湿的目的就是确定它是否能提高图9中显示的表面改性结果。
用异丙醇预浸湿后，将膜浸在环丁砜中5分钟以用环丁砜取代膜中的异丙醇。然后将用环丁砜浸湿的膜浸入全氟化碳共聚物组合物的1％的环丁砜溶液5分钟。接着将膜从溶液中取出并且浸入新的全氟化碳共聚物组合物的1％的环丁砜溶液中15分钟。
然后将膜从溶液中取出并放入130℃烘箱中6小时。接着将表面改性膜按照该实施例中描述的方法用亚甲基蓝染色。表面改性膜见图10。正如图10所示，该PTFE膜表面被不完全改性。(对比)实施例15
这个实施例显示美国专利US4470859描述的现有技术中将共聚物沉淀技术用于表面改性膜的方法，产生的效果不令人满意。
将0.2微米PTFE膜浸入实施例14中的1％环丁砜溶液中并且重复两次进行实施例14中描述的真空和迅速通气过程。该溶液不湿润该膜。将该膜从溶液中取出并浸入甲苯中15秒以沉淀全氟化碳共聚物组合物。然后将膜从甲苯中取出并放入130℃烘箱中6小时。将该膜从烘箱中取出，冷却并按实施例14中描述的过程用亚甲基蓝染色。
得到的膜见图7，显示膜表面被不完全改性。
在与该实施例所述表面改性共聚物的环丁砜溶液接触前对PTFE膜用异丙醇进行预浸湿，除了这一点不同外，其它重复美国专利US4,470,859中对0.2微米PTFE多孔膜表面进行改性的方法。此外，因为膜被预浸湿，所以接触不受真空和通气的影响。预浸湿的目的就是确定它是否能提高图7中显示的表面改性结果。
用异丙醇预浸湿后，将膜浸在环丁砜中5分钟以用环丁砜取代膜中的异丙醇。然后将用环丁砜浸湿的膜浸入实施例14中的全氟化碳共聚物组合物的1％的环丁砜溶液5分钟。接着将膜从溶液中取出并且浸入新的实施例14中的全氟化碳共聚物组合物的1％的环丁砜溶液中15分钟。接着将膜从溶液中取出并浸入甲苯中15秒以沉淀全氟化碳共聚物组合物。然后将膜从甲苯中取出并放入130℃烘箱中6小时。然后将表面改性膜冷却并按照实施例14中描述的方法用亚甲基蓝染色。表面改性膜见图8。与图8中显示的膜相比虽然该膜有更多的表面被改性，但是不理想的是它的表面被不完全改性。实施例16
该实施例描述了本发明使用由湿润膜的溶剂制成的全氟化碳共聚物组合物溶液的方法。
室温下将0.05微米PTFE膜浸入1重量％的与从AldrichChemical Company，Milwaukee，WI买到的低级醇和水混合形成的磺酸形式Nafion全氟化碳共聚物溶液1分钟。该全氟化碳共聚物当量为1100。膜在该溶液中立即浸湿。
然后将膜从溶液中取出并在室温下立即浸入异丙醇中1分钟。异丙醇浸湿膜。然后将膜从异丙醇中取出并立即搅动下浸入水中2分钟。接着将膜从水中取出并在120℃烘箱中烘2小时。
然后将膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇。接着将膜从异丙醇中取出并在搅动下立即浸入水溶性0.1％的亚甲基蓝溶液中。
然后在水中冲洗膜以去除多余的亚甲基蓝，然后用异丙醇，接着水浸。然后室温下干燥膜。图13显示得到的膜其表面已完全用表面改性组合物改性。实施例17
该实施例显示，本发明的膜可以用不能湿润该膜的全氟化碳共聚物组合物溶液制备。其方法是：先与不能湿润该膜的全氟化碳共聚物组合物溶液接触，接着与可浸湿膜的用于去除未结合的全氟化碳共聚物的溶剂接触可制作本发明的膜。
按照实施例15中的预浸湿步骤用异丙醇预浸湿0.05微米的PTFE膜。然后将膜从异丙醇中去除并浸入环丁砜5分钟以去除异丙醇。然后将环丁砜浸湿的膜浸入实施例14中描述的1％的全氟化碳共聚物溶液中5分钟。接着将膜从溶液中取出并浸入实施例14的1％的全氟化碳共聚物组合物的环丁砜溶液中15分钟。
然后将膜从溶液中取出并立即浸入异丙醇中2分钟以从膜中取出过量的表面改性组合物。接着将膜从异丙醇中取出并立即浸入水中2分钟。然后将膜从水中取出并在120℃烘箱中烘16小时。
接着将膜按照实施例14中的步骤用亚甲基蓝染色。得到的膜见图11。如图所见，完全表面染色膜表明，表面已完全用全氟化碳组合物染色。实施例18
该实施例描述了一种可湿润多孔薄膜的全氟化碳共聚物组合物的溶液可用于完全改性膜。
将0.1微米的PTFE膜浸入实施例16中描述的全氟化碳共聚物组合物的醇溶液中15秒。该溶液完全湿润膜。
然后将膜从溶液中取出并直接放入120烘箱中2小时。接着将膜从烘箱中取出并按照实施例14中的步骤用亚甲基蓝染色。
图12显示膜表面已完全用该共聚物改性。实施例19
该实施例显示本发明的由可湿润膜的溶剂制成的全氟化碳共聚物溶液的方法。
室温下将0.05微米PTFE膜浸入1重量％的与从AldrichChemical Company，Milwaukee，WI买到的低级醇和水混合形成的磺酸形式Nafion全氟化碳共聚物溶液1分钟。该全氟化碳共聚物当量为1100。膜在该溶液中立即浸湿。
然后将膜从溶液中取出并置于两个薄的无孔聚乙烯片之间以形成一个放在平面上的夹层。一个压力辊从夹层的外表面滚过以去除夹层中多余的溶液。然后将膜从夹层中取出并在120℃烘箱中干燥2小时。
接着将膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇中。然后将膜从异丙醇中取出并立即在搅拌下浸入水溶性的0.1％的亚甲基蓝溶液。
然后将膜在水中洗去过量的亚甲基蓝，接着用异丙醇，然后用水浸。接着将膜在室温下干燥。图14显示得到的膜其表面已完全被表面改性组合物改性。实施例20
该实施例显示，当先与不浸湿膜的全氟化碳共聚物溶液接触接着对膜施加一个可使膜表面上改性组合物的浓度更均匀的机械力可制作本发明的膜。
按照实施例15中描述的预浸湿步骤用异丙醇预浸湿0.05微米的PFTE膜。然后将膜从异丙醇中取出并浸入环丁砜中5分钟以用环丁砜取代膜中的异丙醇。接着将用环丁砜浸湿的膜浸入实施例14中描述的1％的全氟化碳共聚物溶液中5分钟。然后将膜从溶液中取出并浸入到实施例14中的新的1％全氟化碳共聚物组合物的环丁砜溶液中15分钟。
然后将膜从溶液中取出并置于两个无孔聚乙烯薄片之间以形成放在平面上的夹层。接着用压力辊从夹层的外表面滚过以去除夹层中过多的溶液。然后膜从夹层中取出并在120℃烘箱中干燥2小时。接着将膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇以湿润膜。
然后将膜按照实施例14中的步骤用亚甲基蓝染色。得到的膜见图15。膜表面已完全被表面改性组合物改性。

Claims (51)

1、一种过滤流体的制品，其包括：
包括具有外露部分和非外露部分的多孔聚合基质的多孔膜；
所述外露部分具有沉积于其上的一种结合全氟化碳共聚物组合物，该组合物完全改性多孔聚合基质的外露部分的表面；
所述外露部分基本上具有与多孔聚合基质相同的渗透性；
所述结合全氟化碳共聚物组合物基本上不溶于溶剂化的未结合的全氟化碳共聚物组合物的溶剂或稀释剂中；
所述非外露部分用聚合组合物密封，包围了所述外露部分。
2、根据权利要求1的制品，其中非外露部分没有沉积全氟化碳共聚物组合物。
3、根据权利要求1的制品，其中非外露部分具有沉积于其上的结合全氟化碳共聚物组合物。
4、根据权利要求1、2或3的制品，其中所述多孔膜是平面薄片。
5、根据权利要求1、2或3的制品，其中所述多孔膜是波形薄片。
6、根据权利要求1、2或3的制品，其中所述多孔膜至少含有一种中空纤维。
7、根据权利要求1、2或3的制品，其中所述聚合基质是一种含氟聚合物。
8、根据权利要求7的制品，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
9、根据权利要求7的制品，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
10、根据权利要求7的制品，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
11、根据权利要求4的制品，其中所述聚合基质是一种含氟聚合物。
12、根据权利要求11的制品，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
13、根据权利要求11的制品，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
14、根据权利要求11的制品，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
15、根据权利要求5的制品，其中所述聚合基质是一种含氟聚合物。
16、根据权利要求15的制品，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
17、根据权利要求15的制品，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
18、根据权利要求15的制品，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
19、根据权利要求6的制品，其中所述聚合基质是一种含氟聚合物。
20、根据权利要求19的制品，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
21、根据权利要求19的制品，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
22、根据权利要求19的制品，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
23、根据权利要求1、2或3的制品，其中的聚合组合物是一种含氟聚合物。
24、根据权利要求23的制品，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
25、根据权利要求23的制品，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
26、根据权利要求23的制品，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
27、根据权利要求1、2或3的制品，其中的全氟化碳共聚物组合物至少含有下述一种基团：(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
28、根据权利要求4的制品，其中的全氟化碳共聚物组合物至少含有下述一种基团：(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
29、根据权利要求5的制品，其中的全氟化碳共聚物组合物至少含有下述一种基团：(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
30、根据权利要求6的制品，其中的全氟化碳共聚物组合物至少含有下述一种基团：(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
31、一种制备包括下述特点过滤流体用制品的方法，所述制品包括具有外露部分和非外露部分的多孔聚合基质的多孔膜；并且所述非外露部分用聚合组合物密封，包围了所述外露部分，所述外露部分具有沉积于其上的一种结合全氟化碳共聚物组合物，该组合物完全改性外露部分的表面以及所述外露部分基本上具有与所述多孔聚合基质相同的渗透性，该方法包括：
在多孔载体上放置所述多孔聚合基质并用聚合组合物密封所述多孔聚合基质的外围部分以形成所述外露部分和所述非外露部分，
将含有全氟化碳共聚物组合物的溶液同所述多孔聚合基质的外露部分接触以进行沉积，并将所述全氟化碳共聚物组合物结合到所述外露部分上，
将含有结合的和未结合的全氟化碳共聚物组合物的所述外露部分同未结合的全氟化碳共聚物组合物的溶剂或稀释剂接触，以从所述外露部分上选择性地去掉未结合的全氟化碳共聚物组合物，同时基本上避免去除结合全氟化碳共聚物组合物，并且
热处理所述结合全氟化碳共聚物组合物。
32、根据权利要求31的方法，其中所述多孔聚合基质是平面薄片。
33、根据权利要求31的方法，其中所述多孔聚合基质是波形薄片。
34、根据权利要求31的方法，其中所述多孔聚合基质是一种中空纤维。
35、根据权利要求31、32、33或34的方法，其中所述聚合基质是一种含氟聚合物。
36、根据权利要求35的方法，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
37、根据权利要求35的方法，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
38、根据权利要求35的方法，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
39、根据权利要求31、32、33或34的方法，其中所述聚合组合物是一种含氟聚合物。
40、根据权利要求39的方法，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
41、根据权利要求39的方法，其中所述含氟聚合物是一种全氟烷氧聚合物。
42、根据权利要求39的方法，其中所述含氟聚合物是一种氟化乙烯—丙烯共聚物。
43、根据权利要求31、32、33或34的方法，其中所述全氟化碳共聚物组合物至少含有下述一种基团：(SO2F)，(SO3M)，(SO3R)，(SO2NR2)，(COF)，(CO2M)，(CO2R)，或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
44、一种过滤流体用制品，其包括表面完全被全氟化碳共聚物组合物改性的多孔膜基质以形成用标准脱湿测试法定义的非脱湿表面，其中最终膜的压降不超过初始膜的压降的约三倍。
45、一种过滤流体用制品，其包括一外罩和安装在外罩内部的一多孔膜基质，所述多孔膜基质具有完全被全氟化碳共聚物组合物改性的表面以形成用水泡点压力测试法定义的非脱湿表面，其中膜的水泡点压力至少比表面未改性的多孔膜基质的水泡点压力高约50％。
46、一种净化脱气的不纯液体的过滤方法，其包括将所述脱气不纯液体通过权利要求1、2、3、44或45的制品的多孔膜，并且回收纯化液体。
47、根据权利要求46的方法，其中所述不纯液体是含水液体。
48、根据权利要求46的方法，其中多孔膜的孔径为大约0.2μm或更小。
49、根据权利要求47的方法，其中多孔膜的孔径为大约0.2μm或更小。
50、根据权利要求31、32、33、34、36、37或38的方法，其中所述溶液是一种含有全氟化碳共聚物组合物的低级醇溶液。
51、根据权利要求35的方法，其中所述溶液是一种含有全氟化碳共聚物组合物的低级醇溶液。
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